JPH03192254A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用漂白能を有する処理液及び該感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用漂白梯
を有する処理液及び該感光材料の処理方法に関し、詳し
くは漂白カブリを起すことなく、脱銀、復色反応を完了
させることが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料処
理用漂白能を有する処理液及び該感光材料の処理方法に
関する。

［発明の背景］ カラー写真画像を得るためには、発色現像処理によって
得られた色素画像と共に生成した金属銀を、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料中より除去する５いわゆる脱銀処
理を行うことが必要である。一般にこの処理は、ハロゲ
ンイオンと酸化剤を含む漂白液で処理することによって
、金属銀を−旦ハロゲン化銀に変化させ、しかる後ハロ
ゲン化銀溶剤を含む定着液中で処理することにより。

未現像で残留しているハロゲン化銀とともに漂白によっ
て生成したハロゲン化銀を除去する各処理工程を施すこ
とにより行われている。一方漂白と定着とを一つの溶液
中で行う、所謂漂白定着液で処理する処理方法も知られ
ている。

尚、本明細書において、上記漂白液又は漂白定着液を漂
白能を有する処理液という。

従来、発色現像後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
漂白処理に使用されている漂白剤としては、赤血塩、塩
化第二鉄および有機酸第２鉄錯塩などの化合物が使用さ
れている。

赤血塩および塩化第二鉄は共に漂白刃が強く、漂白速度
（酸化速度）も早く、かつ色素中間体であるロイコ化合
物をも充分に復色せしめる点で良好な漂白剤である。し
かしながら、赤血塩はそれ自体シアン系化合物であり、
その水溶液は光分解によって遊離のシアンイオンを発生
することもあるので５その廃液を排出するときは完全な
無害化廃水処理をする必要がある。

また、塩化第二鉄を用いた漂白液は、ｐＨが非常に低く
酸化力が極めて大きいので、これを入れる処理機を構成
している金属に対して強い腐食作用を有し、かつ漂白処
理後の水洗工程で水酸化鉄を生じ、感光材料に所謂ステ
ィンを生ずる欠点がある。

前記赤血塩、塩化第二鉄に比べ環境問題も少なくかつ再
生処理も容易である漂白剤として、有機酸第２鉄錯塩が
知られており、その中でも特に漂白性、安定性とも優れ
たエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩が実用化されてい
る。

近年、カラー写真の普及に伴い、現像処理の迅速化の要
望が高まり、現像処理の分散化による店頭処Ｊ！］！等
のミニラボの台頭が著しく、処理の迅速化が望まれてい
る。

しかし、上記エチレンジアミン四酢醸第２鉄錯塩は、酸
化力が弱いため、特に撮影用高感度感光材料を処理する
場合、漂白時間が長くなってしまうという欠点があった
。一方、従来から知られている１、３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第２鉄錯体（ＰＤＴＡ−Ｆｅ）は強い酸化力を
有しているがその強い酸化力のため、現像液から持込ま
れる現像主薬を酸化し、感光材料のカプラーと反応して
発色するという漂白カブリ現象を起してしまうという欠
点がある。

又、１，３−ジアミノプロパン四酢酸以外に漂白性をさ
らに高める目的で、ジエチレントリアミン五酢醜鉄錯塩
の如き、分子量の大きいアミノポリカルボン酸第２鉄＃
Ｉ塩を漂白剤として使用することか提案されている。

しかしながら、本発明者等の研究の結果、これらの第２
鉄錯塩では、高ｐＨでの第１鉄錯塩の生成が大きいこと
が判った。第１鉄錯塩が、漂白液若しくは漂白定着液の
中に存在すると漂白性が落ちる上に、色素が還元されロ
イコ色素になるという所謂復色不良が起こり、致命的な
欠点となることが判った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、保存による第１鉄錯塩の発生を抑制し
、復色不良のない長期にわたって安定なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料処理用漂白能を有する処理液及び該感
光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料処理用漂白能を有する処理液は、下記一般式〔Ｉ
〕で示される化合物から選ばれる化合物な配位子とする
第２鉄錯塩を含有することを特徴とする。

一般式（１） 上記式中、Ａは炭素数５又は６の置換基を有してもよい
分岐アルキレン基を表し、Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ水素原
子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、リチウム又
は４級アンモニラムを表す。

また２上記目的を達成する本発明の処理方法は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像処理した後
、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物からばれる化合物
な配位子とする第２鉄錯塩を含有する漂白能を有する処
理液で処理することを特徴とする。

［作用］ 現在、撮影用高感度感光材料の迅速処理を行う際には、
１．３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯体（ＰＤＴＡ
−Ｆｅ）を用いている。この１．３−ジアミノプロパン
四酢醋第２鉄錯体（ＰＤＴＡ−Ｆｅ）は強い酸化力を有
するので処理の迅速化は達成されているが、一方では、
その強い酸化力のために感光材料により持込まれた現像
主薬を酸化して漂白カブリを生じてしまうという問題を
有している。

しかしながら、本発明の第２鉄鎖体は強し１酸化力を有
すると同時に漂白カブリを起しに（％１性質を有して３
つ、これらを漂白能を有する処理液に用いることによっ
て、撮影用高感度感光材料についても、脱銀不良、復色
不良、さらに漂白カブリを起すことなく迅速な処理を行
うことができる処理液をつくることに成功した。

以下、本発明について詳述する。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される有機酸を下記の如
く四酢酸化することにより合成される。

上記式中、Ａは炭素数５又６の置換基を有してもよい分
岐アルキレン基を表し、Ｂはナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、リチウム又は４級アンモニウムを表す。

Ａは炭素数５又６の置換基を有してもよい分岐アルキレ
ン基を表し、Ｍ、〜Ｍ、はそれぞれ水素原子、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、リチウム又は４級アンモ
ニウムを表す、Ｂはナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、リチウム又は４級アンモニウムを表し、ＸはＣＪＩ
−、ＮＯ３−、Ｂｒ−。

ＭはＦｅ”、　ＧＯ”、　Ｎｉ２″−、Ｚｒ”、ｍ、ｎ
は整数を表す。

本発明の有機酸の第２鉄＃Ｉ塩は、ハロゲン化銀写真感
光材料の処理液として知られる漂白能を有する処理液（
漂白液又は漂白定着液）に用いて有効な漂白能を有する
。即ち、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像した後、漂白能を有する処理液で処理を行な
うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において
、前記漂白能を有する処理液か前記−数式（、Ｉ）で表
される化合物の少なくとも１つから選ばれる化合物の第
２鉄錯塩を少なくとも１種含有していることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及び漂白定
着液を用いることによって、漂白カブリ、脱銀不良及び
復色不良を生ぜずに迅速な処理性能を得ることが可能で
ある。

