KR20050006074A - 전기화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전기화학 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이온 전도성을 갖는 전해질 층을 적어도 구비하고 있으며, 제1 전극과 제2 전극이 전해질 층을 개재시켜 마주보고 배치된 구성을 갖는다. 그리고, 제1 전극 및 제2 전극이 전극 활성물질과 전자전도성을 갖는 도전제와 전극 활성물질과 도전제를 결착시킬 수 있는 결착제를 함유하는 복합 입자로 이루어지며, 복합 입자 중에서 전극 활성물질과 도전제가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합되어 있다.

Description

전기화학 소자{Electrochemical device}
본 발명은 1차 전지, 2차 전지(특히, 리튬이온 2차 전지), 전기분해 셀, 캐퍼시터(특히, 전기화학 캐퍼시터) 등의 전기화학 소자에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지를 비롯한 비수 전해질 2차 전지 및 전기 이중층 캐퍼시터를 비롯한 전기화학 캐퍼시터는 휴대 기기 등의 소형 전자기기의 전원 또는 백업용 전원, 전기자동차 또는 하이브리드차용 보조 전원으로서 기대되고 있다.
따라서, 상기한 전기화학 소자에는 설치되어야 할 기기내의 한정된 설치 공간에 수용할 수 있는 소형화 및 경량화를 용이하게 도모할 수 있는 구성이 요구되고 있다.
이러한 소형화 및 경량화를 의도한 전기화학 소자로서는 하기와 같은 필름형의 형상을 갖는 전기화학 소자가 공지되어 있다.
즉, 합성수지의 층이나 금속박 등의 금속층을 구비한 복합 포장필름(라미네이트 필름)을 2장 중첩하여 이의 테두리부를 가열 밀봉(열 융착)하여 제작한 경량의 케이스(밀봉 포대)를 한쌍의 전극(양극 및 음극) 및 전해질 등의 전기화학 소자의 구성요소를 밀봉하는 외장용기로서 사용하는 박막형의 구성을 갖는 것이 공지되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 2000-294221호에 기재된 비수 전해질 2차 전지 및 일본 공개특허공보 2000-138040호에 기재된 비수 전해질 전지]. 이 경우, 한쌍의 전극의 각각은 한쪽의 말단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 말단부가 케이스의 외부로 돌출되는 금속제의 리드가 각각 접속되어 있다.
상기한 전기화학 소자는 주로 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 배치되는 전해질 층(예: 액상 전해질 또는 고체 전해질로 이루어진 층)으로 구성되어 있다. 종래부터 음극 및/또는 양극은 각각의 전극 활성물질과 결착제(합성수지 등)과 도전제와 분산매 및/또는 용매를 함유하는 전극 형성용의 도포액(예: 슬러리상 또는 페이스트상의 것)을 제조하며, 이러한 도포액을 집전(集電)부재(예: 금속박 등)의 표면에 도포한 다음, 건조시킴으로써 전극 활성물질을 포함하는 층(이하, 「활성물질 함유층」이라고 한다)를 집전부재의 표면에 형성하는 공정을 경유하여 제조되고 있다.
또한, 본 방법(습식법)에서는 도포액에 도전제를 첨가하지 않는 경우도 있다. 또한, 도포액 대신에 분산매 및 용매를 사용하지 않으며 전극 활성물질과 결착제와 도전제를 함유하는 혼련물을 제조하며, 이러한 혼련물을 열롤기 및/또는 열프레스기를 사용하여 시트상으로 성형하는 경우도 있다. 또한, 도포액에 전기전도성 고분자를 추가로 첨가하며, 소위 「중합체 전극」을 형성하는 경우도 있다. 또한, 전해질 층이 고체의 경우에는 도포액을 전해질 층의 표면에 도포하는 순서의 방법을 채용하는 경우도 있다.
발명의 개요
그러나, 상기 일본 공개특허공보 2000-294221호 및 일본 공개특허공보 2000-138040호에 기재된 전지를 비롯한 종래의 전기화학 소자는 이의 형상이 필름형의 형상으로 제한되므로 필름형의 형상 이외의 다양한 형상을 갖는 설치 공간내에 수용할 때에 무용공간이 생기고 쉬우며 당해 설치 공간을 효과적으로 이용할 수 없다.
또한, 일본 공개특허공보 2000-294221호 및 일본 공개특허공보 2000-138040호에 기재된 전지를 비롯한 종래의 전기화학 소자는 소형화에는 한계가 있으며 9.O×10-3cm3이하의 크기가 미소한 설치 공간(예: 주상의 형상을 갖는 설치 공간)에 수용하는 것은 매우 곤란하다.
본 발명은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 필름형의 형상 이외의 다양한 형상을 갖는 설치 공간내에 용이하게 수용할 수 있으며, 또한 9.O×10-3cm3이하의 미소한 설치 공간이라도 용이하게 수용할 수 있는 소형화에서 우수한 구성을 갖는 전기화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 전기화학 소자의 적절한 한가지 실시 형태(리튬이온 2차 전지)의 기본 구성을 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 전극을 제조할 때에 제립공정에서 제조되는 복합 입자의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은 전극을 제조할 때에 제립공정의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 전극(복합 입자)의 내부구조를 개략적으로 도시하는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 5에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영하는 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영하는 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 7에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 9에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 11은 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영하는 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 12는 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 11에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 13은 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 14는 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 13에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영하는 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 15는 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 16은 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 15에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 17은 종래의 전극용 복합 입자의 부분적인 구성 및 종래의 전극용 복합 입자를 사용하여 형성된 전극의 활성물질 함유층 중의 내부구조를 개략적으로 도시하는 모식 단면도이다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하려고 예의 연구를 거듭한 결과, 전극 활성물질, 도전제 및 결착제를 구성 재료로서 적어도 함유하는 복합 입자에서, 전극 활성물질, 도전제 및 결착제가 충분하게 분산된 상태의 복합 입자를 전극으로서 채용하는 것이 상기 목적을 달성하는 데에 매우 효과적인 것을 밝혀내고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 이온 전도성을 갖는 전해질 층을 적어도 구비하고 있으며, 제1 전극과 제2 전극이 전해질 층을 개재시켜 마주보고 배치된 구성을 갖는 전기화학 소자로서, 제1 전극 및 제2 전극 중의 적어도 한쪽이 전극 활성물질, 전자전도성을 갖는 도전제 및 전극 활성물질과 도전제를 결착시킬 수 있는 결착제를 함유하는 복합 입자로 이루어지며, 활성물질 함유층에서 전극 활성물질과 도전제가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자를 제공한다.
본 발명의 전극에 사용하는 복합 입자는 도전제, 전극 활성물질 및 결착제의 각각을 매우 양호한 분산상태로 서로 밀착시킨 입자이다. 그리고, 이러한 복합 입자는 전극의 활성물질 함유층을 하기하는 건식법에 의해 제조할 때에 분체의 주성분으로서 사용되거나 전극의 활성물질 함유층을 하기하는 습식법에 의해 제조할 때에 도포액 또는 혼련물의 구성 재료에 사용된다.
이러한 복합 입자 내부에는 매우 양호한 전자 전도로(전자전도 네트워크)가 3차원적으로 구축되어 있다. 이러한 전자 전도로의 구조는 전극의 활성물질 함유층을 하기하는 건식법에 의해 제조할 때에 분체의 주성분으로서 사용하는 경우에는 가열처리에 의해 활성물질 함유층을 형성한 후에도 거의 당초의 상태를 유지시킬 수 있다. 또한, 이러한 전자 전도로의 구조는 전극의 활성물질 함유층을 하기하는 습식법에 의해 제조할 때에 도포액 또는 혼련물의 구성 재료로서 사용하는 경우, 이러한 복합 입자를 함유하는 도포액 또는 혼련물을 제조한 후에도 제조 조건을 조절하는 것(예: 도포액을 제조할 때의 분산매 또는 용매의 선택 등)에 의해 거의 당초의 상태를 유지시키는 것을 용이하게 할 수 있다.
즉, 본 발명의 전극은 상기한 복합 입자의 구조를 유지한 상태에서 형성되므로 활성물질 함유층에서 전극 활성물질과 도전제가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합되어 있다. 따라서, 활성물질 함유층 중에는 매우 양호한 전자 전도로(전자전도 네트워크)가 3차원적으로 구축되어 있다. 여기서, 「복합 입자 중에서 전극 활성물질과 도전제가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합되어 있는 것」이란 활성물질 함유층에서 전극 활성물질로 이루어진 입자(또는 이의 응집체)와 도전제로 이루어진 입자(또는 이의 응집체)가 「실질적으로」 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합되어 있는 것을 나타낸다. 보다 상세하게는, 전극 활성물질로 이루어진 입자(또는 이의 응집체)와 도전제로 이루어진 입자가 완전히 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합되어 있는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 수준의 전기저항을 달성할 수 있는 범위로 전기적으로 결합되어 있는 것을 나타낸다.
그리고, 이러한 「복합 입자 중에서 전극 활성물질과 도전제가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합되어 있다」라고 하는 상태는 본 발명의 전극의 복합 입자 중의 단면의 SEM(Scaning Electron Microscope: 주사형 전자현미경) 사진, TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자현미경) 사진 및 EDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer: 에너지 분산형 X선 분산장치) 분석 데이터에 의해 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극은 이의 복합 입자 중의 단면의 SEM 사진, TEM 사진 및 EDX 분석 데이터와 종래의 전극(또는 복합 입자)의 SEM 사진, TEM 사진 및 EDX 분석 데이터를 비교함으로써 종래의 전극(또는 복합 입자)와 명확하게 구별할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전기화학 소자의 제1 전극 및 제2 전극은 복합 입자로 이루어지므로 이러한 복합 입자의 형상을 조절함으로써 필름형의 형상 이외의 다양한 형상을 갖는 전극을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 전기화학 소자는 필름형의 형상 이외의 다양한 형상을 갖는 설치 공간내에 용이하게 수용할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자의 제1 전극 및 제2 전극은 복합 입자로 이루어지므로 이러한 복합 입자의 입자 직경(크기)를 조절함으로써 9.O×10-3cm3이하의 미소한 설치 공간이라도 용이하게 수용할 수 있는 소형화에서 우수한 구성으로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전기화학 소자는 종래의 전기화학 소자에서는 실현이 매우 불가능하던 하기의 용도에 사용하는 것을 용이하게 할 수 있다. 즉, 예를 들면, 자주(自走)식의 마이크로머신, IC 카드 등의 전원이나 프린트 기판 위 또는 프린트 기판내에 배치되는 분산 전원의 용도에 사용하는 것을 용이하게 할 수 있다.
