KR100901052B1 - 리튬이온 2차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수 전해액, 및 적어도 한쪽의 전극의 표면에 형성된 다공막을 구비하는 리튬이온 2차전지의 개량에 관한 것이다. 상기 다공막은, 무기화합물 입자 및 폴리불화비닐리덴을 포함한다. 폴리불화비닐리덴은, 8wt%의 N-메틸-2-피롤리돈용액의 25℃에 있어서의 점도가 600∼2400mPa·s이고, 다공막중의 폴리불화비닐리덴의 양은, 무기화합물 입자 100중량부당 1∼10중량부이다.

Description

리튬이온 2차전지 및 그 제조방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF}
본 발명은, 내단락성 및 내열성 등의 안전성이 뛰어난 리튬이온 2차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 밀착성이 뛰어난 다공막(porous film)을 표면에 갖는 전극을 구비하는 리튬이온 2차전지 및 그 음극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지는, 그 용량 및 방전전압이 높기 때문에, 각종 휴대용 기기의 전원으로서 용도가 확대되고 있다. 이 전지는, 양극과 음극과의 사이에 두 전극을 전기적으로 절연하는 역할을 갖는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 상기 세퍼레이터로서는, 주로 폴리올레핀수지로 이루어지는 미세 다공막이 이용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀수지로 이루어지는 세퍼레이터는, 그 내열온도가 120∼160℃정도이며, 내열성이 불충분하다. 그 때문에, 전지가 내부 단락하거나, 못과 같이 예리한 형상의 돌기물이 전지를 관통하거나 했을 때, 전지가 비정상인 고온상태가 된다고 하는 문제가 있다. 즉, 내부 단락이 발생하면, 단락 반응열에 의해 세퍼레이터가 수축하여 단락부가 확대되어, 더 크고 많은 반응열이 발생하는 것이다.
따라서, 상기의 문제를 해결하기 위해, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에, 알루미나 등의 무기화합물의 분말과 수지결착제(resin binder)로 이루어지는 다공막을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 상기의 다공막에 이용하는 수지결착제인 폴리불화비닐리덴의 기계적 강도를 향상시키는 제안도 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
그러나, 상기의 다공막을 갖는 전극을 권회하여 전극군을 제작한 경우, 다공막이 딱딱하기 때문에, 다공막은 전극의 합제층(material mixture layer)과 함께 전극으로부터 박리하여, 탈락한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술을 단순하게 이용해도, 상술한 문제는 해결되지 않는다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평07-220759호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 평07-173323호
본 발명은, 상기 문제를 해결하는 것으로, 다공막의 밀착성을 향상시키는 것에 의해, 전극을 권회하여 전극군을 제조하는 공정에 있어서의, 다공막이나 합제층의 탈락을 저감하여, 높은 안전성과 뛰어난 방전특성을 구비한 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 복합리튬 산화물을 포함한 양극, 리튬을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 포함한 음극, 세퍼레이터, 비수 전해액과, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극의 표면에 형성된 다공막을 구비하는 리튬이온 2차전지로서,
(a) 상기 다공막은 무기화합물 입자 및 수지결착제를 포함하고,
(b) 상기 다공막의 수지결착제는 폴리불화비닐리덴이고,
(c) 상기 폴리불화비닐리덴은, 8wt%의 N-메틸-2-피롤리돈용액의 25℃에 있어서의 점도가 600∼2400mPa·s이고,
(d) 상기 다공막중의 폴리불화비닐리덴의 양은, 상기 무기화합물 입자 100중량부당 1∼10중량부인,
리튬이온 2차전지를 제공한다.
상기 다공막은, 음극의 표면에 형성되어 있고, 상기 음극은 결착제로서 스틸렌 부타디엔 공중합체 또는 그 변성체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 상기의 다공막을 표면에 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법으로서,
(a) 적어도 음극 활물질, 결착제, 상기 결착제의 용매 또는 분산매, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 포함한 페이스트를 제작하는 공정,
(b) 상기 페이스트를, 집전체의 금속박에 도포하고, 건조하여, 압연한 후, 140∼250℃의 온도로 열처리하는 공정, 및
(c) 상기 공정 후의 음극상에, 무기화합물 입자 및 폴리불화비닐리덴을 포함한 다공막을 형성하는 공정
을 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 다공막의 작용에 의해, 리튬이온 2차전지의 내부 단락에 대한 안전성을 향상시키는 것과 함께, 다공막의 밀착성을 올리는 것에 의해, 전극 합제의 탈락도 저감하여, 높은 생산성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 리튬이온 2차전지의 전극군의 주요부의 횡단면도이다.
도 2는 다른 실시예에 있어서의 극판군의 주요부의 횡단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 복합리튬 산화물을 포함한 양극, 리튬을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 포함한 음극, 세퍼레이터, 비수 전해액과, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극의 표면에 형성된 다공막을 구비하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이며, 특히, 상기 다공막의 개량에 관한 것이다.
본 발명의 다공막은, 무기화합물 입자와 수지결착제를 필수 구성요소로 한다. 이 다공막은, 무기화합물 입자간의 공극을 리튬이온의 통로로서 확보하기 쉽기 때문에, 수지만으로 구성되는 다공막과 비교하여, 방전특성을 유지하기 쉽다.
