JPH09169166A - 光記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ６３０ｎｍ、６８０ｎｍ領域で高反射率が得
られ、記録再生特性に優れた記録材料、更には７８０ｎ
ｍ近傍のレーザー光での記録、６３０ｎｍ、６８０ｎｍ
領域での再生特性に優れた記録層材料を用いた光記録媒
体並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ａ）で表わされるテトラア
ザポルフィリン化合物（１）と、−Ｎ＝若しくは−Ｎ＜
基を有する化合物（２）との配位結合体、場合により更
にフタロシアニン系化合物（３）を含む光吸収層を設け
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良された光学特性
を有する光記録媒体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、追記型ＣＤ（コンパクトディス
ク）の開発が活発化してきている。これは、従来のＣＤ
と異なりユーザが情報を記録することが可能で且つ記録
後の信号は従来のＣＤの規格を満足するため、市販ＣＤ
プレーヤで再生可能であるという特徴をもつ。このよう
なメディアを実現する方法の１つとして、特開平２−４
２６５２号公報において、基板上に色素をスピンコーテ
ィングして光吸収層を設け、その背後に金属反射層を設
けることが提案されている。また、後の特開平２−１３
２６５６号公報に述べられているように、光吸収層の複
素屈折率、膜厚を適当に選ぶことにより、記録後の信号
がＣＤ規格を満足するようになり、追記型ＣＤとし商品
化されている。

【０００３】更に、次世代メディアとして、従来の７８
０ｎｍ近傍のレーザー光よりも短波長である６３０ｎ
ｍ、６８０ｎｍ近傍のレーザー光を使用して記録及び／
又は再生することにより、ＣＤの記録容量を大きくする
開発が進められている。このような追記型メディアとし
ては、６３０ｎｍ、６８０ｎｍレーザーで記録再生す
る特性、７８０ｎｍで記録し、６３０ｎｍ、６８０ｎ
ｍで再生する特性などが要求される。しかし、前述した
従来の追記型ＣＤでは、記録材料の波長依存性が大き
く、これら、の特性を満足することができない。特
に６３０ｎｍ、６８０ｎｍでの反射率が低いために、記
録再生が困難であった。具体的には、記録層材料に用い
る有機色素が従来のシアニン系色素（ペンタメチン−ベ
ンズインドレニンなど）の場合、６３０ｎｍ、６８０ｎ
ｍでの光吸収（ｋ）が大きく、高反射率を得ることがで
きない。メチン鎖数の調節などによる短波長化は可能で
あるが、耐久性（特に耐光性）が悪いという欠点があっ
た。また、有機色素がフタロシアニン系色素の場合は、
６３０ｎｍ、６８０ｎｍでｋが大きく、また屈折率
（ｎ）が小さいため、高反射率を得ることができない。
耐久性はシアニン色素に比べ優れているが、短波長化が
困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、６３０ｎｍ、６８０ｎｍ領域で高反射率が得られ、
記録再生特性に優れた記録層材料を用いた光記録媒体、
及びその製造方法を提供することにある。更には、７８
０ｎｍ領域のレーザー光での記録、６３０ｎｍ、６８０
ｎｍ領域での再生特性に優れた記録層材料を用いた光記
録媒体、及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、前記従来技術の光記録媒体において、後記
一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系化合
物（１）と、−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を有する化合物（２）
との配位結合体を用いることにより、前述の問題点を解
決できるということを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち、本発明によれば、第一に、基板
上に少なくとも光吸収層を設けてなる光記録媒体におい
て、該光吸収層が下記一般式（Ａ）で表わされるテトラ
アザポルフィリン系化合物（１）と、−Ｎ＝又は−Ｎ＜
基を有する化合物（２）との配位結合体を、主成分とし
て構成されることを特徴とする光記録媒体が提供され
る。

【化１】 （式中、Ｍ¹、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ以下のものを表
わす。 Ｍ¹ ：Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺及びＣｄ²⁺から
選ばれた少なくとも一つの金属イオン。 Ｒ¹、Ｒ²：同じか又は異っていてもよい、炭素数１〜１
０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ
基若しくはアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、ＣＮ基又は水素原子。） 第二に、前記光吸収層が他の成分として下記一般式
（Ｂ）で表わされるフタロシアニン系化合物（３）を併
せ含むことを特徴とする上記第一に記載した光記録媒体
が提供される。

