JPH0527399A

JPH0527399A - 感光材料処理装置

Info

Publication number: JPH0527399A
Application number: JP20381791A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 敬中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-02-05

Abstract

(57)【要約】【目的】特に、多段向流方式の水洗処理または安定化
処理において、処理後の水洗液または安定液から銀を回
収して除去し、かつＣＯＤの減少した廃液とする。【構成】多段向流方式における第１水洗槽１４を、感
材処理用のメインタンク１４Ａとサブタンク１４Ｂとを
有する構成とする。サブタンク１４Ｂは、オーバーフロ
ー管４１を介してメインタンク１４Ａのオーバーフロー
が導入される構成であり、かつサブタンク１４Ｂ内には
通電可能な構成の電極３１、３２が設置されている。そ
して、サブタンク１４Ｂ内の水洗水Ｗは通電した後オー
バーフロー管４２を介して排出される構成となってい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
（以下、「感光材料」、「感材」と略す場合がある。）
を処理する感光材料処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定
着、水洗等の工程で処理され、カラー感光材料は、露光
後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発
色現像には発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン
交換水、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。
各処理液は通常２０〜５０℃に温度調節され、感光材料
はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

【０００３】このなかで、定着処理の後に行なわれる水
洗処理では、処理効率を向上させて水洗水の使用量を減
少させるために、複数の水洗槽を用い、最後段の水洗槽
から補充して順次前段の水洗槽にオーバーフロー液を流
入させるいわゆる多段向流方式が採用されている。

【０００４】このとき、上記複数の水洗槽のうち、定着
槽の後浴として設置される最前段の水洗槽では、感光材
料によって持ち込まれる定着液成分がかなりの割合で水
洗水に混入している。

【０００５】上記の多段向流方式では最前段の水洗槽か
ら水洗水の廃液が排出されることになり、このまま廃液
としたのでは、定着処理によって生成した銀錯塩が同時
に廃棄されることになり、資源節減や環境汚染の点から
もまた経済的な点からも好ましくない。また、定着剤と
して汎用されているチオ硫酸塩は化学的酸素要求量（Ｃ
ＯＤ）が大きく、このものをそのまま廃棄することは環
境保全の点で好ましくない。

【０００６】このような問題は、定着液のかわりに漂白
定着液とした処理においても、また多段の向流方式によ
る安定化処理においても同様に生じる。

【０００７】したがって、この点の改善が望まれてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、多段向流方式を用いた水洗処理または安定化処理に
おいて、処理後の水洗液または安定液から銀を回収して
除去することができ、かつＣＯＤの減少した廃液とする
ことが可能な感光材料処理装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）の構成によって達成される。

【００１０】（１）現像槽と、定着能を有する処理槽
と、最後段の槽から前段の槽に水洗液または安定液が順
次流入するように構成された複数の水洗処理槽および／
または安定化処理槽とを有し、露光後のハロゲン化銀感
光材料を処理する感光材料処理装置において、前記複数
の水洗処理槽および／または安定化処理槽のうち、少な
くとも最前段に位置する槽は、前記ハロゲン化銀感光材
料を処理するメインタンクと、サブタンクとを有し、メ
インタンク内の処理後の水洗液または安定液の少なくと
も一部はサブタンク内に導入される構成となっており、
かつサブタンク内には通電可能な構成の陽極および陰極
が設置されており、さらにサブタンクは通電した後の水
洗液または安定液をサブタンク内から排出する排出口を
有することを特徴とする感光材料処理装置。

【００１１】

【作用】例えば、水洗処理において多段向流方式を採用
する場合、最前段に位置する第１水洗処理槽（以下、水
洗層という。）から処理後の水洗水が排出されることに
なる。

【００１２】このとき、第１水洗槽の水洗水には、定着
剤や定着処理によって生成した銀錯塩などが前浴から感
材により持ち込まれてかなりの割合で存在することにな
る。

【００１３】ところが、本発明では、第１水洗槽におい
て、感材処理用のメインタンクとは別に、通電可能な構
成の陽極および陰極を設置したサブタンクを設け、メイ
ンタンクからの排出液をサブタンク内に導入して通電し
ているので、この通電により陰極上に銀が析出して回収
され、定着剤は酸化分解されることになる。

