JP2019012609A - 二次電池、半電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】設計された電池容量が得られる二次電池、半電池及び二次電池の製造方法を提案する。【解決手段】電極活物質と結着剤とを含む電極と、電解質と、を備える二次電池において、電解質は電解液を含み、電極は当該電解液をさらに含み、電極活物質の表面の結着剤量が、電極の結着剤量の平均より小さくなるようにした。【選択図】図3
Description
本発明は二次電池、半電池及び二次電池の製造方法に係り、例えば、リチウムイオン二次電池に関する。
二次電池は、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリット自動車等様々な機器やシステムの電力原として利用されている。そのうち、リチウムイオン電池は、ナトリウム硫黄電池等他の二次電池に比べてエネルギー密度が高く有利である。従来のリチウムイオン電池は、有機電解液からなる電解質を備えていたため、損傷を受けると、有機電解液の液漏れや噴出を起こすおそれがあった。そこで、有機電解液に代わる電解質の開発が進められている。例えば、特許文献1には、高分子電解質を備える全固体リチウムイオン電池が提案されている。
固体電解質は、耐還元性等の安定性が高く、かつ、高いイオン導電性の材料から構成される必要があるが、現状では、適切な材料が得られていない。そこで、ゲル状の半固体であって、流動性がない半固体電解質を備える二次電池も提案されている。
しかしながら、従来の二次電池では、製造工程を経ると、設計された電池容量が得られなくなるという課題がある。そこで、本発明の目的は、設計された電池容量を発揮できる二次電池、半電池及び二次電池の製造方法を提供することである。
前記目的を達成するため、本発明は、電極活物質と結着剤とを含む電極と、電解質と、を備える二次電池において、電解質は電解液を含み、電極は当該電解液をさらに含み、電極活物質の表面の結着剤量が、電極の結着剤量の平均より小さくなるようにした。
また、本発明は、正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方と結着剤とを含む電極と、電解質と、を備える半電池において、電解質は電解液を含み、電極は当該電解液をさらに含み、正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方の表面の結着剤量が、電極の結着剤量の平均より小さくなるようにした。
また、本発明は、電極活物質と結着剤とを含むスラリーを集電体に塗布して乾燥させ、次いで、プレスして電極を作成するステップと、電解液を含む電解質を作成するステップと、電極と電解質とを積層して外装体に収容するステップと、を備える二次電池の製造方法において、乾燥することは、電極活物質の表面の結着剤量が、電極の結着剤量の平均より小さくなるように、乾燥のための条件を制御するステップを設けるようにした。
本発明によれば、設計された電池容量を発揮できる二次電池、半電池及び二次電池の製造方法を提供することできる。
以下図面に基づいて、本発明に係る二次電池の実施形態を詳述する。
(1)二次電池の構成
図1は二次電池1の一例としてのリチウムイオン二次電池の断面図である。二次電池1は、正極10と、負極20と、既述の半固体の電解質層30とからなるセルを備え、セルが外装体40内に収容されている。
図1は二次電池1の一例としてのリチウムイオン二次電池の断面図である。二次電池1は、正極10と、負極20と、既述の半固体の電解質層30とからなるセルを備え、セルが外装体40内に収容されている。
(1−1)正極の構成
正極10は、正極集電体11及び正極合剤層12から構成される。
正極10は、正極集電体11及び正極合剤層12から構成される。
正極集電体11として、アルミニウム箔、孔径0.1〜10nmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡アルミニウム板等の導電性金属が用いられる。アルミニウム以外に、ステンレスやチタンが利用されてもよい。
正極集電体11の厚さは10nm〜1mmでよい。二次電池1のエネルギー密度と電極の機械強度とを両立する観点から、1〜100μmが好ましい。
正極合剤層12は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質13(図2)が含まれる。この正極活物質13は、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等のリチウム含有遷移金属酸化物を一種又は二種以上を含む。
正極合剤層12は、電子伝導性を担う正極導電助剤14(図2)、半固体電解質に対してイオン電導パスを形成する電解液、正極活物質13と正極導電助剤14と正極集電体11とを結着させるバインダを含む。
正極合剤層12に含まれる電解液は、電解質層30の電解液(後述)と同じでよい。
