JPH0436377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
脱銀工程に続く水洗工程を行わない安定化処理方
法に関する。 〔従来技術〕 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、定着液又
は漂白定着液による処理に続く水洗工程において
使用される多量の水洗水を低減又はゼロにするこ
とが望まれている。このため定着液又は漂白定着
液による処理の後、水洗を行わないで直接安定化
処理する技術が提案されている。例えば特開昭57
−8542号、同57−132146号、同57−14834号、同
58−18631号各公報にイソチアゾリン誘導体、ベ
ンツイソチアゾリン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸を含有する安定液で
処理する技術が記載されている。 これらの技術は安定液中に感光材料によつて持
ち込まれる、定着又は漂白定着成分によつて発生
する問題の抑制または防止方法に関するものであ
るが、該安定化処理は、用いる安定液の単位面積
当りの補充量が少なく、かつ長期に亘つて連続的
に処理を行うと、感光材料からの溶出物により処
理後著しいステイン（特にイエローステイン）を
発生してしまうという欠点があることがわかつ
た。従つてこれら欠点のない低公害で経済的な処
理方法の出現が強く望まれている。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、実質的に水洗工程のな
い安定化処理において長期間に亘つて連続処理を
行つても未露光部分の処理直後のステイン特にイ
エローステインが増加しない感光材料の処理方法
を提供することにあり、第２の目的は、安定液中
のステイン成分を除去することによつて安定液の
補充量を減少させることが可能であり、又再使用
できる方法を提供することにあり、第３の目的
は、画像の保存耐久性を向上した処理方法を提供
することにある。 〔発明の要旨〕 本発明者らは鋭意研究を続けた結果、感光材料
を定着能を有する処理工程に続き、実質的に水洗
工程を経ずに安定液で直接安定化処理を行う感光
材料の処理方法において、該安定液がキレート剤
を含有し、かつ該安定液と下記(a)〜(i)で示される
物質の少なくとも一種を接触させ、接触後の安定
液を繰り返し安定液として用いながら処理するこ
とによつて、上記目的が達成されることを見出し
本発明に至つた。 〔接触物質〕 (a) 活性炭 (b) 粘度物質 (c) ポリアミド系高分子化合物 (d) ポリウレタン系高分子化合物 (e) フエノール樹脂 (f) エポキシ樹脂 (g) ヒドラジド基を有する高分子化合物 (h) ポリテトラフルオロエチレンを含有する高分
子化合物 (i) １価又は多価アルコールメタクリル酸モノエ
ステル−多価アルコールメタクリル酸ポリエス
テル共重合体 本発明の好ましい実施態様は、安定液のPHが
3.2〜8.9で処理されることであり、更に、安定液
にアンモニウム化合物を含有することであり、こ
れによつて前記目的がより効果的に達成されるこ
とを見い出した。 〔発明の構成〕 以下本発明を詳細に説明する。 従来の処理では最終工程として水洗処理を有す
るために感光材料中から溶出する色素等の成分は
ほとんど洗い流され、きれいに洗浄されていた。
しかるに水洗工程を除去し、安定化処理によつて
画像を安定化処理する方法においては、これら感
光材料からの溶出成分及び前浴からの持ち込み成
分は安定液中に蓄積し、一部は感光材料に吸着
し、ステイン等の汚染の原因となる。 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、このよう
なステインの発生原因は前記した(a)〜(i)で示され
る物質（以下、本発明物質という）と安定液を接
触させることにより、完全に防止できることを見
い出したものである。特に最終工程の処理液で本
発明を実施することにより効果が完全に発揮され
ること、および感光材料からの溶出物が原因とな
る汚染に対し本発明物質が極めて効果的に作用す
ることは驚くべき発見であつた。 連続処理における本発明の安定液の補充量は処
理する感光材料100cm²当り30ml以下のとき極めて
効果的であり、20ml以下の時に更に効果的に処理
される。安定液のPHは感光材料から溶出する汚染
物質の吸着除去の効率と密接に関係し、好ましく
はPH3.2〜8.9で処理される。PHが3.2未満又はPHが
8.9を越えると本発明物質と安定液を接触させて
もステインの除去が極めて困難になる。特に好ま
しい安定液のPHは3.5〜8.5であり、最も好ましい
安定液のPHは4.2〜8.0である。 本発明物質における(a)の活性炭とは、吸着能力
のあるいかなる活性炭でもよい。活性炭の原料に
は木材、ノコギリクズ、やし殻、リグニン、牛の
骨、血液、亜炭、カツ炭、泥炭、石炭など、いず
れのものが使用されていてもよい。形態上粉末活
性炭と粒状活性炭があるが、本発明はいずれであ
つてもよい。粉末活性炭を製造するには、原料を
粉砕した後、高熱下で炭化させて活性化を行う。
場合により高熱下で水蒸気を通して活性化した
り、塩化亜鉛、リン酸、硫酸、アルカリなどの溶
液に浸してから焼成し、炭化して活性化を行うこ
ともある。その他減圧下で強熱したり、空気、二
酸化炭素、塩素ガス中で加熱し、木炭の一部を酸
化し活性化する方法もある。活性化を行つたもの
は通常灰分や薬品を除去するため洗浄し、粉砕
し、乾燥させて粉末活性炭を製造する。粒状活性
炭は粉砕した木炭粉をタール、ピツチなどを粘結
剤として一定粒度に成形し、乾燥焼結し、活性化
を行う。またやし殻や石炭類を使用する時は粉砕
し、篩分けを行つてから高熱下で炭化させ活性化
し、粒状活性炭を得ることができる。本発明にお
いては、原料及び活性化の方法の如何を問わず、
また粉末、粒状いずれの活性炭でも使用でき、好
