JPH0352617B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられる現像液の中から、発色現像主薬等の主
成分を除去せずに、現像処理により蓄積する現像
阻害成分を除去する方法に関する。 従来、通常のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理は、現像と定着を基本とし、発色現像にお
いては、現像と脱銀工程の２工程から成るが、こ
の他に、付加的な処理工程、例えば、硬膜処理、
停止処理、安定処理などが必要に応じて加えられ
る。 発色現像では、露光されたハロゲン化銀が還元
されると同時に酸化された芳香族第１アミン現像
主薬とカプラーとが反応して色素を形成する。 この過程で生じたハロゲンイオンが現像液中に
溶出して蓄積するほか、ハロゲン化銀写真感光材
料中に含まれる抑制剤等の成分も現像液中に溶出
して蓄積されるための現像液性能の劣化が著るし
かつた。 一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
処理することによつて、現像液中に含まれる成
分、例えば現像主薬やベンジルアルコールは消費
され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち出
され、それらの成分濃度は低下していくために、
比較的多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機などによつて連続して処理していく現像処理
方式においては現像処理の進行に伴う成分濃度の
変化による現像特性の変化を避けるために、現像
液成分を一定濃度の範囲に保つための制御手段が
必要である。 かかる手段として通常は、補充液にて補充する
方法がとられているが、補充液による補充に際し
ては、必然的に多量のオーバーフローを生じ、こ
れは通常廃棄されて経済上および公害上大きな問
題となつていた。それ故に近年では前記オーバー
フロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し、少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛ん
に用いられ、又、別にはオーバーフロー液に再生
剤を加え、再び補充液として用いる方法も提案さ
れ実用化されている。 これからはいずれも実資的に、補充量が減少す
る方法であり、極端に補充量を減少させると、疲
労現像液中のハロゲンイオンが逐次増大するの
で、オーバーフロー液の再生分からハロゲンイオ
ンを除去することが必要とされ、種々の除去技術
が知られている。 これらの濃厚低補充化技術、再生技術により補
充量は非常に少なくなつてきたが、処理液の再生
や補充量を減少させた時に生じる問題としては、
ハロゲンイオンの蓄積のみでなく、同時に蓄積増
大する乳剤溶出物や現像主薬等の疲労酸化物、他
種処理液成分の持ち込みによる混入等がある。 ハロゲンイオン以外に写真性能上問題となる蓄
積成分は、乳剤溶出物のうちのアニオン界面活性
剤、有機抑制剤であり、特に有機抑制剤は微量
で、その抑制効果が高いために大きな問題とな
る。また現像主薬の酸化物は現像阻害の原因とな
る。 これらの現像阻害蓄積成分を除去する方法とし
て、イオン交換樹脂や種々の吸着剤による除去が
提案されているが、現像主薬や臭化物イオン等の
現像主成分も同時に除去してしまうという欠点が
あつた（例えば、特開昭54−9626号、同51−
92562号、同50−22463号、同53−132343号参
照。）。 本発明の第１の目的は、現像主薬や臭化物イオ
ン等の現像主成分濃度を変動させることなく、現
像阻害成分を除去することにあり、また第２の目
的は、処理コストと環境汚染を低減させる濃厚低
補充液を用いた低い補充レイトによる処理や、電
気透析法及びイオン交換樹脂法による再生処理に
おいて蓄積する現像阻害成分を効果的に除去する
方法を提供することにある。 本発明の上記目的は、パラフエニレンジアミン
発色現像主薬を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料用現像液から、少なくとも前記パラフエ
ニレンジアミン発色現像主薬は吸着せず、少なく
とも有機抑制剤は吸着する、長さが６Å以上で巾
15Å以下のスリツト状細孔があり、分子篩能を有
する活性炭を用いて前記有機抑制剤を除去するこ
とを特徴とする現像液中の現像阻害物質の除去方
法によつて達成される。 上記のように、本発明でいう「分子篩能を有す
る活性炭」とは、少なくとも前記パラフエニレン
ジアミン発色現像主薬は実質的に吸着せず、少な
くとも有機抑制剤は吸着するスリツト状細孔を有
するものを言い、以下、単に「分子篩能を有する
活性炭」と言う場合、特に断わりのない限り、こ
の意味で用いる。 以下、本発明について詳細に説明する。分子篩
能を持つ活性炭（モレキユラーシービングカーボ
ン）は、通常の活性炭と異なり、ゼオライトと同
様の均一な細孔を持ち、その細孔を通り得る小さ
い分子径を持つ物質のみを選択的に吸着する。従
つて、通常の活性炭は非吸着成分の分子径に対し
て選択性を持たず、広い範囲で吸着するのに対