【化２】 （式中、Ｍ²及びＡ¹〜Ａ⁸は、それぞれ以下のものを表
わす。 Ｍ² ：２価の金属原子、１置換３価金属原子、２置換４
価金属原子又はオキシ金属。 Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴、Ａ⁵とＡ⁶及びＡ⁷とＡ⁸：それぞれ
のどちらか一方は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直
鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基若しくはアルキル
チオ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは
アリールチオ基、他方はハロゲン原子又は水素原子。） 第三に、前記光吸収層が５６０〜６７０ｎｍの範囲に光
吸収ピーク波長（λｍａｘ）を有するものである上記第
一に記載した光記録媒体が提供される。第四に、前記光
吸収層が５６０〜６７０ｎｍ及び７１０〜７５０ｎｍの
範囲に光吸収ピーク波長（λｍａｘ）を有するものであ
る上記第二に記載した光記録媒体が提供される。第五
に、前記化合物（２）がそのＮ原子が複素環に含まれて
いるものである上記第一〜第四のいずれかに記載した光
記録媒体が提供される。第六に、前記化合物（２）がイ
ミダゾール、ベンズイミダゾール又はチアゾール誘導体
である上記第一〜第五のいずれかに記載した光記録媒体
が提供される。第七に、表面に情報ピット及び／又は案
内溝が形成されてなる基板上に、直接又は他の層を介し
て前記光吸収層を塗布成膜手段により設け、その上に直
接又は他の層を介して光反射層を真空成膜手段により設
け、更にその上に保護層を設けることを特徴とする上記
第一〜第六のいずれかに記載した光記録媒体の製造方法
が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、光吸収層が一般式（Ａ）で表わ
されるテトラアザポルフィリン系化合物（１）と、−Ｎ
＝又は−Ｎ＜基を有する化合物（２）との配位結合体
を、主成分として構成されることを特徴とする。すなわ
ち、本発明の光記録媒体において、光吸収層に使用され
るテトラアザポルフィリン系化合物（１）は下記一般式
（Ａ）で表わされる構造を有する。

【化１】 （式中、Ｍ¹、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ以下のものを表
わす。 Ｍ¹ ：Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺及びＣｄ²⁺から
選ばれた少なくとも一つの金属イオン。 Ｒ¹、Ｒ²：同じか又は異っていてもよい、炭素数１〜１
０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ
基若しくはアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、ＣＮ基又は水素原子。）

【０００８】上記一般式（Ａ）において、中心金属Ｍ¹
としては、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺及びＣｄ²⁺
を用いることができ、特にＺｎ²⁺が好ましい。これらの
中心金属イオンを有するテトラアザポルフィリン系化合
物（１）は、中心金属に前記化合物（２）中の−Ｎ＝又
は−Ｎ＜基が配位しやすく、テトラアザポルフィリン系
化合物分子が会合しにくいため、溶解性が良好であり、
また、吸収帯の長波長端部波長（６３０〜６８０ｎｍ）
において、良好な複素屈折率を有する光吸収層を形成す
ることができる。

【０００９】炭素数１〜１０のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅ
ｏ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３−メチ
ルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、２，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシ
ル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５ジメ
チルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、
１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチル
オクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデ
シル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロヘキシル基、
アダマンチル基、ノルボルニル基、２−クロロブチル基
などが挙げられる。

【００１０】炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓ
ｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅ
ｃ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−
ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２
−メチルブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シク
ロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボル
ニルオキシ基、２−クロロブチルオキシ基などが挙げら
れる。

【００１１】炭素数１〜１０のアルキルチオ基の具体例
としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピル
チオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、
ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅ
ｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペン
チルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチ
ルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−エチル−
２−メチルプロピルチオ基、２−エチルブチルチオ基、
シクロヘキシルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロ
ピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、２−メチルヘキシル
チオ基、１−エチルペンチルチオ基、ｎ−オクチルチオ
基、２−エチルヘキシルチオ基、３−メチル−１−ｉｓ
ｏ−プロピルブチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、３−メ
チル−１−ｉｓｏ−ブチルブチルチオ基、３，５，５−
トリメチルヘキシルチオ基、２−クロロブチルチオ基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルチオ基などが挙げ
られる。