ましくは粒状活性炭であり、特に好ましくはやし
殻活性炭と分子篩能を持つ活性炭である。ここで
分子篩能を持つ活性炭とはスリツト状の細孔を持
つものであり、その細孔の大きさは６Å以上、巾
は15Å以下が望ましい。かかる分子篩能を有する
活性炭については、本出願人による特開昭58−
14831号公報の記載内容を参照にすることができ
る。 本発明物質における(b)の粘土物質とは、シリカ
及びアルミナを必須成分とし、必要に応じて他の
成分を含む無機物質であり、例えばシリカゲル、
ベントナイト、活性白土、酸性白土、カオリン、
ゼオライト等のフツ石群などを包含する。ベント
ナイトはモンモリロナイトを主要鉱石とする含水
ケイ酸アルミニウムを基本体とする粘土酸であ
る。活性白土はモンモリロナイト、ハロサイトを
主要鉱石とする粘土物質である。酸性白土も同様
な粘土物質である。カオリンは天然含水ケイ酸ア
ルミニウムからなる粘土物質である。ゼオライト
等のフツ石群は天然又は合成フツ石で均一細孔径
をもちモレキユラシーブ作用をする粘土物質であ
る。ゼオライト以外のものとしてはソーダフツ
石、チヤバサイトなどがある。 本発明物質における(c)のポリアミド系高分子化
合物は、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，
10−ナイロン等の酸アミド結合を有する重合体を
いう。 本発明物質における(d)のポリウレタン系高分子
化合物は、主鎖の繰返し単位の中にウレタン結合
−NHCOO−を持つ高分子化合物である。 本発明物質における(e)のフエノール樹脂とは、
フエノール、クレゾール、キシレノール、レゾル
シン等のフエノール類とホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類か
ら得られる樹脂およびそれらの変性樹脂であり、
好ましくはフエノールホルムアルデヒド樹脂であ
り、市販品として例えば住友化学工業社製デユオ
ライトＳ−761樹脂等がある。 本発明物質における(g)のヒドラジド基を有する
高分子化合物とは、例えばスルホヒドラジド基、
カルボニルヒドラジド基、ヒドラジド基をアクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体等に付与した高分
子化合物である。 本発明物質における(h)のポリテトラフルオロエ
チレンを含有する高分子化合物とは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド等と
ポリテトラフルオロエチレンの混合物又は純粋の
ポリテトラフルオロエチレンであり、好ましくは
ポリテトラフルオロエチレンの含有量は50％以上
である。 本発明物質における(i)の１価又は多価アルコー
ルメタクリル酸モノエステル−多価アルコールメ
タクリン酸ポリエステル共重合体である１価又は
多価アルコールメタクリル酸モノエステルとして
は、どのようなメタクリレート共重合体でもよい
が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、プチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート等が好
ましい。架橋用モノマーの多価アルコールメタク
リル酸ポリエステルとしては、エチレングリコー
ルジメタクリレートが最も好ましく、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート等のポリエチレングリコ
ール（ｎ＝１〜10）ジメタクリレートも好まし
い。更にトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト等も用いることができる。好ましくは多孔性で
あり、多孔性メタクリレート共重合体としては、
１価又は多価アルコールメタクリル酸モノエステ
ル10〜90重量％の組成のものが用いられる。中で
も多価アルコールメタクリル酸ポリエステルが50
％以下のものが好ましい。具体的にはロームアン
ドハース社製のアンバーライトXAD−７，８及
び９等が好ましい。 又、これら本発明物質は、大きな表面状態を持
つ多孔性のものが好ましく、比表面積が約１〜
3000m²／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは
100〜1000m²／ｇの比表面積を持つものである。
また細孔半径は４〜2000Åのものが好ましい。 本発明物質の中でも(a)活性炭、(b)粘土物質、(e)
フエノール樹脂及び(i)１価又は多価アルコールメ
タクリル酸モノエステル−多価アルコールメタク
リル酸ポリエステル共重合体が特に好ましい。 本発明によるステイン防止の効果を助けるため
に、漂白定着成分の残留によるステイン発生を抑
えるキレート剤や、乾燥工程で感光材料中の表面
PHを低下させることによりステインを防止するア
ンモニウム化合物の安定液への添加は好ましいこ
とである。 本発明の安定液に添加することができる好まし
いキレート剤には、有機カルボン酸キレート剤、
有機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物、
縮合リン酸塩があり、なかでも好ましいキレート
剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフエニル酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノ
プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１，1′−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−
３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムがあり、本発明の効果のために特に好
ましくはジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれ
らの塩である。これらは単用でも２以上の併用で
もよい。これらキレート剤の添加量は安定液１
当り、0.01ｇ〜100ｇの範囲が好ましく、更に好
ましくは0.1〜50ｇの範囲である。 本発明化合物を含ませる安定液に添加する特に
望ましい化合物としては、上記キレート剤の他に
アンモニウム化合物がある。これらは各種の無機
化合物のアンモニウム塩によつて供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リ
ン酸アンモニウム、フツ化アンモニウム、酸性フ
ツ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウ
ム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
フツ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニ
ウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アン
モニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニ
ウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニ
ウム、シユウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素
アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸ア
ンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸
アンモニウム、シユウ酸アンモニウム、フタル酸
アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリ
ジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル
酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
アニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チ
オグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリ
ニトロフエノールアンモニウムなどである。これ
らは単用でも２以上の併用でもよい。 これらアンモニウムの添加技術の詳細について
は、本出願人による特願昭58−58693号（特開昭
59−184345号公報参照）の記載内容を参照でき
る。 更に、本発明の安定液に添加するのに望ましい
化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スル
フアニル酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等のPH調整剤、安息香酸
ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生物質、
デヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイアペン
ダゾール、オルト−フエニルフエノール等の防バ
イ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン
−３−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン等の分散剤、ホルマリン等の硬膜
剤、螢光増白剤等があげられる。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前
段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増し
の処理時間で順次処理することが望ましい。ま
た、安定化処理工程は多段槽とし、補充液は最後
段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフローす
る逆流方式にすることが好ましい。 本発明の定着能を有する処理工程とは脱銀を目
的としたものであり、具体的には漂白定着浴また
は定着浴等であり、かかる処理に用いられる漂白
剤は、別に限定されるものではないが、有機酸第
２鉄錯塩を用いるときに特に有効であり、又定着
剤についても限定されるものではないが、チオ硫
酸塩を用いる時に特に有効であり、更に有機酸第
２鉄錯塩とチオ硫酸塩を含有する定着浴もしくは
漂白定着浴を用いる時により有効である。 本発明の定着処理工程に続き、実質的に水洗工
程を経ずに直接安定化処理を行うとは、定着処理
に引続き水洗代替安定化処理を行うことを意味
し、実質的に水洗処理を有さないことを意味す
る。必要に応じて、定着浴もしくは漂白定着浴と
安定化処理浴の間に銀回収のための短時間の銀回
収浴、リンス等を設けてもよいし、また安定化処
理の後、リンスや、界面活性剤を含有する水切り
浴等も設けてもよいが、これら銀回収浴、リンス
および水切り浴等は設けない方が望ましい。 本発明において安定液を感光材料と接触させる
方法は、一般の処理液と同様に液（浴）中に感光
材料を浸漬するのがよいが、スポンジ、合成繊維
布等により感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの
両面、搬送ベルトに塗り付けてもよく、又スプレ
ー等により吹き付けてもよい。 本発明において該安定液と(a)〜(i)で示される本
発明物質とを接触させながら処理するとは、感光
材料を処理している安定化処理槽（以下、安定浴
又は安定槽という）に直接本発明物質を布袋等に
入れ接触させるか、または、該安定槽に直接連結