バインダは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(P(VDF−HFP))、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等の高分子の一種又は二種以上でよい。このうち、電解液の保液性の高いフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(P(VDF−HFP))がバインダとして好適である。電解液の保液性を高くすることで、後述のとおり、プレスの工程での電解液の損失量を少なくすることができる。
正極合剤層12の厚さは、二次電池1のエネルギー密度及びレート特性に応じて設計され、例えば、数μm〜数百μmである。正極活物質13の粒径は、正極合剤層12の厚さ以下、好ましくは、半分以下であればよい。正極活物質粉末中に正極合剤層12の厚さを越える粒径を有する素粒がある場合、例えば、ふるい分級、又は、風流分級によって素粒が除去される。
(1−2)負極の構成
負極20は、負極集電体21及び負極合剤層22を備える。正極集電体11及び負極集電体21の端部は、外装体40から露出して外部端子を形成する。
負極20は、負極集電体21及び負極合剤層22を備える。正極集電体11及び負極集電体21の端部は、外装体40から露出して外部端子を形成する。
負極集電体21は、銅箔、孔径0.1〜10nmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡銅板等の金属から構成される。銅の他にステンレス、チタン、ニッケルが用いられてもよい。
負極集電体21の厚さは、例えば、10nm〜1mmであり、好ましくは、二次電池1のエネルギー密度と電極の機械強度とを両立する観点から、1〜100μmである。
負極合剤層22は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を備える。負極活物質は、例えば、炭素材料、酸化物、リチウムと合金を形成する材料の一種又は二種以上でよい。この材料は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、アルミニウムの一種又は二種以上でよい。
炭素材料は、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイトの一種又は二種以上でよい。酸化物は金属酸化物、例えば、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、チタン酸リチウムの一種又は2種類以上でよい。
負極合剤層22は、電子伝導性を担う負極導電助剤、半固体電解質に対してイオン電導パスを形成する電解液、負極活物質と負極導電助剤と負極集電体21とを結着させるバインダを含む。
負極合剤層22の電解液は、電解質層30の電解液(後述)と同じでよい。バインダは、正極合剤層12のものと同じでよい。負極合剤層22の厚さ、負極活物質の粒径も正極合剤層12のものと同じでよい。
(1−3)電解質層
電解質層30は、ゲル状の半固体を呈し、電解液、電解液を吸着させる骨格材、そして、バインダを含む。
電解質層30は、ゲル状の半固体を呈し、電解液、電解液を吸着させる骨格材、そして、バインダを含む。
電解液は、リチウム源としてのリチウム塩、例えば、イミド系リチウム塩の溶液である。イミド系リチウム塩としては、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド(LiBTFI)の一種又は二種以上でよい。
リチウム塩を溶解する溶媒は、大気中での安定性や電池内での耐熱性の観点から、例えば、低揮発性材料がよい。低揮発性材料は、室温において、蒸気圧が150Pa以下の液体であり、カチオンとアニオンとの集合体である常温溶融塩、即ち、イオン液体でよい。
イオン液体は、電解質として機能すれば公知のものでよく、例えば、イオン電導性(導電性)の観点から、N,N−ジメチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEME−TFSI)、N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PP13−TFSI)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(PY13−TFSI)の一種、又は、二種以上でよい。
電解液は、グライム類(R−O(CH2CH2O)n−R’(R,R’は飽和炭化水素、nは整数)で表される対称グリコールジエーテルの総称)を含んでもよく、これらは、イミド系リチウム塩に配して錯体を構成する。
グライム類は、イオン電導性の観点から、テトラグライム(テトラエチレンジメチルグリコール、G4)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3)、ペンタグライム(ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5)、ヘキサグライム(ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6)の一種、又は、二種以上でよい。
