KR101383948B1 - 리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 저렴하고 환경 부하가 작으며, 이론 용량이 높은 α-Fe2O3을 활성 물질로서 사용할 때에, 집전체와 전극층과의 고밀착성을 지속시키고, 사이클 특성의 향상과 고용량화를 둘 다 동시에 달성할 수 있는, 리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 해결 수단은, 집전체와, 이 집전체 상에 형성되며 부극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제 성분을 적어도 포함하는 전극층으로 구성되어 이루어지는 리튬 이차 전지용 부극에 있어서, 부극 활성 물질이 변환 전극 반응을 수반하는 α-Fe2O3 입자이며, 결합제 성분이 폴리아미드산 및 그의 일부가 이미드화된 것임을 특징으로 한다. 또한 전극층의 결합제 성분 농도가 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하도록 구성된 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 변환 전극 반응(conversion electrode reaction)을 수반하는 α-Fe2O3 입자를 이용한 리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 일반적으로 이용되고 있는 리튬 전지용 부극 재료로서 탄소 재료가 있다. 탄소 재료는 인터칼레이션(intercalation) 반응을 갖기 때문에, 사이클 유지율은 양호하지만, 고용량화가 곤란하다. 따라서, 탄소 재료를 대체하는 고용량의 부극 재료가 현재 활발히 연구되고 있다.
고용량 부극 재료로서, 저렴하고 환경 부하가 작은 α-Fe2O3이 제안되어 있다. α-Fe2O3은 다음 반응식 1에 나타내는 변환 전극 반응이라 불리는 반응을 취하기 때문에, 그의 이론 용량은 1007 mAh/g으로 종래의 부극 재료인 탄소 재료의 약 3배나 높은 이론 용량을 갖는다.
<반응식 1>
Figure 112012043546986-pct00001
그러나, 이 α-Fe2O3을 부극 재료로서 이용하면, 전극 반응에 따라 약 2배 정도의 부피 팽창이 발생하기 때문에, α-Fe2O3의 부피 팽창이 발생함으로써, 부극 집전체와 부극 전극층과의 계면으로부터 전극층이 박리되거나, 전극 구조가 붕괴됨으로써, 전극 반응이 원활히 진행되지 않고, 또한 α-Fe2O3을 부극 재료로서 이용함으로써 첫회의 불가역 용량이 커지고, 사이클 열화가 크다는 등의 문제가 되고 있다.
예를 들면, 일반적으로 도포법을 이용하여 부극을 형성하기 위해서는, 우선 부극 활성 물질과 도전 보조제, 결합제 용액을 혼합하여 적당한 점도의 페이스트를 제조한다. 통상, 도전 보조제로는 도전성 카본이, 결합제(결착제)로는 PVdF(폴리불화비닐리덴)이 이용된다. 그리고 제조한 페이스트를, 집전체로서 사용하는 동박 상에 얇게 도포하고, 120 내지 170℃에서 진공 가열한 후, 건조, 프레스를 거침으로써, 집전체와 이 집전체 상에 형성된 전극층으로 구성되는 부극이 제작된다.
여기서, 부극 활성 물질로서 α-Fe2O3을 이용한 경우, 종래의 가열 처리에서 결합제로서 사용하고 있는 PVdF의 결착력은 충분하다고는 할 수 없으며, 충방전시에 발생하는 α-Fe2O3의 큰 부피 팽창에 의해서, 집전체와 전극층과의 계면으로부터 전극층이 박리하거나, 전극층에 지나친 균열이 발생하여, 수 사이클로 현저한 용량 열화를 초래하고 있었다.
또한, 결합제로서 사용하고 있는 PVdF는, 전해액의 침투에 의해서 팽윤하는 것도 알려져 있다. 구체적으로는, 전극을 전해액에 침지하기 전의 전극층의 두께에 대하여, 두께 방향으로 10％ 정도 팽윤하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 현상에 의해서 결착성이 불충분해지는 것이 염려되고 있으며, 전극 붕괴를 한층 더 가속시키는 요인도 되고 있다. 또한, 결합제가 팽윤함으로써, 집전체와 활성 물질 분말과의 접촉(밀착)이나 활성 물질 분말끼리의 접촉을 악화시키고, 그 결과 충분한 성능을 나타내지 않게 되는 문제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해, α-Fe2O3의 나노 입자화 또는 미립자화에 의해 사이클 특성을 개선하는 시도(예를 들면, 특허문헌 1 참조)나 결합제의 결착성을 높이기 위해서 300℃ 이상에서 전극 시트를 가열하는 시도가 있다.
그러나, 전자인 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 입자의 응집에 의한 전극 제작의 곤란함이나 전극 반응 면적의 저하에 의한 용량 저하 및 전해액과의 지나친 전기 화학 반응을 수반하기 때문에 용량 저하를 초래하는 등의 과제가 있었다.
또한, 후자의 방법에서는, 집전체로서 사용되는 구리 등의 재료가 산화되기 쉽기 때문에, 산소를 차단하는, 예를 들면 아르곤 가스 분위기하에서의 열 처리가 필요해져, 제조 비용이 상승하는 문제가 있으며, 이 방법을 이용하여 결합제의 결착성을 높였다고 해도, 사이클 특성이 충분히 개선되었다고는 할 수 없었다.
이상의 점으로부터, 종래의 전극층 구성 재료, 특히 결합제(결착제) 또는 종래의 전극 제작 방법에서는 α-Fe2O3의 성능을 충분히 도출하는 것이 이제는 곤란하였다.