【００１２】炭素数６〜２０のアリール基の具体例とし
ては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジ
メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル
基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ブロモフェ
ニル基、２，６−ジクロロフェニル基、ナフチル基など
が挙げられ、炭素数６〜２０のアリールオキシ基の具体
例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、
２，４−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチ
ルフェノキシ基、２−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、
４−ブロモフェノキシ基、２，６−ジクロロフェノキシ
基、ナフチルオキシ基などが挙げられ、また炭素数６〜
２０のアリーチオ基の具体例としては、フェニルチオ
基、２−メチルフェニルチオ基、２，４−ジメチルフェ
ニルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルチオ基、
２−ｉｓｏ−プロピルフェニルチオ基、４−ブロモフェ
ニルチオ基、２，６−ジクロロフェニルチオ基、ナフチ
ルチオ基などが挙げられる。また、ハロゲン原子の具体
例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ各原子が挙げられる。

【００１３】以上の置換基の中で特に好ましいのは、炭
素数４〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基及び炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基、アリールチオ基である。これらの基を有する化
合物は、溶解性に優れ、塗布成膜が容易である。また、
炭素数がこれらより大きくなると、光吸収層の単位膜当
たりの吸光度が低下し、良好な複素屈折率が得られにく
くなるので、好ましくない。更に、Ｒ¹及びＲ²には、記
録感度を向上する、光吸収層の吸収波長を調節する、塗
布溶媒に対する溶解性を向上する等の理由で他の基を付
加してもよく、このような基としては、スルホン酸基、
スルホン酸アミン、カルボキシル基、アミド基、イミド
基などを挙げることができる。

【００１４】前記一般式（Ａ）で示されるテトラアザポ
ルフィリン系化合物は、例えばＲ¹及びＲ²を有するマレ
オニトリルを金属誘導体とともにアルコール中で加熱環
化反応することにより、容易に合成できる。

【００１５】本発明で使用される−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を
有する化合物（２）としては、以下のような化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。これらのなかで、テトラアザポルフィリン系化合物
（１）の会合を防ぐ効果が高く、且つ耐久性（耐熱性、
耐光性）に優れているという点から、Ｎ原子を複素環に
含む化合物が好ましい。更に、光吸収層の熱安定性を維
持するという点から、該化合物（２）は、融点が１５０
℃以上のものであることが好ましい。融点が１５０℃未
満の場合には、高温高湿環境下で光吸収層の特性（特に
光学特性）が変化しやすいためである。中でも特に好ま
しいのは、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘
導体及びチアゾール誘導体である。

【００１６】ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピロール、ピロリジン、ピリ
ジン、ピペリジン、プリン、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２，
５，６−トリメチルベンズイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール、２−メチルナフトイミダゾール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、ベンズキノリン、フェナン
スリジン、インドリン、カルバゾール、ノルハルマン、
チアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズトリアゾール、７−アザインドール、テトラヒド
ロキノリン、トリフェニルイミダゾール、フタルイミ
ド、ベンゾイソキノリン−５，１０−ジオン、トリアジ
ン、ペリミジン、５−クロロトリアゾール、エチレンジ
アミン、アゾベンゼン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、１（２Ｈ）フタラジノン、フタル
ヒドラジド、１，３−ジイミノイソインドリン、オキサ
ゾール、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、
ポリチアゾール等。

【００１７】前記化合物（１）と前記化合物（２）が配
位結合した膜（光吸収層）は、２つの化合物を溶媒に溶
解し、塗布液として基板上にコートすることにより容易
に得られる。また、化合物（１）と化合物（２）の混合
比は、モル比で１／２〜２／１〔化合物（２）／化合物
（１）の比〕の範囲が好ましい。モル比が１／２未満で
は、化合物（２）の効果が十分に得られないために、逆
に２／１超過では膜中の色素濃度が低くなるために、光
吸収層の単位膜当たりの吸光度が低下しやすく、良好な
複素屈折率（特に高屈折率）を得にくくなる。更に良好
な複素屈折率を得るためには、膜の光吸収ピーク波長が
５６０〜６７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【００１８】また、前述した追記型メディアで要求され
ている７８０ｎｍで記録し、６３０ｎｍ、６８０ｎｍ領
域で再生する特性を満足する光記録媒体は、前記のアザ
ポルフィリン系化合物（１）と−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を有
する化合物（２）との配位結合体と、前記一般式（Ｂ）
で表わされるフタロシアニン系化合物（３）とを併せ含
む光吸収層によって実現される。