본 발명의 다공막은, 그 수지결착제가 폴리불화비닐리덴이며, 8wt%의 N-메틸-2-피롤리돈용액의 25℃에 있어서의 점도가 600∼2400mPa·s이며, 상기 다공막중의 폴리불화비닐리덴의 양은, 상기 무기화합물 입자 100중량부당 1∼10중량부이다.
폴리불화비닐리덴의 유기용매 용액의 점도는, 폴리불화비닐리덴의 분자량을 나타내는 척도이며, 일반적으로 분자량이 클수록 점도가 높고, 수지로서의 유연성 은 감소한다.
본 발명자들은, 양극, 음극 및, 양전극을 격리하는 세퍼레이터를 소용돌이형상으로 권회하여 권회형 전극군을 구성할 때에, 전극의 표면에 형성한 다공막이 전극 표면으로부터 박리하는 현상을 상세하게 조사한 결과, 다공막의 결착제인 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride; 이하 PVDF로 표시한다)의 상기 점도가 높고, 따라서 분자량이 크고, 유연성이 부족한 쪽이, 점도가 낮은 것에 비해, 전극의 표면으로부터 이탈하기 어려운 것을 발견하였다.
종래, PVDF는, 리튬이온 2차전지의 전극합제의 결착제로도 검토되고 있었다. 즉, 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 합제용 페이스트를 도포부착하고, 건조하여 합제층을 형성할 때의 결착제로서 검토되고 있었다. 리튬이온 2차전지, 예를 들면, 직경 15∼30mm의 일반적인 원통형 전지에서는, 감기 시작한 부분(winding-start portion)은, 직경 3∼5mm의 권심 (winding core)에 감아 붙여서 권회된다. 그때, 특히, 감기 시작한 부분에서, 또한 전극의 바깥쪽에 위치하는 합제층은, 유연성이 부족하면, 합제층에 빠짐이나 균열이 들어가, 합제가 탈락한다. 그러한 합제층의 결착제로서의 PVDF는, 분자량이 크고, 유연성이 부족한 것은 부적당하게 되어 있었다.
그런데, 전극의 표면에 형성하는 다공막의 경우는, 그 두께가 합제층에 비해 상당히 얇기 때문에, 분자량이 크고, 유연성이 부족하여, 따라서 전극을 권회했을 때, 균열이 생기는 것이 형편상 좋다고 하는 것이 알 수 있었다. 다공막은, 알루미나와 같은 무기화합물의 입자를 필러로서 포함하고, 결착제의 PVDF는 상기 입자 끼리를 접착하는 것과 함께 입자를 전극 표면에 접착하는 역할을 다하고 있다. 전극이 권회될 때, 전극의 바깥쪽의 합제층을 피복하는 다공막에는, 권회방향으로 평행한 방향으로 인장력이 생겨, 다공막의 표면에 불규칙하게 미소한 균열이 다수 생긴다. 이때, 막의 이면(裏面)측은, 전극에 접착되어 있고, 균열을 위해서 결착제와의 접합이 풀린 일부의 입자는 탈락하는 일은 있어도, 대부분은 결착제와 부분적으로 연결되어 있다. 그 때문에, 입자를 포함한 결착제의, 어느 크기의 영역의 전체가 전극의 표면으로부터 탈락하는 일은 없다. 또한, 전극의 안쪽의 합제층을 피복하는 다공막은, 권회시에 압축력을 받지만, 미소한 다수의 균열의 부분에서 이것을 흡수하므로, 다공막의 박리나 탈락을 억제할 수 있다.
한편, 유연성이 뛰어난 PVDF를 이용한 경우는, 전극의 권회시에, 전극의 바깥쪽의 합제층을 피복하는 다공막에, 권회방향으로 평행한 방향으로 인장력이 작용하면, 다공막을 형성하는 입자와 PVDF가 서로 접합된 채로 신장하므로, 막과 전극과의 접합이 느슨해져, 어느 크기의 영역이 전극으로부터 박리하거나, 큰 균열이 들어가 합제층의 노출부가 커지거나 한다. 또한, 전극의 안쪽의 합제층을 피복하는 다공막은, 권회시에 압축력을 받을 때, 막과 전극과의 접합이 느슨해져 전극으로부터 박리한다.
이상과 같은 현상에 감안하여, 본 발명은, 일견 불리하다고 생각되는, 유연성이 부족한 PVDF를 결착제로 이용하는 것에 의해, 전극의 권회에 견딜 수 있는, 밀착성이 뛰어난 다공막을 전극상에 형성하는 것이다.
본 발명에서는, 상기와 같이, 다공막에 미소한 균열이 생기는 것에 의해, 권 회시에 다공막이 박리하거나 큰 균열을 일으키거나 하는 것을 억제한다. 따라서, 다공막의 두께는, 0.5∼20㎛의 범위가 바람직하다. 너무 두꺼우면, 권회시에 생기는 균열에 의해 탈락하는 부분이 커진다. 또한, 너무 얇으면, 다공막으로서의 역할을 완수할 수 없다. 이 다공막을 적용하는 전극의 합제층의 두께는, 전극의 한 면 당 40∼150㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는, PVDF의 분자량의 척도로서의 용액의 점도는, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, 이하 NMP로 표시한다) 용액(농도 8±0.2wt%)의 25℃에 있어서의 점도로 선정하는 것으로 하였다. 점도는, 회전식의 B형 점토계로 측정하는 것이 좋다.