또한, 종래의 PVdF에 대체하는 결합제(결착제)로서, 분자쇄 중에 카르복실기, 아미노기 및 수산기로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 함유하는 폴리에스테르아미드계 올리고머, 및 디이소시아네이트로 이루어지는 결착제 중합체를, N-메틸-2-피롤리돈에 용해, 분산시킬 때에, 상기 결착제 중합체를 140 내지 180℃에서 1 내지 3시간 동안 가열하여 용해시킨 후, 교반하면서 2 내지 10℃/시의 강온 속도로 냉각시키는 결착제의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기 특허문헌 2에 기재된 방법으로 얻어지는 결착제는, 활성 물질을 혼합했을 때에 침강이 발생하지 않고, 전극 도막의 균열이 없으며, 금속박과의 우수한 접착력을 가져 장시간에도 용액의 점도 변화가 없고, 전지의 제조시 도공성에도 악영향을 미치지 않아, 휴대형 전자 기기 등의 이동용 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 고용량이고 충방전 특성이 우수하며, 장기간의 반복 사용에도 용량 유지율이 높다.
일본 특허 공개 제2008-204777호 공보(청구항 1, 단락 [0017]) 일본 특허 공개 제2000-294246호 공보(청구항 1, 단락 [0007], [0096])
그러나, 상기 종래의 특허문헌 2에 개시된 결착제는, 충방전시에 큰 부피 팽창을 수반하는 α-Fe2O3 입자를 활성 물질로서 사용하는 것을 상정하지 않았으며, 이 결착제에서도, α-Fe2O3 입자를 활성 물질로서 사용할 때의 충방전 사이클 특성 등의 전기 특성을 충분히 개선하는 데에는 이르지 못했다.
본 발명의 목적은 저렴하고 환경 부하가 작으며, 이론 용량이 높은 α-Fe2O3을 활성 물질로서 사용할 때에, 집전체와 전극층과의 고밀착성을 지속시키고, 사이클 특성의 향상과 고용량화를 둘 다 동시에 달성할 수 있는, 리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제1 측면은, 집전체와, 이 집전체 상에 형성되며 부극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제 성분을 적어도 포함하는 전극층으로 구성되어 이루어지는 리튬 이차 전지용 부극에 있어서, 부극 활성 물질이 변환 전극 반응을 수반하는 α-Fe2O3 입자이며, 결합제 성분이 폴리아미드산(폴리아믹산) 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 측면은 제1 측면에 기초한 발명이며, 추가로 전극층의 결합제 성분 농도가 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하도록 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 측면은 제1 또는 제2 측면에 기초한 발명이며, 추가로 전극층을 구성하는 결합제 성분의 함유 비율이 3 내지 20 질량％인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 측면은 제1 내지 제3 측면에 기초한 부극을 이용한 리튬 이차 전지이다.
본 발명의 제5 측면은, 부극 활성 물질, 도전 보조제, 결합제 및 용매를 적어도 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 도포막을 갖는 집전체를 진공 건조 및 프레스함으로써, 집전체 상에 부극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제 성분을 적어도 포함하는 전극층을 형성하는 리튬 이차 전지용 부극의 제조 방법에 있어서, 슬러리를 구성하는 부극 활성 물질로서 변환 전극 반응을 수반하는 α-Fe2O3 입자를, 슬러리를 구성하는 결합제로서 폴리아미드산(폴리아믹산)을 각각 이용하고, 슬러리를 실온에서 2 내지 3 Pa·s의 저점도로 조정하고, 조정한 저점도 슬러리의 도포에 의해서 형성한 도포막 중에서 결합제의 자연 침강을 일으키게 함으로써, 집전체 상에 형성시키는 전극층의 결합제 성분 농도가 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하는 구성으로 하고, 진공 건조 및 프레스에 의해서 결합제의 일부를 이미드화시키고, 전극층 중에 포함되는 결합제 성분을 폴리아미드산(폴리아믹산) 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제6 측면은 제5 측면에 기초한 발명이며, 추가로 전극층을 구성하는 결합제 성분의 함유 비율이 3 내지 20 질량％인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 부극은, 집전체와, 이 집전체 상에 형성되며 부극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제 성분을 적어도 포함하는 전극층으로 구성되어 이루어지고, 부극 활성 물질이 변환 전극 반응을 수반하는 α-Fe2O3 입자이며, 결합제 성분이 폴리아미드산(폴리아믹산) 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 저렴하고 환경 부하가 작으며, 이론 용량이 높은 α-Fe2O3을 활성 물질로서 사용할 때에, 결합제 성분으로서, 폴리아미드산(폴리아믹산) 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물을 이용함으로써, 집전체와 전극층과의 고밀착성을 지속시켜, 사이클 특성의 향상과 고용량화를 둘 다 동시에 달성할 수 있다.
[도 1] 본 발명에서의 리튬 이차 전지용 부극의 단면도이다.
[도 2] 이미드화율을 구하기 위해서 이용하는 TG 곡선도이다.
[도 3] 실시예 및 비교예에서 제작한 코인형 리튬 이차 전지의 단면도이다.
[도 4] 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 있어서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량의 추이를 도시한 도면이다.
[도 5] 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지에 있어서의 결합제 함유 비율과 방전 용량과의 관계를 나타낸 도면이다.
[도 6] 실시예 1의 리튬 이차 전지에 있어서의 충방전 효율(쿨롱 효율)을 도시한 도면이다.