한편, 종래의 전기화학 소자의 제1 전극 및 제2 전극은 먼저 기재한 도포액(슬러리) 또는 혼련물을 사용하므로 전극의 소형화를 의도하는 경우에는 도포의 작업 또는 시트화의 작업 용이함을 고려하면 판상의 집전체의 표면에 활성물질 함유층을 형성한 판상(필름형)의 전극을 형성하는 것이 효과적이며, 따라서 이러한 전극으로부터 수득되는 전기화학 소자의 형상도 필름형으로 제한되며, 소형화에도 한계가 있다.
본 발명에서는 복합 입자 그 자체를 전극으로서 사용하므로 상기한 도포액(슬러리) 또는 혼련물을 전극의 형성에 사용할 필요는 없으며, 따라서 상기한 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에서 복합 입자의 구성 재료로 되는 「전극 활성물질」이란 형성해야 할 전극에 의해 하기의 물질을 나타낸다. 즉, 형성해야 할 전극이 1차 전지의 양극로서 사용되는 전극의 경우에는 「전극 활성물질」이란 환원제를 나타내며, 1차 전지의 음극의 경우에는 「전극 활성물질」이란 산화제를 나타낸다. 또한, 「전극 활성물질로 이루어진 입자」 중에는 본 발명의 기능(전극 활성물질의 기능)을 손상하지 않을 정도의 전극 활성물질 이외의 물질이 투입될 수 있다.
또한, 형성해야 할 전극이 2차 전지에 사용되는 양극(방전시)의 경우에는 「전극 활성물질」이란 환원제이며, 이의 환원체 및 산화체의 어떤 상태에서도 화학적으로 안정하게 존재할 수 있는 물질이며, 산화체로부터 환원체로의 환원반응 및 환원체로부터 산화체로의 산화반응이 가역적으로 진행될 수 있는 물질을 나타낸다.또한, 형성해야 할 전극이 2차 전지에 사용되는 음극(방전시)의 경우에는 「전극 활성물질」이란 산화제이며, 이의 환원체 및 산화체의 어떤 상태에도 화학적으로 안정하게 존재할 수 있는 물질이며, 산화체로부터 환원체로의 환원반응 및 환원체로부터 산화체로의 산화반응이 가역적으로 진행될 수 있는 물질을 나타낸다.
또한, 상기 이외에도 형성해야 할 전극이 1차 전지 및 2차 전지에 사용되는 전극의 경우, 「전극 활성물질」은 전극반응에 관여하는 금속이온을 흡수저장 또는 방출(인터칼레이트 또는 도프·탈도프)할 수 있는 재료일 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 리튬이온 2차 전지의 양극 및/또는 음극에 사용되는 탄소재료나 금속 산화물(복합금속 산화물을 포함한다) 등을 들 수 있다.
또한, 설명의 편의상, 본 명세서에서는 양극의 전극 활성물질을 「양극 활성물질」이라고 하며, 음극의 전극 활성물질을 「음극 활성물질」이라고 한다. 이 경우의 「양극 활성물질」이라고 하는 경우의 「양극」이란 전지의 방전시의 극성을 기준으로 하는 것(마이너스극 활성물질)이며, 「음극 활성물질」이라고 하는 경우의 「음극」은 전지의 방전시의 극성을 기준으로 하는 것(플러스극 활성물질)이다. 양극 활성물질 및 음극 활성물질이 구체적인 예시에 관해서는 하기한다.
또한, 형성해야 할 전극이 전기분해 셀에 사용되는 전극 또는 캐퍼시터(콘덴서)에 사용되는 전극의 경우에는 「전극 활성물질」이란 전자전도성을 갖는 금속(금속합금을 포함한다), 금속 산화물 또는 탄소재료를 나타낸다.
여기서, 본 명세서에서 「전기화학 소자」란 서로 마주보는 제1 전극(양극) 및 제2 전극(음극)을 적어도 갖고 있으며, 이들 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 이온 전도성을 갖는 전해질 층을 적어도 구비하는 구성을 갖는 것을 나타낸다. 또한, 「이온 전도성을 갖는 전해질 층」이란 (1) 절연성 재료로 형성된 다공질의 분리기이며, 이의 내부에 전해질 용액(또는 전해질 용액에 겔화제를 첨가함으로써 수득되는 겔상의 전해질)이 함침되어 있는 것, (2) 고체 전해질막(고체 고분자 전해질로 이루어진 막 또는 이온 전도성 무기재료를 포함하는 막), (3) 전해질 용액에 겔화제를 첨가함으로써 수득되는 겔상의 전해질로 이루어진 층, (4) 전해질 용액으로 이루어진 층을 나타낸다.
또한, 상기(1) 내지 (4)의 구성의 어떤 경우에도 제1 전극 및 제2 전극의 내부에 각각 사용되는 전해질이 함유되어 있는 구성을 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 (1) 내지 (3)의 구성에서 제1 전극(양극), 전해질 층, 제2 전극(음극)으로 이루어진 적층체를 필요에 따라 「소체」라고 한다. 또한, 소체(素體)는 상기(1) 내지 (3)의 구성과 같이 3층 구조 이외에 전극과 전해질 층이 교대로 적층된 5층 이상의 구성을 가질 수 있다.
또한, 상기(1) 내지 (4)의 구성의 어떤 경우에도 전기화학 소자는 복수의 단위 셀을 1개의 케이스 내에 직렬 또는 병렬로 배치시킨 모듈의 구성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자는 전해질 층이 고체 전해질로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우, 고체 전해질이 세라믹 고체 전해질, 고체 고분자 전해질 또는 액상 전해질에 겔화제를 첨가하여 수득되는 겔상 전해질로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.
이 경우에는 구성요소가 모두 고체인 전기화학 소자(예: 소위 「전체 고체형 전지」)를 구성할 수 있다. 이에 따라 전기화학 소자의 경량화, 에너지 밀도의 향상 및 안전성의 향상을 보다 용이하게 도모할 수 있다.
전기화학 소자로서 「전체 고체형 전지」를 구성하는 경우(특히 전체 고체형의 리튬이온 2차 전지를 구성하는 경우)에는 하기(I) 내지 (IV)의 이점을 갖는다. 즉, (I) 전해질 층이 액상 전해액이 아닌 고체 전해질로 이루어지므로 액 누설의 발생이 없으며 우수한 내열성(고온 안정성)을 얻을 수 있으며 전해질 성분과 전극 활성물질의 반응을 충분하게 방지할 수 있다. 따라서, 우수한 전지의 안전성 및 신뢰성을 얻을 수 있다. (II) 액상 전해액으로 이루어진 전해질 층에서는 곤란하던 금속 리튬을 양극으로서 사용하는 것(소위 「금속 리튬 2차 전지」를 구성하는 것)을 용이하게 할 수 있으며, 새로운 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. (III) 복수의 단위 셀을 1개의 케이스 내에 배치시킨 모듈을 구성하는 경우에 액상 전해액으로 이루어진 전해질 층에서는 실현 불가능하던 복수의 단위 셀의 직렬 접합을 할 수 있게 된다. 따라서, 다양한 출력 전압, 특히 비교적 큰 출력 전압을 갖는 모듈을 구성할 수 있다. (IV) 액상 전해액으로 이루어진 전해질 층을 구비하는 경우와 비교하여, 채용할 수 있는 전지 형상의 자유도가 광범위해지는 동시에 전지를 콤팩트하게 구성하는 것을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 전원으로서 탑재되는 휴대 기기 등의 기기내의 설치조건(설치 위치, 설치 공간의 크기 및 설치 공간의 형상 등의 조건)에 용이하게 적합시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자는 전해질 층이 절연성의 다공체로 이루어진분리기와 분리기 중에 함침된 액상 전해질 또는 고체 전해질로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우에도 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세라믹 고체 전해질, 고체 고분자 전해질 또는 액상 전해질에 겔화제를 첨가하여 수득되는 겔상 전해질을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 복합 입자는 전극 활성물질로 이루어진 입자에 대해 도전제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킨 제립공정을 경유하여 형성되어 있으며, 제립공정은 결착제와 도전제와 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정과 유동조(槽) 중에 전극 활성물질로 이루어진 입자를 투입하고, 전극 활성물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정과 전극 활성물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 중에 원료액을 분무함으로써 원료액을 전극 활성물질로 이루어진 입자에 부착 및 건조시켜 전극 활성물질로 이루어진 입자의 표면에 부착된 원료액으로부터 용매를 제거하며, 결착제에 의해 전극 활성물질로 이루어진 입자와 도전제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 상기한 제립공정에서는 유동하고 있는 입자에 도전제 등을 함유하는 원료액의 액적을 직접 분무할 수 있으면 양호하므로 이의 유동 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기류를 발생시켜 이러한 기류에 의해 입자를 유동시키는 유동조나 교반 날개에 의해 입자를 회전 유동시키는 유동조나 진동에 의해 입자를 유동시키는 유동조 등을 사용할 수 있다. 단, 전극용 복합 입자의 제조방법에서는 수득된 복합입자의 형상ㆍ크기를 균일하게 하는 관점에서 유동층화 공정에서 유동조 중에 기류를 발생시키고 당해 기류 중에 전극 활성물질로 이루어진 입자를 투입하고 전극 활성입자로 이루어진 입자를 유동층화시키는 것이 바람직하다.