【００１９】すなわち、この場合の光記録媒体は、光吸
収層が前記一般式（Ａ）で表わされるテトラアザポルフ
ィリン系化合物（１）と、−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を有する
化合物（２）の配位結合体と、後記一般式（Ｂ）で表わ
されるフタロシアニン系化合物（３）とを主成分として
構成されていることを特徴とする。

【化２】 （式中、Ｍ²及びＡ¹〜Ａ⁸は、それぞれ以下のものを表
わす。 Ｍ² ：２価の金属原子、１置換３価金属原子、２置換４
価金属原子又はオキシ金属。 Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴、Ａ⁵とＡ⁶及びＡ⁷とＡ⁸：それぞれ
のどちらか一方は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直
鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基若しくはアルキル
チオ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは
アリールチオ基、他方はハロゲン原子又は水素原子。）

【００２０】上記一般式（Ｂ）において、中心金属Ｍ²
としては、２価の金属原子、１置換３価金属原子、２置
換４価金属原子又はオキシ金属原子が用いられるが、具
体的には次のものが挙げられる。 〈２価の金属〉Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ
²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍ
ｇ²⁺、Ｔｉ²⁺、Ｂｅ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ
²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｓｎ²⁺など。 〈１置換３価金属〉Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−
Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ
−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−
Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａ
ｌ−Ｃ₆Ｈ₅、Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、Ｉｎ−Ｃ₆Ｈ₅、
Ｉｎ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、Ｉｎ−Ｃ₁₀Ｈ₇、Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）、Ｍｎ（ＯＣ₆Ｈ₅）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕、
ＦｅＣｌ、ＲｕＣｌなど。

【００２１】〈２置換４価金属〉ＣｒＣｌ₂、ＳｉＣ
ｌ₂、ＳｉＢｒ₂、ＳｉＦ₂、ＳｉＩ₂、ＺｒＣｌ₂、Ｇｅ
Ｃｌ₂、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＩ₂、ＧｅＦ₂、ＳｎＣｌ₂、Ｓ
ｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、
ＴｉＦ₂、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｇｅ（ＯＨ）₂、Ｚｒ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、ＴｉＲ₂、Ｃｒ
Ｒ₂、ＳｉＲ₂、ＳｎＲ₂、ＧｅＲ₂〔Ｒはアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす〕、Ｓｉ
（ＯＲ’）₂、Ｓｎ（ＯＲ’）₂、Ｇｅ（ＯＲ’）₂、Ｔ
ｉ（ＯＲ’）₂、Ｃｒ（ＯＲ’）₂〔Ｒ’はアルキル基、
フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジア
ルキルアルコキシシリル基及びその誘導体を表わす〕、
Ｓｎ（ＳＲ~）₂、Ｇｅ（ＳＲ~）₂〔Ｒ~はアルキル基、
フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす〕な
ど。 〈オキシ置換〉ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなど。

【００２２】以上の金属の中でも、特にＮｉ²⁺、Ｃ
ｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｄ²⁺が好ましい。これらは、耐光性が
良好であり、光吸収層のλｍａｘが７１０〜７５０ｎｍ
近傍となるためである。光吸収層のλｍａｘが７１０〜
７５０ｎｍの範囲にあると、７８０ｎｍ近傍のレーザー
光において、追記型ＣＤに必要な複素屈折率を得やす
い。

【００２３】また、Ａ¹〜Ａ⁸で示される置換基における
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子の具体例としては、テトラ
アザポルフィリン系化合物に関する前記一般式（Ａ）に
おけるＲ¹、Ｒ²で挙げたものをそのまま挙げることがで
きる。なかでも好ましいのは、炭素数７〜１５の直鎖、
分岐のアルコキシ基、アルキルチオ基及び炭素数７〜２
０のアリールオキシ基、アリールチオ基である。これら
の基を有する化合物は溶解性に優れ、塗布成膜が容易で
ある。また、炭素数がこれより大きくなると光吸収層の
単位膜厚当りの吸光度が低下し、良好な複素屈折率が得
にくくなるので好ましくない。一方、炭素数が小さいと
分子の会合性が強くなり、６３０ｎｍ、６８０ｎｍでの
膜の光吸収（ｈ）が大きくなり、高反射率が得にくくな
るので好ましくない。Ａ¹〜Ａ⁸の他方は、水素原子又は
ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ各原子を挙げることができ、好ましくはＣ
ｌ原子、Ｂｒ原子が良い。ハロゲン原子を付加すること
により、色素の分解温度が低くなり、記録感度が向上し
やすいためである。