かかる漂白能を有する処理液としては、写真業界で公知
のあらゆる種類の漂白液及び漂白定着液に用いることが
できる。そして、本発明の前記−数式ＣＩ）で表される
化合物から選ばれる第２鉄錯塩の使用量は限定的ではな
いが、好ましくは処理液１見出り　０．１〜３．０モル
の範囲で用いられ、より好ましくは処理液ＩＪ１当り０
．１５〜２．０モルの範囲で用いられる。

以下、本発明の化合物の合成例および本発明の化合物の
第２鉄錯塩の合成例について具体的に説明する。

合成例１（ネオペンタンジアミン四酢酸の合Ｉ＆）７５
ｍ　ｌの水に９５ｇのクロロ酢酸を溶解した水溶液を水
冷、攪拌しながら、　８０ｇのＮａＯＨを２５０騰立の
水に溶かした溶液を２０°Ｃを越えないように、ゆっく
りと滴下する。

次に、この反応液に２５ｇの２．２−ジメチル−１，３
−ブロバンジアミンを滴下したのち９０℃〜９５℃、２
時間加熱する。この反応液を減圧下で、濃縮してＮａ０
文を析出させ、濾過して、　ＮａＣｌを取除く。

この操作を数回繰り返して、　Ｎａ０文を取除く。

この濾液にＢａＣｆＬ＊・２Ｈ＊０　１２２．６ｇ／　
２４０ｍＪｌ水をゆっくり滴下していき、白色沈澱を得
る。この結晶を濾過して取り出し、温水で数回洗った後
、乾燥させ、目的物を得る。

合成例２（２，４−ペンタンジアミン（、ｄｉ体Ｌ　Ｃ
ｍｅｓ。

体）の合成〕 ３０ｇペンタンジオンジオキシムを１０００＋ｓＪ１の
トライエタノールに加えて水浴上で溶解する。これに２
４０ｇの金属ナトリウムを攪拌しながら連続的にゆっく
り加えていく。加え終った後、ナトリウム金属片が完全
になくなるまで、ドライエタノールを加えていき、次に
生成する　ＮａＯエタノールを水に溶解させる。この反
応液を蒸留して得られる溶液を１２Ｎの８０文で中和し
た後、減圧濃縮して白色結晶３８．２ｇ　（７２％）を
得る。この結晶を沸騰したエタノール８００鳳文に加え
、４５分間攪拌する。この溶液を水冷しながら３０分間
放置すると白色結晶が析出するので、この結晶を濾過し
て取出す。この結晶をアセトン、ジエチルエーテルで洗
った後、８０℃のＮＩＩＣＪＩ　２０ｔＪｌに溶解する
。これをアセトンにより再結晶させ、　ｄｉ体の白色結
晶１８．３ｇ　（収率４５．４６％）である目的物を得
る。

一方、濾液については、減圧濃縮後、ジエチルエーテル
をゆっくり加えて結晶化させ、濾過してｍｅｓｏ体１４
．２ｇ　（収率３５．２１１％）である目的物を得る。

Ｃ，ｌ＋□、Ｎ、０文、（１体）の元素分析値計算値（
％） Ｃ：　３４．２９　　Ｈ：　９．１４　　Ｎ　：　１６
．ＯＣ１：　４０．５７実測値（％） Ｃ：　３４．３３　　Ｈ：　９．０９　　Ｎ　：　１５
．９５　０文：　４０．６２ＣｓＨｔＪ２ＣｊＬ　２（
ｍｅｓｏ体）の元素分析値計算値（％） Ｃ：　３４．２９　　Ｈ：　９．１４　　Ｎ　：　１６
．Ｏ０文：　４０．５７実測値（％） Ｃ：　３４．２０　　Ｈ：　９．１９　　Ｎ　：　１５
．８３　　Ｃ見：　４０．７０合成例３ 合成例２で得られた２、４−ペンタンジアミン（ｄｆＬ
体、及び１ｅｓｏ体）を合成例１と同様の操作゛て、四
酢酸化を行なった結果２．４−ペンタンジアミン（ｄｊ
１体）四酢酸ノ白色結晶を１６．１ｇ　（収率４７．１
１％）、及び２．４−ペンタンジアミン（ｍｅｓｏ体）
四酢酸の白色結晶を１１．５ｇ　（収率４２．５９％）
を４　々得り。

Ｃ＋Ｊｚ２Ｎ＊０ａ（ｄ文体）の元素分析値計算値（％
） Ｃ：　４６．７３　　Ｈ：　６．５８　　Ｎ　：　８．
３８実測値（％） Ｃ：　４６．８０　　Ｈ：　６．４９　　Ｎ　＋　８．
４５Ｃ、３）！。Ｎ、Ｏ６（＊ｅｓｏ体）の元素分析値
計算値（％） Ｃ：　４５．７３　　Ｈ：　６．５８　　Ｎ　＋　８．
３８実測値（％） Ｃ：　４６．６３　　Ｈ：　６．６２　　Ｎ　：　８．
４５合成例４（本発明の有機酸のＦｅ１錆体溶液の作成
） 合成例１〜３により得られた本発明の有機酸０．０３ｍ
ｏｆに水を添加し、　ＮＨ，０１１でｐ）ｌを６〜７に
仕上げて溶解させる。この溶液に、０．０２７ｍｏｆＬ
のＦｅＣ１３を加えて、攪拌しながら希ＮＨ，ＯＮを少
量ずつ加えてｐＨを５〜６に仕上げていく。この溶液を
減圧下で濃縮して、茶褐色の鉄錯体を析出させ、濾過し
て取除く。

この操作を数回繰返し、できるだけ鉄錯体を析出させて
目的物を得る。得られた茶褐色の鉄錯体目的物の量を次
に示す。

以下に本発明の化合物のｌｓ２鉄錯墳の例示化合物の中
、好ましいものを挙げる。

＜Ａ−１） それぞれの元素分析の結果を次に示す。

（Ａ−２） （Ａ−３） これら（Ａ−１）〜（Ａ−３）の化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のす１−リウム塩、カリウ
ム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