본 발명자 등은 상기한 본 발명의 전기화학 소자의 전극으로 되는 복합 입자를 상기한 제립공정을 경유하여 형성함으로써 일반적으로는 결착제를 사용하여 전극(또는 이의 구성 재료로 되는 복합 입자)을 형성하는 경우, 전극(또는 이의 구성 재료로 되는 복합 입자)의 내부저항이 증대되는 경향에 있다는 것은 당업자가 일반적으로 인식함에도 불구하고, 하기의 것을 발견했다.
즉, 본 발명자 등은 전극 활성물질, 도전제 및 결착제를 함유하는 복합 입자를 상기한 제립공정을 경유하여 미리 형성하고, 이것을 전극이라고 하면 결착제가 포함되고 있는 경우에도 불구하고, 비저항치(또는, 겉보기 체적으로 노르말화한 경우의 내부 저항치)의 전극 활성물질 그 자체의 값보다 충분하게 낮은 전극(복합 입자)를 구성할 수 있는 것을 찾아냈다.
상기한 구성의 제립공정을 채용함으로써 먼저 기재한 복합 입자를 보다 확실하게 형성할 수 있으며, 나아가서는 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있게 된다. 상기한 제립공정에서는 유동조 중에서 전극 활성물질로 이루어진 입자에 도전제와 결착제를 함유하는 원료액의 미소한 액적을 직접 분무하므로 복합 입자를 구성하는 각 구성입자의 응집의 진행을 충분하게 방지할 수 있으며, 그 결과 수득되는 복합 입자 중의 각 구성입자의 편재화를 충분하게 방지할 수 있다. 또한, 도전제 및 결착제를 전해액에 접촉하고, 전극반응에 관여할 수 있는 전극 활성물질의 표면에 선택적이면서 또한 양호하게 분산시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 전기화학 소자의 전극으로 되는 복합 입자는 도전제, 전극 활성물질 및 결착제의 각각을 매우 양호한 분산상태에서 서로 밀착시킨 입자로 된다. 또한, 본 발명의 복합 입자는 제립공정에서 유동조 중의 온도, 유동조 중에 분무하는 원료액의 분무량, 유동조 중에 발생시키는 기류중에 투입하는 전극 활성물질의 투입량, 유동조 중에 발생시키는 기류의 속도, 기류의 흐름(순환)의 양식(층류, 난류 등) 등을 조절함으로써 이의 입자 크기 및 형상을 임의로 조절할 수 있다.
이러한 복합 입자 내부에는 매우 양호한 전자 전도로(전자전도 네트워크)가 3차원적으로 구축되어 있다. 그 결과, 본 발명자 등은 본 발명의 전기화학 소자에 사용되는 전극(복합 입자) 내에는 종래의 전극과 비교하여 매우 양호한 전자 전도로(전자전도 네트워크)가 3차원적으로 구축되어 있다고 추론하고 있다.
여기서, 본 발명자 등은 종래의 필름형의 전기화학 소자에 사용하는 판상의 전극의 형성방법에서는 전극 형성할 때에 먼저 기재된 전극 활성물질, 도전제 및 결착제를 적어도 함유하는 도포액(슬러리) 또는 혼련물을 사용하는 방법을 채용하고 있으므로 수득되는 전극의 활성물질 함유층 중의 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 분산상태가 효과적인 전기전도 네트워크를 구축하고 있지 않은 상태, 예를 들면, 이러한 분산상태가 불균일로 되어 있는 것이 상기한 문제의 발생에 대하여 큰 영향을 미치는 것을 밝혀냈다.
즉, 종래의 도포액 또는 혼련물을 사용하는 방법에서는 도포액 또는 혼련물을 집전 부재의 표면에 도포하여 당해 표면에 도포액 또는 혼련물로 이루어진 도포막을 형성하며, 이러한 도포막을 건조시켜 용매를 제거함으로써 활성물질 함유층을 형성한다. 본 발명자 등은 이러한 도포막의 건조 과정에서 비중이 가벼운 도전제 및 결착제가 도포막 표면 부근까지 부상(浮上)하며, 그 결과 도포막 중의 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 분산상태가 효과적으로 전기전도 네트워크를 구축하고 있지 않은 상태, 예를 들면, 이러한 분산상태가 불균일해지며 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 3자간의 밀착성이 충분하게 얻어지지 않으며 수득되는 활성물질 함유층 중에 양호한 전자 전도로가 구축되지 않게 되는 것을 밝혀냈다.
또한, 도포액(슬러리)를 분무 건조방식(spray drying)으로 제립하는 방법, 즉 용매로 이루어진 슬러리를 열풍중에 분무 건조(spray drying)함으로써 전극 활성물질, 도전제 및 결착제로 이루어진 괴상(복합 입자)를 제조하는 방법이 종래부터 공지되어 있다. 이 경우, 동일한 슬러리 중에 전극 활성물질, 도전제 및 결착제를 함유하고 있으므로 수득된 제립물(복합 입자) 중의 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 분산상태는 슬러리 중의 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 분산상태(특히, 슬러리의 액적의 건조가 진행되는 과정에서의 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 분산상태)에 의존하므로 결착제의 응집과 이의 편재 및 도전제의 응집과 이의 편재가 일어나며, 수득된 제립물(복합 입자) 중의 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 분산상태가 효과적으로 전기전도 네트워크를 구축하고 있지 않은 상태, 예를 들면, 이러한 분산상태가 불균일해지며, 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 3자간의 밀착성이 충분하게 얻어지지 않으며, 수득되는 활성물질 함유층 중에 양호한 전자 전도로가 구축되지 않게 되는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자 등은, 이 경우, 도전제 및 결착제를 전해액에 접촉하고, 전극반응에 관여할 수 있는 전극 활성물질의 표면에 선택적이면서 또한 양호하게 분산시킬 수 없으며, 반응장에서 발생하는 전자를 효율적으로 전도시키는 전자전도 네트워크의 구축에 기여하지 않는 쓸데 없는 도전제가 존재하거나 단순히 전기저항을 증대시킬 뿐의 존재로 되는 쓸데 없는 결착제가 존재하고 있는 것을 밝혀냈다.
용매로 이루어진 슬러리를 열풍중에 분무 건조(spray drying)함으로써 전극 활성물질, 도전제 및 결착제로 이루어진 괴상(복합 입자)를 제조하는 방법의 경우, 전극 활성물질, 도전제 및 결착제가 용매중에 분산된 상태로 건조 및 고화가 진행되므로 건조중에 결착제끼리 응집 및 도전제의 응집이 진행되며, 수득되는 괴상(복합 입자)를 구성하는 각 전극 활성물질로 이루어진 입자의 표면에 도전제 및 결착제가 각각 효과적으로 전기전도 네트워크를 유지하여 충분하게 분산된 상태에서 밀착되지 않는 것을 본 발명자 등은 밝혀냈다.
보다 상세하게는, 도 17에 도시된 바와 같이 수득되는 괴상(복합 입자) P100을 구성하는 각 플러스극 활성물질로 이루어진 입자 중에는 커다란 결착제로 이루어진 응집체 P33으로만 포위되어 당해 괴상(복합 입자) P100중에 전기적으로 고립되어 이용되지 않는 것 P11이 많이 존재하는 것을 본 발명자 등은 밝혀냈다. 또한, 건조중에 도전제로 이루어진 입자가 응집체로 되면, 수득되는 괴상(복합 입자) P100 중에서 도전제로 이루어진 입자가 응집체 P22로서 편재되며, 당해 괴상(복합 입자) P100중에 충분한 전자 전도로(전자전도 네트워크)를 구축할 수 없으며 충분한 전자전도성을 얻을 수 없는 것을 본 발명자 등은 밝혀냈다. 또한, 도전제로 이루어진 입자의 응집체 P22가 커다란 결착제로 이루어진 응집체 P33만으로 포위되어 전기적으로 고립되는 경우도 있으며 이러한 관점에서 당해 괴상(복합 입자) P100중에 충분한 전자 전도로(전자전도 네트워크)를 구축할 수 없으며, 충분한 전자전도성을 얻을 수 없는 것을 본 발명자 등은 밝혀냈다.
여기서, 본 발명에서의 제립공정에서 상기한 「전극 활성물질로 이루어진 입자에 도전제와 결착제를 밀착시켜 일체화하는 것」이란 전극 활성물질로 이루어진 입자의 표면의 적어도 일부분에 도전제로 이루어진 입자와 결착제로 이루어진 입자를 접촉시킨 상태로 하는 것을 나타낸다. 즉, 전극 활성물질로 이루어진 입자의 표면은 도전제로 이루어진 입자와 결착제로 이루어진 입자에 의해 이의 일부가 피복되어 있으면 충분하며, 전체가 피복되어 있을 필요는 없다. 또한, 본 발명의 복합 입자의 제조방법의 제립공정에서 사용되는 「결착제」는 이와 함께 사용되는 전극 활성물질과 도전제를 결착시킬 수 있는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 복합 입자를 형성할 때에 구성 재료로서 이온 전도성을 갖는 전기전도성 고분자를 추가로 첨가함으로써 복합 입자(즉, 전극) 내에 매우 양호한 이온전도 패스를 용이하게 구축할 수 있다.
또한, 복합 입자의 구성 재료로 되는 결착제로서 이온 전도성을 갖는 전기전도성 고분자를 사용할 수 있는 경우에는 이온 전도성을 갖는 전기전도성 고분자를 사용할 수 있다. 이온 전도성을 갖는 결착제도 전극(복합 입자) 내의 이온전도로의 구축에 기여한다고 생각된다. 이러한 복합 입자를 사용함으로써 복합 입자로 이루어진 중합체 전극을 형성할 수 있다. 또한, 복합 입자의 구성 재료로 되는 결착제로서는 전자전도성을 갖는 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
이러한 구성으로 함으로써 본 발명에서는 종래의 전극보다 우수한 전자전도성 및 이온 전도성을 갖는 전극을 용이하면서 또한 확실하게 형성할 수 있다. 복합 입자로 이루어진 전극은 이의 내부에서 진행되는 전하 이동반응의 반응장으로 되는 도전제, 전극 활성물질 및 전해질(고체 전해질 또는 액상 전해질)과의 접촉 계면이 3차원적이면서 또한 충분한 크기로 형성되어 있다.