【００２４】上記一般式（Ｂ）で表わされるフタロシア
ニン系化合物は、例えば、Ａ¹〜Ａ⁸を有するフタロニト
リルを、１，８−ジアザシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセンの存在下、金属誘導体とアルコール中で加熱
し、環化反応させることにより容易に合成できる。

【００２５】更に、フタロシアニン骨格のベンゼン環の
β位には、記録感度を向上する、光吸収層の吸収波長を
調節する、塗布溶媒に対する溶解性を向上する等の理由
で他の基を付加してもよく、このような基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、スルホン酸
アミン基などを挙げることができる。

【００２６】Ａ¹〜Ａ⁸又はβ位へのハロゲンの付加は、
前述の環化反応後、フタロシアニン化合物をハロゲン化
溶媒中、ハロゲン化剤（Ｂｒ₂など）と反応させること
などにより容易に行なうことができる。但し、この場合
異性体が多く存在するので、ハロゲンの数、付加位置は
特定しにくい。

【００２７】前記化合物（１）、化合物（２）及び化合
物（３）を含む光吸収層は、化合物（３）を化合物
（１）、化合物（２）とともに溶媒に溶解し、塗布液と
して基板上にコートすることにより成膜できる。また、
化合物（１）と化合物（３）の混合比は、モル比で１／
２〜２／１〔化合物（３）／化合物（１）の比〕の範囲
が好ましい。この範囲からはずれると、化合物（１）及
び（３）の光学的効果が両立しにくくなる。更に、７８
０ｎｍ、６３０ｎｍ、６８０ｎｍ近傍の波長において良
好な複素屈折率を得るためには、化合物（１）、化合物
（２）による膜の光吸収ピーク波長が５６０〜６７０ｎ
ｍの範囲に、また化合物（３）による膜の光吸収ピーク
波長が７１０〜７５０ｎｍの範囲にあることが好まし
い。

【００２８】光吸収層材料としては、前記化合物
（１）、（２）及び（３）に加えて、従来より情報記録
媒体の記録材料として知られている任意の色素を混合し
て用いることができる。このような色素として、例え
ば、シアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系
色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎ
ｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アン
トラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドア
ニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリル
メタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及
びニトロソ化合物を挙げることができる。更に、必要に
応じて他の第３成分、例えばバインダー、安定剤等を含
有させることができる。なお、光吸収層の膜厚は、１０
０〜５０００Åが好ましく、特に５００〜３０００Åが
望ましい。光吸収層の膜厚が、この範囲より薄くなると
記録感度が低下し、また厚くなると反射率が低下するか
らである。

【００２９】本発明において使用する基板は、従来の情
報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から
任意に選択することができる。基板材料の例としては、
ポリメチルメタクリレートのようなアクリル樹脂、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アモルファ
スポリオレフィン、ポリエステル、ソーダ石灰ガラス等
のガラス及びセラミックスを挙げることができる。特に
寸法安定性、透明性及び平面性などの点から、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹
脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル及びガ
ラスなどを挙げることができる。

【００３０】光吸収層が設けられる側の基板表面には、
平面性の改善、接着力の向上及び光吸収層の変質の防止
の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料と
しては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル
酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、スチレン／スルホン酸共重合体、スチレン
／ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチ
レン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／
塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の
高分子物質：シランカップリング剤などの有機物質：及
び無機酸化物（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等）、無機フッ化物
（ＭｇＦ₂）などの無機物質を挙げることができる。な
お、下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲
にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

