JP2002124264A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2002124264A JP2002124264A JP2001269828A JP2001269828A JP2002124264A JP 2002124264 A JP2002124264 A JP 2002124264A JP 2001269828 A JP2001269828 A JP 2001269828A JP 2001269828 A JP2001269828 A JP 2001269828A JP 2002124264 A JP2002124264 A JP 2002124264A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- positive electrode
- lithium secondary
- binder
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の正極結着剤を改良し、そ
のサイクル寿命及び信頼性（安全性）の向上を計る。 【解決手段】 正極活物質を結着剤にて一体化してなる
リチウム二次電池用正極において、前記結着剤が実質的
にポリイミド樹脂またはポリビニルホルマール樹脂から
なることを特徴とする。
のサイクル寿命及び信頼性（安全性）の向上を計る。 【解決手段】 正極活物質を結着剤にて一体化してなる
リチウム二次電池用正極において、前記結着剤が実質的
にポリイミド樹脂またはポリビニルホルマール樹脂から
なることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、特に、そのサイクル寿命及び信頼性（安全性）の
向上を目的とした結着剤の改良に関する。
わり、特に、そのサイクル寿命及び信頼性（安全性）の
向上を目的とした結着剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れるこ
と、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないこと
などの理由から、コークス、黒鉛等の炭素材料が、従前
のリチウム金属に代わる負極材料として提案されてい
る。
リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れるこ
と、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないこと
などの理由から、コークス、黒鉛等の炭素材料が、従前
のリチウム金属に代わる負極材料として提案されてい
る。
【０００３】上記炭素材料を使用した負極は、通常、炭
素粉末（黒鉛、コークス粉末など）及び必要に応じて導
電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックな
ど）を、結着剤溶液に分散させてスラリーとし、このス
ラリーをドクターブレード法にて集電体金属上に塗布し
た後、乾燥する方法などにより作製されている。
素粉末（黒鉛、コークス粉末など）及び必要に応じて導
電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックな
ど）を、結着剤溶液に分散させてスラリーとし、このス
ラリーをドクターブレード法にて集電体金属上に塗布し
た後、乾燥する方法などにより作製されている。
【０００４】而して、従来は、結着剤溶液として、主に
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）に溶かした溶液が使用されてき
た。
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）に溶かした溶液が使用されてき
た。
【０００５】しかしながら、ＰＶＤＦは、炭素粉末同士
を一体化する結着剤としては優れているものの、集電体
金属との接着性（密着性）が良くないので、充放電を繰
り返し行うと、炭素粉末が集電体金属（銅板、銅箔な
ど）から剥離して電池容量が次第に低下する。すなわ
ち、ＰＶＤＦを使用した電池には、サイクル寿命が総じ
て短いという問題があった。同様の傾向が、正極活物質
と結着剤との関係においても観察される。
を一体化する結着剤としては優れているものの、集電体
金属との接着性（密着性）が良くないので、充放電を繰
り返し行うと、炭素粉末が集電体金属（銅板、銅箔な
ど）から剥離して電池容量が次第に低下する。すなわ
ち、ＰＶＤＦを使用した電池には、サイクル寿命が総じ
て短いという問題があった。同様の傾向が、正極活物質
と結着剤との関係においても観察される。
【０００６】また、短絡等により電池温度が異常に上昇
すると、ＰＶＤＦが分解してＨＦ（フッ化水素）が発生
し、このＨＦが充電により負極に生成したＣ6Ｌｉと激
しく反応（発熱反応）するため、電池が破損、破裂する
おそれがある。すなわち、信頼性の点で問題があった。
同様に信頼性の観点から、正極活物質と結着剤との関係
を検討することが必要である。
すると、ＰＶＤＦが分解してＨＦ（フッ化水素）が発生
し、このＨＦが充電により負極に生成したＣ6Ｌｉと激
しく反応（発熱反応）するため、電池が破損、破裂する
おそれがある。すなわち、信頼性の点で問題があった。
同様に信頼性の観点から、正極活物質と結着剤との関係
を検討することが必要である。
【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、サイクル寿命が長
く、しかも電池温度が異常に高くなった場合でも破損、
破裂する危険性が少ない信頼性の高いリチウム二次電池
を提供するにある。
であって、その目的とするところは、サイクル寿命が長
く、しかも電池温度が異常に高くなった場合でも破損、
破裂する危険性が少ない信頼性の高いリチウム二次電池
を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係るリチウム二次電池（以下、