【００１４】そして、このように通電した後の液を廃液
としてサブタンクから排出しているので、銀が除去さ
れ、かつ定着剤の分解によりＣＯＤが減少した廃液とす
ることができ、資源節減や環境保全の上で好ましい。

【００１５】なお、従来、使用済の定着液に陽極および
陰極を浸漬して通電して陰極上に銀を析出させて回収す
る方法はよく知られている（例えば、M. L. Schrelboの
解説「J.SMPTE., 74, p505(1965) 」参照）。しかし、
本発明のように、水洗槽等において通電し、これにより
銀回収を行ないかつ廃液を処理する装置は知られておら
ず、従来とは全く異なる構成のものである。

【００１６】

【実施例】実施例について図面を参照して説明する。

【００１７】図１には、本発明の感光材料処理装置の一
構成例が示されている。図１に示すように、感光材料処
理装置１は、発色現像液１１０を満たした発色現像槽１
１、漂白液１２０を満たした漂白槽１２、定着液１３０
を満たした定着槽１３、水洗水Ｗをそれぞれ満たした第
１水洗槽１４、第２水洗槽１５、第３水洗槽１６を有
し、例えば、カラーネガフィルムなどの感光材料Ｓを各
処理槽間に搬送させて、発色現像→漂白→定着→水洗→
水洗→水洗の各処理を施すものである。

【００１８】第１水洗槽１４、第２水洗槽１５および第
３水洗槽１６においては、図示のように、最後段の第３
水洗槽１６から水洗水の補充液Ｗが補充されて、第３水
洗槽１６のオーバーフローが第２水洗槽１５に、第２水
洗槽１５のオーバーフローが第１水洗槽１４に順次流入
されて、最前段の第１水洗槽１４からオーバーフローＯ
Ｆｗが排出される構成の、いわゆる多段向流方式が採用
されている。このような方式により、水洗効率が向上
し、水洗水Ｗの使用量が減少する。

【００１９】このときの第１水洗槽１４は、例えば図２
に示す構成のものであってよい。図２に示すように、第
１水洗槽１４は感光材料Ｓが搬入される処理用のメイン
タンク１４Ａと、最終的に水洗水ＷのオーバーフローＯ
Ｆｗが排出されるサブタンク１４Ｂとを有する。

【００２０】サブタンク１４Ｂは、メインタンク１４Ａ
の水洗水Ｗのオーバーフローが、オーバーフロー管４１
を介してサブタンク１４Ｂの下部から導入される構成と
なっている。このように、オーバーフローを下部から導
入することによって、導入した液が十分に処理されず直
ちにサブタンク１４Ｂから排出してしまうのを防止する
ことができる。

【００２１】また、サブタンク１４Ｂ内には、陰極３１
および陽極３２が設置されており、両極３１、３２は通
電可能な構成とされている。

【００２２】このとき用いる陰極３１は長時間の使用に
耐えうる電気伝導体または半導体であればいずれでもよ
く、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銀、ニッケ
ル、銅、亜鉛、真鍮、チタン等の金属材料が挙げられ、
特にステンレス鋼が好ましい。陽極３２は不溶性の材質
でかつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒
鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合
によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜
選択すればよい。

【００２３】サブタンク１４Ｂの下部には、沈澱物の上
昇を防止するメッシュ状の板１４０が設置されている。
このときの板１４０の材質はステンレス鋼、合成樹脂等
とすればよい。

【００２４】さらに、サブタンク１４Ｂには、通電した
後の水洗水ＷのオーバーフローＯＦｗを排出するオーバ
ーフロー管４２が設置されている。

【００２５】なお、このときのサブタンク１４Ｂは、ヒ
ーターやセンサー等が設置される通常のサブタンクとは
別個のものとし、メインタンク１４Ａとは液の流通がな
いものとするのがよい。また、サブタンク１４Ｂの容量
はメインタンクの容量の１〜２０％程度とし、０．２〜
５リットルの液が収納されるものとすればよく、装置の
コンパクト化を阻害するものではない。

【００２６】図１の構成において、感光材料Ｓの処理の
開始とともに、第３水洗槽１６から水洗水の補充が開始
され、処理中にて補充は続行される。そして、この補充
にともなって、図２に示すように、第１水洗槽１４のサ
ブタンク１４Ｂから水洗水ＷのオーバーフローＯＦｗが
排出される。