電解液は、イオン電導性の観点から、テトラグライムと、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの少なくとも一方とを含んだものがよい。
骨格材は、電子伝導性を持たない固体であれば特に限定されない。骨格材は、電解液の吸着量を増やすために単位面積当たりの表面積が大きい微粒子(粒子径が数nm〜数μm)であることがよい。
骨格材は、例えば、二酸化シリコン(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化セリウム(CeO2)、ポリプロピレン、ポリエチレンの一種又は二種以上でよい。
バインダは、正極合剤層12のものと同じでよい。バインダによって、電解質層30の強度が向上する。
(2)二次電池の作製
電極合剤層(正極合剤層12と負極合剤層22との夫々)は、スラリーを塗工する工程、スラリーを乾燥させる工程、及び、スラリーをプレスする工程を経て作製される。スラリーは、活物質(正極活物質13又は負極活物質)、導電助剤(正極導電助剤14又は負極導電助剤)、バインダ、及び、電解液を混合し、溶媒に分散させたものである。溶媒は、バインダを溶解できるものであれば、特に限定されない。溶媒は、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)である。
電極合剤層(正極合剤層12と負極合剤層22との夫々)は、スラリーを塗工する工程、スラリーを乾燥させる工程、及び、スラリーをプレスする工程を経て作製される。スラリーは、活物質(正極活物質13又は負極活物質)、導電助剤(正極導電助剤14又は負極導電助剤)、バインダ、及び、電解液を混合し、溶媒に分散させたものである。溶媒は、バインダを溶解できるものであれば、特に限定されない。溶媒は、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)である。
塗工の工程では、スラリーが、集電体(正極集電体11、又は、負極集電体21)に塗工される。塗工の方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、又は、スプレー法でよい。
乾燥の工程では、塗工されたスラリーの溶媒が加熱して除去される。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、赤外加熱による乾燥、又は、熱風による乾燥でよい。
プレスの工程では、例えば、ロールプレス機を使用して、乾燥後のスラリーを加圧して電極の体積、重量を圧縮し、電極のエネルギー容量密度が増加される。その結果、電極の電子伝導度が増加して電極の充放電特性が向上する。プレスの際の電極に対する加圧は、電極合剤層と集電体が結着できる値であればよい。
プレスの工程において、電極合剤層から電解液が染み出して、プレスロールに電解液が付着し、電極合剤層中の電解液が低下ないし失われてしまうおそれがある。その結果、二次電池1は設計された電池容量を発揮することができなくなる。しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、スラリーの乾燥の工程を制御することによって、電極合剤層中のバインダ、及び、電解液の分布を改善して、プレスの工程において電極合剤層から電解液が失われることを抑制できるようになった。このことを、実施例の説明に合わせて詳しく説明する。
(3)実施例
正極活物質13を、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物とし、その正極導電助剤14をアセチレンブラックとし、そのバインダを、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とした。正極合剤層12の電解液を、テトラグライムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの等モル混合液(溶媒:LiTFSI)とした。
正極活物質13を、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物とし、その正極導電助剤14をアセチレンブラックとし、そのバインダを、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とした。正極合剤層12の電解液を、テトラグライムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの等モル混合液(溶媒:LiTFSI)とした。
正極活物質13、正極導電助剤14、バインダ、そして、電解液の割合を、74重量%、6重量%、6重量%、及び、14重量%としてこれらを混合し、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)中に分散させ正極用のスラリーを作製した。
次に、塗工の工程に移り、ステンレス製の正極集電体11に、溶媒を除いた固形分の塗工量が19mg/cm2となるように、バーコータを使用して、正極用のスラリーを塗工した。