[도 7] 실시예 5, 6의 리튬 이차 전지에 있어서의 충방전 효율(쿨롱 효율)을 도시한 도면이다.
[도 8] 실시예 5, 6의 리튬 이차 전지에 있어서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량의 추이를 도시한 도면이다.
[도 9] 실시예 1의 부극 표면에서의 전자 현미경 사진이다.
[도 10] 실시예 2의 부극 표면에서의 전자 현미경 사진이다.
[도 11] 실시예 3의 부극 표면에서의 전자 현미경 사진이다.
[도 12] 실시예 4의 부극 표면에서의 전자 현미경 사진이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 부극 (10)은, 집전체 (11)과, 이 집전체 (11) 상에 형성되며 부극 활성 물질 (12a), 도전 보조제 및 결합제 성분을 적어도 포함하는 전극층 (12)로 구성된다.
상술한 바와 같이, 부극 활성 물질 (12a)로서 사용하는 α-Fe2O3 입자는 저렴하고 환경 부하가 작으며, 친환경적인 금속 산화물이고, 상기 반응식 1에 나타내는 변환 전극 반응이라 불리는 반응을 취하기 때문에, 그의 이론 용량은 1007 mAh/g으로 부극 재료로서 종래부터 일반적으로 이용되고 있는 탄소 재료의 약 3배나 높은 용량을 달성할 수 있는 우수한 재료이다. 한편, α-Fe2O3 입자는 전극 반응에 수반하여 약 2배 정도의 부피 팽창이 발생하기 때문에, 종래는 이 부피 팽창에 기인한 다양한 문제점이 발생하고 있었다.
또한, 종래부터 일반적으로 결합제 성분으로서 이용되고 있는 PVdF는 종래의 가열 처리에서는 결착력이 충분하다고는 할 수 없으며, 충전시에 발생하는 α-Fe2O3의 큰 부피 팽창에 의해서, 집전체와 전극층과의 계면으로부터 전극층이 박리하거나, 전극층에 지나친 균열이 발생하고, 수 사이클로 현저한 용량 열화를 초래하였다. 또한, 전해액의 침투에 의해서 팽윤하는 것이 알려져 있고, 이러한 현상에 의해서 결착성이 불충분해지는 것이 염려되며, 전극 붕괴를 한층 더 가속시키는 요인도 되고 있었다. 또한, 결합제가 팽윤함으로써, 집전체와 활성 물질 분말과의 접촉(밀착)이나 활성 물질 분말끼리의 접촉을 악화시키고, 그 결과 충분한 성능을 나타내지 않게 되는 문제가 있었다.
본 발명에서는, 부극 활성 물질 (12a)로서 이 α-Fe2O3 입자를 사용할 때에, 결합제 성분으로서 폴리아미드산(폴리아믹산) 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 구성으로 한다.
결합제 성분으로서 사용하는 폴리아미드산 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물은, 종래부터 일반적으로 결합제 성분으로서 이용되고 있는 PVdF에 비하여, 높은 유연성과 높은 결착성을 가지며, 튼튼하고 탄성력이 우수하며, 전해액에 의한 팽윤이 작다는 우수한 성질을 나타낸다.
전해액에 의한 팽윤이 작기 때문에, 전해액의 침투를 억제 또는 억지할 수 있고, 전해액에 의한 전극층의 팽윤에 의한 열화가 억제되기 때문에, 충방전시 초기 용량의 향상 및 충방전 효율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 높은 유연성과 높은 결착성을 가지며, 튼튼하고 탄성력이 우수하기 때문에, 충방전시에 α-Fe2O3 입자의 변환 전극 반응에 수반하여 큰 부피 팽창 수축이 생기더라도, 전극층 구조의 붕괴를 억제할 수 있기 때문에, 종래에 비하여 사이클 특성이 향상되며, 집전체와 전극층과의 우수한 밀착성과 전극층 구성 재료끼리의 접촉을 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다.
폴리아미드산(폴리아믹산)뿐만 아니라, 폴리아미드산과 이 폴리아미드산을 일부 이미드화시킨 것을 결합제 성분으로 함으로써, 폴리아미드산뿐인 경우에 비하여, 전극층 (12)가 한층 더 튼튼하고 탄력성을 갖게 된다.
또한, 전극층 (12)를 구성하는 결합제 성분으로 폴리아미드산을 모두 이미드화시킨 것을 사용하는 것이 전극층 (12)의 내구성의 측면에서는 이상적이지만, 폴리아미드산이 이미드화된 것은 유기 용매에 난용성이고 취급이 어렵기 때문에, 이 이미드화된 상태에서 전극층에 직접 포함시키는 것은 불가능하다.
이 때문에, 통상적으로는 폴리아미드산을 용매에 용해시킨 폴리아미드산 용액을 이용하고, 이 폴리아미드산 용액을 포함하는 도포 재료를 집전체 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 도포막을 갖는 집전체를 가열함으로써 막 내의 폴리아미드산을 이미드화시키는 수법을 이용하는 것이 고려된다.
그러나, 폴리아미드산을 모두 완전히 이미드화시키기 위해서는, 일반적으로 350℃ 이상의 고온에서 가열할 필요가 있기 때문에, 이러한 고온으로 가열하는 경우 집전체의 산화가 염려된다 것, 집전체를 산화시키지 않기 위해서는 불활성 분위기를 지속할 수 있는 특별한 설비가 필요해진다는 것, 및 제조에 드는 비용이 높아진다는 등의 문제가 발생한다.