【００３１】また、基板（又は下塗層）上には、トラッ
キング用溝又はアドレス信号等の情報を表わす凹凸の形
成の目的で、プレグループ層が設けられてもよい。プレ
グループ層の材料としては、アクリル酸のモノエステ
ル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルのう
ちの少なくとも一種のモノマー（又はオリゴマー）と光
重合開始剤との混合物を用いることができる。

【００３２】更に、光吸収層の上には、Ｓ／Ｎ比、反射
率の向上及び記録時における感度の向上の目的で、反射
層が設けられてもよい。反射層の材料である光反射性物
質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その
例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属及び半金
属を挙げることができる。これらのうちで好ましいもの
はＡｕ、Ａｌ及びＡｇである。これら物質は単独で用い
てもよいし、あるいは二種以上の組合せで又は合金とし
て用いてもよい。なお、反射層の層厚は一般に１００〜
３０００Åの範囲にある。また、反射層は基板と光吸収
層との間に設けられてもよく、この場合には情報の記録
再生は光吸収層側（基板とは反対の側）から行なわれ
る。

【００３３】また、光吸収層（又は反射層）の上には、
光吸収層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護
層が設けられてもよい。この保護層は、基板の光吸収層
が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的
で設けられてもよい。保護層に用いられる材料の例とし
ては、Ｓｉ、Ｏ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等の無機
物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂を
挙げることができる。なお、保護層の層厚は一般的には
５００Å〜５０μｍの範囲にある。

【００３４】次に、本発明の光記録媒体の製造方法につ
いて説明する。本発明の光記録媒体の製造方法は、表面
に情報ピット及び／又は案内溝が形成されてなる基板上
に、直接又は他の層を介して前記一般式（Ａ）で表わさ
れるテトラアザポルフィリン系化合物（１）と−Ｎ＝又
は−Ｎ＜基を有する化合物（２）又は、該化合物
（１）、（２）と前記一般式（Ｂ）で表わされるフタロ
シアニン系化合物（３）とを主成分とする光吸収層を塗
布成膜手段により設け、その上に直接又は他の層を介し
て光反射層を真空成膜手段により設け、更にその上に保
護層を設けることを特徴とする。すなわち、本発明の製
造方法は、下記の工程からなる。 （イ）表面に情報ピット及び／又は案内溝が形成されて
いる基板上に、直接又は他の層を介して前記一般式
（Ａ）で表わされるテトラアザポルフィリン系化合物
（１）と−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を有する化合物（２）又
は、該化合物（１）、（２）と前記一般式（Ｂ）で表わ
されるフタロシアニン系化合物（３）とを主成分とする
光吸収層を塗布成膜手段により設ける工程、（ロ）光吸
収層上に直接又は他の層を介して光反射層を真空成膜手
段により設ける工程、及び（ハ）光吸収層上に保護層を
設ける工程。

【００３５】（光吸収層形成工程）本発明の方法におい
ては、先ず表面に情報ピット及び／又は案内溝が形成さ
れている基板上に、直接又は他の層を介して、前記一般
式（Ａ）で表わされるテトラアザポルフィリン系化合物
（１）と−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を有する化合物（２）又
は、該化合物（１）、（２）と前記一般式（Ｂ）で表わ
されるフタロシアニン系化合物（３）とを主成分とする
光吸収層が塗布成膜手段により設けられる。すなわち、
前記化合物（１）と化合物（２）又は、該化合物
（１）、（２）と前記化合物（３）とを溶媒に溶解し、
液状の塗布液として基板上にコートすることにより、光
吸収層が形成される。この塗布液を調整するための溶媒
としては、公知の有機溶媒（例えばアルコール、セルソ
ルブ、ハロゲン化炭素、ケトン、エーテル等）を使用す
ることができる。また、コート方法としては、光吸収層
の濃度、粘度、溶剤の乾燥温度を調節することにより層
厚を制御できるため、スピンコート法が望ましい。

【００３６】なお、光吸収層が設けられる側の基体表面
に下塗層を設けることが、基板表面の平面性の改善や接
着力の向上あるいは光吸収層の変質防止等の目的で、行
なわれる。この場合の下塗層は、例えば前述した下塗層
用物質を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調整し
たのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、
エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面
に塗布することにより形成することができる。