상기 용액의 점도가 작은 PVDF는, 다공막을 형성하기 위한 도료의 점도가 낮아진다. 그 때문에, 균일한 막을 형성하기 위한 도포 작업에 곤란을 수반한다. 따라서, 얻을 수 있는 막의 밀착성이 낮다. 한편, 상기 용액의 점도가 큰 PVDF는, 결착제로서의 밀착성은 높아지지만, 도료의 조제가 곤란해진다.
본 발명자들은, 상기 용액의 점도와 얻을 수 있는 다공막의 물성을 검토한 결과, 전극의 권회에 견딜 수 있는 밀착성을 갖는 다공막을 얻기 위해서는, 600mPa·s이상의 것이 바람직한 것을 발견하였다. 다만, 2400mPa·s를 넘는 분자량이 매우 큰 PVDF는, NMP 등의 유기용제에 녹기 어렵기 때문에, 완전히 녹이기 위해서는 용제를 다량으로 이용하지 않을 수 없어, 도료의 점도를 적정치로 조정하는 것이 어렵다. 따라서, 그러한 분자량이 매우 큰 PVDF는 바람직하지 않다.
PVDF를 선택하기 위한 척도가 되는 점도는, PVDF의 NMP 용액에 의해 구하고 있는데, 다공막을 형성하기 위한 도료의 조제에 이용하는 용매는, NMP가 가장 바람직한 것이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산과 같은 극성 용매를 이용할 수 있다.
다공막을 형성하기 위한 PVDF의 첨가비율은, 무기화합물 입자 100중량부당 1∼10중량부가 바람직하다. 무기화합물 입자를 포함한 다공막에 대해서는, 전극 권회시에 응력이 걸렸을 때, 입자의 움직이기 쉬움, 즉, 분체의 유동성이 다공막의 밀착성에 크게 영향을 준다. 분체의 유동성을 막의 미소한 균열에 의해 흡수하는 것에도, PVDF의 비율이 과잉이 되면, 큰 균열이 발생하여, 그 결과 탈락량이 많아진다. 본 발명자들은, 그러한 사실을 발견하여, PVDF의 첨가비율의 상한치를, 무기화합물 입자 100중량부당 10중량부로 한다. 또한, PVDF의 첨가비율이 극도로 소량이면, 다공막자체의 밀착성이 현저하게 저하한다. 따라서 PVDF의 첨가비율의 하한치를, 무기화합물 입자 100중량부당 1중량부로 한다.
여기에 이용하는 무기화합물 입자로서는, 전기적으로 절연체이며, 내열성을 갖는 것이 요구된다. 그 이유는, 전지가 어떤 외적 요인으로 내부 단락하여 발열한 경우에 있어서도, 무기화합물 입자가 갖는 내열성에 의해서, 단락부의 확대에 의한 전지의 과열을 방지할 수 있기 때문이다. 무기화합물 입자는, 내열성에 더하여, 리튬이온 2차전지의 전위창내에 있어서의 전기화학적 안정성이 요구된다. 이러한 조건을 만족하는 무기화합물로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아라 하는 재료를 들 수 있다.
상술한 무기화합물 입자, PVDF 및 PVDF를 용해하는 극성 유기용제에 의해, 다공막용 페이스트가 제작된다. 이 다공막용 페이스트를, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극상에 도포하고, 건조하는 것에 의해, 다공막이 형성된다. 이 다공막을 형성시키는 전극은, 양극 및 음극 중의 어느 것이라도 좋지만, 음극의 폭을 양극의 그것에 비해서 크게 한다고 하는 리튬이온 2차전지 특유의 구성 조건을 감안하면, 음극상에 설치하는 쪽이, 내단락성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
음극상에 본 발명의 다공막을 형성시키는 경우, 전구체인 다공막용 페이스트는, NMP를 대표로 하는 극성 용제로 조제된다. 다공막을 형성하는 음극합제층내에, 이 극성 용제에 가용 혹은 팽윤하기 쉬운 재료가 포함되어 있으면, 이온 전도성을 담당하는 음극합제층내의 공공(pore)이 막혀서 방전특성이 저하한다. 따라서, 다공막의 하지(base)인 음극합제층내에 포함되는 결착제에는, 극성 용제에 불용, 또한 팽윤하기 어렵고, 소량으로 결착효과를 발현할 수 있는 스틸렌 부타디엔 고무(SBR) 또는 그 변성체를 선택하는 것이 바람직하다.
SBR의 변성체로서 특히 바람직한 것은, 니혼제온 제품 BM-400B(상품명)로 대표되는, 코어 쉘형 변성체(core-shell type modified material)이다. 이 재료는, 코어부에 형상 유지를 위한 딱딱한 성분을, 쉘부(shell portion)에 결착성 발현을 위한 부드럽고 점착성이 높은 성분을 배치한 기능재료이다. 이 재료를 이용하는 것에 의해, 통상의 SBR을 이용한 경우의 약 절반의 첨가량으로 동등한 결착성을 음극합제층에 갖게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 음극은, 다음과 같이 하여 제작된다. 우선, 음극합제의 재료, 적어도 음극 활물질 및 결착제에, 또한 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(이하 CMC로 표시한다)을 첨가하여 음극합제용 페이스트를 제작한다. 이 음극합제용 페이스트를 집전체의 금속박에 도포하고, 건조하여, 압연한다. 이어서, 140∼250℃에서 열처리를 실시한다. 그 후, 음극의 표면에 다공막을 형성한다.