따라서, 이미드화에 의한 장점 및 단점을 감안하면, 폴리아미드산을 모두 이미드화시킬 필요는 없으며, 예를 들면 일반적인 부극 제작 조건인 120 내지 200℃의 가열에 의해서 폴리아미드산의 일부를 이미드화시키는 정도에서, 상기 폴리아미드산뿐인 경우에 비하여, 전극층이 보다 한층 튼튼하고 탄력성을 가질 수 있다. 이 경우의 이미드화율은 0.3 내지 30％가 된다.
또한, 이미드화의 정도를 구하는 방법으로는 이하와 같은 수법을 들 수 있다.
우선, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하고, 이 용매에 폴리아미드산을 용해시켜 폴리아미드산 용액을 제조한다. 이어서, 제조한 폴리아미드산 용액을 약 80℃에서 건조하여 용매를 거의 완전히 제거한다. 다음으로, 이를 샘플로 하여 불활성 분위기, 승온 속도 5 내지 20℃/분, 온도 범위 실온 내지 500℃의 조건으로 열 중량(TG) 분석을 한다.
상기 조건으로 TG 분석을 행하면, 도 2에 도시한 바와 같은 TG 곡선이 얻어진다. 도 2의 TG 곡선으로부터 명백한 바와 같이, 측정 종료시의 중량은 측정 당초의 중량에 비하여 약 10％ 정도의 감소가 확인된다. 이 측정 종료시의 중량 감소율을 샘플 중에 포함되는 폴리아미드산의 이미드화가 100％ 진행되었다고 간주하여 이미드화율 100％로 규정하고, 부극을 제작할 때의 가열 온도로부터, 도 2에 나타내는 TG 곡선을 이용하여 이미드화율을 간접적으로 구한다.
예를 들면, 폴리아미드산을 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 갖는 집전체에 대하여 120℃에서의 가열을 실시하여 부극을 제작한 경우, 도 2에 나타내는 TG 곡선으로부터, 120℃에서는 약 0.2％를 조금 넘는 중량 감소율이 구해진다. 그리고 상기 이미드화율 100％로 했을 때의 중량 감소율과의 비로부터, 120℃에서의 가열에 의한 이미드화율은 약 2％ 정도인 것이 도출된다.
도 1로 되돌아가, 전극층 (12)는 전극층 (12)의 결합제 성분 농도가 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하도록 구성된다. 즉, 전극층 (12)의 집전체 (11)측을 결합제 성분 비율이 치밀한 영역으로 하고, 전극층 (12)의 전해액측을 결합제 성분 비율이 성긴 영역으로 한다. 또한 도 1에서는, 전극층 (12)의 활성 물질 입자 (12a)를 제외한 영역을 농담으로 나타내어, 색이 짙은 영역을 결합제 성분 비율이 치밀한 영역으로, 색이 옅은 영역을 결합제 성분 비율이 성긴 영역으로 표현하고 있다.
전극층 (12)를 상기 구성으로 함으로써, 전해액측이 되는 결합제 성분 비율을 성기게 한 영역에서는, 전해액의 침투성 향상에 의한 리튬 이온 전도 경로를 확보할 수 있어, 전극 반응 면적의 증가에 의한 용량 향상이 기대된다. 또한, 집전체 (11)측이 되는 결합제 성분 비율을 치밀하게 한 영역에서는, 유연성·결착성이 높아, 튼튼하고 탄력성을 갖게 되며, 집전체와 전극층과의 계면에서의 전극층 박리를 보다 방지할 수 있다.
또한, 전극층 (12)를 구성하는 결합제 성분의 함유 비율은 3 내지 20 질량％가 바람직하다. 이 중, 결합제 성분의 함유 비율은 8 내지 15 질량％가 특히 바람직하다. 결합제 성분의 함유 비율을 상기 범위 내로 한 것은, 활성 물질 (12a)로서 사용하는 α-Fe2O3 입자의 이론값에 가까운 방전 용량을 달성하는 데에 적합한 비율이기 때문이다. 또한, 결합제 성분의 함유 비율이 하한값 미만이면, 전극층 (12)의 밀착성이 저하되기 때문에, 집전체로부터의 전극층 박리 우려가 높아지고, 결합제 성분의 함유 비율이 상한값을 초과하면, 지나친 양의 결합제 성분에 의해서 전극층 (12)의 전해액측의 영역이 결합제 성분으로 피복된 것과 같은 상태가 되고, 이것이 전해액으로부터의 리튬 이온의 이동을 지나치게 저해시켜, 급격한 용량 저하를 초래하게 된다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이차 전지용 부극의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 부극의 제조 방법에서는, 우선 부극 활성 물질, 도전 보조제, 결합제 및 용매를 적어도 포함하는 슬러리를 제조한다. 슬러리를 구성하는 부극 활성 물질로는 변환 전극 반응을 수반하는 α-Fe2O3 입자가 이용된다. α-Fe2O3 입자로는 평균 입경이 300 내지 500 nm인 미립자가 바람직하다. 평균 입경이 300 내지 500 nm인 α-Fe2O3 미립자는, 용액법이나 기계적 밀링법 등의 수법에 의해 제작된다. 또한, 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼사 제조의 품번 FEO05PB(순도 99.99％, 입자 크기 약 500 nm)와 같은 기성품 등을 사용할 수도 있다. 또한 도전 보조제로는 아세틸렌블랙이나 케첸블랙이 이용된다. 결합제로는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)이 이용된다. 또한, 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 크실렌이 이용된다.