本発明の漂白定着液において、上記−数式（Ｉ）で示さ
れる化合物と併用して好ましい漂白剤としては以下のも
のが包含される。

（Ａ’−１）　　エチレンジアミン四酢酸またはその塩
（アンモニウム、ナトリウム、 カリウム、トリエタノールアミン等 の塩） （Ａ’−２）　　トランス−１，２−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸またはその塩（ツノ） （Ａ’−３）　　ジヒドロキシエチルグ、リシン酸また
はその塩（ｎ） （Ａ’−４）　　エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸またはその塩（ツノ） （Ａ′−５）　　ニトリロトリスメチレンホスホン酸ま
たはその塩（Ｊ）） （Ａ’−６）　　ジエチレントリアミンペンタキスメチ
レンホスホン酸又はその塩（ツノ） （Ａ’−７）　　ジエチレントリアミン五酢酸またはそ
の塩（１）） （Ａ′−８）　　エチレンジアミンジオルトヒトロキシ
フェニル酢酸またはその塩（ツノ） （Ａ’−９）　　ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸またはその塩（）ｌ） （Ａ’　−１［１）　　エチレンジアミンジプロピオン
酸またはその塩（）Ｉ） （Ａ’−１１）　　エチレンジアミンジ酢酸またはその
塩　（ツノ　） （Ａ’　−１２）　　ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ま
たはその塩（）ｔ） （Ａ’−１３）　　ニトリロトリ酢酸又はその塩（ツノ
）（Ａ’　−１４）　　ニトリロ玉プロピオン酸または
そのａ！　（ツノ　） 〔八’−１５）　　）−リエチレンテトラミン六酢酸ま
たはその塩（）Ｊ） （Ａ’−１６）　　エチレンジアミン四プロピオン醸ま
たはその塩（）Ｉ） （Ａ’−１７）　　１．３−ジアミノプロパン四酢酸ま
たはその塩（Ｉ）） を挙げることができるが、もちろんこれらの例示化合物
に限定されない。

有機酸鉄（ｍ）錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、鉄
（ｍ）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酢酸第２鉄
、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２ｆＩ／になどとア
ミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液中で鉄（
ｍ）イオン錯塩を形成させてもよい。

錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよ
いし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい、一方、第
２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を
形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使用
してもよい。

更にアミノポリカルボン酸を１種類または２種類以上使
用してもよい、また、いずれの場合にもアミノポリカル
ボン酸を鉄（ｍ）イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい、アミノポリカルボン酸及び鉄錯塩は、アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはトリエ
タノールアミン塩として用いてもよく、これらを２種類
以上併用してもよい。

また上記の鉄（ｍ）イオン錯体を含む漂白定着液ないし
漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の
金属イオン錯塩が入っていてもよい。

本発明の漂白液及び漂白定着液には、前記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩例えば、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢！［２鉄錯塩、
１．２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩等を
組合せて使用できる。

本発明の漂白液及び漂白定着液中の有機酸第２鉄錯塩は
、本発明の効果をより良好に奏するという点から前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩が７０％（モ
ル換算）以上占めることが好ましく、より好ましくは８
０％以上であり、特に好ましくは９０％以上であり、最
も好ましくは９５％以上である。

又、迅速性の観点から漂白能を有する処理液中のカチオ
ンとしてアンモニウムとして７０％以上好ましくは８５
％以上、特に好ましくは９０％以上にすることが本発明
の好ましい実施態様である。

本発明に係わる漂白液及びは漂白定着液には、特願昭６
３−４８９３１号明細書に記載のイミダゾール及びその
誘導体又は同明細書記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で示
される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種
を含有することにより迅速性及びマゼンタスティンに対
して効果を奏しつる。

上記の漂白促進剤の他、特願昭［１Ｏ−２６３５６８号
明細書の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合物及
び特開昭６３−１７４４５号明細書の第２２頁から第２
５頁に記載の例示化合物等も同様に用いること、ができ
る。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし。

２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液
１文当り約０．０１〜１００ｇの範囲か好ましく、より
好ましくは０．０５〜５０ｇであり、特に好ましくは０
．０５〜１５ｇである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。

本発明の漂白液及び漂白定着液の処理の温度は２０℃〜
５０℃で使用されるが、望ましくは２５℃〜４５℃であ
る。

本発明の漂白液のｐｌ＋は５．５以下であることか好ま
しく、より好ましくは１．０以上５．０以下にすること
により本発明の効果がより一層顕著となる。

漂白定着液のｐ＋＋は８．０以下、好ましくは７．５以
下〜２．０以上にすることが本発明の効果を奏する上で
好ましい、−数的にはｐＨを低くすると漂白刃は増大す
るものの復色不良の問題が生じ易くなるか、本発明の化
合物の第２鉄錯塩を使用することで前記の問題が解決で
きる。

なお、本発明の漂白液及び／又は漂白定着液のｐｔ＋は
ハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のｐｌ′ｌであ
り、いわゆる補充液のｐＨとは明確に区別されうる。

本発明の漂白液及び漂白定着液には、臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を通常添加して用いる。又、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめる
こともできる。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量は、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料１ｍ″当り　２０＋＊ｊｌないし５
００ｍ文であり、特に好ましくは３０ｍＭないし３５０
ｍＪｌであり、さらに特に好ましくは４０ｍＭないし３
００ｍｊＬであり、最も好ましくは５０＋ｅＪＬないし
２５０ｍＭであり、低補充量になればなる程、本発明の
効果がより顕著となる。

本発明に係る定着液及び漂白定着液に用いられる定着剤
としては、通常よく用いられるチオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩が用いられる。また前記のチオシアン酸
塩を混合使用してもよく、特に迅速性の観点からはチオ
硫酸塩を１．０モル／文以上、好ましくは１．３モル／
文以上含有することが本発明を実施する上で好ましく、
チオシアン酸と併用することがより好ましい。

これら定着剤の他に更に定着液には、硼酸、硼砂、水酸
化ナトリウム、水加化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる
。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化す１−リウム、塩化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有さ
せることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タング内で所望によ
り空気の吹き込み、又は醜素の吹き込みを行ってよく、
或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

なお本発明の方法を実施する際には、漂白定着液又は定
着液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分
解法（仏間特許２，２９９，５６７号明細書記載）、沈
殿法（特開昭５２−７３０３７号公報記載、油田特許２
，３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭５１−１７１１４号公報記載、油田特許２．５４８，
２３７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３
５３，８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。

本発明において、必要に応じて用いられる定着液はその
補充量か感光材料１ｍ″当り　１２００ｍ４２以下、と
りわけ感光材料ｕｒｎ’出り　２０ＩＩ文〜１００１０
０Ｏか好ましく、より好ましくはＳＯＯｍＪｌ〜８００
ｓｆＬである。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に、特願昭６３−
４８９３１号明細書第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で
示される化合物及びこの例示化合物を添加してもよく、
定着液又は漂白定着液を用いて、少量感光材料を長期間
にわたって処理する際に発生するスラッジが極めて少な
いという別なる効果が得られる。