次に、乾燥の工程に移り、乾燥方法を夫々変えて、正極10A,10B,10Cを作成した。正極10Aは、正極用のスラリーを、温度80℃、風量1m3/hの熱風に30分間晒して乾燥させたものであり、正極10Bは、正極用のスラリーを、温度80℃、風量5m3/hの熱風に20分間晒したものであり、正極10Cは、正極用のスラリーを、温度100℃、風量5m3/hの熱風に10分間晒したものである。スラリーが乾燥するための時間は、風量の大きさと温度の大きさとの相関に比例して短くなるため、反対に、乾燥の工程の制御ファクタとしての乾燥速度は、風量の大きさと温度の大きさとの相関に比例し大きくなる。正極10C,10B,10Aの順で乾燥速度は大きくなっている。
次に、プレスの工程に移り、正極10A,10B,10Cの夫々を室温でロールプレス機を用いてプレスする。このプレスの際、正極合剤層12の密度が2.8g/ccとなるように、プレスの圧力を調整する。
負極合剤層22を構成する負極活物質を、グラファイトとし、その導電助剤を、アセチレンブラックとし、バインダを、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とする。さらに、電解液を、テトラグライムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの等モル混合液(溶媒:LiTFSI)とした。
負極活物質、導電助剤、バインダ、そして、電解液の割合を、夫々、74重量%、2重量%、10重量%、14重量%として、これらを混合し、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)中に分散させ負極用のスラリーを作製した。
次に、塗工の工程において、ステンレス製の負極集電体21に、溶媒を除いた固形分の塗工量が8.5mg/cm2となるようにバーコータを使用して負極用のスラリーを塗工した。
次に、乾燥の工程に移り、負極用のスラリーを温度80℃、風量1m3/hの熱風に乾燥するまで晒して負極20を作製した。プレスの工程では、スラリーを室温の状態でロールプレス機を用いてプレスした。プレスの圧力を、負極合剤層22の密度が1.8g/ccとなるように調整した。
半固体の電解質層30を構成する電解液、骨格材、そして、バインダを、夫々テトラグライムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの等モル混合液、平均粒径7nmのSiO2粒子、そして、ポリテトラフルオロエチレンとした。電解液、骨格材、そして、バインダの割合を、夫々、67.5重量%、27.5重量%、5重量%にし、これらを混合した後、ロールプレス機を用いて厚さ200μmのシート状の電解質層30を得た。
正極10、負極20、そして、電解質層30を、夫々直径16mmの形状に打ち抜き、これらを積層させ外装体40に封止し二次電池1を完成させた。二次電池1の設計容量は、正極合剤層12中の正極活物質13の重量、正極活物質13の放電容量、正極活物質13の不可逆容量から算出すると、4.0mAhになる。
(4)電極合剤層の組成評価
乾燥速度が電極合剤層の組成に与える影響を考察するために、走査型電子顕微鏡(SEM)及びエネルギー分散型蛍光X線分光(EDX)装置を利用して、正極10A,10B,10Cに含まれるバインダ、電解液、正極活物質13の量を比較した。特に、正極10の同一断面の異なる領域において、バインダ、電解液、そして、正極活物質13の量を分析し、それらの分布を評価した。
乾燥速度が電極合剤層の組成に与える影響を考察するために、走査型電子顕微鏡(SEM)及びエネルギー分散型蛍光X線分光(EDX)装置を利用して、正極10A,10B,10Cに含まれるバインダ、電解液、正極活物質13の量を比較した。特に、正極10の同一断面の異なる領域において、バインダ、電解液、そして、正極活物質13の量を分析し、それらの分布を評価した。
正極10に主に含まれる成分は、炭素(C)、酸素(O)、フッ素(F)、硫黄(S)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、及び、ニッケル(Ni)である。フッ素含有量はバインダ量と電解液量とに由来する。硫黄含有量は電解液量に由来する。電解液量の変化は硫黄含有量の変化を参照することで把握できるため、バインダ量の変化をフッ素含有量の変化としてとらえることができる。マンガン、コバルト、そして、ニッケルの含有量は正極活物質に由来する。正極10の構成要素と正極10の元素含有量との関係に基づいて、フッ素、硫黄、そして、マンガンの含有量から正極10の組成を評価した。
図2に正極合剤層12の断面の拡大図を示す。符号50は、正極合剤層12の構成要素の平均含有量を分析するための領域である。走査型電子顕微鏡を使用し、倍率を2000倍として領域50を捉え、エネルギー分散型蛍光X線分光装置を使用して領域50全面の組成を定量する。エネルギー分散型蛍光X線分光装置によって異なる3視野について、含有する元素を分析し、その平均値を正極10の平均組成とした。
図2に示すように、正極導電助剤14は、一次粒子の粒径が数nm〜100nmのものからなり、正極合剤層12中では、一次粒子の集合体を成している。バインダにより正極導電助剤14の一次粒子の集合体、正極活物質13、及び、正極導電助剤14が互いに結着されている。