이어서, 부극 활성 물질에 도전 보조제를 소정량 혼합하고, 이 혼합 분말에 대하여, 용매에 결합제를 용해시킨 결합제 용액을 첨가하고 혼합함으로써 슬러리를 제조한다. 제조하는 슬러리는, 최종적으로 얻어지는 전극층을 구성하는 결합제 성분의 함유 비율이 3 내지 20 질량％가 되도록 부극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제의 배합 비율을 적절하게 조정한다. 결합제 성분의 함유 비율이 하한값 미만이면 최종적으로 얻어지는 부극에 있어서의 전극층의 밀착력이 저하되어, 집전체로부터의 전극층 박리의 우려가 높아진다. 결합제 성분의 함유 비율이 상한값을 초과하면, 지나친 양의 결합제 성분에 의해서 전극층의 전해액측의 영역이 결합제 성분으로 피복된 것과 같은 상태가 되고, 이것이 전해액으로부터의 리튬 이온의 이동을 지나치게 저해시켜, 급격한 용량 저하를 초래하게 된다.
그리고, 슬러리를 실온에서 2 내지 3 Pa·s의 저점도로 조정한다. 일단 제조한 슬러리를 저점도로 조정하는 경우에는, 제조한 슬러리에 추가로 용매를 가하여 점도 조정한다. 저점도 슬러리로 하는 것은, 슬러리를 집전체 상에 도포하여 도포막을 형성했을 때에, 막 중에서 결합제의 자연 침강을 일으키게 하여, 집전체 상에 형성시키는 전극층의 결합제 성분 농도가 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하는 구성으로 하기 위해서이다. 슬러리의 점도가 하한값 미만이면, 원하는 두께의 도포막을 형성하는 것이 어렵고, 슬러리의 점도가 상한값을 초과하면, 슬러리를 집전체 상에 도포하여 도포막을 형성했을 때에, 막 내에서의 결합제의 자연 침강이 발생하기 어려우며, 전극층의 집전체측이 결합제 성분 비율이 치밀한 영역이 되지 않기 때문에, 집전체와 전극층과의 접착이 불충분해져, 집전체와 전극층과의 계면에서의 전극층 박리를 열 처리 단계에서 야기하기 쉬워진다.
다음으로 조정한 저점도 슬러리를 집전체 상에 도포하여 도포막을 형성한다. 집전체로는 동박이나 니켈, 스테인리스 등이 이용된다. 저점도 슬러리의 도포는 닥터블레이드법, 잉크젯법 등에 의해 행해진다. 도포막의 두께는, 최종적으로 얻어지는 부극에 있어서의 전극층의 두께가 10 내지 30 ㎛가 되도록 적절하게 조정된다.
실온에서 비교적 낮은 점도로 조정된 슬러리는 결합제의 유동성이 높고, 이 저점도 슬러리를 이용하여 집전체 상에 형성한 도포막에서는, 막 중에서 결합제의 자연 침강이 발생한다. 그리고, 자연 침강에 의한 결합제의 유동으로, 집전체측에 결합제가 도달하기 쉬워져, 집전체측의 도포막 하부는 결합제 비율이 치밀하게 되고, 전해액측이 되는 도포막 상부는 결합제 비율이 성기게 된다. 그리고, 최종적으로 얻어지는 부극에 있어서의 집전체 상에 형성시키는 전극층의 결합제 성분 농도가 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하는 구성이 된다.
즉, 실온에서 결합제가 자연 침강하기 쉬운 적당한 저점도로 조정된 슬러리를 이용함으로써, 슬러리에 포함되는 결합제의 자연 침강 현상을 이용하여, 최종적으로 얻어지는 전극층의 결합제 성분을 소밀화 구조로 한다.
다음으로, 도포막을 갖는 집전체를 진공 건조 및 프레스함으로써, 집전체 상에 부극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제 성분을 적어도 포함하는 전극층을 형성시킨다. 이 진공 건조 및 프레스에 의해서 막 내의 폴리아미드산의 일부가 이미드화되어, 전극층 중에 포함되는 결합제 성분은 폴리아미드산 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물이 된다. 진공 건조는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120℃에서 행해진다. 또한 프레스는 3 내지 30 MPa, 바람직하게는 7 내지 20 MPa에서 행해진다. 상기 100 내지 250℃에서의 진공 건조에 의해서 형성하는 전극층 중 결합제 성분에 있어서의 이미드화율은 0.5 내지 60％가 된다.
형성하는 전극층 (12)의 두께는 10 내지 20 ㎛가 바람직하다. 또한, 사용하는 부극 활성 물질 입자의 크기 등에 따라, 전극층의 두께는 적절하게 변화시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전극층을 구성하는 부극 활성 물질 입자 등의 크기에 비례하여 전극층의 두께도 두껍게 할 필요가 있다.
또한, 전극층의 두께는 얇은 쪽이 우수한 사이클 특성을 나타내는 경향을 보인다. 그것은, 전해액과의 접촉면으로부터 집전체와 전극층과의 계면까지의 거리가 짧으면, 활성 물질 입자의 표면이나 도포막 내에 자유롭게 존재하는 결합제가 자연 침강에 의해서 집전체측으로 유동하기 쉬워지기 때문에, 집전체측의 계면에 가까운 영역을 모두 매립하기 때문이라고 추찰된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 부극은 상기 방법으로 한정되지 않으며, 예를 들면 결합제 함유량이 상이한 슬러리나 점도가 상이한 슬러리를 이용하여 도포·건조를 반복하여 적층한 것이어도 소밀화 구조로 하는 것은 가능하다. 그러나, 상기 수법에 의해 제조하는 경우, 제조 공정이 복잡해져 제조 비용에 있어서 불리해진다.