또한, 본 발명에서는 도전제, 전극 활성물질 및 결착제의 각각의 분산상태가 매우 양호한 복합 입자를 미리 형성하므로, 도전제 및 결착제의 첨가량을 종래보다 충분하게 삭감할 수 있다.
또한, 본 발명에서 전기전도성 고분자를 사용하는 경우, 전기전도성 고분자는 먼저 기재한 복합 입자의 구성요소로 되는 전기전도성 고분자와 동종 또는 이종일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전극 활성물질이 1차 전지 또는 2차 전지의 음극에 사용할 수 있는 활성물질일 수 있다. 또한, 본 발명에서는 전극 활성물질이 1차 전지 또는 2차 전지의 양극에 사용할 수 있는 활성물질일 수 있다. 또한, 본 발명에서는 전극 활성물질이 전기분해 셀 또는 캐퍼시터를 구성하는 전극에 사용할 수 있는 전자전도성을 갖는 탄소재료 또는 금속 산화물일 수 있다. 또한, 본 발명에서는 전기분해 셀 또는 캐퍼시터는 제1 전극(양극)과 제2 전극(음극)과 이온 전도성을 갖는 전해질 층을 적어도 구비하고 있으며, 제1 전극(양극)과 제2 전극(음극)이 전해질 층을 개재시켜 마주보고 배치된 구성을 갖는 전기화학 셀을 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 「캐퍼시터」는 「콘덴서」와 동일한 의미로 한다.
또한, 본 발명에서는 먼저 기재한 구조를 갖는 복합 입자를 보다 용이하면서 또한 보다 확실하게 형성하는 관점에서 제립공정은 유동조 중의 온도를 50℃ 이상으로 결착제의 융점을 대폭적으로 초과하지 않는 온도로 조절하는 것이 바람직하며 유동조 중의 온도를 50℃ 이상으로 결착제의 융점 이하로 조절하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 결착제의 융점이란 당해 결착제의 종류에도 따르지만, 예를 들면, 200℃ 정도이다. 유동조 중의 온도가 50℃로 미만으로 되면, 분무중의 용매의 건조가 불충분해지는 경향이 커진다. 유동조 중의 온도가 결착제의 융점을 대폭적으로 초과하면 결착제가 용융되어 입자의 형성에 큰 지장을 초래하는 경향이 커진다. 유동조 중의 온도가 결착제의 융점보다 약간 상회할 정도의 온도이면 조건에 따라 상기한 문제의 발생을 충분하게 방지할 수 있다. 또한, 유동조 중의 온도가 결착제의 융점 이하이면 상기한 문제는 발생하지 않는다.
또한, 본 발명에서는 먼저 기재한 구조를 갖는 복합 입자를 보다 용이하면서 또한 보다 확실하게 형성하는 관점에서 제립공정에서 유동조 중에 발생시키는 기류는 공기, 질소가스 또는 불활성 가스로 이루어진 기류인 것이 바람직하다. 또한, 제립공정에서 유동조 중의 습도(상대습도)는 상기한 바람직한 온도범위에서 30% 이하로 하는 것이 바람직하다. 「불활성 가스」란 희귀 가스에 속하는 가스를 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 제립공정에서 원료액에 함유되는 용매는 결착제를 용해할 수 있거나 분산할 수 있는 동시에 도전제를 분산할 수 있는 것이 바람직하다.이에 따라 수득되는 복합 입자 중의 결착제, 도전제 및 전극 활성물질의 분산성을 보다 높일 수 있다. 복합 입자 중의 결착제, 도전제 및 전극 활성물질의 분산성을 보다 높이는 관점에서 원료액에 함유되는 용매는 결착제를 용해할 수 있는 동시에 도전제를 분산할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자는 복합 입자의 입자 직경이 0.2 내지 20OO㎛인 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 복합 입자로 이루어진 전극을 구비함으로써 1.5×10-10내지 9.O×10-3cm3의 미소한 설치 공간에도 용이하게 수용할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 전해질 층을 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스를 갖고 있으며, 케이스의 형상이 대략 주상(柱狀)인 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 케이스를 채용하면 미소한 설치 공간을 낭비없이 효율적으로 이용할 수 있는 콤팩트한 전기화학 소자를 다량으로 또한 신속하게 제조하는 것을 용이하게 할 수 있도록 된다.
또한, 이러한 「케이스」는 전지의 용도나 사용환경에 따라 구성 재료를 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 금속제 케이스, 합성수지제 케이스, 유리제 케이스 또는 세라믹제 케이스일 수 있다.
또한, 케이스는 체적이 1.5× 10-10내지 9.O×10-3cm3의 설치 공간내에 수용할 수 있는 크기를 갖고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 제1 전극 및 제2 전극 중의 적어도 한쪽이 1개의 복합입자로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 같이 하면, 9.O×10-3cm3이하의 미소한 설치 공간이라도 용이하게 수용할 수 있는 소형화에서 우수한 구성의 전기화학 소자를 보다 확실하면서 또한 보다 용이하게 수득할 수 있다. 또한, 이러한 전기화학 소자를 보다 확실하게 수득하는 관점에서는 제1 전극 및 제2 전극의 양쪽을 1개의 복합 입자로 각각 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 필름형의 형상 이외의 다양한 형상을 갖는 설치 공간내에 용이하게 수용할 수 있으며, 또한 9.O×10-3cm3이하의 미소한 설치 공간이라도 용이하게 수용할 수 있는 설치 공간이라도 용이하게 수용할 수 있는 소형화에서 우수한 구성을 갖는 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
적절한 실시 형태의 설명
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적절한 실시 형태에 관해 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 동일 또는 상당 부분에는 동일한 부호를 붙이며 중복되는 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 전기화학 소자의 적절한 한가지 실시 형태(리튬이온 2차 전지)의 기본 구성을 도시하는 모식 단면도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 전기화학 소자의 전극에 사용되는 복합 입자의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도이다. 또한, 도 3은 전극(양극2 및 음극3)을 제조할 때에 제립공정에서 제조되는 복합 입자의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 1에 도시되는 2차 전지(1)은 주로 양극(2)(제1 전극) 및 음극(3)(제2 전극)과, 양극(2)와 음극(3) 사이에 배치되는 전해질 층(4)로 구성되어 있다. 또한, 양극(2) 및 음극(3)은 도 2에 도시되는 복합 입자 P10으로 이루어진다. 이와 같이 도 1에 도시되는 2차 전지(1)은 도 2에 도시되는 복합 입자 P10으로 이루어진 양극(2) 및 음극(3)을 구비함으로써 필름형의 형상 이외의 다양한 형상을 갖는 설치 공간내에 용이하게 수용할 수 있게 되며, 또한 9.O×10-3cm3이하의 미소한 설치 공간이라도 용이하게 수용할 수 있는 소형화에서 우수한 구성을 갖는다.
그리고, 복합 입자 P10은 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1과 도전제로 이루어진 입자 P2와 결착제로 이루어진 입자 P3으로 구성되어 있다. 이러한 복합 입자 P10의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 복합 입자 P10은 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1과 도전제로 이루어진 입자 P2가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합한 구조를 갖고 있다. 따라서, 활성물질 함유층에서도 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1과 도전제로 이루어진 입자 P2가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합된 구조가 형성되어 있다.
또한, 양극(2), 음극(3) 및 전해질 층(4)는 연통공(連通孔)(82)를 갖는 통 모양의 케이스(8) 내에 수용되어 있다. 그리고, 양극(2)에는 양극용 리드(22)의 한쪽 말단이 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이러한 양극용 리드(22)의 다른쪽 말단은 케이스(8)의 내부에서 외부로 돌출되어 있다. 또한, 음극(3)에는 음극용 리드(32)의 한쪽 말단이 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이러한 음극용 리드(32)의 다른쪽 말단은 케이스(8)의 내부에서 외부로 돌출되어 있다.
또한, 케이스(8)의 연통공(82)의 양쪽 말단의 개구부에는 양극(2), 음극(3) 및 전해질 층(4)로 이루어진 소체 부분을 케이스(8) 내에 밀봉하기 위한 밀봉제(9)가 양극용 리드(22)와 케이스(8)의 내벽 사이의 공간 및 음극용 리드(32)와 케이스(8)의 내벽 사이의 공간을 각각 매몰하도록 충전되어 있다.
또한, 케이스(8)은 체적이 1.5× 10-10내지 9.O×10-3cm3의 설치 공간내에 수용할 수 있는 크기를 갖고 있다. 또한, 케이스(8)은 2차 전지(1)의 용도나 사용환경에 따라 구성 재료를 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 금속제 케이스, 합성수지제 케이스, 유리제 케이스 또는 세라믹제 케이스일 수 있다.
밀봉제(9)는 양극(2), 음극(3) 및 전해질 층(4)로 이루어진 소체 부분을 케이스(8) 내에 밀봉할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 전해질 용액을 사용하는 경우에는 당해 전해질 용액에 대한 내용해성 및 낮은 수분 투과성이 필요하며, 예를 들면, 에폭시, 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
양극용 리드(22)로서는, 예를 들면, 니켈제의 리드를 들 수 있다. 또한, 음극용 리드(32)로서는, 예를 들면, 알루미늄제의 리드를 들 수 있다.
도 1에 도시되는 2차 전지(1)의 양극(2)는 도 2에 도시되는 복합 입자 P10으로 구성되어 있다. 또한, 이러한 양극(2)는 충전할 때에는 외부전원의 양극(어느 것도 도시되지 않음)에 접속되어, 음극으로서 기능한다. 또한, 이러한 양극(2)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 도시된 바와 같이 대략 구상일 수 있다. 또한, 케이스(8)에 투입하기 전에 대략 구상의 것을 찌부러뜨린 상태로 하는편평형일 수 있다.