「第１電池」と称する。）は、正極活物質を結着剤にて
一体化してなる正極を備えるリチウム二次電池におい
て、前記結着剤が実質的にポリイミド樹脂からなること
を特徴とする。
の請求項１記載の発明に係るリチウム二次電池（以下、
「第１電池」と称する。）は、正極活物質を結着剤にて
一体化してなる正極を備えるリチウム二次電池におい
て、前記結着剤が実質的にポリイミド樹脂からなること
を特徴とする。
【０００９】また、請求項２記載の発明に係るリチウム
二次電池（以下、「第２電池」と称する。）は、正極活
物質を結着剤にて一体化してなる正極を備えるリチウム
二次電池において、前記結着剤が実質的にポリビニルホ
ルマール樹脂からなることを特徴とする。
二次電池（以下、「第２電池」と称する。）は、正極活
物質を結着剤にて一体化してなる正極を備えるリチウム
二次電池において、前記結着剤が実質的にポリビニルホ
ルマール樹脂からなることを特徴とする。
【００１０】なお、以下においては、第１電池及び第２
電池を総称して、本発明電池と称することがある。
電池を総称して、本発明電池と称することがある。
【００１１】本発明電池においては、正極活物質を一体
化するための結着剤として、第１電池では、ＰＩ（ポリ
イミド樹脂）が、また第２電池ではＰＶＦ（ポリビニル
ホルマール樹脂）が、それぞれ使用される。
化するための結着剤として、第１電池では、ＰＩ（ポリ
イミド樹脂）が、また第２電池ではＰＶＦ（ポリビニル
ホルマール樹脂）が、それぞれ使用される。
【００１２】従来のＰＶＤＦに代えてＰＩ又はＰＶＦを
使用することとしたのは、次の（１）及び（２）に示す
理由に依る。 （１） ＰＩ及びＰＶＦは、ＰＶＤＦ同様、正極活物質
同士の結着力に優れる他、ＰＶＤＦに比し、正極集電体
（アルミニウムなど）との接着性が格段に良い。 （２） ＰＩ及びＰＶＦは、フッ素樹脂の一種であるＰ
ＶＤＦと異なり、分子内にフッ素を含有しないため、電
池温度が異常に上昇したときでも電池が破損、破裂する
という危険性がない。
使用することとしたのは、次の（１）及び（２）に示す
理由に依る。 （１） ＰＩ及びＰＶＦは、ＰＶＤＦ同様、正極活物質
同士の結着力に優れる他、ＰＶＤＦに比し、正極集電体
（アルミニウムなど）との接着性が格段に良い。 （２） ＰＩ及びＰＶＦは、フッ素樹脂の一種であるＰ
ＶＤＦと異なり、分子内にフッ素を含有しないため、電
池温度が異常に上昇したときでも電池が破損、破裂する
という危険性がない。
【００１３】第１電池におけるＰＩとしては、正極活物
質同士の結着性及び集電体金属に対する接着性に優れた
ものであれば、熱硬化性ポリイミド及び熱可塑性ポリイ
ミドのいずれを用いてもよく、また熱硬化性ポリイミド
として縮合型ポリイミド及び付加型ポリイミドのいずれ
を用いてもよい。
質同士の結着性及び集電体金属に対する接着性に優れた
ものであれば、熱硬化性ポリイミド及び熱可塑性ポリイ
ミドのいずれを用いてもよく、また熱硬化性ポリイミド
として縮合型ポリイミド及び付加型ポリイミドのいずれ
を用いてもよい。
【００１４】縮合型ポリイミドの代表的な具体例として
は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物と
を反応させて得られるポリアミド酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（ポリイミド中間体溶液）を、下記の化
１に示す反応により加熱硬化（脱水縮合反応）させてな
るポリイミド樹脂が挙げられる。
は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物と
を反応させて得られるポリアミド酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（ポリイミド中間体溶液）を、下記の化
１に示す反応により加熱硬化（脱水縮合反応）させてな
るポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】脱水縮合反応が完結していないポリイミド
中間体が、加熱硬化後の負極中に残存していると、電池
温度が異常に上昇した場合、このポリイミド中間体が縮
合して水を放出し、これがリチウムと激しく反応する危
険性がある。したがって、この脱水縮合反応を完結させ
るべく、少なくとも３５０°Ｃ程度の温度で２時間以上
かけて加熱処理することが好ましい。
中間体が、加熱硬化後の負極中に残存していると、電池
温度が異常に上昇した場合、このポリイミド中間体が縮
合して水を放出し、これがリチウムと激しく反応する危
険性がある。したがって、この脱水縮合反応を完結させ
るべく、少なくとも３５０°Ｃ程度の温度で２時間以上
かけて加熱処理することが好ましい。
【００１７】また、付加型ポリイミドの代表的な具体例
としては、無水マレイン酸とジアミンとから合成したビ
スマレイミドと芳香族ジアミンとを、下記の化２に示す
反応により加熱硬化（付加反応）させてなるポリイミド
樹脂が挙げられる。
としては、無水マレイン酸とジアミンとから合成したビ
スマレイミドと芳香族ジアミンとを、下記の化２に示す
反応により加熱硬化（付加反応）させてなるポリイミド
樹脂が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】特に好適なＰＩの上市品としては、デュポ
ン社の「ベスペル」、宇部興産社の「ユーピレック
ス」、日立化成社の「ＰＩＱ」及び「ＰＩＸ」、三井東
圧社の「Ｌａｒｃ−ＴＰＩ」（以上いずれも縮合型線状
ポリイミド）、ＧＥ社の「ウルテム」（ポリエーテルイ
ミド；熱可塑性ポリイミド）が挙げられる。
ン社の「ベスペル」、宇部興産社の「ユーピレック
ス」、日立化成社の「ＰＩＱ」及び「ＰＩＸ」、三井東
圧社の「Ｌａｒｃ−ＴＰＩ」（以上いずれも縮合型線状
ポリイミド）、ＧＥ社の「ウルテム」（ポリエーテルイ
ミド；熱可塑性ポリイミド）が挙げられる。
【００２０】第２電池におけるＰＶＦについても、結着
性及び接着性に優れたものであれば特に制限なく使用す