【００２７】このオーバーフローＯＦｗの排出に先立っ
て、サブタンク１４Ｂ内の水洗水Ｗに通電される。

【００２８】このときの通電は、メインタンク１４Ａか
らオーバーフローが導入される処理中において行なうこ
とが好ましい。すなわち、感光材料Ｓの処理開始の信号
を受けとると同時に、あるいは所定の時間を得た後とす
ればよく、処理の終了とともに通電を停止するようにす
ればよい。

【００２９】この場合の通電は、電流密度が０．０２〜
３A/dm² 、好ましくは０．０５〜１．２A/dm² となるよ
うに電圧を印加すればよい。印加電圧は、装置の形態、
電極間距離により異なるが、概念的には０．０５〜１０
０V 、好ましくは０．１〜１０V となる。また、通電時
間は感材種などによって決定すればよい。

【００３０】サブタンク１４Ｂ内の水洗水Ｗには、前浴
の定着槽１３から感光材料Ｓによって持ち込まれる定着
液成分が２〜５０vol%の割合で含まれている。すなわ
ち、定着処理によって生成した銀錯塩や定着剤等が含ま
れることになる。このため、通電によって陰極上では銀
錯塩が還元されて銀が析出する。一方、陽極上では定着
剤が酸化分解され、これに伴ない硫酸銀やイオウ化合物
の沈澱物が生成したり、硫化水素、アンモニア等のガス
が発生する。

【００３１】したがって、このような通電によって水洗
水Ｗから銀を回収して除去することができ、かつ定着剤
の分解、特にガス発生により水洗水ＷのＣＯＤが減少
し、オーバーフロー管４２から直接水洗水Ｗのオーバー
フローＯＦｗを下水道に廃棄することが可能になる。

【００３２】すなわち、オーバーフローＯＦｗにおける
銀濃度は、Ａｇ換算で０．０００１〜０．１g/l 、ＣＯ
Ｄは５０〜２０００ppm となる。

【００３３】なお、メインタンク１４Ａから排出される
水洗水Ｗにおける銀濃度は、Ａｇ換算で０．３〜３g/l
、ＣＯＤは１０００〜４００００ppm である。

【００３４】また、生成される沈澱物は、メッシュ状の
板１４０の下方に貯留することができ、タンク洗浄時な
どにおいてまとめて廃棄するなどすればよい。

【００３５】さらに、発生するガスは、市販のガス吸着
剤をサブタンク１４Ｂ内の水洗水Ｗと適宜の方法によっ
て接触させるなどして大気中にガスが発散するのを防止
することができる。これにより不快臭が防止される。

【００３６】例えば、アンモニア吸着剤としては、活性
炭をベースとした「クラレコールＴ−Ｂ［クラレケミカ
ル（株）製］」、「活性炭繊維セルフレッシュ［販売元
（株）興人］」、金属フタロシアニンをレーヨンに担持
させた「消臭繊維ＰＣレーヨン［販売元（株）興人］」
等を用いればよい。

【００３７】なお、サブタンク１４Ｂ内には、処理に際
して、最初に水洗水Ｗの新液を満たして補充開始ととも
に排出するようにすることが好ましいが、新液を収納す
ることなく、ある程度メインタンク１４Ａのオーバーフ
ローが貯留するのを待ち、オーバーフローレベルに達し
てからオーバーフローＯＦｗを排出するようにしてもよ
い。

【００３８】本発明における第１水洗槽１４が有するサ
ブタンク１４Ｂは、図２に示すものに限定されるわけで
はなく、図３に示す構成のものであってもよい。

【００３９】このものでは、オーバーフロー管４１およ
び４２を省略して示している。

【００４０】図３に示すサブタンク１４Ｃは、タンク内
に、タンク内部空間を区画する断面ほぼ半円状の固定部
材５１とフィルム状の可とう性部材５２とから構成され
る区画部材５０が２組設置されており、この点を除け
ば、図２のサブタンク１４Ｂの構成と基本的に変わると
ころはない。このような区画部材５０を設置することに
よって、サブタンク１４Ｃ内の水洗水Ｗの銀濃度やＣＯ
Ｄが著しく低下する。これは、サブタンク１４Ｃ内の下
部空間では、通電による陽極酸化により、まず酸化され
やすいＳＯ₃ ^2-、Ｓ₂ Ｏ₃ ^2-が酸化され、固体硫黄や硫
化銀などが生成し、メッシュ状の板１４０を介して落下
し、中間の空間、上部の空間でも同様のことが起きる
が、上部に行くにつれて酸化される成分が少なくなり、
また、陰極では下部空間より、順次、銀が電解析出し、
上部に行くにつれてこれらの成分が少なくなるからであ
る。

【００４１】また、区画部材５０は、サブタンク１４Ｃ
下部から液が導入されると液圧によって可とう性部材５
２が押し上げられ、固定部材５１と可とう性部材５２と
の間に間隙を形成して液流通を可能にするものであり、
これにより液流通が完全に遮断されることはない。ま
た、同様に発生ガスの上昇も可能である。

【００４２】固定部材５１、可とう性部材５２はサブタ
ンク１４Ｃ内空間を複数の空間に仕切ることができるも
のであれば特に制限はない。図３に示すように、陰極３
１および陽極３２をそれぞれ対向する槽壁に貼布等によ
り一体的に取り付け、これらの各電極３１、３２に可と
う性部材５２、固定部材５１をそれぞれ一体的に設置す
るものとしてもよい。

【００４３】固定部材５１の材質は、高分子量ポリエチ
レン、高分子量ポリプロピレン、テフロン、シリコーン
等、可とう性部材５２の材質はポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ塩化ビニル、ナイロンや
ＥＰＴゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム等の各
種ゴム等とすればよい。

【００４４】なお、区画部材の形状、設置数等は図示例
に限らず種々のものであってよい。

【００４５】図３に示すサブタンク１４Ｃにおいても、
銀回収およびＣＯＤ低下の効果は図２のサブタンク１４
Ｂの場合と同様に得ることができる。

【００４６】このように、本発明においては通電手段を
備えたサブタンクを設置することによって、処理中に水
洗水から銀回収等を同時に行なうことができ、別個に電
解槽を用意する必要がなくなる。

【００４７】本発明の装置は、図１の槽構成のものに限
定されるものではない。例えば、水洗槽の前槽として
は、定着液を満たした定着槽のほかに、定着能を有する
処理液として漂白定着液を満たした漂白定着槽が挙げら
れる。そして、定着槽または漂白定着槽が水洗槽の前槽
である構成のいずれにおいても本発明を適用することが
できる。

【００４８】また、図示例では、水洗液として水洗水を
用いるものとしたが、前工程での残留処理薬剤を除去す
る機能を有するものとして、このほかリンス液等であっ
てもよく、さらにはある種の薬剤を添加し、写真性能あ
るいは感材の物性を手技的に安定化する機能を有する安
定液であってもよく、これらのいずれかにおいて、特に
多段向流方式を採用した処理であればいずれにおいても
本発明を好ましく適用することができる。

【００４９】本発明に用いられる感光材料は、カラーお
よび黒白感光材料のいずれであってもよい。このような
ものとしては、前記のものも含め、例えばカラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ポジフィルム、カラー反転印画紙、製版用写真感光材
料、Ｘ線写真感光材料、黒白ネガフィルム、黒白印画
紙、マイクロ用感光材料等が挙げられる。なかでも、水
洗処理等において多段向流方式が汎用されているカラー
感光材料の処理に適用することが好ましい。

【００５０】カラー感光材料の処理において、漂白定着
液や定着液に使用される定着剤としてはチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多
量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の
使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も
広範に使用できる。また、保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫
酸付加物が好ましい。

【００５１】また、黒白感光材料の処理に用いる定着液
は、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有す
る。定着剤としては、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましく用いられる。定着液には硬膜剤と
して作用する水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、そ
れらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明ばんなどがある。また、定着液には、酒石
酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単
独で、あるいは２種以上、用いることができる。さら
に、定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐ
Ｈ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むこと
ができる。

【００５２】カラー感光材料における水洗液および安定
液の詳細、ならびにカラー感光材料の処理の詳細につい
ては、特開昭６３−７０８５７号、特開平１−１０６０
５０号、特開平１−１９０８８９号等の記載、黒白感光
材料における水洗液および安定液の詳細、ならびに黒白
感光材料の処理の詳細については、特開平１−９３７３
７号、特開平１−２５０９４７号、特開平２−１０３０
３５号、特開平２−１０３０３７号、特開平２−７１２
６０号、特開昭６１−２６７５５９号等の記載を参照す
ることができる。