또한, 양극(2)의 복합 입자 P10은 도 2에 도시된 바와 같이 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1과 도전제로 이루어진 입자 P2와 결착제로 이루어진 입자 P3로 구성되어 있다. 이러한 복합 입자 P10의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다.
양극(2)의 복합 입자 P10을 구성하는 전극 활성물질은 특별히 한정되지 않으며 공지된 전극 활성물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬이온을 흡수저장·방출(인터칼레이트 또는 도핑·탈도핑)할 수 있는 흑연, 난흑연화 탄소, 흑연화 용이 탄소, 저온도 소성 탄소 등의 탄소재료, Al, Si, Sn 등의 리튬과 화합할 수 있는 금속, SiO2, SnO2등의 산화물을 주체로 하는 비결정질의 화합물, 티탄산리튬(Li3Ti5O12) 등을 들 수 있다.
양극(2)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 도전제는 특별히 한정되지 않으며 공지된 도전제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본블랙류, 고결정성의 인조흑연, 천연흑연 등의 탄소재료, 구리, 니켈, 스테인리스, 철 등의 금속 미세 분말, 탄소재료 및 금속 미세 분말의 혼합물, ITO와 같은 전기전도성 산화물을 들 수 있다.
양극(2)의 복합 입자 P10을 구성하는 결착제는 상기한 전극 활성물질의 입자와 도전제로 이루어진 입자 P2를 결착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리플루오르화비닐(PVF) 등의 불소수지를 들 수 있다.
또한, 상기 이외에 결착제는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소고무(VDF-HFP계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-HFP-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드펜타플루오로프로필렌계 불소고무(VDF-PFP계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-PFP-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-CTFE계 불소고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소고무를 사용할 수 있다.
또한, 상기 이외에 결착제는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로스, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 이의 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체, 이의 수소 첨가물 등의 열가소성 탄성 중합체형 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀(탄소수 2 내지 12) 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 전기전도성 고분자를 사용할 수있다.
또한, 복합 입자 P10에는 전기전도성 고분자로 이루어진 입자를 당해 복합 입자 P10의 구성성분으로서 추가로 첨가할 수 있다.
예를 들면, 전기전도성 고분자는 리튬이온의 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고분자 화합물(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물, 폴리에테르 화합물의 가교체 고분자, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등)의 단량체와 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiC1, LiBr, Li(CF3SO2)2N, LiN(C2F5SO2)2리튬염 또는 리튬을 주체로 하는 알칼리 금속염을 복합화시킨 것 등을 들 수 있다. 복합화에 사용하는 중합개시제로서는 예를 들면, 상기한 단량체에 적합한 광중합개시제 또는 열중합개시제를 들 수 있다.
또한, 전기화학 소자가 금속 리튬 2차 전지의 경우에는 이의 양극(2)는 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 입자(도시되지 않음)으로 이루어진 전극일 수 있다. 리튬 합금은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, Li-Al, LiSi, LiSn 등의 합금(여기서는 LiSi도 합금으로서 취급하는 것으로 한다)을 들 수 있다. 이 경우, 음극은 하기하는 구성의 복합 입자 P10을 사용하여 구성한다.
도 1에 도시되는 2차 전지(1)의 음극(3)도 도 2에 도시되는 복합 입자 P10으로 구성되어 있다. 또한, 이러한 음극(3)은 충전할 때에는 외부 전원의 음극(어느 것도 도시되지 않음)에 접속되어, 양극으로서 기능한다. 또한, 이러한 음극(3)의형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 도시된 바와 같이 대략 구상이라도 양호하다.
음극(3)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 전극 활성물질은 특별히 한정되지 않으며 공지된 전극 활성물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 리튬망간 스피넬(LiMn2O4) 및 화학식: LiNixMnyCozO2(x+y+z= 1)의 복합금속 산화물, 리튬바나듐 화합물, V205, 올리빈형 LiMPO4(단, M은 Co, Ni, Mn 또는 Fe를 나타낸다), 티타늄산리튬((Li3Ti5O12) 등을 들 수 있다.
또한, 음극(3)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 전극 활성물질 이외의 각 구성요소는 양극(2)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
여기서, 도전제, 전극 활성물질 및 고체 고분자 전해질과의 접촉 계면을 3차원적이면서 또한 충분한 크기로 형성하는 관점에서 상기한 양극(2) 및 음극(3)에 각각 함유되는 각 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1의 BET 비표면적은 음극(3)의 경우, O.1 내지 1.Om2/g인 것이 바람직하며, 0.1 내지 0.6m2/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 양극(2)의 경우, O.1 내지 10m2/g인 것이 바람직하며, O.1 내지 5m2/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이중층 캐퍼시터의 경우에는 음극(3) 및 양극(2) 모두 500 내지 3000m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 동일한 관점에서 각 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1의 평균 입자 직경은 음극(3)의 경우, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하며, 5 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 양극(2)의 경우 1 내지 50㎛인 것이 바람직하며, 1 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서 전극 활성물질에 부착되는 도전제 및 결착제의 양은 100×(도전제의 질량+결착제의 질량)/(전극 활성물질의 질량)의 값으로 표현하는 경우, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하며, 3 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다.
전해질 층(4)는 전해액으로 이루어진 층일 수 있으며 고체 전해질(세라믹 고체 전해질, 고체 고분자 전해질)로 이루어진 층일 수 있으며 분리기와 당해 분리기 중에 함침된 전해액 및/또는 고체 전해질로 이루어진 층일 수 있다.
전해액은 리튬 함유 전해질을 비수 용매에 용해하여 제조한다. 리튬 함유 전해질로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6등에서 적절하게 선택하면 양호하며 또한, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N과 같은 리튬이미드염이나 LiB(C2O4)2등을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에테르류, 케톤류, 카보네이트류 등의 일본 공개특허공보 제(소)63-121260호 등에 예시되는 유기용매로부터 선택할 수 있지만, 본 발명에서는 특히 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트류 중에서는 특히 에틸렌카보네이트를 주성분으로 하여 다른 용매를 1종류 이상 첨가한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 비율은 통상적으로 에틸렌카보네이트: 다른 용매= 5 내지 70:95 내지 30(체적비)로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌카보네이트는 응고점이 36.4℃로 높으며, 상온에서는 고화되므로 에틸렌카보네이트 단독에서는 전지의 전해액으로서는 사용할 수 없지만, 응고점이 낮은 다른 용매를 1종류 이상 첨가함으로써 혼합 용매의 응고점이 낮아져서 사용할 수 있게 된다. 이 경우의 다른 용매로서는 에틸렌카보네이트의 응고점을 낮게 하는 것이면 무엇이든지 양호하다. 예를 들면, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-옥타노익락톤, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 4,4-디메틸-1,3-디옥산, 부틸렌카보네이트, 포름산메틸 등을 들 수 있다. 양극의 활성물질로서 탄소질 재료를 사용하며 또한 상기 혼합 용매를 사용함으로써 전지용량이 현저하게 향상되며 불가역 용량율을 충분하게 낮게 할 수 있다.
고체 고분자 전해질로서는, 예를 들면, 양극(2) 또는 음극(3)에 사용할 수 있는 이온 전도성을 갖는 전기전도성 고분자를 들 수 있다.
전기전도성 고분자로서는 리튬이온의 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고분자 화합물(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물, 폴리에테르 화합물의 가교체 고분자, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등)의 단량체와 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl, LiBr, Li(CF3SO2)2N, LiN(C2F5SO2)2리튬염 또는 리튬을 주체로 하는 알칼리 금속염을 복합화시킨 것 등을 들 수 있다. 복합화에 사용하는 중합개시제로서는, 예를 들면, 상기한 단량체에 적합한 광중합개시제 또는 열중합개시제를 들 수 있다.
또한, 고분자 고체 전해질을 구성하는 지지염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiN(CF3CF2CO)2등의 염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
전해질 층(4)에 분리기를 사용하는 경우, 이의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류의 하나 이상(2종류 이상의 경우, 2층 이상의 필름을 펴서 붙인 물질 등이 있다), 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르류, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체와 같은 열가소성 불소수지류, 셀룰로스류 등이 있다. 시트의 형태는 JIS-P8117에 규정하는 방법으로 측정한 통기도가 5 내지 2000초/l00cc 정도, 두께가 5 내지 100㎛ 정도의 미세 다공막 필름, 직포, 부직포 등이 있다. 또한, 고체 전해질의 단량체를 분리기에게 함침, 경화시켜 고분자화하여 사용할 수 있다. 또한, 먼저 기재한 전해액을 다공질의 분리기 중에 함유시켜 사용할 수 있다.
다음에 본 발명의 전기화학 소자의 제조방법의 적절한 한가지 실시 형태에 관해 설명한다. 우선, 복합 입자 P10을 제조하는 제립공정에 관해 설명한다.
다음에 복합 입자 P10의 제조방법의 적절한 한가지 실시 형태에 관해 설명한다.
복합 입자 P10은 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1에 도전제와 결착제를 밀착시켜 일체화함으로써 전극 활성물질과 도전제와 결착제를 함유하는 복합 입자를 형성하는 제립공정을 경유하여 형성된다. 이러한 제립공정에 관해 설명한다.
도 3을 사용하여 제립공정을 보다 구체적으로 설명한다. 도 3은 복합 입자를 제조할 때에 제립공정의 일례를 도시하는 설명도이다.
제립공정은 결착제와 도전제와 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정과 유동조 중에 기류를 발생시켜 당해 기류중에 전극 활성물질로 이루어진 입자를 투입하며, 전극 활성물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정과 전극 활성물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 중에 원료액을 분무함으로써 원료액을 전극 활성물질로 이루어진 입자에 부착, 건조시켜 전극 활성물질로 이루어진 입자의 표면에 부착되는 원료액으로부터 용매를 제거하며, 결착제에 의해 전극 활성물질로 이루어진 입자와 도전제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함한다.