ることが可能である。このＰＶＦは、ＰＶＡ（ポリビニ
ルアルコール）を水又はメタノールなどに溶かし、塩
酸、硫酸等の無機酸を触媒として、ホルマール化（縮合
反応）することにより容易に得ることができる。
性及び接着性に優れたものであれば特に制限なく使用す
ることが可能である。このＰＶＦは、ＰＶＡ（ポリビニ
ルアルコール）を水又はメタノールなどに溶かし、塩
酸、硫酸等の無機酸を触媒として、ホルマール化（縮合
反応）することにより容易に得ることができる。
【００２１】本発明電池の正極は、たとえばＰＩ又はＰ
ＶＦをＮＭＰ等の有機溶媒に溶かした溶液に、正極活物
質及び必要に応じて導電剤粉末を混合してスラリーとし
た後、ドクターブレード法にて集電体金属上に塗布し、
乾燥して有機溶媒を蒸散させた後、加熱硬化させること
により作製される。
ＶＦをＮＭＰ等の有機溶媒に溶かした溶液に、正極活物
質及び必要に応じて導電剤粉末を混合してスラリーとし
た後、ドクターブレード法にて集電体金属上に塗布し、
乾燥して有機溶媒を蒸散させた後、加熱硬化させること
により作製される。
【００２２】第１電池の作製においては、ＰＩ中間体溶
液に正極活物質を分散させたスラリーを使用すること
が、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得る上で好
ましい。
液に正極活物質を分散させたスラリーを使用すること
が、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得る上で好
ましい。
【００２３】本発明をたとえばリチウム二次電池に適用
する場合の正極材料（活物質）としては、ＴｉＯ2、Ｖ2
Ｏ5 などのトンネル状の空孔を有する酸化物、ＴｉＳ
2 、ＭｏＳ2などの層状構造を有する金属カルコゲン化
物、組成式Ｌｉx ＭＯ2又はＬｉy Ｍ2Ｏ4（Ｍは遷移元
素；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）で表されるＬｉ含有複合
酸化物などが例示される。Ｌｉ含有複合酸化物の具体例
としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。
する場合の正極材料（活物質）としては、ＴｉＯ2、Ｖ2
Ｏ5 などのトンネル状の空孔を有する酸化物、ＴｉＳ
2 、ＭｏＳ2などの層状構造を有する金属カルコゲン化
物、組成式Ｌｉx ＭＯ2又はＬｉy Ｍ2Ｏ4（Ｍは遷移元
素；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）で表されるＬｉ含有複合
酸化物などが例示される。Ｌｉ含有複合酸化物の具体例
としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。
【００２４】上記正極材料も、通常、結着剤及び必要に
応じてアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤と混練して正極合剤として使用される。正極に使用す
る結着剤については、集電体金属（アルミニウムなど）
と活物質との接着性を高める上で、ＰＩ又はＰＶＦを使
用することが必要である。
応じてアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤と混練して正極合剤として使用される。正極に使用す
る結着剤については、集電体金属（アルミニウムなど）
と活物質との接着性を高める上で、ＰＩ又はＰＶＦを使
用することが必要である。
【００２５】
【作用】本発明電池においては、結着剤として従来のＰ
ＶＤＦに代えて、ＰＩ又はＰＶＦが使用されているの
で、正極活物質同士の結着性がよく、また正極活物質粉
末と正極集電体との密着性も良い。このため、充放電サ
イクルを繰り返し行っても、正極活物質が正極集電体か
ら剥離しにくいので、電池容量が低下しにくい。
ＶＤＦに代えて、ＰＩ又はＰＶＦが使用されているの
で、正極活物質同士の結着性がよく、また正極活物質粉
末と正極集電体との密着性も良い。このため、充放電サ
イクルを繰り返し行っても、正極活物質が正極集電体か
ら剥離しにくいので、電池容量が低下しにくい。
【００２６】また、結着剤中にフッ素が含まれていない
ので、リチウム二次電池などにおいて問題となっていた
結着剤の熱分解により生成したフッ化水素とＣ6Ｌｉと
が激しく反応して電池が破裂、破損するという危険性が
ない。
ので、リチウム二次電池などにおいて問題となっていた
結着剤の熱分解により生成したフッ化水素とＣ6Ｌｉと
が激しく反応して電池が破裂、破損するという危険性が
ない。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。 （実施例１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＶ2Ｏ5と、導電剤と
してのアセチレンブラックとを、ＰＩ（東レ社製、商品
名「トレニース♯３０００」；縮合型ＰＩ）の１重量％
ＮＭＰ溶液に分散させてスラリーとした後、正極集電体
としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法に
より塗布し、真空下において６０°ＣでＮＭＰを蒸散さ
せて乾燥した後、他方の面にもスラリーを塗布し、先と
同じ条件で乾燥した。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。 （実施例１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＶ2Ｏ5と、導電剤と
してのアセチレンブラックとを、ＰＩ（東レ社製、商品
名「トレニース♯３０００」；縮合型ＰＩ）の１重量％
ＮＭＰ溶液に分散させてスラリーとした後、正極集電体
としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法に
より塗布し、真空下において６０°ＣでＮＭＰを蒸散さ
せて乾燥した後、他方の面にもスラリーを塗布し、先と