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 부극을 이용하여 리튬 이차 전지를 형성한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 부극을 구성 부재로서 이용하는 것이다. 즉, 본 발명의 부극을 이용하는 것 이외에는, 공지된 리튬 이차 전지의 요소를 그대로 채용할 수 있다. 또한, 코인형, 버튼형, 원통형, 전체 고체형 등 다양한 형상이 있는데, 공지된 형상을 그대로 채용할 수 있다.
상대극이 되는 전극으로는, 금속 리튬, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2, LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4) 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리올레핀계 다공질 필름, 부직포 등을 사용할 수 있다. 전해질로는, 종래부터 공지시킨 전해액이나 고체 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전해액으로는 과염소산리튬, 육불화인산리튬 등의 전해질을, 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 전해액에 유기 규소 화합물인 실록산이나 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등을 가한 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬 이차 전지는, α-Fe2O3을 활성 물질로서 사용하기 때문에 저렴하고 환경 부하가 작으며, 결합제 성분으로서 폴리아미드산 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물을 이용하며, 전극층의 결합제 성분 농도를 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하는 구성으로 했기 때문에, 집전체와 전극층과의 고밀착성을 지속시키고, 사이클 특성이 우수하여, 더욱 고용량화를 달성할 수 있다.
[실시예]
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 자세히 설명한다.
<실시예 1 내지 4>
우선, 부극 집전체로서 동박을 부극 활성 물질로서 기계적 밀링법으로 제작한 평균 입경 300 nm 정도의 α-Fe2O3 미립자를, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙(AB)을, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 결합제로서 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)을 각각 준비하였다.
이어서, 부극 활성 물질에 도전 보조제를 소정량 혼합하고, 이 혼합 분말에 대하여, 용매에 결합제를 용해시킨 점도가 실온에서 약 5 Pa·s, 밀도가 약 1.1 g/cc인 결합제 용액을 첨가하였다. 그리고, 추가로 용매를 가하여 점도가 실온에서 약 2.5 Pa·s인 저점도로 조정하였다.
또한, 최종적으로 얻어지는 부극 전극층을 구성하는 부극 활성 물질, AB 및 결합제(폴리아미드산(폴리아믹산)으로부터의 고체 생성물)의 비율은 질량비로, 다음 표 1에 나타내는 비율로 하였다.
Figure 112012043546986-pct00002
다음으로, 조정한 저점도 슬러리를 집전체 상에 닥터블레이드법에 의해 원하는 두께로 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 갖는 집전체를 120℃에서 진공 건조(가열 처리) 및 8 MPa의 압력으로 프레스함으로써, 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 전극층으로 구성되는 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 있어서의 전극층의 두께는 10 내지 30 ㎛였다. 또한, 형성한 전극층 중 결합제 성분에 있어서의 이미드화율을, 도 2에 나타내는 TG 곡선을 이용하여 간접적으로 구한 바, 실시예 1 내지 4의 이미드화율은 전부 약 2％ 정도였다.
다음으로, 세퍼레이터로서 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름을, 시험극으로서 상기 제작한 부극을, 상대극으로서 금속 리튬을, 전해액으로서 LiPF6의 리튬염을 EC(에틸카르보네이트)와 EMC(에틸메틸카르보네이트)의 혼합용매(30:70 vol.％)에 용해시켜 제조한 1 mol/dm3의 전해액을 각각 준비하고, 도 3에 도시한 바와 같은 코인형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
또한, 도 3 중 부호 21은 부극, 부호 22는 상대극 리튬 금속, 부호 23은 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 부호 24는 부극 단자를 겸하는 금속 외장캔, 부호 25는 상대극 단자를 겸하는 밀봉판, 부호 26은 가스켓이고, 금속 외장캔 (24)의 개구 단부를 내측에 단단히 조임으로써, 금속 외장캔 (24)와 밀봉판 (25) 및 가스켓 (26)으로, 부극 (21), 상대극 (22) 및 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (23)을 밀폐하고 있다. 또한, 전해액의 전극 등으로의 함침과 전지의 밀봉은, 이슬점이 마이너스 70℃인 건조 공기 분위기로 한 글로브 박스 중에서 행하였다.
<비교예 1>
결합제로서 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산) 대신에 PVdF를 이용하고, 최종적으로 얻어지는 부극 전극층을 구성하는 부극 활성 물질, AB 및 결합제의 비율이 질량비로, 상기 표 1에 나타내는 비율이 되도록 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 나아가 도 3에 도시한 바와 같은 코인형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
<비교 시험 및 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 얻어진 코인형 리튬 이차 전지에 대해서, 이하의 표 2에 나타내는 사이클 특성 평가 시험 및 방전 전류값 의존성 평가 시험을 행하였다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 있어서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량의 추이를 도 4에, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지에 있어서의 결합제 함유 비율과 방전 용량과의 관계를 도 5에, 실시예 1의 리튬 이차 전지에 있어서의 충방전 효율(쿨롱 효율)을 도 6에 각각 나타낸다.