우선, 원료액 제조공정에서는 결착제를 용해할 수 있는 용매를 사용하여, 이러한 용매중에 결착제를 용해시킨다. 다음에 수득된 용액에 도전제를 분산시켜 원료액을 수득한다. 또한, 이러한 원료액 제조공정에서는 결착제를 분산할 수 있는 용매(분산매)로 해도 양호하다.
다음에 유동층화 공정에서는 도 3에 도시된 바와 같이 유동조(5) 내에서 기류를 발생시켜 당해 기류중에 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1을 투입함으로써 전극 활성물질로 이루어진 입자를 유동층화시킨다.
다음에 분무 건조공정에서는 도 3에 도시된 바와 같이 유동조(5) 내에서 원료액의 액적(6)을 분무함으로써 원료액의 액적(6)을 유동층화한 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1에 부착시키고 동시에 유동조(5) 내에서 건조시켜 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1의 표면에 부착되는 원료액의 액적(6)으로부터 용매를 제거하며, 결착제에 의해 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1과 도전제로 이루어진 입자 P2를 밀착시켜 복합 입자 P10을 수득한다.
보다 구체적으로는 이러한 유동조(5)는, 예를 들면, 통 모양의 형상을 갖는 용기이며, 이의 바닥부에는 온풍(또는 열풍) L5을 외부에서 유입시켜 유동조(5) 내에서 전극 활성물질로 이루어진 입자를 대류시키기 위한 개구부(52)가 설치되어 있다. 또한, 이러한 유동조(5)의 측면에는 유동조(5) 내에서 대류시킨 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1에 대해 분무되는 원료액의 액적(6)을 유입시키기 위한 개구부(54)가 설치되어 있다. 유동조(5) 내에서 대류시킨 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1에 대하여 결착제와 도전제와 용매를 함유하는 원료액의 액적(6)을 분무한다.
이 때, 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1이 놓여진 분위기의 온도를, 예를 들면, 온풍(또는 열풍)의 온도를 조절하는 등으로서 원료액의 액적(6) 중의 용매를 신속하게 제거할 수 있는 소정의 온도[바람직하게는 50℃로부터 결착제의 융점을 대폭적으로 초과하지 않는 온도, 보다 바람직하게는 50℃로부터 결착제의 융점 이하의 온도(예: 200℃)]로 유지하며, 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1의 표면에 형성되는 원료액의 액막을 원료액의 액적(6)의 분무와 거의 동시에 건조시킨다.이에 따라 전극 활성물질로 이루어진 입자의 표면에 결착제와 도전제를 밀착시켜 복합 입자 P10을 수득한다.
여기서, 결착제를 용해할 수 있는 용매는 결착제를 용해할 수 있으며 도전제를 분산할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
전극 활성물질로 이루어진 입자 P1의 종류를 변경하여 양극(2)용의 복합 입자 P10, 음극(3)용의 복합 입자 P10을 각각 형성한다.
이상 설명한 방법에 따라 형성된 복합 입자 P10 중에는 도 4에 모식적으로 도시되는 내부구조가 형성되어 있다. 즉, 복합 입자 P10에서는 결착제로 이루어진 입자 P3이 사용되고 있음에도 불구하고, 전극 활성물질로 이루어진 입자 P1과 도전제로 이루어진 입자 P2가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합된 구조가 형성되어 있다.
다음에 양극(2)용의 복합 입자 P10에 양극용 리드(22)를 전기적으로 접속한다. 또한, 음극(3)용의 복합 입자 P10에 음극용 리드(32)를 전기적으로 접속한다.
다음에 케이스(8)의 연통공의 중앙부에 전해질 층(4)을 형성한다. 전해질 층(4)가 전해질 용액의 경우에는 전해질 용액의 액적을 배치한다. 또한, 전해질 층(4)에 다공질의 분리기를 사용하는 경우에는 당해 분리기의 내부에 전해질 용액, 전해질 용액을 겔화한 것 또는 고체 고분자 전해질을 함침시키고 이러한 분리기를 케이스8의 연통공의 중앙부에 배치한다. 또한, 전해질 층(4)가 고체 전해질 또는 전해질 용액을 겔화한 것의 경우에는 이들을 당해 분리기를 케이스(8)의 연통공의중앙부에 배치한다.
다음에 양극(2)와 음극(3)을 케이스(8) 내에 삽입하며, 각각의 복합 입자 P10의 말단이 전해질 층(4)에 접촉되도록 배치한다.
또한, 전해질 층(4)가 고체 고분자 전해질의 경우, 양극(2)용의 복합 입자 P10 및 음극(3)용의 복합 입자 P10의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 표면에 고체 고분자 전해질로 이루어진 막을 형성하며, 양극(2)와 음극(3)을 케이스(8) 내에 삽입하여, 양극(2)와 음극(3)의 말단 부분끼리 접촉되도록 배치한다.
또한, 전해질 층(4)가 고체 고분자 전해질의 경우, 고체 고분자 전해질의 단량체를 함유하는 원료액의 액적을 케이스(8)의 연통공의 중앙부에 배치하며, 이러한 액적에 가열 또는 광조사 등의 처리에 의해 단량체의 중합반응을 진행시켜 케이스8의 연통공의 중앙부에 고체 고분자 전해질로 이루어진 전해질 층(4)를 형성할 수 있다.
다음에 케이스(8)의 양쪽 말단의 개구부에 가까운 내부의 부분에 밀봉제(9)를 충전하며, 케이스(8) 내를 밀봉하여, 전기화학 소자(리튬이온 2차 전지) (1)을 완성한다.
이상, 본 발명의 적절한 실시 형태에 관해 설명한지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 본 발명의 복합 입자에 의해 형성되는 전극은 복합 입자를 사용하여 형성되는 것이면 양호하며 그 이외의 구조는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기한 실시 형태의 설명에서는 전기화학 소자로서 2차 전지의 구성을갖는 것에 관해 설명했지만, 예를 들면, 본 발명의 복합 입자에 의해 형성되는 전극을 구비한 전기화학 소자는 1차 전지일 수 있다. 복합 입자의 전극 활성물질로서는 상기한 예시 물질 이외에 기존의 1차 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 도전제 및 결착제는 상기한 예시물질과 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 입자에 의해 형성되는 전극은 전지용의 전극으로 한정되지 않으며, 예를 들면, 전기분해 전지, 캐퍼시터(전기 이중층 캐퍼시터, 유사용량 캐퍼시터, 알루미늄 전해 콘덴서 등) 또는 전기화학 센서에 사용되는 전극일 수 있다. 예를 들면, 전기 이중층 캐퍼시터용 전극의 경우, 복합 입자 P10을 구성하는 전극 활성물질로서는 야자껍질 활성탄, 피치계 활성탄, 페놀수지계 활성탄 등의 전기 이중층 용량이 높은 탄소재료를 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 식염 전해에 사용되는 양극으로서, 예를 들면, 산화루테늄(또는 산화루테늄과 이외의 금속 산화물의 복합 산화물)을 열분해한 것을 본 발명에서의 전극 활성물질로서, 복합 입자 P10의 구성 재료로서 사용하며, 수득되는 복합 입자 P10을 함유하는 활성물질 함유층을 티타늄 기본체 위에 형성하는 전극을 구성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 열거하여 본 발명에 관해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
(1)복합 입자의 제조
하기에 도시되는 순서에 따라 리튬이온 2차 전지의 음극으로 되는 복합 입자를 먼저 기재한 제립공정을 경유하는 방법에 따라 제작한다. 여기서, 복합 입자 P10은 음극의 전극 활성물질(90질량%), 도전제(6질량%) 및 결착제(4질량%)로 구성한다.
음극의 전극 활성물질로서는 화학식 LixMnyNizCo1-x-yOw의 복합금속 산화물 중에서 x= 1, y= 0.33, z= 0.33, w= 2로 되는 조건을 만족시키는 복합금속 산화물의 입자(BET 비표면적: 0.55m2/g, 평균 입자 직경: 12㎛)를 사용한다. 또한, 도전제로서는 아세틸렌 블랙을 사용한다. 또한, 결착제로서는 폴리플루오르화비닐리덴을 사용한다.
우선, 원료액 제조공정에서, 폴리플루오르화비닐리덴을 N,N-디메틸포름아미드[(DMF):용매]에 용해시킨 용액에 아세틸렌 블랙을 분산시킨 「원료액」(아세틸렌 블랙 3질량%, 폴리플루오르화비닐리덴 2질량%)을 제조한다.
다음에 유동층화 공정에서, 도 3에 도시된 유동조5와 동일한 구성을 갖는 용기 내에서 공기로 이루어진 기류를 발생시켜 복합금속 산화물의 분체를 투입하며 이것을 유동층화시킨다. 다음에 분무 건조공정에서, 상기한 원료액을 유동층화한 복합금속 산화물의 분체에 분무하며, 당해 분체 표면에 용액을 부착시킨다. 또한, 이러한 분무를 실시할 때의 분체가 설치되는 분위기 중의 온도를 일정하게 유지함으로써 분무와 거의 동시에 당해 분체 표면에서 N,N-디메틸포름아미드를 제거한다. 이와 같이 분체 표면에 아세틸렌 블랙 및 폴리플루오르화비닐리덴을 밀착시켜 복합 입자 P10(평균 입자 직경: 150㎛)를 수득한다.
또한, 이러한 제립처리에서 사용되는 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 각각의 양은 최종적으로 수득되는 복합 입자 P10중의 이들의 성분의 질량비가 상기한 값으로 되도록 조절한다.
다음에 하기에 기재된 순서에 따라 리튬이온 2차 전지의 양극의 활성물질 함유층의 형성에 사용할 수 있는 복합 입자를 먼저 기재한 제립공정을 경유하는 방법에 따라 제작한다. 여기서, 복합 입자 P10은 양극의 전극 활성물질(90질량%), 도전제(6질량%) 및 결착제(4질량%)로 구성한다.