同じ条件で乾燥した。
【００２８】次いで、３５０°Ｃで２時間加熱処理して
正極を作製した。なお、Ｖ2Ｏ5とアセチレンブラックと
ＰＩとの重量比を９３：５：２とした。
正極を作製した。なお、Ｖ2Ｏ5とアセチレンブラックと
ＰＩとの重量比を９３：５：２とした。
【００２９】このようにして得た電極を正極とし、リチ
ウム電極を負極とし、またＬｉＰＦ 6を１モル／リット
ルの割合でエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの等体積混合溶媒に溶かした溶液を電解液として放
電して、Ｖ2Ｏ5の孔内にリチウムが吸蔵された正極を作
製した。 〔負極の作製〕結着剤溶液としてのＰＩを１重量％溶か
したＮＭＰ溶液に黒鉛を分散させてスラリーとした後、
負極集電体としての銅箔の両面に、ドクターブレード法
により塗布し、正極の作製と同じ条件で、乾燥、加熱処
理して負極を作製した。なお、黒鉛とＰＩとの重量比を
１００：１とした。 〔電解液の調製〕エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／
リットルの割合で溶かして電解液を調製した。 〔第１電池の作製〕以上の正負両極及び電解液を用いて
円筒型の第１電池ＢＡ１を作製した（電池寸法：直径１
４．２ｍｍ；長さ５０．０ｍｍ）。なお、セパレータと
してイオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性薄
膜（ポリプラスチックス社製、商品名「セルガード３４
０１」）を用いた。
ウム電極を負極とし、またＬｉＰＦ 6を１モル／リット
ルの割合でエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの等体積混合溶媒に溶かした溶液を電解液として放
電して、Ｖ2Ｏ5の孔内にリチウムが吸蔵された正極を作
製した。 〔負極の作製〕結着剤溶液としてのＰＩを１重量％溶か
したＮＭＰ溶液に黒鉛を分散させてスラリーとした後、
負極集電体としての銅箔の両面に、ドクターブレード法
により塗布し、正極の作製と同じ条件で、乾燥、加熱処
理して負極を作製した。なお、黒鉛とＰＩとの重量比を
１００：１とした。 〔電解液の調製〕エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／
リットルの割合で溶かして電解液を調製した。 〔第１電池の作製〕以上の正負両極及び電解液を用いて
円筒型の第１電池ＢＡ１を作製した（電池寸法：直径１
４．２ｍｍ；長さ５０．０ｍｍ）。なお、セパレータと
してイオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性薄
膜（ポリプラスチックス社製、商品名「セルガード３４
０１」）を用いた。
【００３０】図１は作製した第１電池ＢＡ１の断面図で
あり、図示の第１電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、こ
れら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負
極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。
正極１及び負極２は電解液が注入されたセパレータ３を
介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容
されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端
子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に
接続され、第１電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギー
を電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっ
ている。 （実施例２）正極及び負極を作製する際の結着剤溶液と
して、ＰＶＦ（チッソ社製、商品コード「ビニレック
（Ｖｉｎｉｌｅｃ）３３０」）の２．５重量％ＮＭＰ溶
液を使用したこと以外は実施例１と同様にして第２電池
ＢＡ２を作製した。なお、正極におけるＶ2Ｏ5とアセチ
レンブラックとＰＶＦとの重量比を９０：５：５とし、
負極における黒鉛とＰＶＦとの重量比を１００：５とし
た。 （比較例１）正極及び負極を作製する際の結着剤溶液と
して、ＰＶＤＦを２．５重量％溶かしたＮＭＰ溶液を使
用したこと以外は実施例１と同様にして比較電池ＢＣ１
を作製した。なお、正極におけるＶ2Ｏ5とアセチレンブ
ラックとＰＶＤＦとの重量比を９０：５：５とし、負極
における黒鉛とＰＶＤＦとの重量比を１００：５とし
た。 （剥離強度）結着剤の種類及び量を種々変えて作製した
負極の表面に接着テープを貼り付け、その一端をバネ秤
に取りつけて引っ張り、炭素粉末が剥離したときのバネ
秤の引張荷重を測定して、各負極の剥離強度を調べた。
また、それぞれの負極の表面抵抗を測定した。結果を図
２及び表１に示す。
あり、図示の第１電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、こ
れら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負
極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。
正極１及び負極２は電解液が注入されたセパレータ３を
介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容
されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端
子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に