이와 같이 하여 음극을 제작하는 것에 의해, 음극의 생산성과 전지의 방전특성과의 양립을 도모할 수 있다. 구체적으로는, CMC를 첨가하는 것에 의해, 페이스트의 안정성이 증가하고, 생산성(음극의 생산수율)을 향상시키는 한편, 상기의 열처리에 의해, 조막작용(film-forming effect)이 큰 CMC를 소실시키는 것에 의해, CMC가 음극 활물질을 과잉으로 가리는 것을 회피하여, 방전특성을 유지할 수 있다. 상기의 열처리 온도에 대해서는, 140℃미만에서는 CMC의 탄화 및 휘발이 불충분하고, 250℃를 넘으면 음극결착제가 변질하는 것에 의해 밀착성이 저하한다. 따라서 상술한 열처리는, 140∼250℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
전극의 표면에 형성하는 다공막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 안전성 향상의 기능을 충분히 발휘시키는 것과 함께, 전지의 용량을 확보하는 관점으로부터, 0.5∼20㎛인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 두께와 다공막의 두께와의 총합은 15∼30㎛가 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 2차전지에 적절한 구성요소를 이하에 기술한다.
양극은, 적어도 양극 활물질과 결착제와 도전제를 구비한다.
양극 활물질로서는, 리튬복합 산화물을 들 수 있다. 리튬복합 산화물로서는, 코발트산리튬, 코발트산리튬의 변성체, 니켈산리튬, 니켈산리튬의 변성체, 망 간산리튬, 망간산리튬의 변성체 등이 바람직하다. 각 변성체에는, 알루미늄, 마그네슘과 같은 다른 원소를 포함하는 것이 있다. 또한, 코발트, 니켈 및 망간의 적어도 2종을 포함하는 것, 예를 들면, LiNi1/3Co1/3Mn1/2O2, LiNi0.8Co0.2O2도 있다.
양극에 이용하는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE로 표시한다), 니혼제온 제품 BM-500B(상품명)로 대표되는 변성 아크릴로니트릴 고무입자, PVDF 등을 이용할 수 있다. PTFE나 BM-500B는, 양극합제층 형성용 페이스트의 증점제가 되는 CMC, 폴리에틸렌옥시드, PVDF 등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. PVDF는 단일로 결착제와 증점제의 쌍방의 기능을 갖는 도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 각종 흑연을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극은, 적어도 음극 활물질과 결착제를 포함한다. 음극 활물질로서는, 각종 천연흑연, 각종 인조흑연, 실리사이드 등의 실리콘 함유 복합재료, 각종 합금재료를 이용할 수 있다. 결착제는, 상술한 바와 같이 SBR 또는 이것을 폴리 아크릴산으로 변성한 것이 가장 바람직하지만, 그 밖에 PVDF나 폴리에틸렌 미립자 등을 이용할 수 있다.
상술한 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 권회하는 것에 의해 전극군이 구성된다. 한편, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 미세 다공막이 이용된다. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한 전극군을, 바닥이 있는 금속제 전지케이스에 삽입하여, 비수 전해액을 주입하여, 전지케이스의 개구부를 막는 것에 의해, 본 발명의 리튬이온 2차전지가 구성된다.
여기서 비수 전해액은, 비수용매 및 용질로 구성된다. 용질은, LiPF6, LiBF4 등의 각종 리튬염을 이용할 수 있다. 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 이용하는 것이 바람직하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제로서는, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 이들의 변성체 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 의한 리튬이온 2차전지의 전극군의 예를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은, 소용돌이형상으로 권회된 전극군의 감기 시작한 부분의 횡단면도이다. 10은, 양극집전체(11) 및 그 양면에 담지된 양극합제층(13)으로 이루어지는 양극을 나타낸다. 음극(20)은, 음극집전체(22) 및 그 양면에 담지된 음극합제층 (24)으로 이루어지고, 각 합제층의 표면에는 다공막(40)이 형성되어 있다. 상기의 양극(10) 및 음극(20)의 사이에 세퍼레이터(30)를 끼우고 소용돌이형상으로 권회된다.
도 2는, 양극(10) 및, 음극(20)의 감기 시작측에, 집전체(11 및 22)의 단부 (11a 및 22a)가 각각 노출하고 있는 예를 나타내고 있다. 이러한 집전체의 노출부 (11a 및 22a)에는, 도시하지 않지만, 각각 양극 리드 및 음극 리드가 용접된다. 이와 같이 전극의 단부에 집전체의 노출부가 존재하는 경우에는, 그 노출부에 임하 는 합제층의 단부 부근에서 단락이 생기기 쉽다. 따라서, 그러한 단락을 일으키기 쉬운 부위에, 다공막을 형성하는 것이 바람직하다. 도 2의 예에서는, 양극합제층 (13)의 단부(13a)와 세퍼레이터(30)를 통하여 대향하는 음극(20)의 표면에 있는 다공막(40)의 부분(40a)이, 상기와 같은 단락의 방지에 기여하고 있다. 경우에 따라서는, 다공막의 부분(40a)이 집전체(22a)의 표면에까지 더 신장하고 있어도 좋다. 도면에서는, 음극합제의 전표면에 다공막을 갖는 예를 나타내고 있지만, 양극합제의 단부(13a)에 대향하는 부분(40a)에만 다공막을 형성해도 좋다. 또한, 도면에서는, 음극 측에 다공막을 형성했지만, 대신에 양극측에 형성해도 좋다.