された樹脂カラムやフイルターケース内に化学繊
維等で作つた袋等に入れ安定液と接触させること
を示す。また本発明の該安定液のオーバーフロー
液と本発明物質と接触後、少なくともその１部を
安定液として再使用するとは、安定槽から安定液
を取り出し、該安定槽とは別にして、本発明物質
とカラム法または混合法等で接触させた後、少な
くともその１部を安定槽に入れることを示す。こ
の場合、安定槽に入れるには補充液として入れる
こともできるが、好ましくは補充系とは関係なく
安定槽自体に入れることがよく、その量も補充量
の２倍以上加えることが望ましい。 尚本発明物質は安定槽（安定浴）が多槽の場合
どの槽で接触させてもよいが、好ましくは２つ以
上の槽で行い、更に好ましくは全槽で行うことで
ある。もちろん単槽の安定化処理ではこの限りで
はない。 また本発明の方法では本発明物質と安定液を接
触させるが、これ以外に例えばアニオン交換樹
脂、カチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を接触
させることを併用してもよく、又電気透析処理や
逆浸透処理と併せて処理することも好ましい方法
である。 本発明は安定浴と直結して本発明物質と安定液
を接触させることが最も好ましいが、自動現像機
に樹脂カラム、フイルターケースの設置スペース
が取れない場合、オーバーフロー又は強制的に安
定浴より取り出した安定液と本発明物質とを接触
させ安定浴に戻すこともできる。 なお、本発明の処理方法に先立つて、感光材料
は発色現像処理され、発色現像主薬の酸化体とカ
ラーカプラーとのカツプリング反応によつてカラ
ー色画像が形成されることは勿論であり、該発色
現像に関しては公知の技術を参照できる。なおま
た、必要に応じて発色現像処理の後、コンデイシ
ヨナー処理を行うことも可能である。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例によつて限定されるも
のではない。 実施例−１ 塩臭化銀（塩化銀30モル％）を用いて、レギユ
ラー増感色素、オルソ増感色素及びパンクリ増感
色素を用いて色増感し、イエロー、マゼンタ、シ
アン３種のカプラーをそれぞれ用いて常法に従
い、写真乳剤を作成した。この乳剤をポリエチレ
ンコート紙に塗布し、カラーペーパー試料とし
た。このカラーペーパーを用いて絵焼プリント後
自動現像機で連続補充処理した。この時の処理工
程と処理液の組成は以下の通りである。 基準処理工程 〔１〕発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕安定化処理 25℃〜30℃ ３分 〔４〕乾 燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 0.4ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 2.5ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.7ｇ １，２−ジヒジドロキシベンゼン−３，５−ジ
スルホン酸・２ナトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でPH10.20
とした。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 20.0ｇ エチレングリコール 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.5ｇ 蛍光増白剤（4.4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 0.5ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇ １，２−ジヒジドロキシベンゼン−３，５−ジ
スルホン酸・２ナトリウム塩 0.3ｇ 水を加えて１とし、KOHでPH10.70とした。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整する
と共に水を加えて全量を１とした。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは5.3±0.1である。 ＜安定液及び安定補充液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.02ｇ オルトフエニルフエノールナトリウム塩 0.1ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.02ｇ エチレングリコール 1.0ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ ポリエチレングリコール（分子量1540） 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.5ｇ BiCl₃（45％水溶液） 0.65ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 2.0ｇ MgSO₄・7H₂Ｏ 0.2ｇ ZnSO₄ 0.2ｇ アンモニア水（25％水溶液）2.5ｇ メチルアミン（40％水溶液） 2.0ｇ ニトリロトリ酢酸 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 1.0ｇ ベンゾトリアゾール 1.0ｇ 水を加えて全量を１とし、H₂SO₄でPH7.0と
した。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定液を満し、前記カラーペー
パーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色現
像補充液と漂白定着補充液Ａ，Ｂと安定補充液を
所定量補充しながらランニングテストを行つた。
補充量はカラーペーパー100cm²当りそれぞれ発色
現像タンクへの補充量として2.0ml、漂白定着タ
ンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ，Ｂ各々
0.5ml、安定槽への補充量として安定液を2.8ml補
充した。 なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽
から補充を行い、最終槽からオーバーフローをそ
の前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロ
ー液を更に前段の槽に流入させ、最前槽からオー
バーフローさせる多槽向流方式とした。 安定液の総補充量が第１〜３槽の合計安定槽容
量の10倍となるまで連続処理を行つた。 実験 １ 連続処理後安定液を第１〜３槽のそれぞれから
19ずつ採取し、混合して処理済み安定液をサン
プリングした。このサンプリング安定液を19分割
し、そのうちの１つはそのままで（処理No.２）、
他の18の安定液の各々に表−１に示す本発明物質
を10ｇ添加し、２時間スターラーで攪拌し、その
後過して各処理済み安定液から本発明物質を取
り除いた。前記自作カラーペーパーを、液の各
処理済み安定液を用いて処理した。このとき前記
処理工程と安定液以外の処理液は前記と同じく
し、安定化処理は順番に第１槽安定液で１分間、
第２槽安定液で１分間、第３槽安定液で１分間処
理した。比較として流水水洗による場合も併記し
た（処理No.１）。 更にそれぞれ第３槽の安定液で処理した試料の
１部を60℃、60％RHに２週間保存し、処理後の
試料と共にステインを白色光濃度として測定し表
−１に併記した。

【表】

【表】 表−１の結果から明らかなように、比較の流水
水洗（処理No.１）に対して安定化処理（処理No.
２）は連続処理によつて即日のステインが大巾に
増加してしまう。 これに対し安定液を本発明物質で処理（処理No.
３〜20）したものは、即日のステインが減少し、
極めて好ましいことが判る。また、本発明は保存
袋のステインに対しても効果があることが判る。 実施例 ２ 実施例−１で処理して得られた処理済み安定液
の第３槽の液を用いて安定液のPHを2.6、3.9、
6.9、8.0、9.6と変化せさ、処理No.３〜20は前記表
−１の処理No.に対応する本発明物質を用いて実施
例−１と同様の方法により前記自作カラーペーパ
ーをそれぞれ処理した。処理後のカラーペーパー
のステイン濃度を白色光で測定しその結果を表−
２に示した。

【表】 表−２の結果から明らかなように、本発明は安
定液PHが3.9から8.0の間がステインが少なく白地
の反射率が高く目視においても白度が高く、特に
好ましい結果となることが判る。また追試によつ
て、特にPH3.2から8.9の間において本発明効果が
顕著であることが確認された。 実施例 ３ 実施例−１の安定液を下記の処方に代えて、実
施例−１と同様に連続処理を行つた。 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.03ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.03ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ エチレグリコール 1.0ｇ 連続処理後、実施例−１と同じく安定液を第１
〜３槽のそれぞれから４ずつ採取し混合して処
理済み安定液をサンプリングし、これを４分割し
た。そのうち１つはそのままで、他に表−３に示
す化合物を添加し、硫酸と水酸化カリウムでPHを
7.5に調整し、合成ゼオライト（モレキユラーシ
ープ13X、ペレツト状）を１当り５ｇ添加し、
２時間攪拌後過し、即日のステインを実施例−
１と同様に測定し、結果を表−３に示した。

【表】 表−３から、キレート剤を含有する安定液は、
キレート剤を含有しない安定液よりも、即日のイ
エローステインに対し、効果的であることが判
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
   有する処理工程に続き、実質的に水洗工程を経ず
   に安定液で直接安定化処理を行うハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法において、該安定液
   がキレート剤を含有し、かつ該安定液と下記(a)〜
   (i)で示される物質の少なくとも一種を接触させ、
   接触後の安定液を繰り返し安定液として用いなが
   ら処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 〔接触物質〕 (a) 活性炭 (b) 粘度物質 (c) ポリアミド系高分子化合物 (d) ポリウレタン系高分子化合物 (e) フエノール樹脂 (f) エポキシ樹脂 (g) ヒドラジド基を有する高分子化合物 (h) ポリテトラフルオロエチレンを含有する高分
   子化合物 (i) １価又は多価アルコールメタクリル酸モノエ
   ステル−多価アルコールメタクリル酸ポリエス
   テル共重合体 ２ 安定液のオーバーフロー液と接触物質を接触
   後、少なくともその１部を再び安定液として使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ３ 安定化処理が最終処理工程であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ４ 安定液のPHが3.2〜8.9であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ５ 安定液がアンモニウムイオンを含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項又は第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。