【００３７】（光反射層形成工程）本発明の方法におい
ては、次に光吸収層上に直接又は他の層を介して光反射
層が真空成膜手段により設けられる。即ち、前述した光
反射性物質を、例えば蒸着、スパッタリング又はイオン
プレーティングすることにより、光反射層が光吸収層の
上に形成される。

【００３８】（保護層形成工程）本発明の方法において
は、光反射層上に保護層が設けられる。即ち、前述した
無機物質や種々の樹脂からなる保護層用材料を、真空成
膜又は塗布成膜することにより形成される。特にＵＶ硬
化性樹脂を用いるのが、好ましく、該樹脂をスピンコー
ト後、紫外線照射により硬化して形成される。

【００３９】

【実施例】以下実施例について本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】実施例１ 直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス円板上に、後
記表１中で表わされるテトラアザポルフィリン系化合
物と、５，６−ジメチルベンズイミダゾール〔化合物
（２）〕の配位結合体からなる光吸収層を、クロロホル
ムを主成分とする溶媒に溶解し、塗布液としてスピンコ
ートすることにより設けた。なお、化合物（１）と化合
物（２）の混合比はモル比〔化合物（２）／化合物
（１）〕で１．０とした。形成された光吸収層のλｍａ
ｘは約６００ｎｍであった。光吸収層の上にＡｕスパッ
タ法によりＡｕを約８００Åの厚さに設け反射層とし、
更にその上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製ＳＤ−
１７）からなる保護層を約５μｍの厚さに設けて、本発
明の光記録媒体を得た。この媒体の光吸収層膜厚を約５
００〜２５００Åの範囲で変化させ、λ≒６３０ｎｍで
の反射率を測定したところ、最大４０％以上の反射率が
得られた。

【００４１】実施例２ 化合物（１）として後記表１中で表わされるテトラア
ザポルフィリン系化合物を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして光記録媒体を作製し、λ≒６８０ｎｍでの
反射率を測定したところ、最大５０％以上の反射率が得
られた。また、光吸収層のλｍａｘは約６２０ｎｍであ
った。

【００４２】実施例３ 化合物（１）として後記表１中で表わされるテトラア
ザポルフィリン系化合物を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして光記録媒体を作製し、λ≒６８０ｎｍでの
反射率を測定したところ、最大３０％以上の反射率が得
られた。また、光吸収層のλｍａｘは約６５０ｎｍであ
った。

【００４３】実施例４ 実施例１において、更に化合物（３）として後記表２の
で表わされるフタロシアニン系化合物を加えたこと以
外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、λ≒
６３０ｎｍ、７８０ｎｍでの反射率を測定したところ、
最大３０％以上（≒６３０ｎｍ）、７０％以上（≒７８
０ｎｍ）が得られた。また、光吸収層の光吸収ピーク波
長は約６００ｎｍ、７３０ｎｍであった。なお、化合物
（１）と化合物（３）の混合比はモル比〔化合物（３）
／化合物（１）〕で１．０、化合物（１）と化合物
（２）の混合比はモル比〔化合物（２）／化合物
（１）〕で２．０とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１ 光吸収材料として下記式（Ｃ）で表わされるシアニン色
素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒
体を作製し、λ≒６３０ｎｍ、６８０ｎｍでの反射率を
測定したところ、λ≒６３０ｎｍ、６８０ｎｍともに２
０％以下であった。

【化３】

【００４７】比較例２ 光吸収材料として下記式（Ｄ）で表わされるフタロシア
ニン色素を用いたこと以外は、比較例１と同様にして光
記録媒体を作製し、λ≒６３０ｎｍ、６８０ｎｍでの反
射率を測定したところ、λ≒６３０ｎｍ、６８０ｎｍと
もに２０％以下であった。

【化４】

【００４８】

【発明の効果】請求項１の光記録媒体は、光吸収層が前
記一般式（Ａ）で表わされるテトラアザポルフィリン系
化合物（１）と、−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を有する化合物
（２）との配位結合体を、主成分として構成されている
ことから、６３０ｎｍ、６８０ｎｍ領域で高反射率が得
られ、６３０ｎｍ、６８０ｎｍ近傍のレーザー光を使用
して記録及び／又は再生することができる。