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
인조흑연 2kg, SBR 변성체의 수분산액{니혼제온(주)제 BM-400B, 고형분 40중량%} 75g, CMC 30g 및 적당량의 물을 쌍완식 연합기(double-armed kneader)로 교반하여, 음극 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 10㎛ 두께의 동박의 양면에 도포하고, 건조하여, 총 두께가 180㎛가 되도록 압연하여, 음극 릴(reel)을 얻었다. 얻어진 음극 릴을 대기중 110℃에서 6시간 건조하였다.
이어서, 상기 음극 릴상에, 이하의 방법으로 다공막을 형성하였다.
다공막의 재료에는, 평균 입자지름이 0.5㎛의 알루미나 분말 및, 수지결착제로서 PVDF의 NMP용액을 4종류{구레하가가쿠고교(주)제의 #1120, #1320, #1710, 및 #7208) 이용하였다. 이러한 용액은, 적당히 NMP에 의해 희석하여 농도를 각각 8.0wt%로 하여 상기 용액의 점도를 25℃에 있어서 측정하였다. 점도 측정에는, B형 점토계를 이용하여, 6호 로터(rotor)의 20rpm으로 측정하였다. 이들 4종류의 PVDF 용액의 소정량, 상기 알루미나 분말 950g 및 적당량의 NMP를 쌍완식 연합기로 교반하여, 점도가 50∼100mPa·s로 조정된 4종류의 다공막용 페이스트 1A, 1B, 1C, 및 1D를 제작하였다. PVDF 용액의 소정량은, PVDF의 양이 알루미나 분말의 100중량부당, 각각 1A에서 7중량부, 1B에서 6중량부, 1C에서 4중량부, 1D에서 1.5중량부로 하였다. 여기서, PVDF 용액의 소정량은, 미리 예비실험에 의해 구한, 접착강도가 7N/m2의 다공막을 주는 양이다.
이어서, 상기의 음극 릴의 양면에, 두께 5㎛가 되도록, 다공막용 페이스트 1A, 1B, 1C, 또는 1D를 도포 및 건조하여, 4종류의 음극 릴 1A, 1B, 1C, 및 1D를 얻었다.
게다가, 상기 다공막용 페이스트를, 두께 20㎛의 동박의 한 면에, 두께 20㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 건조하여, 다공막층의 접착강도 시험시료 1A, 1B, 1C, 및 1D를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻은 각 4종류의 다공막용 페이스트, 다공막 부착 음극 및 접착강도 시험시료에 대해서, 이하에 나타내는 다공막용 페이스트의 분산성 시험, 다공막 부착 음극의 벗겨짐 시험, 및 다공막의 접착강도 시험을 실시하였다. 그러한 결과를, 이용한 PVDF의 8wt% NMP 용액의 25℃에 있어서의 점도와 함께 표 1에 나타낸다.
(ⅰ) 다공막용 페이스트의 분산성 시험
다공막용 페이스트의 분산성은, 가드너사제(BYK-Gardner)의 그라인드 미터 (grind gage)를 이용하여 실시하였다. 다공막용 페이스트를 그라인드 미터위에 얹고, 해당 페이스트를 퍼뜨리며 그라인드 미터위에 도포하여, 페이스트가 걸려 바를 수 없게 된 부분에 있어서의 그라인드 미터의 눈금을 읽어냈다.
(ⅱ) 다공막 부착 음극의 벗겨짐 시험
다공막 부착 음극 릴을 폭 62mm, 길이 570mm의 치수로 재단하여 얻은 시험시료를, 세퍼레이터와 함께 권회하였다. 세퍼레이터에는, 두께 16㎛의 폴리에틸렌 미세 다공막을 이용하였다. 시험시료 및 이것에 겹쳐 맞춘 세퍼레이터를 각각 400gf의 인장 텐션을 걸어, 직경 3.5mm의 권심에 권회하였다. 이렇게 하여 시험시료와 세퍼레이터를 권회한 것 10개를 제작하였다. 다음에, 이러한 권회한 것을 풀어, 시험시료로부터 박리 및 탈락한 음극합제층 및 다공막의 중량을 측정하였다.
(ⅲ) 다공막의 접착강도 시험
접착강도 시험은, 오리엔틱사(Orientec Co.)제의 만능시험기 RTC-1150A를 이용하여 실시하였다. 실시예 1에서 제작한 각각의 다공막의 접착강도 시험시료를, 폭 50mm, 길이 100mm의 직사각형으로 재단하여, 그 1개의 짧은 변측 부분의 다공막을, 폭 10mm의 치수로 박리하여 동박을 노출시켰다. 이것을 시험편으로 하였다. 이 시험편의 다공막을 갖는 면을, 양면 테이프로 기대(base board)에 붙여 고정하였다. 기대상에 고정된 시험편의, 노출하고 있는 동박부분은, 끌어올림대(pull-up board)의 선단의 고정구에 고정하였다. 그리고, 끌어올림대를, 기대에 대해서 수 직 방향으로 끌어당겨, 다공막과 동박이 박리하는 강도를 구하였다.