同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物は米国
特許３．：１３５，１６１号明細書及び米国特許：］、
２６０，７１８号明細書に記載されている如き一般的な
方法で合成できる。これら、前記一般式［ＦＡ］で示さ
れる化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以
上組合せて用いてもよい。

また、これら一般式［ＦＡ］で示される化合物の添加量
は処理液１４１当りＯ，１ｇ〜２００ｇの範囲で好結果
が得られる。とりわけ０．２ｇ〜１００ｇの範囲が好ま
しく、０．５ｇ〜５０ｇの範囲が特に好ましい。

本発明において必要に応じて用いられる定着液のｐＨは
４〜８の範囲で用いられることが好ましい。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液には亜硫酸塩及び
亜硫酸放出化合物を用いてもよい。

これらの具体的例示化合物としては、亜硫酸カリウム、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ア
ンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。さらに特願
昭６３−４８９３１号明細書第６０頁記載の一般式［Ｂ
−ｌコ又は［Ｂ−２コ及び特開平１−２３１０５１号記
載のスルフィン酸塩で示される化合物も包含される。

これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、漂白定着液
又は定着液１文当り亜硫酸として少なくとも０．１モル
あることが好ましいが、０．１２モル／２〜０．６５モ
ル／文の範囲がより好ましく、０．１５モル／文〜０．
５０モル／！；Ｌの範囲が特に好ましい。とりわけ特に
０．２０モル／文〜０．４０モル／文の範囲が好ましい
。ただし、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモ
ル数は亜硫酸に換算した値で示しである。

本発明に係わる漂白液及び定着液、若しくは漂白定着液
による処理時間は、合計３分４５秒以下であることが好
ましく、より好ましくは２０秒〜３分２０秒、特に好ま
しくは４０秒〜３分、とりわけ特に好ましくは６０秒〜
２分４０秒の範囲である。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択でき
るが、１分３０秒以下が好ましく、特に１０秒〜７０秒
、とりわけ特に２０秒〜５５秒が好ましい。

漂白定着液の処理時間は、上記合計の範囲で任意に選択
できるが、好ましくは３分１０秒以下であり、より好ま
しくは１０秒〜２分４０秒の範囲であり、好ましくは２
０秒〜２分１０秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液及び定着液又は漂
白定着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施
態様として好ましい。この理由は本発明の目的の効果を
より良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点から
である。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動
ではなく、攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを
意味する。

強制的攪拌手段としては、特願昭６３−４８９３０号に
記載の手段を採用することができる。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定（３）発色現
像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定（５
）発色現像→漂白→漂白定着→水洗（６）発色現像→漂
白→漂白定着→水洗→安定（７）発色現像→漂白→漂白
定着→安定（８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定
→第２安定 （９）発色現像→漂白定着→定着→安定（１０）発色現
像→漂白定着→水洗 （１１）発色現像→漂白定着→安定 これらの工程中でもとりわけ（３）、（４）、（７）、
（８）　、　（１０）及び（１１）が好ましく、より好
ましくは（コ）、（４）及び（１１）であり、特に本発
明の実施態様においては（１１）が好ましく本発明の効
果が顕著である 本発明に用いられる発色現像液は、現像液に通常用いら
れるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、へロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化
カリウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミン、ヒドロキシルアミン銹導体（例えばジエチルヒド
ロキシルアミン）、ヒドラジン誘導体（例えばヒトラジ
ノジ酢酸）又は亜硫酸塩等が用いられる。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ−
λし、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフオキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であ
ることが好ましい、より好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤として２テトロン酸、テトロシイミド２２−
アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第
２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘキ
ソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等が
含有されてもよい。

また本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々なるキレート剤を併用することができる
。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トソボリリン酸もしく
はヘキサメタリン醸等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明に用いる発色現像主薬の好ましい補充量は感光材
料１ｍ”当り８００１文以下、特に好ましくは２５０ｍ
文〜７００ｍ文であり、更に好ましくは３００ｍ文〜６
５０ａ＋Ｊｌであり、これによって、特にマゼンタ濃度
の上昇に対し、顕著な効果がある。

本発明においては、漂白定着液又は定着液に引き続いて
安定液で処理する際に別なる効果として経時保存時の未
露光部スティンが改良される。

本発明に必要に応じて用いられる安定液の補充量は処理
する撮影用カラー写真感光材料の単位面ａ烏り前浴から
の持ち込み量の１〜８０倍、特に２〜６０倍であること
が好ましいのであるが、本発明においては安定液中の前
浴成分（漂白定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の最
終槽で１／　５００以下がより好ましく、特に好ましく
はｌ／１０００以下である。更には低公害及び液の保存
性の面から１／　５００〜１／　１０００口０が好まし
く、より好ましくは１／　２０００〜ｌ／　５００００
になるように安定化槽の処理槽を構成する。

安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好ましく
、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好まし
い。

安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しかも
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることから好ましい。特に
好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とすることで
ある。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィルム（
ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量はＳｏｗ文／
ば〜１５０１又／ゴであり、この持ち込み量に対する、
経時保存時の未露光部スティンの改良の効果かより顕著
である補充量は５０ｒａｆＬ　／　ｍ″〜４．ＯＪＬ／
ｍ″の範囲であり、特に上記効果が顕著な補充量は２０
０ＩＩＪｌ／ｍ″〜１５００ｍ文／ｒｎ’の範囲にある
。

安定液による処理の処理温度は１５〜６０°Ｃが好まし
く、より好ましくは２０〜４５℃の範囲がよい。

本発明の安定液のｐＨ値としては、画像保存性を向上さ
せる目的でｐＨ４，０〜９．０の範囲が好ましく、より
好ましくはｐＨ４，５〜９．０の範囲であり２特に好ま
しくはｐＨ５，０〜８．５の範囲である。

本発明で好ましく用いられる安定液に含有することがで
きるｐ＋＋調整剤は、一般に知られているアルカリ剤ま
たは酸剤のいかなるものも使用できる。

安定液はキレート剤と併用して金属塩を含有することが
好ましい。

かかる金属塩としては、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｃｅ、　Ｇ
ｏ、　Ｉｎ。

Ｌａｇ　Ｍｎ、　Ｎｉ、Ｂｉ＋　Ｐｂ、Ｓｎ、　２ｎ、
　ｒｉ、　２ｒ、　ｖｇ、　　Ａｎ又はＳｒの金属塩で
あり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等のＳａ＆塩又は水溶性キレート剤として
供給できる。使用量としては安定液１１当り　１ｘｌＯ
−’　〜１ｘｌＯ−’モルの範囲が好ましく、より好ま
しくは４Ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−２モルの範囲であ
る。