Figure 112012043546986-pct00003
도 4로부터 명백한 바와 같이, 종래부터 일반적으로 이용되고 있는 PVdF를 결합제 성분으로 하여 제작한 비교예 1의 리튬 이차 전지에서는, 1사이클째의 방전 용량은 약 600 mAh/g으로 고용량을 나타내었지만, 2사이클째에서 약 200 mAh/g으로 급격한 방전 용량 열화를 야기하고 있었다.
이에 대하여, 폴리아미드산 및 일부 이미드화된 것을 결합제 성분으로 한 실시예 1의 리튬 이차 전지에서는, 1사이클째의 방전 용량은 800 mAh/g 이상을 나타내고, 또한 2사이클째 이후에도 방전 용량 열화하지 않고 800 mAh/g 전후의 고용량으로 추이하고 있어, 방전 용량의 증대와 충방전 효율의 향상, 및 우수한 사이클 안정성이 확인되었다.
상기 결과는, 종래의 PVdF에 비하여, 본 발명의 결합제 성분에 의해서 전해액에 의한 전극층의 팽윤에 의한 열화가 억제된 것이, 충방전에 의한 도전 패스의 절단을 억제할 수 있어, 충방전 시험의 초기 용량, 충방전 효율의 향상이 도모된 요인이라 생각된다.
또한, 종래의 PVdF에 비하여, 본 발명의 결합제 성분쪽이 집전체와의 결착성이나 전극층 내부의 활성 물질과의 결착성이 높고, 충방전시 α-Fe2O3 입자의 변환 전극 반응에 의해서 발생하는 부피 팽창 수축에 의한 전극층 구조의 붕괴가 억제된 것이, 사이클 특성이 향상된 요인이라고 생각된다.
이러한 결과는, 활성 물질로 사용한 α-Fe2O3 입자의 변환 전극 반응에 의해 큰 부피 변화를 수반하더라도, 집전체와 전극층과의 계면에서의 우수한 밀착성과, 전극층 내부의 전극층 구성 재료끼리의 접촉을 장기간에 걸쳐 지속시키는 기능을 하는 결합제 성분을 사용하고 있는 것, 그리고 그 결합제 성분을 전극층 내부에 효과적으로 분포시킨 소밀화 구조로 하고 있는 것에 의한 것으로 추찰된다.
또한, 도 5로부터 명백한 바와 같이, 전극층 내부의 결합제 성분 함유 비율을 최적화함으로써, α-Fe2O3가 갖는 이론 용량에 가까운 고용량을 달성한다는 것을 알 수 있다.
또한, 결합제 성분 함유 비율이 30 질량％로 높은 실시예 4에서는, 다른 예와는 달리 급격한 용량 저하를 초래하고 있었지만, 이는 지나친 양의 결합제 성분에 의해서 전극층의 전해액측의 영역이 결합제 성분으로 피복된 것과 같은 상태가 되고, 그에 따라 전극층에의 전해액의 침투성이 저하되고, 그 결과 전극 반응 면적이 감소한 것에 의한 것이라 추찰된다.
이러한 결과로부터도, 전극층 내부의 결합제 성분의 함유 비율 및 그의 분포가 전극 성능에 강하게 의존하는 것이 분명하다.
또한, 높은 사이클 안정성을 나타낼 뿐 아니라, 1사이클째의 쿨롱 효율(첫회의 충방전 효율이 높다는, 즉 불가역 용량의 감소를 의미함)에 있어서도, 도전 패스의 절단을 억제할 수 있었던 것과, 전해액측이 되는 전극층 상부에 있어서의 결합제 성분의 분포를 성기게 함으로써, 전해액의 침투성과 전극 반응 면적이 증대됨으로써 고용량의 전지가 얻어졌다.
특히, 도 6에 나타낸 바와 같이, 충전 전류값을 일정하게 하고, 방전 전류값을 변화시킨 경우, 저전류측에서 쿨롱 효율(충방전 효율)이 85％ 이상으로 도달하고, 또한 이론 용량 1007 mAh/g을 상회하고 있기 때문에, 본 발명이 리튬 이차 전지용 부극으로서 높은 포텐셜을 갖는 것이 명백해졌다.
<실시예 5, 6>
도포막을 갖는 집전체의 진공 건조(가열 처리)를 120℃(실시예 5) 및 200℃(실시예 6)에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 전극층으로 구성되는 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 있어서의 전극층의 두께는 실시예 5가 12.7 ㎛, 실시예 6이 12 ㎛였다. 또한, 형성한 전극층 중 결합제 성분에 있어서의 이미드화율을, 도 2에 나타내는 TG 곡선을 이용하여 간접적으로 구한 바, 실시예 5의 이미드화율은 약 2％, 실시예 6의 이미드화율은 약 30％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
<비교 시험 및 평가 2>
실시예 5, 6에서 각각 얻어진 코인형 리튬 이차 전지에 대해서, 이하의 표 3에 나타내는 사이클 특성 평가 시험을 행하였다. 또한, 실시예 5, 6의 리튬 이차 전지에 있어서의 1사이클째의 충방전 곡선을 도 7에, 실시예 5, 6의 리튬 이차 전지에 있어서의 사이클 횟수에 대한 충방전 용량의 추이를 도 8에 각각 나타낸다.
Figure 112012043546986-pct00004
도 7로부터 명백한 바와 같이, 실시예 5의 리튬 이차 전지에 비하여 실시예 6의 리튬 이차 전지쪽이 충방전 효율(쿨롱 효율)이 높아지고, 방전 용량이 증대되는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 방전 용량의 증대에는, 이미드화율에 있어서 2％ 정도보다 30％ 정도로 높은 쪽이 바람직한 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 결합제 성분을 완전히 이미드화시키기 위해서는, 350℃ 이상의 온도에서의 가열 처리가 필요해지지만, 상기 온도에서는 부극 집전체로서 이용한 동박이 산화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다고 생각된다.
도 8로부터 명백한 바와 같이, 실시예 6의 리튬 이차 전지에 비하여 실시예 5의 리튬 이차 전지쪽이 사이클 안정성이 우수한 결과가 얻어졌다. 이미드화율이 낮은 실시예 5의 리튬 이차 전지쪽이 사이클 안정성이 우수한 것은, 이미드화율이 낮은 경우에는, 수지 필름이 유연함을 유지한 상태로, 높은 결착력을 발현하기 때문이라고 추찰된다.
<비교 시험 및 평가 3>
결합제 함유량을 각각 변화시켜 제작한 실시예 1 내지 4의 부극에 대해서, 충방전 시험 전에 부극 표면의 전자 현미경(SEM) 관찰을 행하였다. 구체적으로는, 시료대에 시험편을 도전성 카본 테이프로 고정하고, 백금 증착 또는 금 증착한 후, 장치에 시료대를 도입하는 일반적인 방법으로 적절하게 배율을 바꾸면서 관찰하였다. 실시예 1 내지 4의 부극 표면에서의 전자 현미경 사진(배율 2만3000배)을 도 9 내지 도 12에 각각 나타낸다.
도 9 내지 도 12로부터 명백한 바와 같이, 결합제 성분 함유량이 10 내지 20 질량％인 실시예 1 내지 3의 부극과는 달리, 결합제 성분 함유량이 30 질량％인 실시예 4의 부극에서는, 전극층 표면을 구성하는 α-Fe2O3 입자에 결합제 성분이 피복되어 있는 모습이 확인되었다.
이 결과로부터, 전극층을 구성하는 결합제 성분 함유량이 높아지면, 전극층 표면까지 결합제 고형분이 존재하는 것을 의미한다. 즉, 결합제 고형분이 전극층 표면을 지나치게 피복하면, 리튬 이온의 이동이나 전자 전도 패스를 저해하여, 급격한 용량 저하를 일으키게 되고, 사이클 용량 열화 등의 전극 성능을 악화시킬 우려가 높아진다.
따라서, 전극층 표면의 결합제 성분은, 활성 물질 입자 사이의 접합에 필요한 최저량으로 존재하고 있는 것이면 된다고 판단되어, 결합제 성분의 함유 비율에는 적절한 범위가 존재하는 것을 알 수 있다. 즉, 집전체와 전극층 근방에서 결합제 고형 성분을 치밀하게 존재시킴으로써, 집전체와의 강고한 밀착성을 실현하고, 또한 전극층 표면에서는 결합제 고형 성분을 성기게 함으로써, 이들 상승 효과에 의해 충방전 특성(1사이클째의 불가역 용량, 충방전의 반복에 의한 사이클 용량 저하의 억제 등)의 향상이 가능하다고 판단된다.
10, 21: 부극
11: 부극 집전체
12: 부극 전극층
12a: 부극 활성 물질(α-Fe2O3 입자)

Claims (8)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되며 부극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제 성분을 적어도 포함하는 전극층으로 구성되어 이루어지는 리튬 이차 전지용 부극에 있어서,
    상기 부극 활성 물질이 변환 전극 반응을 수반하는 α-Fe2O3 입자이며, 상기 결합제 성분이 폴리아미드산 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극층의 결합제 성분 농도가 상기 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하도록 구성된 리튬 이차 전지용 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극층을 구성하는 상기 결합제 성분의 함유 비율이 3 내지 20 질량％인 리튬 이차 전지용 부극.
  4. 제1항에 기재된 부극을 이용한 리튬 이차 전지.
  5. 제2항에 기재된 부극을 이용한 리튬 이차 전지.
  6. 제3항에 기재된 부극을 이용한 리튬 이차 전지.
  7. 부극 활성 물질, 도전 보조제, 결합제 및 용매를 적어도 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 도포막을 갖는 집전체를 진공 건조 및 프레스함으로써, 상기 집전체 상에 상기 부극 활성 물질, 상기 도전 보조제 및 결합제 성분을 적어도 포함하는 전극층을 형성하는 리튬 이차 전지용 부극의 제조 방법에 있어서,
    상기 슬러리를 구성하는 부극 활성 물질로서 변환 전극 반응을 수반하는 α-Fe2O3 입자를, 상기 슬러리를 구성하는 결합제로서 폴리아미드산을 각각 이용하고, 상기 슬러리를 실온에서 2 내지 3 Pa·s의 저점도로 조정하고, 상기 조정한 저점도 슬러리의 도포에 의해서 형성한 도포막 중에서 결합제의 자연 침강을 일으킴으로써, 상기 집전체 상에 형성시키는 상기 전극층의 결합제 성분 농도가 상기 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하는 구성으로 하고,
    상기 진공 건조 및 상기 프레스에 의해서 상기 결합제의 일부를 이미드화시키고, 상기 전극층 중에 포함되는 상기 결합제 성분을 폴리아미드산 및 이 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 것의 혼합물로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전극층을 구성하는 상기 결합제 성분의 함유 비율이 3 내지 20 질량％인 리튬 이차 전지용 부극의 제조 방법.
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