극판 PVDF용액의 점도 (mPa·s) ※ PVDF 첨가량 (중량부) 다공막용 페이스트의 분산시험결과 (㎛) 다공막의 접착강도 (N/m2) 벗겨짐 시험결과 (mg)
1A 270 7.0 5 이하 7 2.5
1B 610 6.0 5 이하 7 0
1C 1400 4.0 5 이하 7 0
1D 2350 1.5 5 이하 7 0
※ : 알루미나 100중량부당의 양으로 표시한다.
표 1로부터, 어느 PVDF에 대해서도, 페이스트의 걸림이 없고, 도공성은 양호하고, 이러한 재료를 이용하는 것에 의해, 응집이 없는 최적인 다공막용의 페이스트를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
동박에 대한 다공막의 접착강도는, PVDF의 중량 평균 분자량이 많아지는 것에 따라서, 같은 접착강도를 유지하는데 필요한 첨가비율이 적어도 되는 것을 알 수 있다. 이것은 PVDF의 분자량이 클수록, 결착성이 우수한 것을 나타내고 있다.
다공막 부착 음극의 벗겨짐 시험의 결과로부터, 8wt% PVDF를 용해한 NMP 용액의 25℃에 있어서의 점도가 600mPa·s 이상인 PVDF를 이용하면, 벗겨짐을 거의 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 PVDF의 분자량이 클수록 밀착성이 우수한 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 8wt% PVDF를 용해한 NMP 용액의 25℃에 있어서의 점도가 600∼2400mPa·s의 PVDF를 이용하는 것에 의해, 페이스트 성질형상이 양호하고, 또한 결착성이 높고, 권회에 의해 박리하지 않는 다공막을 갖는 음극을 얻을 수 있는 것이 분명하다.
[실시예 2]
코발트산리튬 3kg, PVDF의 NMP용액{구레하가가쿠고교(주)제의 #1320) 1kg, 아세틸렌블랙 90g 및, 적당량의 NMP를 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제용 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 15㎛ 두께의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조하여, 총 두께가 160㎛가 되도록 압연하여, 양극 릴을 얻었다.
이어서, 얻어진 양극 릴상에, 이하의 방법으로 다공막을 형성하였다.
즉, 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 다공막용 페이스트 1A, 1B, 1C, 또는 1D를, 양극 릴의 양면에, 두께 5㎛가 되도록, 도포하고, 건조하였다. 이렇게 하여 4종류의 다공막 부착 양극 릴 2A, 2B, 2C, 및 2D를 얻었다.
또한, 상기 다공막용 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박의 한 면에, 두께 20㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 건조하여, 다공막의 접착강도 시험시료 2A, 2B, 2C, 및 2D를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻은 각 4종류의 다공막 부착 양극, 및 다공막의 접착강도 시험시료에 대해서, 실시예 1과 같이 하여, 다공막 부착 양극이 벗겨짐 시험, 및 다공막의 접착강도 시험을 실시하였다. 그러한 결과를 표 2에 나타낸다.
극판 다공막의 접착강도 (N/m2) 벗겨짐 시험결과 (mg)
2A 18 1.8
2B 18 0
2C 18 0
2D 18 0
표 2로부터, 표 1과 같이, 8wt% PVDF를 용해한 NMP 용액의 25℃에 있어서의 점도가 600∼2400m Pa·s의 PVDF를 이용하는 것으로, 결착성이 높고, 밀착성이 뛰어난 다공막 부착 양극을 얻을 수 있는 것이 분명하다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 음극 릴상에, 이하의 방법으로 다공막을 형성하였다.
다공막의 재료로서 평균 입자지름이 0.5㎛의 알루미나 분말, 및 수지결착제로서 PVDF의 NMP 용액{구레하가가쿠고교(주)제의 #7208}을 이용하였다. 여기에서 이용한 PVDF는, 실시예 1의 1D에 이용한 것과 같다. 상기 알루미나 분말 950g 및 적당량의 PVDF의 NMP 용액(농도 12wt%)을 쌍완식 연합기로 교반하여, PVDF의 양이 알루미나 분말 100중량부당, 각각 0.5, 1.0, 1.5, 5, 10 및 15중량부가 되도록, 다공막용 페이스트 3A, 3B, 3C, 3D, 3E 및 3F를 제작하였다.
이어서, 상기 음극 릴의 양면에, 두께 5㎛가 되도록, 다공막용 페이스트 3A, 3B, 3C, 3D, 3E 또는 3F를 도포하고, 건조하여, 6종류의 다공막 부착 음극 릴 3A, 3B, 3C, 3D, 3E 및 3F를 얻었다.
얻어진 각각의 다공막 부착 음극은, 실시예 1과 같은 벗겨짐 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
극판 ※ PVDF 첨가량 (중량부) 벗겨짐 시험결과 (mg)
3A 0.5 3
3B 1.0 0
3C 1.5 0
3D 5.0 0
3E 10.0 0
3F 15.0 5
※ : 알루미나 100중량부당의 양으로 표시한다.