양극의 전극 활성물질로서는 단섬유상의 인조흑연(BET 비표면적: 1.Om2/g, 평균 입자 직경: 19㎛)를 사용한다. 또한, 도전제로서는 아세틸렌 블랙을 사용한다. 또한, 결착제로서는 폴리플루오르화비닐리덴을 사용한다.
우선, 원료액 제조공정에서, 폴리플루오르화비닐리덴을 N,N-디메틸포름아미드[(DMF):용매]에 용해시킨 용액에 아세틸렌 블랙을 분산시킨 「원료액」(아세틸렌 블랙 3질량%, 폴리플루오르화비닐리덴 2질량%)을 제조한다.
다음에 분무 건조공정에서 상기한 원료액을 도 3에 도시한 유동조5와 동일한 구성을 갖는 용기내에서 유동층화시킨 인조흑연의 분체에 분무하며, 당해 분체 표면에 용액을 부착시킨다. 또한, 이러한 분무를 실시할 때에 분체가 놓여지는 분위기 중의 온도를 일정하게 유지함으로써 분무와 거의 동시에 당해 분체 표면에서 N,N-디메틸포름아미드를 제거한다. 이와 같이 분체 표면에 아세틸렌 블랙 및 폴리플루오르화비닐리덴을 밀착시켜 복합 입자 P10(평균 입자 직경: 150㎛)을 수득한다.
또한, 이러한 제립처리에서 사용하는 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 각각의 양은 최종적으로 수득되는 복합 입자 P10중의 이들의 성분의 질량비가 상기한 값으로 되도록 조절한다.
(2)고체 전해질의 원료액의 제조
전해질 층으로 되는 리튬 이온 전도성을 갖는 전기전도성 고분자를 하기의 조건을 기초하여 합성한다. 즉, LiN(C2F5SO2)2(상품명:「LiBETI」, 3M사제)와 말단 아크릴로일 변성 알킬렌옥사이드 마크로모노머(상품명: 「엘렉셀」, 다이이치고교세이야쿠사제, 이하, 「마크로모노머」라고 한다)를 아세토니트릴 중에 투입하여 혼합함으로써 LiN(C2F5SO2)2와 마크로모노머를 함유하는 혼합액을 제조한다. 또한, 이 때에 LiN(C2F5SO2)2와 마크로모노머의 혼합비는 LiN(C2F5SO2)2를 구성하는 Li 원자와 마크로모노머 중의 O(산소) 원자와의 몰비로 표현하는 경우에 1:10으로 되도록 조절한다.
다음에 이러한 혼합액에 광중합개시제(벤조페논계의 광중합개시제)를 추가로 혼합시킨다. 또한, 이러한 공정에서 광중합개시제의 투입량은 광중합개시제의 질량: 「엘렉셀」의 질량= 1:100으로 되도록 조절한다.
다음에 증발기를 사용하며, 상기한 공정후에 수득된 혼합액으로부터 아세토니트릴을 제거하여 점도를 증대시킨 액(이하, 「Li염 마크로모노머 용액」이라고 한다)을 수득한다.
(3)전지의 제작
우선, 유리관(내부직경: 200㎛, 외형: 300㎛, 중심축 방향의 폭: 600㎛)의 한쪽 말단부에 밀봉제를 사용하여, 음극용 리드로 되는 백금선(직경: 20㎛)을 고정한다. 또한, 백금선은 이의 말단이 유리관의 말단부에서 10O㎛의 곳에 위치하도록 배치한다.
다음에 상기 유리관을 건조 아르곤 가스를 채운 글로브 복스 안에 투입한다. 또한, 이러한 글로브 복스 내에 현미경을 설치하고, 작업을 현미경으로 관찰할 수 있도록 한다. 그리고, 매니퓰레이터를 사용하여, 바늘(직경: 100)의 뾰족한 말단 부분에 음극용의 복합 입자(직경: 150㎛) 1개를 압박하면서, 세로로 한 유리관의 내부에 낙하시켜 투입되도록 압입하며 복합 입자와 상기한 음극용 리드로 되는 백금선을 전기적으로 접촉(접속)한다.
다음에 매니퓰레이터와 미량 액적 주입용의 마이크로 피페트를 사용하여, 세로로 한 유리관 내에 Li염 마크로모노머 용액을 적가하며, 음극용의 복합 입자의 상단부에서 30㎛의 위치까지의 두께의 액막을 형성한다.
다음에 유리관에 자외선을 조사함으로써 액막 중에 함유되는 마크로모노머의 중합반응을 진행시켜 전기전도성 중합체(폴리알킬렌옥사이드계 고체 고분자 전해질)을 생성시킨다. 여기서, 자외선 조사에 의한 전기전도성 중합체의 생성과 동시에 액막의 경화가 진행되며 전해질 층이 형성된다.
다음에 매니퓰레이터를 사용하여, 바늘(직경: 100)의 뾰족한 말단 부분에서 양극용의 복합 입자(직경: 150㎛) 1개를 압박하면서, 세로로 한 유리관의 내부에낙하시켜 투입되도록 압입하고 전해질 층 위에 복합 입자를 배치한다.
다음에 양극용 리드로 되는 백금선(직경: 20㎛)을 양극용의 복합 입자에 전기적으로 접촉(접속)하고, 에폭시 수지로 입구를 밀봉한다. 이와 같이 하여 전체 고체형 전지를 완성한다.
[전지 특성 평가시험]
실시예 1의 전지에 관해 작동온도를 25℃로 하는 경우의 정(定)전류 충방전 특성을 측정한다. 그 결과, 전류가 200nA의 경우, 0.7μAh의 용량이 얻어진다. 또한, 작동 전압을 3V로 하는 경우, 2.1μWh의 특성을 수득한다.
(실시예 2)
(1)복합 입자의 제조
하기에 도시되는 순서에 따라 전기 이중층 캐퍼시터의 양극(제1 전극) 및 음극(제2 전극)으로 되는 복합 입자를 먼저 기재한 제립공정을 경유하는 방법에 따라 제조한다. 여기서, 복합 입자 P10은 전극 활성물질(88질량%), 도전제(4질량%) 및 결착제(8질량%)로 구성한다.
전극 활성물질로서는 단섬유상의 수증기 부활(賦活) 활성탄(BET 비표면적: 20OOm2/g, 평균 입자 직경: 17㎛)를 사용한다. 또한, 도전제로서는 아세틸렌 블랙을 사용한다. 또한, 결착제로서는 폴리플루오르화비닐리덴을 사용한다.
우선, 원료액 제조공정에서 폴리플루오르화비닐리덴을 N,N-디메틸포름아미드[(DMF):용매]에 용해시킨 용액에 아세틸렌 블랙을 분산시킨 「원료액」(아세틸렌블랙 1.5질량%, 폴리플루오르화비닐리덴 3질량%)을 제조한다.
다음에 분무 건조공정에서 상기한 원료액을 도 3에 도시한 유동조5와 동일한 구성을 갖는 용기내에서 유동층화시킨 인조흑연의 분체에 분무하며, 당해 분체 표면에 용액을 부착시킨다. 또한, 이러한 분무를 실시할 때에 분체가 놓여지는 분위기 중의 온도를 일정하게 유지함으로써 분무와 거의 동시에 당해 분체 표면에서 N,N-디메틸포름아미드를 제거한다. 이와 같이 분체 표면에 아세틸렌 블랙 및 폴리플루오르화비닐리덴을 밀착시켜 복합 입자 P10(평균 입자 직경: 150㎛)를 수득한다.
또한, 이러한 제립처리에서 사용하는 전극 활성물질, 도전제 및 결착제의 각각의 양은 최종적으로 수득되는 복합 입자 P10중의 이들 성분의 질량비가 상기한 값으로 되도록 조절한다.
(2)전해질 용액의 제조
전해질 층으로 되는 1mol/L의 사플루오르화붕산테트라에틸암모늄/프로필렌카보네이트 용액을 제조한다.
(3)전기 이중층 캐퍼시터의 제작
우선, 유리관(내부직경: 200㎛, 외형: 300㎛, 중심축 방향의 폭: 600㎛)의 한쪽 말단부에 밀봉제를 사용하여, 음극용 리드로 되는 백금선(직경: 20㎛)을 고정한다. 또한, 백금선은 이의 말단이 유리관의 말단부에서 10O㎛의 곳에 위치하도록 배치한다.
다음에 유리관을 건조 아르곤 가스를 채운 글로브 복스내에 투입한다. 또한, 이러한 글로브 복스내에 현미경을 설치하여, 작업을 현미경으로 관찰할 수 있도록 한다. 그리고, 매니퓰레이터를 사용하여, 바늘(직경: 100)의 뾰족한 말단 부분으로 음극용의 복합 입자(직경: 150㎛) 1개를 압박하면서, 세로로 한 유리관의 내부에 낙하시켜 투입되도록 압입하고 복합 입자와 음극용 리드로 되는 백금선을 전기적으로 접촉(접속)한다.
다음에 매니퓰레이터를 사용하여, 세로로 한 유리관 내에 유리섬유의 괴상(직경: 50㎛)를 낙하시켜 투입되도록 하여 압입한다. 다음에 미량 액적 주입용의 마이크로피페트를 사용하여, 세로로 한 유리관 내에 1mol/L의 사플루오르화붕산테트라에틸암모늄/프로필렌카보네이트 용액을 적가하며, 유리섬유의 괴상을 이러한 용액으로 적신다.
다음에 매니퓰레이터를 사용하여, 바늘(직경: 100)의 뾰족한 말단 부분으로 양극용의 복합 입자(직경: 150㎛) 1개를 압박하면서, 세로로 한 유리관의 내부에 낙하시켜 투입되도록 압입하고 전해질 층 위에 복합 입자를 배치한다.