接続され、第１電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギー
を電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっ
ている。 （実施例２）正極及び負極を作製する際の結着剤溶液と
して、ＰＶＦ（チッソ社製、商品コード「ビニレック
（Ｖｉｎｉｌｅｃ）３３０」）の２．５重量％ＮＭＰ溶
液を使用したこと以外は実施例１と同様にして第２電池
ＢＡ２を作製した。なお、正極におけるＶ2Ｏ5とアセチ
レンブラックとＰＶＦとの重量比を９０：５：５とし、
負極における黒鉛とＰＶＦとの重量比を１００：５とし
た。 （比較例１）正極及び負極を作製する際の結着剤溶液と
して、ＰＶＤＦを２．５重量％溶かしたＮＭＰ溶液を使
用したこと以外は実施例１と同様にして比較電池ＢＣ１
を作製した。なお、正極におけるＶ2Ｏ5とアセチレンブ
ラックとＰＶＤＦとの重量比を９０：５：５とし、負極
における黒鉛とＰＶＤＦとの重量比を１００：５とし
た。 （剥離強度）結着剤の種類及び量を種々変えて作製した
負極の表面に接着テープを貼り付け、その一端をバネ秤
に取りつけて引っ張り、炭素粉末が剥離したときのバネ
秤の引張荷重を測定して、各負極の剥離強度を調べた。
また、それぞれの負極の表面抵抗を測定した。結果を図
２及び表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】図２は、縦軸に剥離強度（ｋｇ／ｃｍ2）
を、横軸に黒鉛１００重量部に対する各結着剤の割合
（重量部）をとって示したグラフであり、同図より、本
発明電池の負極は、比較電池の負極に比し、剥離強度が
大きく、黒鉛粉末同士の結着性及び結着剤と集電体金属
との接着性に優れていることが分かる。
を、横軸に黒鉛１００重量部に対する各結着剤の割合
（重量部）をとって示したグラフであり、同図より、本
発明電池の負極は、比較電池の負極に比し、剥離強度が
大きく、黒鉛粉末同士の結着性及び結着剤と集電体金属
との接着性に優れていることが分かる。
【００３３】また、表１に示すように、本発明電池の負
極は、比較電池の負極に比し、表面抵抗が小さいため、
導電性に優れていることが分かる。 （各電池のサイクル特性）実施例１、２及び比較例１で
作製した各電池について、充電電流６０ｍＡで充電終止
電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流２００ｍＡで放
電終止電圧２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとす
るサイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図３に示す。
極は、比較電池の負極に比し、表面抵抗が小さいため、
導電性に優れていることが分かる。 （各電池のサイクル特性）実施例１、２及び比較例１で
作製した各電池について、充電電流６０ｍＡで充電終止
電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流２００ｍＡで放
電終止電圧２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとす
るサイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図３に示す。
【００３４】図３は、各電池のサイクル特性を縦軸に負
極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸にサイクル数
（回）をとって示したグラフであり、同図より、結着剤
としてＰＩ又はＰＶＦを使用した本発明電池ＢＡ１、Ｂ
Ａ２では、炭素粉末同士の結着性及び炭素粉末と集電体
金属との接着性が良いため、充放電サイクルを繰り返し
行っても電極材料が電極から剥離しにくく、試験を終了
した１０００サイクル目においても全く容量低下しない
のに対して、比較電池ＢＣ１では、炭素粉末の電極から
の脱落量がサイクルを重ねる毎に多くなり、１０００サ
イクル目においては、２００ｍＡｈ／ｇ以下にまで負極
の放電容量が低下してしまうことが分かる。 （安全性の試験）エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ 6を１モル／リ
ットルの割合で溶かしてなる電解液を単３型の電池缶に
入れ、その電解液中に予めリチウムを吸蔵させた実施例
１、２及び比較例１で作製した各負極を浸漬し、閉蓋し
た後、オーブンにて室温から２００°Ｃまで昇温する簡
易試験法により、各電池の安全性を調べた。
極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸にサイクル数
（回）をとって示したグラフであり、同図より、結着剤
としてＰＩ又はＰＶＦを使用した本発明電池ＢＡ１、Ｂ
Ａ２では、炭素粉末同士の結着性及び炭素粉末と集電体
金属との接着性が良いため、充放電サイクルを繰り返し
行っても電極材料が電極から剥離しにくく、試験を終了
した１０００サイクル目においても全く容量低下しない
のに対して、比較電池ＢＣ１では、炭素粉末の電極から
の脱落量がサイクルを重ねる毎に多くなり、１０００サ
イクル目においては、２００ｍＡｈ／ｇ以下にまで負極
の放電容量が低下してしまうことが分かる。 （安全性の試験）エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ 6を１モル／リ
ットルの割合で溶かしてなる電解液を単３型の電池缶に
入れ、その電解液中に予めリチウムを吸蔵させた実施例
１、２及び比較例１で作製した各負極を浸漬し、閉蓋し
た後、オーブンにて室温から２００°Ｃまで昇温する簡
易試験法により、各電池の安全性を調べた。
【００３５】本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２の電池缶は、２
００°Ｃに加熱しても何ら変化が認められなかったのに
対して、比較電池ＢＣ１の電池缶は、１５０°Ｃに加熱