安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シ
ュウ酸５安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸
塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活性剤、防腐剤等を添加す
ることができる。これら化合物の添加量は安定液のｐＨ
な維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定
性と沈殿の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をど
のような組み合わせで使用してもさしつかえない。

安定液に好ましく用いられる防パイ剤は、ヒドロキシ安
息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、チアゾー
ル系化合物、とリジン系化合物、グアニジン系化合物、
カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホス
ホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合
物、イソキサゾール系化合物、プロパーノールアミン系
化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化合物。

活性ハロゲン放出化合物及びペンツトリアゾール系化合
物である。

なお上記防パイ剤の中で好ましく用いられる化合物はフ
ェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化
合物、グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物
、活性ハロゲン放出化合物、ペンツトリアゾール系化合
物である。更に、特に好ましくは液保存性の上からフェ
ノール系化合物、チアゾール系化合物、活性ハロゲン放
出化合物及びペンツトリアゾール系化合物である。

安定液への防パイ剤の添加量は、安定液１文当り　０．
００１〜５０ｇの範囲が好ましく、より好ましくはｏ、
ｏｏｓ〜１０ｇの範囲で使用される。

尚、安定液からも前述の方法で銀回収してもよい。

また、安定液をイオン交換樹脂と接触させる処理、電気
透析処理（特願昭５９−９６３５２号参照）や逆浸透処
理（特願昭５９−９６５３２号参照）等を用いることも
できる。

又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したものを
使用すると安定液の防パイ性や安定液の安定性及び画像
保存性向上がはかれるので好ましく用いられる。脱イオ
ン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘電率を５０
　終ｓ／Ｃｍ以下、又はＣａ。

Ｍｇイオンを５ｐｐｍ以下にするものであればいかなる
ものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜によ
り処理を単独或いは併用することが好ましい。イオン交
換樹脂や逆浸透膜については公開枝根８７−１９８４号
に詳細に記載されているが好ましくは、強厳性Ｈ型カチ
オン交換樹脂と強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用い
るのが好ましい。

安定液中の塩濃度は１０００ｐｐ−以下が好ましく、よ
り好ましくは８００ｐｐ＠以下である。

安定液による処理時間は２分以下が好ましく、より好ま
しくは１分３０秒以下、特に好ましくは１分以下である
。

安定液中に界面活性剤を含有することが感光材料表面に
おける析出物の発生防止及び衷面物性の改良の点から特
に好ましく用いられる。界面活性剤は特開昭６２−２５
０４４９号公報記載の一般式［Ｉ］〜［Ｈ］で表される
化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物が特に好まし
く用いられる。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏す
る上で沃臭化銀か好ましく用いられる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全ハロゲン化銀乳
剤の平均の沃化銀含宥率は、０．１〜１５モル％が好ま
しく、より好ましくは０．５〜１２モル％であり、特に
好ましくは１〜ｌＯモル％である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全ハロゲン化銀乳
剤の平均粒径は２゜Ｄ　ｐ−ｃｍ以下が好ましく、より
好ましくは０．１〜１．０　ｇｍである。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒
子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には粒
子サイズ分布が単分散性であることが脱銀性の上から好
ましい。

単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒを中心に±
２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものを言い、好
ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である
。

ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒ＋を有する粒子の頻度ｎ
ｉと　ｒｉ３との積ｎｉｘ　ｒｉ’が最大となるときの
粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する）。

ここで言う粒径とは１球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［１，０，０］面と［１，１，１］面の比率
は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型
）をしたものであってもよい、また、これらのハロゲン
化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロ
ゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５
９−１７００７０号参照）を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法２中性法またはアンモニア
法等のいずれの調製法により得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ，ｐＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われるの
が好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を、
本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金５０ジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用２金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくとも１種を
含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀１モルに対して例
えば５　ｘ　１０−〜３　Ｘ　１０−’モル添加して光
学増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用
いることができ、また各々増感色素を１種又は２種以上
組合せて用いることができる。

また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち２発色現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させ
たものが好ましい。

尚、上記感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の感度
を異にする暦の如く、２以上の暦に分けられていてもよ
い。

使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量カプラーと称される活性
点−〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置
換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、
活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハ
ク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプ
ラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−
〇−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラ
ーとして用いることかできる。用い得るイエローカプラ
ーの具体例としては、米国特許２，８７５．０５７号、
同　３，２８５，５０６号、同　３，４０８，１９４号
、同：］、５５１，１５５号、同　３，５８２，３２２
号、同３，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願公開２，２
１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２．４１
４，００６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭
５１−１０７８３号、特開昭４７−２８１３３号、同４
Ｂ−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−
６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０
４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０
９号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号
、同５８−９５３４６号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系の化合物を挙げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
出量型カプラーだけでなく、２当量カプラーであっても
よい、使用できるマゼンタカプラーの具体例としては、
米国特許２，６００，７８８号、同２，９８３，６０８
号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号
、同：ｌ、３１１，４７６号、同３，４１９．３９１号
、同　３，５１９，４２９号、同　３，５５８，３１９
号、同３．５８２，３２２号、同　３，６１５，５０６
号１．同３，８３４，９０８号、同３，８９１，４４５
号、西独特許１，８１０，４６４号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）２，４０８，６６５号、同２，４１７，９４５号
、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号、
特開昭５１−２０８２６号、１ＷＪ５２−５８９２２号
、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同
５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９
−７４０２８号、同５０−８０２３３号、同５１−２６
５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０
９４３号等に記載されたものを挙げることができる。

使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノール
系、チフトール系カプラーを挙げることができる。そし
てこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量カプラーであっても
よい、使用できるシアンカプラーの具体例としては、米
国特許２，３６９．９２９号５　同　２，４３４，２７
２号、同　２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０
８号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４，８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号
、同３，４７６．５６３号、同　３，５８３，９７１号
、同　３．．５９１，３８３号、同３．７６７．４１１
号、同　３，７７２，００２号、Ｉｉ！！　３，９３３
，４９４号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（
ＯＬＳ）２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９
号、特開昭４８−５９８３号、同５１−２６０３４号、
同４Ｂ−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５２
−６９６２４号、ｌ！１１５２−９０９３２号、同５８
−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載さ
れたものを挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼンタ
又はカラードシアンカプラーについては本出願人による
特願昭５９−１９３６１１号（特開昭６１−７２２３５
号参照）の記載を、またポリマーカプラーについては本
出願人による特願昭５９−１７２１５１号（特開昭６１
−５０１４３号参照）の記載を各々参照できる。