【００４９】請求項２の光記録媒体は、光吸収層が上記
化合物（１）及び（２）に加えて、更に前記一般式
（Ｂ）で表わされるフタロシアニン系化合物（３）を併
せ含むものとしたことから、６３０ｎｍ、６８０ｎｍ、
７８０ｎｍ領域で高反射率が得られ、７８０ｎｍ近傍の
レーザー光で記録し、６３０ｎｍ、７８０ｎｍ近傍のレ
ーザー光で再生することができる。

【００５０】請求項３の光記録媒体は、前記光吸収層が
５６０〜６７０ｎｍの範囲に光吸収ピーク波長（λｍａ
ｘ）を有するものとしたことから、６３０ｎｍ、６８０
ｎｍ近傍のレーザー光波長において、適切な複素屈折率
をより確実に得られるという効果が加わる。

【００５１】請求項４の光記録媒体は、前記光吸収層が
５６０〜６７０ｎｍ及び７１０〜７５０ｎｍの範囲に光
吸収ピーク波長（λｍａｘ）を有するものとしたことか
ら、６３０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８０ｎｍ近傍のレーザ
ー光波長において、適切な複素屈折率をより確実に得ら
れるという効果が加わる。

【００５２】請求項５の光記録媒体は、前記化合物
（２）がそのＮ原子が複素環に含まれているものとした
ことから、耐久性（耐光性、耐熱性）に優れるという効
果が加わる。

【００５３】請求項６の光記録媒体は、前記化合物
（２）がイミダゾール、ベンズイミダゾール又はチアゾ
ール誘導体であるものとしたことから、耐久性（耐光
性、耐熱性）が更に向上するという効果が加わる。

【００５４】請求項７の光記録媒体の製造方法は、光吸
収層を塗布成膜手段により形成させ、且つ光反射層を真
空成膜手段により形成させるものとしたことから、本方
法によると本発明の光記録媒体を容易に安定して製造す
ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に少なくとも光吸収層を設けてな
   る光記録媒体において、該光吸収層が下記一般式（Ａ）
   で表わされるテトラアザポルフィリン系化合物（１）
   と、−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を有する化合物（２）との配位
   結合体を、主成分として構成されることを特徴とする光
   記録媒体。 【化１】 （式中、Ｍ¹、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ以下のものを表
   わす。 Ｍ¹ ：Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺及びＣｄ²⁺から
   選ばれた少なくとも一つの金属イオン。 Ｒ¹、Ｒ²：同じか又は異っていてもよい、炭素数１〜１
   ０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ
   基若しくはアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール
   基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、ＣＮ基又は水素原子。）
2. 【請求項２】 前記光吸収層が他の成分として下記一般
   式（Ｂ）で表わされるフタロシアニン系化合物（３）を
   併せ含むことを特徴とする請求項１に記載の光記録媒
   体。 【化２】 （式中、Ｍ²及びＡ¹〜Ａ⁸は、それぞれ以下のものを表
   わす。 Ｍ² ：２価の金属原子、１置換３価金属原子、２置換４
   価金属原子又はオキシ金属。 Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴、Ａ⁵とＡ⁶及びＡ⁷とＡ⁸：それぞれ
   のどちらか一方は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直
   鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基若しくはアルキル
   チオ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは
   アリールチオ基、他方はハロゲン原子又は水素原子。）
3. 【請求項３】 前記光吸収層が５６０〜６７０ｎｍの範
   囲に光吸収ピーク波長（λｍａｘ）を有するものである
   請求項１に記載の光記録媒体。
4. 【請求項４】 前記光吸収層が５６０〜６７０ｎｍ及び
   ７１０〜７５０ｎｍの範囲に光吸収ピーク波長（λｍａ
   ｘ）を有するものである請求項２に記載の光記録媒体。
5. 【請求項５】 前記化合物（２）がそのＮ原子が複素環
   に含まれているものである請求項１〜４のいずれかに記
   載の光記録媒体。
6. 【請求項６】 前記化合物（２）がイミダゾール、ベン
   ズイミダゾール又はチアゾール誘導体である請求項１〜
   ５のいずれかに記載の光記録媒体。
7. 【請求項７】 表面に情報ピット及び／又は案内溝が形
   成されてなる基板上に、直接又は他の層を介して前記光
   吸収層を塗布成膜手段により設け、その上に直接又は他
   の層を介して光反射層を真空成膜手段により設け、更に
   その上に保護層を設けることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。