した時点で内圧上昇により蓋が飛んだ。
００°Ｃに加熱しても何ら変化が認められなかったのに
対して、比較電池ＢＣ１の電池缶は、１５０°Ｃに加熱
した時点で内圧上昇により蓋が飛んだ。
【００３６】このことから、本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２
は安全性が高いのに対して、比較電池ＢＣ１は、電池温
度が異常上昇した場合、電池が破損、破裂する危険性が
あり、安全性の点で問題があることが分かる。
は安全性が高いのに対して、比較電池ＢＣ１は、電池温
度が異常上昇した場合、電池が破損、破裂する危険性が
あり、安全性の点で問題があることが分かる。
【００３７】叙上の実施例では、円筒型の電池を例に挙
げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限はなく、
円筒型以外にも、扁平型、角型など、種々の形状のリチ
ウム二次電池に適用し得るものである。
げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限はなく、
円筒型以外にも、扁平型、角型など、種々の形状のリチ
ウム二次電池に適用し得るものである。
【００３８】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、正極活物
質同士の結着性が良く、また正極活物質と正極集電体金
属との密着性も良いため、正極活物質が正極から剥離し
にくい。このため、充放電サイクルを繰り返し行って
も、電池容量が低下しにくく、サイクル寿命が長い。
質同士の結着性が良く、また正極活物質と正極集電体金
属との密着性も良いため、正極活物質が正極から剥離し
にくい。このため、充放電サイクルを繰り返し行って
も、電池容量が低下しにくく、サイクル寿命が長い。
【００３９】また、結着剤としてフッ素を含有しないＰ
Ｉ又はＰＶＦが使用されているので、電池温度が異常に
上昇した場合においても電池が破裂、破損する危険性が
少なく、信頼性が高い。
Ｉ又はＰＶＦが使用されているので、電池温度が異常に
上昇した場合においても電池が破裂、破損する危険性が
少なく、信頼性が高い。
【図１】円筒型の第１電池ＢＡ１の断面図である。
【図２】結着剤の種類及び量と負極の炭素粉末の剥離強
度との関係を示すグラフである。
度との関係を示すグラフである。
【図３】電池のサイクル特性図である。
ＢＡ１ 第１電池（本発明電池） １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL12 AM05 BJ02 BJ14 DJ08 EJ01 EJ04 EJ12 5H050 AA07 AA15 BA16 CA02 CA09 CB12 DA11 EA09 EA10 EA23
Claims (5)
- 【請求項１】正極活物質を結着剤にて一体化してなる正
極を備えるリチウム二次電池において、前記結着剤が実
質的にポリイミド樹脂からなることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】正極活物質を結着剤にて一体化してなる正
極を備えるリチウム二次電池において、前記結着剤が実
質的にポリビニルホルマール樹脂からなることを特徴と
するリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記正極活物質が、酸化物、金属カルコゲ
ン化物、Li含有複合酸化物から選択された少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１または２記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項４】前記Li含有複合酸化物が、マンガン酸化物
であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項５】前記マンガン酸化物が、ＬｉＭｎＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4から選択された少なくとも1種であることを
特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001269828A JP3561701B2 (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001269828A JP3561701B2 (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | リチウム二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33565992A Division JP3311402B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002124264A true JP2002124264A (ja) | 2002-04-26 |
| JP3561701B2 JP3561701B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=19095573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001269828A Expired - Lifetime JP3561701B2 (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3561701B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011061825A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| US9450230B2 (en) | 2009-02-20 | 2016-09-20 | Tdk Corporation | Lithium-ion secondary battery including polybenzimidazole and method of manufacturing lithium-ion secondary battery |
