JPH03291862A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポータプル電子機器の駆動用電源としてのリ
チウム二次電池に関するものである。

従来の技術 エネルギー密度が大きく、保存性、自己放電特性に優れ
るなどの特長を持つリチウム−次電池は、すでにフッ化
黒鉛／リチウム電池、二酸化マンガン／リチウム電池、
塩化チオニル／リチウム電池などが実用化されている。

一方、最近の電子機器の小形化、ポータプル化に伴い、
それに使用する電源としての電池にも小形化、軽量化か
要求されている。在来の二次電池ではエネルギー密度か
十分に確保されないということから上記のリチウム電池
の特長を生かし、充電しさえすれば何回でも繰り返し使
用できるというリチウム二次電池への期待は大きい。そ
れにもかかわらず、現在機器駆動用の電源として実用化
されているリチウム二次電池は、正極に二硫化モリブデ
ンを用いた二次電池のみである。この最も大きな理由と
して負極活物質であるリチウムの貧困な充放電サイクル
特性が挙げられる。負極では電池の放電時にはリチウム
がイオンとして電解質中に溶解し、充電時には逆に電解
質中のイオンが負極上に析出するという形をとる。問題
は充電時にリチウムが析出する際、活性なリチウムが生
成し、電解質を分解する。あるいは樹脂状の生成物（デ
ンドライト）が形成され、これが充放電を繰り返すにつ
れて負極からはがれる。または不働態化し充電効率が低
下する。さらには負極の特定部分のデンドライトが過剰
に成長し、セパレータを突き破って正極と接触し、電池
の充放電サイクル寿命がつきるなどの現象が生じるとい
うことである。

このため負極として鈍リチウムを用いる場合、できるだ
け小さな電流で充電し、デンドライトが生成しないよう
にするが、その結果充電に時間がかかり、さらにその場
合でも２００から３００サイクル程度しか寿命がもたな
いということがリチウム電池の発展を妨げている大きな
要因である。

これを改良する手段として、エネルギー密度は劣るもの
の、負極にアルミニウムあるいは、鉛ビスマス、インジ
ウム、カドミウム、などの低融点合金とリチウムとを合
金化して用いるという試みがなされてきた。合金として
用いた場合、活性なリチウムの生成による電解質の分解
、あるいはデンドライトによる不働態化などがみられず
、充放電効率の低下も少ない。実際これらの合金を使用
して、主としてメモリーバックアップ用途を指向したコ
イン形リチウム二次電池が実用化されており、充放電サ
イクル特性も数百サイクルから数千サイクルといわれて
いる。一方これらの合金を機器の主電源としての電池を
指向する円筒形リチウム電池に用いた場合、電極構造と
してスパイラル構造を採用していることから、電池の充
放電に伴い合金からリチウムを放出する、あるいは吸蔵
する際の合金の体積の収縮、膨張の繰り返しで生じる合
金の崩れを防ぐことができず、十分な充放電サイクル特
性は期待できない。

以上述べたように機器駆動用電源としての円筒形リチウ
ム二次電池の負極としては、鈍リチウムあるいは合金の
いずれを用いても充放電サイクル特性という観点から不
十分であると言える。

これらに対し、Ｂ　、　Ｓ　ｃｒｏｓａｔｉらは、ＰＯ
ｆＥＲ５ＱｔｌＲＣＥＳ９、　ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥ
ＳＳ　１９８３で、酸化鉄（Ｆｅ２０：ｉ）がその結晶
構造中にリチウムを吸蔵することから、リチウム二次電
池の負極として用いることができること、また電池系と
して負極に酸化鉄、正極に五酸化バナジウム、あるいは
二硫化チタンと組合せたものを提案している。酸化鉄は
１モル中にリチウムを６モルまで吸蔵できる。即ち酸化
鉄１ｇ中にリチウムをＩＡｈ、１ｃｃ中に５Ａｈも吸蔵
できると共に、上記のアルミニウムあるいは低融点合金
と異なり、電池の充放電に伴うリチウムの吸蔵、放出で
膨張、収縮が少ないため、体積変化の少ないすぐれた負
極となり得る可能性がある。但し、リチウムを吸蔵する
電位がリチウム極に対して１．５ｖぐらいから始まり０
．５ｖぐらいまでの範囲であり、従って正極活物質とし
ては電位の高いものが望ましい。