本発明においては、とりわけ特開昭６３４０６６５５号
明細書第２６頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で
示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼン
タカプラーとしては特開昭６３−１０６６５５号明細書
第２９〜３４頁記載のＮｏ、１−Ｎｏ、７７が挙げられ
る。）、同じく第３４頁に記載されている一般式［Ｃ−
Ｉ　］又は［Ｃ−ＩＩコで示されるシアンカプラー（具
体的例示シアンカプラーとしては、同明細書第３７〜４
２頁に記載の（Ｃ’−１）〜（Ｃ’８２）　、　　（Ｃ
”−１）〜（Ｃ”−３６）が挙げられる）、同じく第２
０頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的例
示シアンカプラーとして、同明細書第２１〜２６頁に記
載の（ｙ’−ｉ）〜（Ｙ　’−３９）が挙げられる）を
本発明の感光材料に組合せて用いることが、とりわけス
ティン、迅速性の点から好ましい。

更に本発明の効果とりわけ迅速性、脱銀性、マゼンタス
ティン防止に効果のある特願昭６３−３２５０１号記載
（Ｐ２３２〜Ｐ２７８）のＢＡＲ化合物（例示化合物（
１）〜（７７）　）を用いることも本発明の好ましい実
施態様である。

又、本発明においては乳剤層の膜膨潤度が２．０〜４．
５であることが本発明の効果をより顕著に奏する。膜膨
潤の測定は公知の方法により求められるが、好ましくは
膨潤度は２．０〜４．０が本発明の実施態様として好ま
しく用いられる。

膨潤度は硬膜剤量、硬膜度により適宜調整できる。

本発明において、高塩化銀感光材料を用いる場合には含
窒素複素環メルカプト化合物を組合せて用いることが本
発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現
像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への
影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏
するため１本発明においてはより好ましい態様として挙
げることができる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭６３−１０６６５５号明細書、第４２〜４５頁
記載の（Ｉ　’−１）〜（Ｉ　’−８７）が挙げられる
。

本発明により処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７５４
３号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸
収剤１色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像退色防止剤、
帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を
用いることができる。

本発明により処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、乳剤を調製するために用いられる親水性コ
ロイドは、ゼラチンが好ましく、他にも、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ１（ロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一ある
いは共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが包含
される。

本発明により処理される感光材料の支持体としては、バ
ライタ紙やポリエチレン被覆紙、ポリフロピレン合成紙
、反射層を併用する透明支持体、例えばガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体で
あってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層の塗設には
、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗
布、ホッパー塗布等の種々の塗布方法を用いることがで
きる。また米国特許２，７６１．７９１号、同２，９４
１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法
を用いることもできる。

各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができる。例え
ば撮影用カラー写真感光材料の場合には、支持体から順
次赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすること
が好ましい、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々
２以上の層からなっていてもよい。

本発明により処理される感光材料において、目的に応じ
て退出な厚さの中間層を設けることは任意であり、更に
フィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーシ
ョン層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いる
ことができる。これらの構成層には結合剤として前記の
ような乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同
様に用いることができ、またその層中には前記の如き乳
剤層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤
を含有せしめることができる。

本発明の感光材料の処理方法においては、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料として、感光材料中にカプラーを含
有する所謂内式現像方式で処理される感光材料であれば
、カラーベーパー、カラーネガフィルム、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー
反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラー
ベーパー等任意のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用することかできる。

［発明の効果］ 本発明によれば、保存による第１鉄錯塩の発生を抑制し
、復色不良ない長期に力たって安定なハロゲン化銀写真
感光材料処理用漂白能を有する処理液及び該感光材料の
処理方法を提供できる。

実施例　１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りｌｒｎ”当りのｇ数を示す
、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料ｌを作成した。