【００５３】本発明は、例えば、湿式の複写機、自動現
像機、プリンタープロセッサー、ビデオプリンタープロ
セッサー、写真プリント作成コインマシーン、検版用カ
ラーペーパー処理機等の各種処理装置に適用することが
できる。

【００５４】以上、本発明の構成例を例示して説明した
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、特に、多段向流方式に
よる水洗処理または安定化処理において、処理後の水洗
液または安定液から銀を回収して除去することができ、
かつＣＯＤの減少した排液とすることができる。

【００５６】本発明者は上記効果を確認するために、種
々の実験を行なった。以下に、その一例を示す。

【００５７】実験例１特開平１−２５９３５９号公報の実施例２の試料２０１
のカラーネガフィルム（塗布銀量：７．２g/m²）を用い
て、これを露光した後、シネ式自動現像機を用いて、表
１に示す処理工程に従い発色現像液で２ラウンドまでラ
ンニングした。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示す処理工程に用いた発色現像液、
漂白液は、上記公報実施例２に示されるものを用いた。
また、定着液は表２に示されるもの、水洗水は下記のも
のを用いた。

【００６０】

【表２】

【００６１】水洗水（母液、補充液共通）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）とＯＨ型アニオ
ン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウ
ムイオン濃度を３mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム２０mg/lと硫酸ナトリウム１．
５g/l を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範
囲にあった。これを処理１Ａとする。

【００６２】処理１Ａにおいて、自現機を図１に示すよ
うな構成に準じた改造機にかえて処理するほかは、同様
に処理した。このとき、第１水洗槽は図３に準じた構成
とし、サブタンクの容量は０．７ lとし、区画部材は４
個用いるものとした。また設置する陰極は、モリブデン
含有ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当）シート［日本金
属工業（株）製ＮＴＫ３１６：大きさ１５cm×１００cm
（肉厚１mm巾）］とし、陽極は、カーボンシート［呉羽
化学工業（株）製のクレシート：大きさ１５cm×１００
cm（肉厚１mm巾）］とした。

【００６３】通電条件は、１０Ｖの電圧を印加し、１．
５Ａの電流が流れるようにした（電流密度１mA/cm²）。
これを処理１Ｂとする。

【００６４】なお、電圧の印加は、感光材料の処理信号
を受けて１分後に行ない、感光材料の処理信号を２０分
間受けないときは印加を停止するようにした。

【００６５】また、サブタンク内には最初水洗水の新液
を満たした。

【００６６】処理１Ａ、１Ｂについて、２ラウンド時点
の第１水洗槽のオーバーフロー液の銀濃度とＣＯＤとを
調べた。液中の銀濃度は蛍光Ｘ線による分析法により調
べた。結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３から、処理１Ｂでは、通電により水洗
水から銀を回収して除去することができ、かつ、ＣＯＤ
を減少できることから、そのまま下水に流すことができ
ることがわかる。これに対し、処理１Ａでは、銀濃度が
高く資源節減の面から不適当であるばかりでなく、ＣＯ
Ｄも高レベルにありそのまま下水に流すことはできな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料処理装置の一構成例を示す概
略構成図である。

【図２】図１における第１水洗槽の一構成例を示す概略
構成図である。

【図３】本発明における第１水洗槽のサブタンクの他の
構成例を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１感光材料処理装置１３定着槽１４第１水洗槽１４Ａメインタンク１４Ｂサブタンク３１陰極３２陽極４１、４２オーバーフロー管１３０定着液Ｗ水洗水ＯＦｗ水洗水のオーバーフロー液５０区画部材

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】現像槽と、定着能を有する処理槽と、最
後段の槽から前段の槽に水洗液または安定液が順次流入
するように構成された複数の水洗処理槽および／または
安定化処理槽とを有し、露光後のハロゲン化銀感光材料
を処理する感光材料処理装置において、前記複数の水洗処理槽および／または安定化処理槽のう
ち、少なくとも最前段に位置する槽は、前記ハロゲン化
銀感光材料を処理するメインタンクと、サブタンクとを
有し、メインタンク内の処理後の水洗液または安定液の少なく
とも一部はサブタンク内に導入される構成となってお
り、かつサブタンク内には通電可能な構成の陽極および
陰極が設置されており、さらにサブタンクは通電した後
の水洗液または安定液をサブタンク内から排出する排出
口を有することを特徴とする感光材料処理装置。