し、分子篩能を持つ活性炭は、細孔に入り得る分
子より大きい分子は吸着しない事が予想される。 本発明に用いる分子篩能を持つ活性炭はスリツ
ト状の細孔を持ち、その細孔の大きさは、長さが
６Å以上、巾は15Å以下、望ましくは10Å以下、
さらに望ましくは６Å以下である。 またゼオライト等のモレキユラーシーブは、シ
リカ、アルミナ系の結晶であるため、酸性および
アルカリ性の液中ではコロイダルな沈澱を生じ、
吸着性の減退、粒子の崩壊、量の消耗を招く欠陥
があり、現像液の如きアルカリ水溶液には使用で
きない。しかし、本発明による分子篩能を持つ活
性炭は、通常の活性炭と同様に強力な酸化剤（濃
厚な重クロム酸、塩素、過マンガン酸など）以外
にはきわめて安定であり、現像液に接触される場
合には非常に有効である。 本発明法の実施においてハロゲン化銀カラー写
真感光材料用現像液と分子篩能を持つ活性炭とを
接触させる方法には、特に制限はなく、多くの態
様が可能である。例えば、分子篩能を持つ活性炭
を通液性のある容器例えば網状テフロン製容器な
どに入れた状態で現像処理槽内の現像液に浸漬し
ておいてもよいし、現像処理槽の外側に現像液の
循環ループを形成する通液管を設け、該通液管の
途中に、分子篩能を持つ活性炭を充填したフイル
ター又はデイスペンサーを配置して、ポンプによ
り現像液を強制循環させてもよい。また、現像処
理槽からオーバーフローした疲労現像液に何らか
の再生処理工程を施した後に、再び現像処理槽に
戻し、循環使用する場合には、通液路の適当な位
置に、分子篩能を持つ活性炭を充填したフイルタ
ー又はデイスペンサーを配置して接触させてもよ
い。尚、これらの接触方法に用いられる分子篩能
を持つ活性炭は、実質的に本発明の活性炭から成
つていればよく、本発明の効果を損なわない範囲
で本発明外の活性炭が含まれていてもよい。 本発明に用いる分子篩能を持つ活性炭の形状
は、ペレツト状、粉状、粒状など種々存在する
が、これらの形状に限らずいかなる形状のもので
も使用することができるが、粉状のものが最も好
ましい。 本発明に用いる分子篩能を持つ活性炭の量は、
現像液１当り0.5ｇ以上であればいかなる量で
も使用できるが、好ましくは１ｇ〜100ｇの範囲
で用いる。 次に発色現像液について述べると、本発明に用
いるパラフエニレンジアミン発色現像主薬として
は、たとえば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタンス
ルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチル−３−メチル４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル
−３−メチル−４−アミノアニリンやこれらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩などが挙げられる。 これら発色現像主薬は一般に発色現像液１に
ついて約0.1ｇ〜約60ｇの濃度、更に好ましくは
発色現像液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で
使用する。 また上記発色現像主薬は単独であるいは二種以
上併用して用いても良い。 本発明法を適用する発色現像液は、前述の発色
現像主薬の他に現像液に通常用いられる添加剤を
含んでいてもよい。アルカリ剤としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
リン酸塩、第二リン酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸
リチウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ砂等を含
むことができ、更に硫酸バリウム、塩化マグネシ
ウム等及びハロゲン化アルカリ金属例えばヨウ化
カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシ
トラジン酸等、保恒剤としては、亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン、ヒドロキサム酸、ヒドロキシ尿
素、ペントース、メチルペントース、ヘキソース
からの単糖類、芳香族第二アルコール、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸、レタクチン酸、ジヒドロキ
シ尿素、トリエタノールアミン、２−アニリノエ
タノール等を含ませる事ができる。また、キレー
ト剤として、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニトリ
ロ三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール
テトラアセテイツクアシツド等のアミノポリカル
ボン酸類、クエン酸、グルコン酸等のオキシカル
ボン酸類、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）等の有機ホスホン酸もしくはホスホノカルボ
ン酸を含有しても良い。 このようにして調製された現像液のPH値は、７
以上であり、通常9.5〜13で使用される。又、処
理温度は33℃以上、好ましくは35℃〜60℃で処理
される。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ 下記に示す組成の発色現像液を調製した。 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 0.6ｇ 塩化マグネシウム 0.2ｇ ４−アミノ−３−メチル−４−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 水を加えて１とし、水酸化カリウム（または
20％硫酸）を用いてPH10.06に調製する。 上記現像液に、有機抑制剤として６−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデンと６−アミノプリンを加えた。 実験−１ 上記現像液１に、活性炭（武田薬品製、精製
白鷺）を５ｇ添加して30分間撹拌後に活性炭を濾
過し、ろ液中の６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，3a，７−テトラザインデンと６−アミ
ノプリン及び発色現像主薬４−アミノ−３−メチ
ル−４−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩を定量した。 実験−２ 上記現像液１に、合成ゼオライト（モレキユ
ラーシーブ5A、ペレツト状）を５ｇ添加し、30
分間撹拌し実験−１と同様に定量を行なつた。 実験−３ 上記現像液１に、合成ゼオライト（モレキユ
ラーシーブ13X、ペレツト状）を５ｇ添加し、30
分間撹拌し、実験−１と同様に定量操作を行なつ
た。 実験−４ 上記現像液１に、分子篩能を持つ活性炭（モ
レキユラーシービングカーボン、武田薬品製、粉
状）（スリツト巾５Å）を５ｇ添加し、30分間撹
拌し、実験−１と同様に定量操作を行なつた。 以下に有機抑制剤６−メチル−４−ヒドロキシ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン及び６
−アミノプリン及び発色現像主薬４−アミノ−３
−メチル−４−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン硫酸塩の定量結果を示す。

【表】 表１の結果から明らかなように、活性炭で処理
したものは発色現像主薬が減少してしまい、有機
抑制剤の減少はみられなかつた。これは発色現像
主薬が活性炭表面に吸着してしまい、有機抑制剤
の吸着を妨げているからである、と思われる。 ところが、本発明である分子篩能を持つ活性炭
を使用した場合には発色現像主薬は吸着せずに有
機抑制剤のみが吸着した。この現像は平面構造を
持つ有機抑制剤のみが分子篩能を持つ活性炭のス
リツトに入り込むことができ、平面構造を持たな
い発色現像主薬を取り込むことができないためで
ある、と予想できる。 また、ゼオライト5Aは、細孔の直径が５Åの
もので分子篩能を持つ活性炭のスリツト巾５Åの
ものに匹敵するが、スリツト状ではなく、細孔断
面が円型であると考えられるので有機抑制剤は最
大径が10Å以上あるため取り込むことができな
い。 一方、ゼオライトの13Xは細孔の径が10Å前後
であり、有機抑制剤も吸着されるが、量的に多い
主薬が多く吸着されてしまう。さらにゼオライト
は極性分子を選択的に吸着するので、水溶液中で
用いると水分子を多く吸着し、他分子の吸着が妨
げられると考えられる。 実施例 ２ サクラカラーネガフイルム（小西六写真工業株
式会社）にウエツジ露光を与え、下記処理工程に
従つて、自動現像機にて連続的に発色現像処理を
行なつた。自動現像機はノーリツ鋼機製シネフイ
ルム自動現像機タイプNCV−24を使用した。 処理工程（38℃） 槽 数 処理時間 発色現像 １ 槽 ３分15秒 漂 白 ２ 槽 ６分30秒 水 洗 １ 槽 ３分15秒 定 着 １ 槽 ６分30秒 水 洗 ２ 槽 ４分20秒 安 定 １ 槽 ２分10秒 使用した発色現像液の組成は次のとおりであ
る。 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ １−ヒドロキシエチルデン−１，１−ジホスホ
ン酸 0.6ｇ 塩化マグネシウム 0.2ｇ ４−アミノ−３−メチル−４−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えた１とし、水酸化カリウム（または
20％硫酸）を用いてPH10.06に調整する。 使用した発色現像液再生剤の組成は次のとおり
である。 炭酸カリウム 3.5ｇ 炭酸水素ナトリウム 0.5ｇ 亜硫酸カリウム 1.2ｇ 臭化ナトリウム 0.91ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 １−ヒドロキシエチルデン−１，１−ジホスホ
ン酸 0.6ｇ 塩化マグネシウム 0.2ｇ ４−アミノ−３−メチル−４−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 0.7ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウム（または