Ｓ　ｃｒｏｓａｔｉらは正極に五酸化バナジウムを用い
た時は電池としては３．１■から２．２■まで、二硫化
チタンを用いた時は２．２■から１．１■まで放電が行
い得るとしている。

このように、リチウムを放出、吸蔵し得る特定の金属酸
化物を負極に用いることによりエネルギー密度が大きく
、充放電サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池が得
られることとなるが、その場合リチウムを放出、吸蔵す
る電位ができるだけ低いことが望ましいのは言うまでも
ない。この要件を満足するものとして、鉄の酸化物、Ｆ
ｅｄ。

Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ５ｓ４およびコバルト酸化物、Ｃｏｏ
。

ＣＯ２Ｏ３，ＣＯ３Ｏ４などが挙げられる。

発明が解決しようとする課題 上記の如く、特定の酸化物がリチウム二次電池のすぐれ
た負極となるといえるが、いくつかの課題も存在する。

一つには充放電時の電位がリチウムに対してほぼ１■前
後であるため、エネルギー密度という観点からはできる
だけ電位の高い正極活物質と組み合せる必要がある。上
記の二硫化チタンは勿論のこと、五酸化バナジウムでさ
えもこれらの金属酸化物と組み合せた場合、放電を開始
すると直ちに電池の電圧が３ｖ以下となり、本来五酸化
バナジウムの持つ高電圧による大きなエネルギー密度と
いう特長を生かせないという結果となってしまう。

またもう一つにはどのようにして、金属酸化物の中にリ
チウムを吸蔵しておくかということである。リチウムの
吸蔵としては電池の充電時にみられる電気化学的な吸蔵
は容易であるが、予め電気化学的にリチウムを吸蔵させ
た電極を電池に組み込むということは工程上、また取り
扱い上非常に困難である。また化学的にリチウムを吸蔵
させることができれば、それを電池に組み込むことは容
易であるが、金属酸化物中へのリチウムの化学的な吸蔵
は難しく、この方法もとり得ない。通常コイン形リチウ
ム二次電池でアルミニウムあるいは低融点合金を負極と
して使用する場合は、これらの上にリチウムを重ね合せ
、その後電解質を注入し電気化学的に強制的にリチウム
を吸蔵させるという形をとっている。しかしこの場合リ
チウムとアルミニウム、もしくは低融点合金とを短絡し
た状態となるため、その表面に急速にリチウムが吸蔵さ
れ、合金の膨張、崩れが生じる。コイン形電池の場合は
もともと吸蔵するリチウム量が少ないということと、電
極自体が堅く圧着された状態であるため電極の崩れが小
さく問題とはならないが、円筒形電池では負極の脱落あ
るいは電池の短絡などにつながり、充放電サイクル特性
が大きく低下する。このことは負極に合金を用いた場合
のみならず、金属酸化物を用いた場合も同様である。以
上の如く、正極に通常の活物質を用いた場合の電池電圧
の低下とリチウムの吸蔵方法がこの場合の大きな課題で
ある。

課題を解決するための手段 本発明はこのような課題を解決するものであり、リチウ
ム含有金属酸化物からなる正極と、電池の充電時にリチ
ウムを放出、吸蔵し得る金属酸化物からなる負極とを接
電解質とからリチウム二次電池を構成するものである。

作用 上述した如く金属酸化物へのリチウムの吸蔵は化学的に
難しく電気化学的手法によらざるを得ないが、一方これ
を電池外でおこなうことは望ましくない。本発明はこれ
らのことを勘案して予め正極の方にリチウムを吸蔵させ
た活物質を用いることを提案するものである。このよう
にすれば、電池を組み立て後充電することにより、正極
に含まれるリチウムが負極の金属酸化物中に電気化学的
に吸蔵されることになり、結果として最初から負極にリ
チウムが含まれていたのと同様となる。またリチウムを
吸蔵させる際の充電時間を制御することにより、上述し
たような急速なリチウムの吸蔵による負極の膨張、崩れ
などを防止することができる。リチウム含有金属酸化物
としては、例えばバナジウム、マンガン、コバルト、モ
リブデンなどが知られている。中でもコバルト酸化物で
あるＬｉＣｏＯ２，マンガン酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ
４は電位的にもＱ）チウムに対し４Ｖ以上と高く、これ
らを正極活物質とし、金属酸化物負極と組み合せること
により、高電圧でエネルギー密度で充放電サイクル特性
に優れた二次電池が期待できる。