試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　・・・０，１８紫外線吸収剤
（ＵＶ−１）　　　　・０．２０カラードカプラー（ｃ
ｃ−ｉ）　　・・・０．０５カラードカプラー（ＣＭ−
２）　　・・・０．０６高沸点溶媒（ｏｉｌ−１）　　
　　・・・０．２０ゼラチン　　　　　　　　・・弓、
５ ＩＦＳ２層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　・・・０．０１高沸
点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　　・・・０．０１ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−２） 増感色素（Ｓ−１） ・・・１．２ ・・・１．０ ・・・０．６５ ・・・２．ロ　ｘ　１０−’ （モル／銀１干ル） 増感色素（Ｓ−２） ・・・０．５Ｘ１０−４ （干ル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ・・・２．４　　ｘｌＯ−’ （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ’−４） ・・・１．２ シアンカプラー（Ｃ’−２）　　・・・０．３カラード
シアンカプラー（ＣＧ−１） ・・・０．０５ Ｄｌｎ化合物（ト１） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−３） ・・・０．００２ ・・・０．５ ・・・１．２ ・・・１．８ （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ・・・０．１５ｘ　１０−’ （モル／銀１モル） シアンカプラー（ｃ’−ｉ） シアンカプラー（ｃ’−ｚ） シアンカプラー（Ｃ’−３）　　・・弓、１５カラード
シアンカプラー（ＣＧ−１） ・・・０．０１５ ・・・０．０３ ・・・０．２０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） ゼラチン 第５層：中間層 ゼラチン 第６暦：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−１） ・・・０．０７５ ・・・０．５ ・・・１．３ ・・・０．５ ・・・１．２ マゼンタカプラー（Ｍ、−１）・・・０．４５増感色素
（Ｓ−２） ・・・２．ＯＸｌ０−’ Ｄｌｎ化合物（Ｄ−３） ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−２） ゼラチン 第７層：中間層 ゼラチン 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−：Ｊ） 増感色素（Ｓ−６） 増感色素（Ｓ−７） ・・・０．０２０ ・・・０．０１５ ・・・０．５ ・・・１．０ ・・・０．９ ・・・０．２ ・・・１．１０ ・・・２．Ｏｘ　１０−’ （モル／銀１モル） ・・・２．０Ｘ１０−４ （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）・・・０．０８マゼンタカ
プラー（Ｍ−３）・・・０．１８カラードマゼンタカプ
ラー（ＣＭ−２）・・・０．０５ ＤｉＲ化合物（Ｄ−：ｌ）　　　　　・・・０．０１高
沸点溶媒（ｏｉｌ−３）　　　　・・・０．５ゼラチン 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣ−ｔ） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１０ｆｉ　：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−２） 増感色素（Ｓ−１０） ・・・１．３ ・・・０．１２ ・・・０．１ ・−０，１ ・・・０．８ ・・・０．３０ ・・・０．３０ 一−−７．Ｏｘ　１０−’ （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　・・・０．６イエロー
カブラー（Ｙ−２）　　・・・０，２ＤＩＲ化合物（Ｄ
−２）　　　　　・・・０．Ｏ１１高沸溶媒（ｏｉｌ−
３）　　　　・・・０．１５ゼラチン　　　　　　　　
・・・１．２第１１層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−４） 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−１） 増感色素（Ｓ−９） ・・・０．２５ ・・・０．５０ ・・・１．５　　Ｘ　ｔｏ−’ 第１２暦： （壬ル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１０） ・・・２．５　　ｘ　１０−’ （モル／銀１干ル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　・・・０．３６イエロ
ーカブラー（Ｙ−２）　　・・・０．１２高沸点溶媒（
ｏｉｌ−３）　　　　・・・０．０７ゼラチン　　　　
　　　　・・弓、２ 第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤　　　・・・０．２０（平均粒径０
．０８ｐｍ、Ａｇｌ　２．５モル％）紫外線吸収剤（ｔ
ＪＶ−１）　　　　−０，１０紫外線吸収剤（ＵＶ−２
）　　　　−０，０５高沸点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　
　・・・０．１高沸点溶媒（ｏｉｌ−４）　　　　・・
・ｏ、ｉホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１）・・・
０．５ ゼラチン 第１３層：第２保護層 界面活性剤（Ｓｕ−１） ・・・１．２ ・・・ｏ、ｏｏｓ アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２ｇｍ　）　　　　・・・０．１０シアン染
料（ＡＮＣ−１）　　　　・・・０．０１マゼンタ染料
（ＡＩＭ−１）　　　・・・０．０１スヘリ剤（ＷＡＸ
−１）　　　　　−０，０４ゼラチン　　　　　　　　
・・・０゜７尚、各層には上記組ｔｉ、物の他に、塗布
助剤５ｕ−２、分散助剤Ｓｕ−３、防腐剤ＤＩ−１、安
定剤５ｔａｂ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＰ−２を
添加した。

Ｅ鳳−１ 平均粒径０．４９ｇ重、平均沃化銀含有率７．５モル％
単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 ｍ−２ 平均粒径０．３５ｇｍ　、平均沃化銀含有率２．Ｏｔル
％単分散性で均一組成の乳剤 Ｅ層−３ 平均粒径０．８０ル１、平均沃化銀含有率６．０モル％
単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅ■−４ 平均粒径０．９５ｐｍ　、平均沃化銀含有率７．５モル
％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅ謹−１，２■−３及びＥ＋＋＋−４は特開昭６０−１
３８５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報を参照
に調整した多層構造を有し、主として８面体から成る沃
臭化銀乳剤である。

またＥｍ−１ｚＥ■−４はいずれも、粒径／粒子の厚さ
の平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞれ
、１５％、９％、１２％及び１５％であった。

以下余白 −１ −２ −３ −５ −６− −９ −１０ Ｃ．ｌｌｓ Ｃ，１１。

−１ Ｍ−３ −１ −２ Ｉ２ ｉ２ Ｍ−１ −３ Ｄ−，１ ０１（ １１ １１ Ｖ−１ ０Ｈ Ｃ４！ｌ５（ｔ） Ｖ−２ Ｃ，１Ｉｓ １■−２ ｃ−１ １１ １１ Ａ　［Ｃ−１ ＩＭ−１ ｔａｂ−１ ｌｌ ｕ−１ ■ Ｎａ０ａＳ−ｃ−Ｃ００ＣＩ＋、（ＣＦ、ＣＦ、）３１
１Ｃ−ＣＯＯＣＩＩＩ（ＣＦ、ＣＰ、）、１１］１゜ ｕ−２ Ｉｌ Ｎａ０ｓＳ−Ｃ−ＣＯＯＣ，Ｉｌ、。

ＣＩ＋　、　−Ｃ００ＣＩ　１１　、　。

ｕ−３ Ｆ−１ Ｆ−２ Ｉ−１ １１−３ ｉ１−４ このようにして作製したフィルム試料を、白色光でウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行なった。

く実験用処理〉 処理工程　　　　　　　処理時間 発色現像（１槽）ＣＤ　　　３分１５秒漂白　　（ｌ槽
）ＢＬ　　　　４５秒 定着　　（１槽）Ｆｉｘ　　１分３０秒安定化（３層カ
スケード）　　　１分 乾燥（４０℃〜８０℃）４５秒 使用した処理液組成は下記の通りである。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１・２ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　　０．６ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　　０．６ｇ処理温度 ３８℃ ３８℃ ３８℃ ３８℃ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−硫酸塩　　
　　　　　　　　　　４．６ｇジエチレントリアミン五
酢ｆｉ　　　　　　３．０ｇ水酸化カリウム　　　　　
　　　　　　ｌ。２ｇ水を加えて１１とし、水酸化カリ
ウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，０１に調整す
る。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

漂白剤　表１に記載 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００ｇ氷酢融
　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ硝酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて１１とし、
アンモニア水を用いてｐｌ＋を５．５に調整する。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

チオシアン酸アンモニウム　　　　　　１２０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ無水重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　４．０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸
２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１文とし、氷酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ５，
５に調整する。

〈安定化液〉 ヘキサメチレンチニトラミン　　　　　０．２ｇ５−ク
ロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　０．０５ｇホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇＣｌ１　＊
　Ｃ１ｌ　ｔ　Ｏｆｆ 理（■コニカ製ＣＮＫ−４Ｃ：処理）によって処理され
るフィルム試料未露光部のイエロー色素濃度、マゼンタ
色素濃度、シアン色素濃度との差を漂白カブリとして測
定した０次に、処理したフィルム試料の最高濃度部の残
留銀量（１ｇ７１００ｃｍ″）を蛍光Ｘ線法により測定
し、さらに最高濃度部のシアン色素濃度を測定した後、
試料をエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩溶液（１００
ｇ／ｉ　ｐｆ！５．５）で、３５℃で６分間処理、乾燥
した後、再び最大濃度部のシアン色素濃度との差を復色
不良として求めて、この結果から復色率（％）を求めた
。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加
えて１１とし、アンモニア水及び５０％硫酸に゛（ｐＨ
７，０に調整した。