표 3으로부터, PVDF의 첨가비율이 알루미나 분말 100중량부당 1중량부 이상의 경우에, 벗겨짐을 억제할 수 있었다. 그러나, PVDF의 첨가비율이 알루미나 분말 100중량부당 10중량부를 넘은 경우에는, 벗겨짐이 발생하였다. 이것은, PVDF를 다량으로 이용하면, 무기화합물 입자간의 결합이 과잉으로 강고하게 되어, 다공막중의 알루미나 분말의 움직이기 쉬움(분체의 유동성)이 극단적으로 저하하여, 전극 권회시의 응력에 견딜 수 없게 되었기 때문이라고 추정된다. 이 결과로부터, 다공막중의 PVDF의 첨가비율은, 무기화합물 입자 100중량부당 1∼10중량부로 하는 것이 바람직한 것이 분명하다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻은 음극 릴을, 다공막 형성전에, 질소 분위기하에서 120℃에서 6시간 열처리를 한 후, 실시예 1과 같이, 다공막을 형성하였다. 얻어진 음극 릴 4A, 4B, 4C, 및 4D를, 폭 62mm, 길이 570mm의 치수로 재단하여, 리드(lead)를 부착하여, 각각 음극판을 얻었다.
또한, 실시예 2에서 얻은 양극 릴을, 폭 60mm, 길이 500mm의 치수로 재단하여, 리드를 부착하여, 양극판을 얻었다.
세퍼레이터에는, 두께 16㎛의 폴리에틸렌 미세 다공막을 이용하였다.
양극판과 각 음극판 4A, 4B, 4C 및 4D를 세퍼레이터와 함께 권회하여 전극군을 제작하였다. 이러한 전극군을, 직경 18mm, 높이 670mm의 원통형의 전지케이스에 삽입하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비 1 : 3의 비율로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.0몰/L 용해한 것을 이용하였다. 이 전해액을 5.5g 주입한 후, 전지케이스의 개구부는, 양극단자를 갖는 봉구판(sealing plate) 및 가스켓에 의해 밀봉하여 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 각각의 전지를 전지 4A, 4B, 4C 및 4D로 한다.
한편, 이하에 나타내는 방법으로, 비교예의 전지를 제작하였다.
인조흑연 2kg, PVDF의 NMP용액{구레하가가쿠고교(주)제의 #1320} 1kg, 및 적당량의 NMP를 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제용 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를, 10㎛ 두께의 동박의 양면에, 도포하고, 건조하여, 총 두께가 180㎛가 되도록 압연하여, 음극 릴을 얻었다. 얻어진 음극 릴을 대기중 110℃에서 6시간 건조하였다. 이어서, 음극 릴의 양면에, 실시예 1에서 얻은 다공막용 페이스트 1A, 1B, 1C 또는 1D를 두께 5㎛가 되도록 도포하고, 건조하여, 다공막 부착 음극 릴 5A, 5B, 5C 및 5D를 제작하였다.
상기에서 얻은 다공막 부착 음극 릴을 이용한 것 이외는, 실시예 4와 같은 방법으로 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 각각의 전지를 비교예의 전지 5A, 5B, 5C 및 5D로 한다.
이상의 각 전지에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 전지특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
(ⅳ) 방전특성의 평가
환경온도 20℃에 있어서, 충전전압 4.2V, 충전 최대전류 1400mA의 조건으로 전지를 2시간 정전압 충전을 한 후, 방전전류 200mA, 방전 종지전압 3.0V의 조건으로 정전류 방전을 하여, 방전용량을 측정하였다. 측정된 용량을 전지의 정격용량으로 하였다.
이어서, 상기의 방전 후의 전지를, 상기와 같은 조건으로 다시 충전을 한 후에, 충전 후의 전지를 20℃의 환경온도에 있어서, 방전전류 4000mA, 방전 종지전압 3.0V의 정전류 방전을 하였다. 이렇게 하여 대전류 방전시의 용량을 측정하였다.
전지의 정격 용량에 대한 대전류 방전시의 용량의 비율을 구하였다. 이것을 방전용량 유지율로 하였다.
전지 음극 결착제 방전용량 유지율(%)
4A SBR 90
4B SBR 90
4C SBR 90
4D SBR 90
5A PVDF 80
5B PVDF 80
5C PVDF 80
5D PVDF 80
표 4로부터, 음극의 결착제로서 SBR을 사용한 다공막 부착 음극을 이용한 본 발명의 전지 4A, 4B, 4C 및 4D는, 음극의 결착제로서 PVDF를 사용한 다공막 부착 음극을 이용한 비교예의 전지 5A, 5B, 5C 및 5D와 비교하여, 방전용량 유지율이 10% 향상하였다. 이 이유는, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 다공막의 하지의 음극합제층내에 PVDF가 포함되어 있는 경우, 극성 용제와 동질의 전해액에 접하여 음극이 팽윤하고, 그 때문에 이온전도성이 저하하여 방전특성이 악화되었다고 생각할 수 있다. 음극합제층내에 포함되는 결착제에는, 극성용제에 불용, 또는 팽윤 하기 어려워, 소량으로 결착효과를 발현할 수 있는 SBR계 재료를 선택하는 것이 바람직한 것은 분명하다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻은 음극 릴을, 다공막 형성 전에, 대기중에 있어서 110℃에서 6시간 건조 내지 열처리를 한 후, 실시예 1과 같이 다공막을 형성하였다. 이것을 음극 릴 6A로 한다. 한편, 상기의 열처리 대신에, 질소 분위기하에 있어서 120℃, 140℃, 180℃, 200℃ 또는 250℃에서 각각 6시간 열처리한 후, 다공막을 형성하였다. 이러한 음극 릴을 6B, 6C, 6D, 6E 및 6F로 한다. 이러한 음극 릴 6A∼6F를, 폭 62mm, 길이 570mm의 치수로 재단하여, 리드를 부착하여, 각각의 음극판을 얻었다.