実施例 以下、実施例により説明する。

実施例１ 第１図は本発明の実施例における電池の構成図である。

第１図において１は正極板であり、正極活物質のＬｉＣ
ｏＯ２と導電材のカーボン粉末と結着剤のポリ４７ソ化
エチレンの水成ディスバージョンを重量比で１００ニア
ニアの割合で混合し、ペースト状に混練したものを厚み
３０μｍ（７）アルミニウム箔の両面に塗着したものを
乾燥　圧延し、所定の大きさに切断した。これらの材料
の混合比率のうち、ポリ４フツ化エチレンの水成ディス
バージョンの割合はそのうちの固形分の割合である。な
お活物質のＬｉＣｏＯ２は酸化コバルト（ＣＯ３０４）
　２　モ／Ｌ／と炭酸’）　ｆ　ラム（Ｌｉ２Ｃ０３）
３モルとを空気中で９００℃、１０時間加熱処理したも
のを用いた。この時の正極活物質の理論充填電気容量は
０．５１子反応として７００ｍＡｈである。３は負極板
で酸化コバルト（Ｃｏｏ）と導電材のカーボン粉末と結
着剤のポリ４フツ化エチレンの水成ディスバージョンを
重量比で１００１０　：　１０の割合で混合し、ペース
ト状に練合したものをニッケルネットに圧入し乾燥、圧
延し、所定の大きさに切断した。正極板の場合と同様ポ
リ４フツ化エチレンの混合割合はその固形分で計算しで
ある。この時の負極のリチウム吸蔵可能量はコバルト１
原子に対して１モルと計算し、１００１００Ｏである。

これら正極板と負極板を、２のポリプロピレン製の多孔
性フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回
し、鉄にニッケルメッキした負極端子兼用のケース７に
挿入する。挿入後４のチタン製正極リードを、予め鉄に
ニッケルメッキした正極キャップ兼正極端子６をスポッ
ト溶接しであるステンレス製封口板５に、また８のニッ
ケル製負極リードをケース７の底部にスポット溶接する
。９は電池内部の上下に設けであるポリプロピレン製の
絶縁板であり、１０は同じくポリプロピレン製のガスケ
ットである。

また１１は電池に異常がおきて電池内圧が上昇した場合
に内部のガスが外部に放出されるよう取り付けである安
全弁である。以上の操作の後、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦｓ）をプロピレンカーボネート中に１モル／
ｌの割合で溶かした電解質を注入し封口する。完成電池
のサイズは単３形（直径１４即、高さ５０閣）である。

この本発明電池を電池Ａとする。

次に電池の構成は電池Ａと全く同じであるが、負極のみ
を変更したもの、即ち負極３としてニッケルネットにリ
チウム金属シートを圧着したものを用いた電池を電池Ｂ
とする。この場合のリチウムの理論電気容量は２８００
ｍＡｈである。また他の構成は電池Ａと全く同じである
が、正極活物質として二酸化マンガンを用い、その他の
導電材、結着剤などの配合比および極板の製造方法など
は電池Ａと全く同じにした正極板と、組成は電池Ａと同
じであるが厚みを薄くした負極板の上にリチウム箔を重
ね合せ、セパレータを介して巻回し極板群とするところ
だけを変更した電油を電池Ｃとする。この時の正極活物
質の理論充填電気容量は０．４電子反応として６００ｍ
Ａｈ、負極のリチウム吸蔵可能量は６５０ｍＡｈ、　　
リチウム箔の理論電気容量は（３ＱＱｍＡｈである。

これら電池Ａ、Ｂ、Ｃを２０℃で５０ｍＡの定電流で充
電し、５０　ＱｍＡの定電流で放電した。

その時の充放電サイクル数と放電容量の関係を第２図に
示す。これら電池の充放電電圧範囲は、電池Ａカ８．２
〜２．ＯＶ、電池Ｂカ４．１〜３．ＯＶ。

電池Ｃが２．７〜１．５ｖでおこなった。また充電電流
を５０　ＱｍＡとし、その他の条件は全く同しとしな時
の充放電サイクル数と放電容量の関係を第３図に示す。

第２図から明らかなように、負極に酸化コバルトを用い
た本発明の電池Ａがすぐれた充放電サイクル特性を示す
ことがわかる。同様に負極にリチウムを用いた電池Ｂも
良い特性を示すが、負極がリチウムの場合、充電を繰返
すごとに徐々にリチウムが消費されていき、３００サイ
クル程度でリチウムが消耗しりくず。一方、正極活物質
としてリチウムを含まない二酸化マンガンを用いたＣの
場合、充放電サイクル初期は放電容量は低いものの、良
い特性を示すが、負極板に重ね合せたリチウムが電解質
を注入すると同時に急速に酸化コバルト中に吸蔵され負
極板の表面が一部壊れることにより、崩れが進行しサイ
クルと共に放電容量が低下していき、やがて寿命が尽き
る。

また、第３図かられかるように充電電流が大きい場合、
本発明電池Ａは放電容量はやや低下するが、すぐれた充
放電サイクル特性を示すのに対し、負極にリチウムを用
いた電池Ｂでは、デンドライトが発生し、３０サイクル
程度で短絡現象を示し、寿命か尽きる。電池Ｃは充電電
流が大きい場合、電極の崩れがさらに助長され充電電流
が小さい場合より、より一層寿命が短くなる。以上のこ
とかられかるように、本発明の電池は急速充電が可能で
あり、しかもすぐれた充放電サイクル特性を示すことが
わかる。

実施例２ 正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とし、負極のリチウムを吸
蔵、放出する金属酸化物を酸化コバルト（ＣＯ２０３）
とした電池を電池Ｄ１酸化コバルト（ＣＯ３０４）とし
た電池を電池Ｅ１酸化鉄（Ｆ　ｅ　Ｏ）とした電池を電
池Ｆ、酸化鉄（Ｆｅ２０３）とした電池を電池Ｇとする
。この時の正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論充填電気容
量は０．４電子反応として６００ｍＡｈである。負極の
リチウム吸蔵可能電気量はそれぞれ金属原子１個に対し
、１モルのリチウムを吸蔵し得るとして１００１００Ｏ
に統一しである。またこれらの電池の電解質はエチレン
カーボネートと１，２ジメトキシエタンを体積比で１＝
１に混合したものに溶質であるＬｉＡｓＦ６を１モル／
ｌの割合で溶解したものを用いた。その他の構成は電池
Ａと全く同じとし電池を組み立てた。これら電池を２０
℃、５００ｍＡの定電流で３．１ｖと２．Ｏｖの電圧範
囲で充放電をおこなった。その時の充放電サイクル数と
放電容量の関係を第４図に示す。

第４図から明らかなように、本発明電池Ｄ−Ｇは放電の
絶対容量の差はあるものの、５００ｍＡ（１時間率の充
電）という大電流充電にもかかわらず、良好な充放電サ
イクル特性を示すことがわかる。

発明の効果 以上のことから明らかなように、本発明では従来リチウ
ム二次電池の最大の課題であった負極の充放電可逆性を
、負極として電池の充放電時にリチウムを放出、吸蔵す
る金属酸化物を用いることにより解消すると共に、その
場合の課題である電池電圧の低下と活物質であるリチウ
ムの供給を、正極として電位が高く、かつリチウムを含
有した金属酸化物を用いることにより解決し、エネルギ
ー密度が大で充放電サイクル特性にすぐれた二次電池を
提供できるという効果が得られたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた円筒形電池の構成図、
第２図と第３図は本発明の電池と在来電池の充放電サイ
クル寿命特性を示す図、第４図は本発明の電池の充放電
サイクル寿命特性を示す図である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・セパレータ、３
・・・・・・負極板、４・・・・・・正極リード、５・
・・・・・封口板、６・・・・・・正極端子、７・・・
・・・ケース、８・・・・・・負極リード、９・・・・
・・絶縁板、如→・・・・・・安全弁。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム含有金属酸化物からなる正極と、電池の
   充放電時にリチウムを放出、吸蔵し得る金属酸化物から
   なる負極と、有機電解質とからなるリチウム二次電池。
2. （２）リチウム含有金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ＿２、Ｌ
   ｉＭｎ＿２Ｏ＿４およびこれらの酸化物中のＣｏ、Ｍｎ
   の一部を他の金属で置換したものである特許請求の範囲
   第１項に記載のリチウム二次電池。
3. （３）リチウムを放出、吸蔵し得る金属酸化物が、酸化
   鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｆｅ＿３Ｏ＿４および酸
   化コバルト、ＣｏＯ、ＣＯ＿２Ｏ＿３、ＣＯ＿３Ｏ＿４
   のうちのいずれかである特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項のいずれかに記載のリチウム二次電池。