20％硫酸）を用いてPH10.12に調整する。 使用した漂白液の組成は次のとおりである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水（又は氷酢
酸）を用いてPH5.8に調整する。 使用した漂白補充液の組成は次のとおりであ
る。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
120ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 12ｇ 臭化アンモニウム 178ｇ 氷酢酸 12ml 水を加えて１とし、アンモニア水（又は氷酢
酸）を用いてPH5.6に調整する。 使用した定着液の組成は次のとおりである。 チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 炭酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とする。 使用した定着補充液の組成は次のとおりであ
る。 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 15ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
2.5ｇ 炭酸ナトリウム 14ｇ 水を加えて１とする。 使用した安定液の組成は次のとおりである。 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） ５ml 水を加えて１とする。 使用した安定補充液の組成は次のとおりであ
る。 ホルマリン（37％水溶液） ３ml コニダツクス ７ml 水を加えて１とする。 発色現像補充液はサクラカラーネガフイルム
100cm²当り15mlの割合で発色現像浴に補充し、漂
白補充液はネガフイルム100cm²当り18mlの割合で
漂白浴に補充し、定着補充液はネガフイルム100
cm²当り７mlの割合で定着浴に補充し、さらに安定
補充液はネガフイルム100cm²当り10mlの割合で安
定浴に補充した。また、水洗はネガフイルム100
cm²当り150mlの割合で流した。発色現像液オーバ
ーフローの再生は、帝人エンジニアリング製の電
気透析装置を用いた。透析による臭素イオン除去
はバツヂ処理で行ない、オーバーフロー液50を
用いて0.16A、6Vにて16時間行なつた。第１回目
の透析により臭化カリウムは1.2ｇ／から0.54
ｇ／となつた。他の成分も減少するため再生剤
にて補つた。シネ型自動現像機（ノーリツNCV
−24）により上記処理液を用いて発色現像液のオ
ーバーフロー液を再生しつつ、１つの実験につき
１日2000ｍずつ10日間処理した。 実験−１ 上記に示した処理液組成、処理工程に従つて１
日2000ｍずつ10日間処理をした。 実験−２ 自動現像液の現像タンクに現像液の循環ループ
を設け、途中にフイルターカートリツジを取り附
け、その中に合成ゼオライト（モレキユラーシー
ブ5A、ペレツト状）300ｇを充填し、流量10／
minで現像液を循環させ、連続的に活性炭を接触
させ、実験−１と同様に処理を行なつた。 実験−３ 実験−２と同様のフイルターカートリツジに、
分子篩能を持つ活性炭（武田薬品製モレキユラー
シービングカーボン、粉状）300ｇを充填し、実
験−２と同様の操作を行なつた。 実験−４ 実験−１で処理した液を20日間放置し、その
後、実験−１と同様な方法で２日間処理した。 実験−５ 実験−２で処理した液を20日間放置し、その
後、実験−２と同様な方法で２日間処理した。 実験−６ 実験−３で処理した液を20日間放置し、その
後、実験−３と同様な方法で２日間処理した。 各々の場合について、処理開始時と20000ｍ処
理後の２点について得られた写真濃度を測定し
た。その結果を表２に示す。

【表】 表−２から明らかなように、電気透析による再
生を行なつた場合に、乳剤から溶出した有機抑制
剤が再生工程で除去されず、現像が抑制され写真
特性上、大きく影響した。また、フイルターカー
トリツジ中にゼオライト5Aを充填しても、有機
抑制剤の影響は改良されない。これに対し、ゼオ
ライト5Aの孔径に相当する分子篩能を持つ活性
炭を使用したところ、有機抑制剤が、選択的に吸
着除去されており、写真特性上も良好な結果が得
られた。また各現像液を20日間放置した後、処理
したものはカブリが発生したが、ここでも同様
に、ゼオライトでは効果がないが、分子篩能を持
つ活性炭を用いると、カブリの発生が減少した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラフエニレンジアミン発色現像主薬を含有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料用現像液か
   ら、少なくとも前記パラフエニレンジアミン発色
   現像主薬を吸着せず、少なくとも有機抑制剤は吸
   着する、長さが６Å以上で巾は15Å以下のスリツ
   ト状細孔があり、分子篩能を有する活性炭を用い
   て前記有機抑制剤を除去することを特徴とする現
   像液中の現像阻害物質の除去方法。