| JP2018010828A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びそれから得られるリチウムイオン二次電池用正極 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5305503B2 (ja) | 2008-05-22 | 2013-10-02 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 電池の電極の導電剤、それを含む電極及び電池 |
-
2001
- 2001-09-06 JP JP2001269828A patent/JP3561701B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9450230B2 (en) | 2009-02-20 | 2016-09-20 | Tdk Corporation | Lithium-ion secondary battery including polybenzimidazole and method of manufacturing lithium-ion secondary battery |
| WO2011061825A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| US8722244B2 (en) | 2009-11-18 | 2014-05-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| US9276256B2 (en) | 2009-11-18 | 2016-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| JP2018010828A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びそれから得られるリチウムイオン二次電池用正極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3561701B2 (ja) | 2004-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3311402B2 (ja) | 二次電池 | |
| US7422826B2 (en) | In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells | |
| US20030104282A1 (en) | In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells | |
| JP3868231B2 (ja) | 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| CN112335076A (zh) | 电极、电池及电池包 | |
| JP2971403B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP2001006747A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH06231754A (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| GB2357896A (en) | Lithium secondary battery and battery device comprising same | |
| JP2000011991A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP2003123767A (ja) | 集電体，電極および電池 | |
| JP4152279B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP3501113B2 (ja) | 非水系二次電池およびその製造方法 | |
| JPH06349493A (ja) | 二次電池 | |
| JP3238980B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002270245A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP3561701B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000149905A (ja) | 固体電解質電池 | |
| JP2000315504A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002042891A (ja) | 薄型リチウム二次電池 | |
| JP2002203606A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004200122A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP3428184B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5165875B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH07122303A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100604 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |