JPS5814831A - 現像液中の現像阻害物質の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
る現像液の中から、発色現像主薬等の主成分を除去せず
に、現像処理により蓄積する現像阻害成分を除去する方
法に関する。

従来、通常のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は
、現像と定着を基本とし、発色現像においては、現像と
脱銀工程の２工程から成るが、この他に、付加的な処理
工程、例えば、硬膜処理、停止処理、安定処理などが必
要に応じて加えられる。

発色現像では、露光されたハロゲン化銀が還元されると
同時に酸化された芳香族第１アミン現像主薬とカプラー
とが反応して色素を形成する。

この過程で生じたノ・ロゲンイオンが現像液中に浴出し
て蓄積するほか、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれ
る抑制剤等の成分も現像液中に浴出して蓄積されるため
現像液性能の劣化が著るしかった＠ 一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する
ことによって、現像液中に含まれる成分、例えば現像主
薬やべｙジルアルコールは消費され、あるいは写真感光
材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下
していくために、比較的多量のハロゲン化銀写真感光材
料を自動現像機などによって連続して処理していく現像
処理方式においては現像処理の進行に伴う成分濃度の変
化による現像特性の変化を避けるために、現像液成分を
一定濃度の範囲に保つための制御手段が必要であるＯ かかる手段として通常は、補充液にて補充する方法がと
られているが、補充液による補充に際しては、必然的に
多量のオーバーフローを生じ、これは通常廃棄されて経
済上および公害上大きな問題となっていた。それ故に近
年では前記オーバーフロー液を減少させるため、これら
の補充液を濃厚化し、少量補充する所謂濃厚低補充方式
が盛んに用いられ、又、別にはオーバーフロー液に再生
剤を加え、再び補充液として用いる方法も提案され実用
化されている。

これらはいずれも実金的に、補充量が減少する方法であ
ハ極端に補充量を減少させると、疲労現像液中のハロゲ
ンイオンが逐次増大するので、オーバーフロー液の再生
分からハロゲンイオンを除去することが必要とされ、種
々の除去技術が知られている。

これらの濃厚低補充化技術、再生技術によシ補充量は非
常に少なくなってきたが、処理液の再生や補充量を減少
させた時に生じる問題としては、ハロゲンイオンの蓄積
のみでなく、同時に蓄積増大する乳剤浴出物や現像主薬
等の疲労酸化物、他種処理液成分の持ち込みによる混入
等がある。

ハロゲンイオン以外に写真性能上問題となる蓄積成分は
、乳剤溶出物のうちのアニオン界面活性剤、有機抑制剤
であシ、特に有機抑制剤は微量で、その抑制効果が高い
ために太き橙問題と々る。また現像主薬の酸化物は現像
阻害の原因となる。

これらの現像阻害蓄積成分を除去する方法として、イオ
ン交換樹脂や種々の吸着剤による除去が提案されている
が、現像主薬や臭化物イオン等の現像主成分も同時に除
去してし壕つという欠点があった。

本発明の第１の目的は、現像主薬や臭化物イオン等の現
像主成分濃度を変動させることなく、現像阻害成分を除
去することＫあり、また第２の目的は、処理コストと環
境汚染を低減させる濃厚低補充液を用いた低い補充レイ
トによる処理や、電気透析法及びイオン交換樹脂法によ
る再生処理において蓄積する現像阻害成分を効果的に除
去する方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
用現像液から、分子篩能を有する活性炭を用いて現像阻
害物質を除去することによって達成される。

以下、本発明について詳細に説明する。分子篩能を持つ
活性炭（モレキュラーシービングカーボン）は、通常の
活性炭と異なり、ゼオライトと同様の均一な細孔を持ち
、その細孔を通シ得る小さい分子径を持つ物質のみを選
択的に吸着する。従って、通常の活性炭は非吸着成分の
分子径に対して選択性を持たず、広い範囲で吸着するの
に対し、分子篩能を持つ活性炭は、細孔に入シ得る分子
よシ大きい分子は吸着しない事が予想される。

本発明に用いる分子篩能を持つ活性炭はスリット状の細
孔を持ち、その細孔の大きさは、長さが６Ａ以上、巾は
１５λ以下、望ましくは１０大以下、さらに望ましくは
６Ａ以下である。

またゼオライト等のモレキュラーシーブは、シリカ、ア
ルミナ系の結晶であるため、酸性およびアルカリ性の液
中ではコロイダルな沈澱を生じ、吸着性の減退、粒子の
崩壊、量の消耗を招く欠陥があり、現像液の如きアルカ
リ水溶液には使用できない。しかし、本発明による分子
篩能を持つ活性炭は、通常の活性炭と同様に強力な酸化
剤（濃厚な重クロム酸、塩素、過マンガン酸など）以外
にはきわめて安定であ勺、現像液に接触させる場合には
非常に有効である。

本発明法の実施においてハロゲン化銀カラー写真感光材
料用現像液と分子篩能を持つ活性炭とを接触させる方法
には、特に制限はなく、多くの態様が可能である。例え
ば、分子篩能を持つ活性炭を通液性のある容器例えば網
状テフロン製容器などに入れた状態で現像処理槽内の現
像液に浸漬しておいてもよいし、現像処理槽の外側に現
像液の循環ループを形成する通液管を設け、該通液管の
途中に、分子篩能を持つ活性炭を充填したフィルター又
はディスペンサーを配置して、ポンプにょジ現像液を強
制循環させてもよい。１だ、現像処理槽からオーバーフ
ローした疲労現像液に何らかの再生処理工程を施した後
に、再び現像処理槽に戻し、循環使用する場合には、通
液路の適当な位置に、分子篩能を持つ活性炭を充填した
フィルタ−又はディスペンサーを配置して接触させても
よい。

本発明に用いる分子篩能を持つ活性炭の形状は、ペレッ
ト状、粉状、粒状など種々存在するが、これらの形状に
限らずいかなる形状のものでも使用保液１を当り０，５
ｆ以上であればいかなる量でも使用できるが、好ましく
は１２〜１００２の範囲で用いる。

次に発色現像液について述べると、本発明に用イルバラ
フェニレンジアミン発色現像主薬としては、たとえば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−
メチル−４−アミツーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４１アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
　、　Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔
β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−
メチル４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β
−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノ
アニリンやこれらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩
、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。

これら発色現像主薬は一般に発色現像液１ｔについて約
０．１ｆ〜約６０？の濃度、更に好ましくは発色現像液
１ｔについて約１ｖ〜約１５Ｆの濃度で使用する。、 また上記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用し
て用いても良い。

本発明法を適用する発色現像液は、前述の発色現像主薬
の他に現像液に通常用いられる添加剤を含んでいてもよ
い。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸塩、第ニリン酸塩、硫酸ナト
リウム、硫酸リチウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ砂
等を含むことができ、更に硫酸バリウム、塩化マグネシ
ウム等及びハロゲン化アルカリ金属例えはヨウ化カリウ
ム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジン酸等
、保恒剤としては、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドロキサム酸、ヒドロキシ尿素、ペントース、メチルペ
ントース、ヘキソースからの単糖類、芳香族第二アルコ
ール、ヒドラジン、アスコルビン酸、レタクチン酸、ジ
ヒドロキシ尿素、トリエタノールアミン、２−アニリノ
エタノール等を含ませる事ができる。また、キレート剤
として、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニトリロ三酢酸、
１．３−ジアミノ−２−プロノ（ノールテトラアセティ
ツクアシッド等のアミノポリカルボン酸類、クエン酸、
グルコン酸等のオキシカルボン酸類、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレ
ンボスホン酸）＠−の有機ホスホン酸もしくはホスホノ
カルボン酸を含有しても良い。

このようにしてｌ！ｌ製された現像液のｐＩＩ値は、７
以上であシ、通常９．５〜１３で使用される。父、処理
温度は３３℃以上、好ましくは３５℃〜６０℃で処理さ
れる。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
によｐ本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例−１ 下記に示す組成の発色現像液をＲＭＩ製した。

上記現像液に、有機抑制剤として６−メチル−４−ヒド
ロキシ−１１３＃３ａ１７−チトラザインデンと６−ア
ミノプリンを加えた。

実験−１，上記現像液１ｔに、活性炭（武田薬品製、精
製白鷺）を５ｆ添加して３０分間攪拌後に活性炭を濾過
し、ろ液中の６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンと６−ア定ノブリン及び発色
現像主薬４−アミノ−３−メチル−４−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩を定量した。

実験−２，上記現像液１ｔに、合成ゼオライト（モレキ
ュラーシープ５Ａ、ペレッ）状）ｅ５？添加し、３０分
間攪拌し実験−１と同様に定量を行なった。

実験−３，上記現像液１ｔに、合成ゼオライト（モレキ
ュラーシープ１３Ｘ１ペレツト状）全５ｆ添加し、３０
分間攪拌し、実験−１と同様に定量操作を行なった。

実験−４上記現像液ＩＬに、分子篩能を持つ活性炭（モ
レキエラーシービングカーボン、武田薬品製、粉状）（
スリン）　ＩｉＪ　５　Ａ、　）を５を添加し、３０分
間攪拌シフ、実験−１と同様に定量操作を行なった。

以下に有機抑制剤６−メチル−４−ヒドロキシル−ＬＬ
３ａ、７−チトラザインデン及び６−アミノプリン及び
発色現像主薬４−アミノ−３−メチル−４−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の定量結果
を示す。

表１の結果から明らかなように、活性炭で処理したもの
は発色現像主薬が減少してしまい、有機抑制剤の減少は
みられなかった。これは発色現像主薬が活性炭表面に吸
着してしまい、有機抑制剤の吸着を妨げているからであ
る、と思われる。

ところが、本発明である分子篩能を持つ活性炭を使用し
た場合には発色現像主薬は吸着せずに有機抑制剤のみが
吸着した。この現像は平面構造を持つ有機抑制剤のみが
分子篩能を持つ活性炭のスリットに入シ込むことができ
、平面構造を持たない発色現像主薬を取シ込むことがで
きないためである、と予想できる。

また、ゼオライ）５Ａは、細孔の直径が５Ａのもので分
子篩能を持つ活性炭のスリット巾５Ａのものに匹敵する
が、スリット状ではなく、細孔断面が円型であると考え
られるので有機抑制剤は最大径がＩＯＡ以上あるため取
シ込むことができない。

一方、ゼオライトの１３Ｘは細孔の径がＩＯＡ前後であ
り、有機抑制剤も吸着されるが、量的に多い主薬が多く
吸着されてしまう。さらにゼオライトは極性分子を選択
的に吸着するので、水溶液中で用いると水分子を多く吸
着し、細分子の吸着が妨げられると考えられる。

実施例−２゜ サクラカラーネガフィルム（小西六写真工業株式会社）
にウェッジ露光を与え、下記処理工程に従って、自動現
像機にて連続的に発色現像処理を行ガった。自動現像機
はノーリツ鋼機製シネフィルム自動現像機タイプＮ０Ｖ
−２４を使用した。

処理工程（３８℃）　槽数　処理時間 使用した発色現像液の組成は次のとおシである。

使用した発色現像液再生剤の組成は次のとお少である。

使用した漂白液の組成は次のとおシである。

使用した漂白補充液の組成は次のとおｐである。

使用した定着液の組成は次のとおりである。

、使用した定着補充液の組成は次のとおりである。

使用した安定補充液の組成は次のとお夛である。

発色現像補充液はサクシカラーネガフィルム１０〇−当
り１５ｍ１．の割合で発色現像浴に補充し、漂白補充液
はネガフィルム１００−当シ１８璽しの割合で漂白浴に
補充し、定着補充液はネガフィルム１０〇−当Ｆ）７ｒ
ｒＬの割合で定着浴に補充し、さらに安定補充液はネガ
フィルム１００−当１０献の割合で安定浴に補充した。

また、水洗はネガフィルム１０〇−当り１５０ｍＬの割
合で流した。

発色現像液オーバーフローの再生は、量大エンジニアリ
ング製の電気透析装置を用いた。透析による臭素イオン
除去はバッヂ処理で行ない、オーバーフロー液５Ｏｔを
用イテ０．１６Ａ　、　６　Ｖにテ１６時間行なった。

第１回目の透析により臭化カリウムは１．２　ｆ　／　
ｔからｏ、５４ｔ／ｌとなった。他ノ成分も減少するた
め再生剤にて補った。シネ屋自動現像機（ノーリツＮ０
Ｖ−２４）にょシ上記処理液を用いて発色現像液のオー
バーフロー液を再生しつつ、１つの実験につきＩＦＩ２
０００ｍずつ１゜日間処理した。

実験−１，上記に示した処理液組成、処理工程に従って
１日２０００ｍずつ１０日間処理をした。

実験−２，自動現像液の現像タンクに現像液の循環ルー
プを設け、途中にフィルターカートリッジを取シ附け、
その中に合成ゼオライト（モレキュラーシープ５Ａ、ペ
レット状）３００Ｆを充填し、流量１０　ｔ　／　ｗｉ
ｎで現像液を循環させ、連続的に活性炭を接触させ、実
験−１と同様に処理を行なった。

実験−３，実験−２と同様のフィルターカートリッジに
、分子篩能を持つ活性炭（蔵出薬品製モレキュラーシー
ビングカーボン、粉状）　３００ｔを充填し、実験−２
と同様の操作を行なった。

実験−４，実験−１で処理した液を２０日間放置し、そ
の後、実験−１と同様な方法で２日間処理した。

実験−５実験−２で処理した液を２０日間放置し、その
後、実験−２と同様な方法で２日間処理した。

実験−６，実験−３で処理［また液を２０日間放置し、
その後、実験−３と同様な方法で２日間処理した。

各々の場合について、処理開始時と２ＱＯＯＯｍ処理後
の２点について得られた写真濃度を測定した。

その結果を表２に示す。

表　　２ 表−２から明らかなように、電気透析による再生を行な
った場合に、乳剤から溶出し九有機抑制２１− 剤が再生工程で除去されず、現像が抑制され写真特性上
、大きく影響した。また、フィルターカートリッジ中に
ゼオライト５Ａを充填しても、有機抑制剤の影響は改良
されない。これに対し、ゼオライ）５Ａの孔径に和尚す
る分子篩能を持つ活性炭を使用したところ、有機抑制剤
が、選択的に吸着除去されておシ、写真特性上も良好な
結果が得られた。また各現像液を２０日間放置した後、
処理したものはカプリが発生したが、ここでも同様に、
ゼオライトでは効果がないが、分子篩能を持つ活性炭を
用いると、カプリの発生が減少した。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士　坂　　口　　信　　昭 （ほか１名） ２２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料用現像液から、分子篩
   能を有する活性炭を用いて現像阻害物質を除去すること
   を特徴とする、現像液中の現像阻害物質の除去方法。