処理されたフィルム試料の未露光部のイエロー色素濃度
、マゼンタ色素濃度、シアン色素濃度をサクラ光電濃度
計ＰＤＡ−６５を用いて測定し、基準処表１の結果から
明らかなように、漂白液に本発明の化合物の第２鉄錯塩
を少なくとも１つ用いることにより、漂白カブリを起こ
すことなく、脱銀、復色反応を完了させることが可能と
なるということがわかる。

また、併用する漂白剤として、比較化合物（Ｂ）の代わ
りに、比較化合物（Ａ）、（Ｃ）や下記の化合物（Ｄ）
、（Ｅ）の第２鉄鎖塩な用いて表１中の実験Ｎｏ、　１
−８〜１−９を行なっても、同様の結果が得られた。

（Ｄ） 実施例　２ 実施例１で用いたフィルム試料を用いて、下記処理工程
により、現像処理を行なった。

処理工程　　　　　　　　怒肩時間　処理温度発色現像
（１槽）ＣＤ　　　３分１５秒　　３８°Ｃ漂白定着（
１槽）ＢＦ　　　１分３０秒　　３８℃安定化（３槽カ
スケード）　　　１分 乾燥（４０℃〜８０℃）　　　　４５秒使用した処理液
組成は下記のとおりである。

［発色現像液］ 実施例１と同様。

［漂白定着液］ 漂白剤　　　　　　　　　　　　　表２に記載ＮＨ，Ｓ
ＣＮツノ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１５０ｇ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２０ｔｆＬア
ンモニア水または氷酢酸でｐＨ７，０に調整し。

水を加えて全量を１文とする。

［安定化液］ 実施例１と同様。

実施例１と同様の方法て、処理されたフィルム試料の漂
白カブリ８、残留銀量（ｍｇ／１００ｃｍ″）、復色率
を測定し、次に上記処理後の漂白定着液を開口比率１０
ｃｍ″／又（一般の自動現像機に相当する開口条件であ
り、１文の漂白定着液に対して、１０ｃｒｎ’の空気接
触面積を有していることを意味する。）で３８°Ｃ，１
週間の経時保存し、保存後の漂白定着液を用いて上記処
理を再び行ない、同様の方法で漂白カブリ、残留銀量（
Ｂ／　１ｏＯｃｒｎ”　）　、復色率を測定した。

また、１週間保存後、さらに開口比率を１０倍にして保
存を続は沈澱の発生が生じるまでの日数を目視にて観察
した。

以上の結果をまとめて表２に示す。

＊　漂白カブリについては、処理されたフィルム試料を
実施例１で示した定着液を用いて再定着した後に測定を
行なった。

表２より、本発明の化合物の第２鉄錯塩を用い、定着剤
としてＮＨ，ＳＣＮを併用する漂白定着液を使用する際
には、経時保存の如何にかかわらず。

漂白カブリを起こすことなく、脱銀、復色反応を完了さ
せることが可能であるということがわかる。

実施例　３ 漂白剤として、本発明の化合物の第２鉄錯塩と前記化合
物（Ａ）〜（Ｅ）とを併用する（本発明の化合物の第２
鉄錯塩：　０．２０モル／文、前記化合ｅｊ　（Ａ）　
〜（Ｅ）　　＋　０．０５−ｆニル／ｌ＞以外は、実施
例２と同様の実験を行なった結果、実施例２の結果と同
様に本発明の化合物の第２鉄錯塩を少なくともひとつ用
い、定着剤としてＮ１１．Ｓ（：Ｎを併用する漂白定着
液を使用する際には、経時保存の如何にかかわらず、漂
白カブリを起こすことなく脱銀、復色反応を完了される
ことが可能であるということが確認された。

実施例　４ 下記の漂白液、漂白定着液を作成し、これらの処理液を
開口比率１５ｃｒｎ”／文（１文の処理液に対して、　
１５ｃｍ″の空気接触面積を有していることを意味する
。）で３８℃、１週間の経時保存し、保存後の処理液中
のＦｅ（ＩＩ）イオン濃度を測定した。

使用した漂白液、漂白定着液は次の通りである。

［漂白液］ 漂白剤　表３に記載 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ硝醜アンモニウ
ム　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて１３１とし、
アンモニア水な用いてｐ）Ｉを表３に示すように調整す
る。

［Ｗ！４白定着液］ 漂白剤　表４に記載 チオシアン酸アンモニウム　　　　　　１５０ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％溶液）　　　ｌ５０ｇ２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール　　
　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０
％溶液）　　　　３０ｍ　ｌアンモニア水または氷酢酸
でｐｌ＋を表４に示すように調整し、水を加えて全量を
１１とする。

以下余白 表 表３．４より本発明の化合物の第２鉄錯塩を用いる漂白
液、漂白定着液の場合、ｐＨ１，０〜５．０において、
第１鉄錯塩の生成が著しく抑えられるということが判る
。

又、漂白定着液に本発明の化合物を用いた方が、より効
果が顕著であるということも判る。

実施例　５ 実施例４に用いた漂白定着液４−２８．４−３４゜４−
４０及び４−４６（保存後の漂白定着液）を実施例１と
同様の評価を行った。

以下余白 表５より明らかなように、本発明の化合物の第２鉄錯塩
を用いると、漂白かぶり、残存銀量、復色率も良好であ
ることが判る。

実施例　６ 実施例１の使用シアンカプラーＣ′−２、Ｃ′−３に代
えて、Ｃ’−２、Ｃ’−３と同一モルの特願昭６３−：
１２５０１号明細書第２５２頁、回書第２７４頁記載の
２２．３０及び３３のシアンカプラー（下記）を使用し
、実施例５と同様の評価を行ったところ、漂白かぶりに
対しては殆んど無くなり、残存銀量については、０．５
〜３．２Ｂ／１００ｃゴ程度改良された。

明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で示される化合物から選ばれる
   化合物を配位子とする第２鉄錯塩を含有するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料処理用漂白能を有する処理液 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ａは炭素数５又は６の置換基を有してもよい
   分岐アルキレン基を表し、Ｍ＿１〜Ｍ＿４はそれぞれ水
   素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、リチウ
   ム又は４級アンモニウムを表す。 ２、ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像
   処理した後、前記一般式〔 I 〕で示される化合物から
   ばれる化合物を配位子とする第２鉄錯塩を含有する漂白
   能を有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。