상기의 음극판을 이용한 것 이외는, 실시예 4와 같이 하여 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 각각의 전지를 전지 6A, 6B, 6C, 6D, 6E 및 6F로 한다.
이러한 전지 6A∼6F의 음극은, 다공막 형성 전에 열처리를 실시하였다. 비교를 위해서, 다공막 형성 후에 동일 조건에서 열처리를 한 음극을 이용한 전지를, 각각 7A∼7F로 한다.
이상의 각 전지를, 실시예 4와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
전지 음극 릴 건조 열처리 조건 방전 용량 유지율(%)
가열공정 분위기 온도(℃)
6A 110℃ 대기중 다공막 형성 전 - - 90
6B 건조 없음 다공막 형성 전 질소 120 90
6C 건조 없음 다공막 형성 전 질소 140 94
6D 건조 없음 다공막 형성 전 질소 180 94
6E 건조 없음 다공막 형성 전 질소 200 95
6F 건조 없음 다공막 형성 전 질소 250 95
7A 110℃ 대기중 다공막 형성 후 - - 80
7B 건조 없음 다공막 형성 후 질소 120 75
7C 건조 없음 다공막 형성 후 질소 140 70
7D 건조 없음 다공막 형성 후 질소 180 65
7E 건조 없음 다공막 형성 후 질소 200 60
7F 건조 없음 다공막 형성 후 질소 250 50
표 5로부터, 다공막 부착 음극의 건조, 혹은 열처리의 조건에 대해서 검토하면, 음극의 결착제로서 SBR을 사용한 경우에는, 다공막을 형성하기 전에 질소 분위기중에 있어서 140℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것에 의해, 방전특성이 4∼5% 더 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 조막작용이 큰 CMC를 소실시키는 것에 의해, CMC가 음극 활물질을 과잉으로 가리는 것을 회피하여, 방전특성을 유지할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 다공막을 형성한 후에, 같은 열처리를 해도, 방전특성은 향상시키지 않고, 반대로 현저하게 저하하였다. 이것은, 다공막이 CMC의 소실을 방해할 뿐만 아니라, 다공막중의 PVDF가 용해했기 때문에, 이온의 통로인 공공이 감소했기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, CMC를 이용한 음극의 건조 및 열처리는, 다공막을 형성하기 전에 실시하는 것이 바람직한 것이 분명하다.
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 방전특성을 유지하면서 안전성이 뛰어나기 때문에, 모든 휴대용 기기의 전원으로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 복합 리튬 산화물을 포함한 양극, 리튬을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 포함한 음극, 상기 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터, 비수 전해액과, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극의 표면에 형성된 다공막을 구비하고, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터가 권회되어 전극군을 구성하고 있는 리튬이온 2차전지로서,
    (a) 상기 다공막은 무기화합물 입자 및 수지결착제를 포함하고,
    (b) 상기 다공막의 수지결착제는 폴리불화비닐리덴이고,
    (c) 상기 폴리불화비닐리덴은, 8wt%의 N-메틸-2-피롤리돈용액의 25℃에 있어서의 점도가 600∼2400mPa·s이고,
    (d) 상기 다공막중의 폴리불화비닐리덴의 양은, 상기 무기화합물 입자 100중량부당 1∼10 중량부인 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막이 음극의 표면에 형성되어 있고, 상기 음극은 결착제로서 스틸렌 부타디엔 공중합체 또는 그 변성체를 포함한 리튬이온 2차전지.
  3. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터가 권회된 전극군을 구비하고, 상기 음극이, 무기화합물 입자 및 폴리불화비닐리덴을 포함한 다공막을 표면에 구비하고,
    상기 폴리불화비닐리덴은, 8wt%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액의 25℃에 있어서의 점도가 600∼2400mPa·s이고,
    상기 다공막중의 폴리불화비닐리덴의 양은, 상기 무기화합물 입자 100중량부당 1∼10중량부인, 리튬이온 2차전지의 제조방법으로서,
    (a) 적어도 음극 활물질, 결착제, 상기 결착제의 용매 또는 분산매, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 포함한 페이스트를 제작하는 공정,
    (b) 상기 페이스트를, 집전체의 금속박에 도포하고, 건조하여, 압연한 후, 140∼250℃의 온도에서 열처리하는 공정, 및
    (c) 상기 공정 후의 음극 위에, 무기화합물 입자 및 폴리불화비닐리덴을 포함한 다공막을 형성하는 공정을 구비하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다공막을 형성하는 공정이, 무기화합물 입자, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리불화비닐리덴을 용해하는 극성용매를 혼합하여 다공막용 페이스트를 조제하는 공정, 및 상기 다공막용 페이스트를 음극의 표면에 도포하고, 건조하는 공정을 구비하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
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