다음에 양극용 리드로 되는 백금선(직경: 20㎛)을 양극용의 복합 입자에 전기적으로 접촉(접속)하며, 에폭시 수지로 입구를 밀봉한다. 이와 같이 하여 전기 이중층 캐퍼시터를 완성한다.
[캐퍼시터 특성 평가시험]
실시예 2의 전기 이중층 캐퍼시터에 관해 작동온도를 25℃로 하는 경우의 정전류 충방전 특성을 측정한다. 그 결과, 전류가 20μA의 경우, 0V 내지 2.5V에서 100μF, 0.1μAh의 용량이 얻어진다. 또한, 작동 전압을 3V로 하는 경우, 0.25μWh의 특성을 수득한다.
[활성물질 함유층의 단면 관찰]
하기의 순서에 따라 전기 이중층 캐퍼시터용의 전극을 제작하여, 이의 활성물질 함유층의 단면의 SEM 사진 및 TEM 사진을 촬영하고, 활성물질 함유층의 내부구조를 관찰한다. 또한, 이러한 활성물질 함유층은 복합 입자로 형성되어 있는 것으로 이러한 활성물질 함유층의 내부구조는 복합 입자 1개로 이루어진 본 발명의 전기화학 소자의 전극의 내부구조를 나타내는 것이다.
(실시예 3)
(1)전극의 제작
전기 이중층 캐퍼시터용의 전극은 하기의 순서에 따라 제작한다. 우선, 양극의 형성방법을 설명한다. 전극 활성물질로서는 단섬유상의 수증기 부활 활성탄(BET 비표면적: 2000m2/g, 평균 입자 직경: 17㎛)를 사용한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙을 사용한다. 또한, 결착제로서는 폴리플루오르화비닐리덴을 사용한다. 먼저 기재한 제립공정에서 복합 입자를 전극 활성물질:도전제:결착제 = 88:4:8의 질량비가 되도록 제조한다. 이러한 복합 입자 만을 사용하여, 열롤 프레스기를 사용하여, 두께 10O㎛의 활성물질 함유층을 갖는 전기 이중층 캐퍼시터용의 전극을 수득한다.
(비교예 1)
실시예 3의 전기 이중층 캐퍼시터용의 전극과 동일한 구성 재료, 구성비로폴리플루오르화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해한 다음, 활성탄과 아세틸렌 블랙을 가하여, 분산시켜 전극 형성용 슬러리(도포액)을 수득한다. 이것을 닥터 블레이드법에 의해 알루미늄박 위에 도포·건조시킨 다음, 캘린더로 가압하여 두께 10O㎛의 활성물질 함유층을 갖는 전기 이중층 캐퍼시터용의 전극을 수득한다.
(활성물질 함유층의 단면 관찰)
실시예 3 및 비교예 1의 전극의 일부를 사각형(5 mm×5 mm)으로 천공한 단편을 수득한다. 그리고, 실시예 3 및 비교예 1의 전극의 각 단편의 활성물질 함유층에 수지 매몰의 처리(수지: 에폭시 수지)를 실시하며 또한, 수득되는 활성물질 함유층을 표면 연마한다. 다음에 미크로톰으로 실시예 3 및 비교예 1의 전극의 각 단편으로부터 SEM 사진 및 TEM 사진관찰용의 측정 샘플(0.1mm× 0.1mm)를 각각 수득한다. 그리고, 각각의 측정 샘플에 관해 SEM 사진 및 TEM 사진을 촬영한다.
실시예 3의 전극의 활성물질 함유층의 SEM 사진 및 TEM 사진을 촬영결과를 도 5 내지 도 10에 나타낸다. 또한, 비교예 1의 전극의 활성물질 함유층의 SEM 사진 및 TEM 사진을 촬영한 결과를 도 11 내지 도 16에 도시한다.
도 5는 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 6은 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 5에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영하는 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영하는 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 8은 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 7에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 10은 본 발명의 제조방법(건식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 9에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 11은 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 12는 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 11에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 13은 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영하는 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 14는 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 13에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 15는 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면을 촬영한 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 16은 종래의 제조방법(습식법)에 의해 제조된 전극의 활성물질 함유층(복합 입자로 형성된 층)의 단면(도 15에 도시된 부분과 동일한 부분)을 촬영한 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 5 내지 도 6에 도시된 결과로부터 명백한 바와 같이 실시예 3의 전극에 관해서는 하기의 구조를 갖고 있는 것이 확인된다. 즉, 예를 들면, 도 5의 R1 내지 R5의 촬영 영역 및 도 6의 R1A 내지 R5A의 촬영 영역(각각 도 5의 R1 내지 R5와 동일한 부분)의 관찰 결과에서 근접한 활성탄 입자끼리 도전제 및 결착제로 이루어진 응집체가 전기적 및 물리적으로 접합되어 있으며 양호한 전자전도 네트워크 및 이온전도 네트워크가 형성되어 있는 것이 확인된다. 즉, 복합 입자 1개로 이루어진 본 발명의 전기화학 소자의 전극의 내부구조도 양호한 전자전도 네트워크 및 이온전도 네트워크가 형성되어 있는 것이 확인된다.
또한, 상기한 활성물질 함유층의 내부구조는 배율을 변경한 사진인 도 7의 R6 내지 R8의 촬영 영역 및 도 8의 R6A 내지 R8A의 촬영 영역(각각 도 7의 R6 내지 R8과 동일한 부분)의 관찰 결과, 및 도 9의 R9의 촬영 영역 및 도 10의 R9A의 촬영 영역(도 9의 R9와 동일한 부분)의 관찰 결과로부터 보다 명확하게 확인된다.
한편, 도 11 내지 도 12에 도시된 결과로부터 명백한 바와 같이 비교예 1의 전극에 관해서는 하기의 구조를 갖고 있는 것이 확인된다. 즉, 예를 들면, 도 11의 R10 내지 R50의 촬영 영역 및 도 12의 R1OA 내지 R50A의 촬영 영역(각각 도 11의 R1 내지 R5와 동일한 부분)의 관찰 결과에서 활성탄 입자에 대해 도전제 및 결착제로 이루어진 응집체가 전기적 및 물리적으로 고립되여 존재하는 것이 현저하게 관찰되며, 실시예 3의 활성물질 함유층과 비교하면 전자전도 네트워크 및 이온전도 네트워크가 충분하게 형성되어 있지 않은 것이 확인된다.
또한, 상기한 활성물질 함유층의 내부구조는 배율을 변경한 사진인 도 13의 R60 내지 R80의 촬영 영역 및 도 14의 R60A 내지 R80A의 촬영 영역(각각 도 13의 R60 내지 R80과 동일한 부분)의 관찰 결과, 및 도 15의 R90의 촬영 영역 및 도 16의 R90A의 촬영 영역(도 15의 R90과 동일한 부분)의 관찰 결과로부터 보다 명확하게 확인된다.
본 발명은 필름형의 형상 이외의 다양한 형상을 갖는 설치 공간내에 용이하게 수용할 수 있으며, 또한 9.O×10-3cm3이하의 미소한 설치 공간이라도 용이하게 수용할 수 있는 소형화에서 우수한 구성을 갖는 전기화학 소자를 제공한다.

Claims (14)

  1. 제1 전극, 제2 전극 및 이온 전도성을 갖는 전해질 층을 적어도 구비하고 있으며, 제1 전극과 제2 전극이 전해질 층을 개재시켜 마주보고 배치된 구성을 갖는 전기화학 소자에 있어서,
    제1 전극 및 제2 전극 중의 적어도 한쪽이 전극 활성물질, 전자전도성을 갖는 도전제와 전극 활성물질과 도전제를 결착시킬 수 있는 결착제를 함유하는 복합 입자로 이루어지고, 복합 입자 중에서 전극 활성물질과 도전제가 고립되어 있지 않으며 전기적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  2. 제1항에 있어서, 복합 입자가 전극 활성물질로 이루어진 입자에 대해 도전제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킨 제립공정을 경유하여 형성되어 있고,
    제립공정이 결착제, 도전제 및 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정, 유동조 중에 전극 활성물질로 이루어진 입자를 투입하고, 전극 활성물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정 및 전극 활성물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 중에 원료액을 분무함으로써 원료액을 전극 활성물질로 이루어진 입자에 부착 및 건조시켜 전극 활성물질로 이루어진 입자의 표면에 부착된 원료액으로부터 용매를 제거하며, 결착제에 의해 전극 활성물질로 이루어진 입자와 도전제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  3. 제1항에 있어서, 결착제가 전기전도성 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  4. 제1항에 있어서, 복합 입자에 전기전도성 고분자가 추가로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  5. 제3항에 있어서, 전기전도성 고분자가 이온 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  6. 제3항에 있어서, 전기전도성 고분자가 전자전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  7. 제2항에 있어서, 유동층화 공정에서 유동조 중에 기류를 발생시켜 당해 기류 중에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하고, 전극 활성물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 전기화학 소자.
  8. 제2항에 있어서, 제립공정에서 유동조 중의 온도를 50℃ 이상으로, 결착제의 융점 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  9. 제2항에 있어서, 제립공정에서 유동조 중에 발생시키는 기류가 공기, 질소 가스 또는 불활성 가스로 이루어진 기류인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  10. 제1항에 있어서, 복합 입자의 입자 직경이 0.2 내지 2000㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  11. 제1항에 있어서, 제1 전극, 제2 전극 및 전해질 층을 밀폐시킨 상태에서 수용하는 케이스를 갖고 있으며, 케이스의 형상이 대략 주상(柱狀)인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  12. 제11항에 있어서, 케이스가, 체적이 1.5 ×10-10내지 9.O ×10-3cm3인 설치 공간내에 수용할 수 있는 크기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  13. 제1항에 있어서, 전해질 층이 고체 전해질로 이루어지고 제1 전극 및 제2 전극 중의 한쪽이 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 입자인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  14. 제1항에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극 중의 적어도 한쪽이 1개의 복합 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
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