図3は、正極合剤層12の正極活物質13の拡大図である。符号51は、活物質表面の組成を分析する領域である。領域51は、正極活物質13の表面から例えば2μm幅の範囲でよい。
走査型電子顕微鏡を使用し、倍率を5000倍として領域51を捉え、エネルギー分散型蛍光X線分光装置を使用して領域51の全面の組成を定量した。エネルギー分散型蛍光X線分光装置によって異なる3視野について含有する元素を分析し、その平均値を領域51の活物質表面組成とした。
表1に、正極10Aの含有元素(F,S,Mn)の平均組成(領域50)、活物質表面組成(領域51)、平均組成に対する活物質表面組成の比率を示す。
表2に正極10Bの含有元素(F,S,Mn)の平均組成(領域50)、活物質表面組成(領域51)、そして、平均組成に対する活物質表面組成の比率を示す。
表3に正極10Cの含有元素(F,S,Mn)の平均組成(領域50)、活物質表面組成(領域51)、そして、平均組成に対する活物質表面組成の比率を示す。
表1〜3に亘って、Sの(b)/(a)が0.99〜1.1であり、Mnの(b)/(a)が0.88〜0.94である。このことは、正極10A〜10Cに共通して、電解液(S)量、活物質(Mn)量が、平均組成と活物質表面組成との間で同等であることを示している。同等とは、例えば、0.88〜1.1の範囲にあることをいう。
一方、表1〜3に亘って、Fの(b)/(a)は、0.52B〜0.74であり、S及びMnの比率に比較して顕著に小さいことが分かる。これは、活物質の表面領域において、バインダ(F)量が少ないことを示している。さらに、乾燥速度の低い正極であるほど、即ち、正極10A,10B,10Cの順で、活物質の表面領域において、バインダ(F)の減少量が大きいことが分かる。
バインダは絶縁性の樹脂であるため、活物質の周囲のバインダ量が多いと、電池反応に必要な電子伝導が阻害され、設計容量から許容範囲での放電容量が得られない。この観点から、電池特性の点において、正極活物質13の周囲のバインダ量が最も少ない正極10Aが有利である。
電解液は、活物質と導電助剤の夫々の粒子の表面だけではなく、バインダの表面にも吸着する。正極活物質13の周囲における電解液量は、表1〜3において、Sの(b)の値が0.50〜0.53であり、正極10A〜10Cの間で同等であること分かる。一方、正極10A〜10Cにおいて、既述のとおり、活物質表面のバインダ量に違いがあるにもかかわらず、電解液量にはこのような違いが及んでいない。このことは、正極10A,10B,10Cの順で、正極活物質13の周囲のバインダが、より多くの電解液を吸着していることを意味している。
活物質及び導電助剤は乾燥の工程における条件の相違によって、比表面積を変化させないが、バインダは乾燥の工程における条件の相違によって析出形状が影響を受け、比表面積が変化する。詳しくいうと、乾燥速度が遅いほど、網目状の析出形状が多くなり、乾燥速度を上げると、細い糸状の析出形状が多くなる。さらに乾燥速度を上げると、太い糸状の析出形状が多くなる。このように乾燥速度が大きいほど、バインダの比表面積は小さくなり、バインダが吸着する電解液量は減少する。即ち、正極10A,10B,10Cの順に、バインダの比表面積が大きく、同量のバインダが電解液を吸着する量が大きい。
乾燥速度と電極合剤層の組成の関係を、電極の細孔分布によって評価した。図4に水銀圧入法により測定した、正極10A及び正極10Cの細孔分布の特性を示す。図4に示すように、正極10Aに形成された細孔のモード径は0.41μmであり、正極10Cに形成された細孔のモード径は0.85μmである。正極10Aに形成される細孔は、正極10Cに形成される細孔よりも小さいことが分かる。そして、正極10A,10C共に細孔の体積は0.065L/gであることから、正極10Aは、正極10Cよりも正極合剤層12の比表面積が大きく、電解液を吸着する際に有利であることが分かる。
(5)二次電池の放電特性評価
電圧が4.2Vとなるまで0.2mAの定電流の状態で充電した後に、電圧を4.2Vの定電圧の状態でさらに充電して満充電の状態とし、その後、0.2mAの定電流の状態で電圧が2.7Vになるまで放電することによって、二次電池1の放電容量を測定した。
電圧が4.2Vとなるまで0.2mAの定電流の状態で充電した後に、電圧を4.2Vの定電圧の状態でさらに充電して満充電の状態とし、その後、0.2mAの定電流の状態で電圧が2.7Vになるまで放電することによって、二次電池1の放電容量を測定した。
表4に正極10A〜10Cを使用した二次電池1における放電容量を示す。
表4に示すように、乾燥の工程において乾燥速度が最も大きい正極10Cを使用した二次電池1は、設計容量を大きく下回る0.4mAhの放電容量しか得られなかった。これに対し、乾燥の工程の乾燥速度が小さい正極10A,10Bを使用した二次電池1は、夫々3.3mAh,4.0mAhの放電容量になった。正極10Bを使用した二次電池1は、設計容量の83%の放電容量になり、実用上差し支えないが、設計容量通りの放電容量となる正極10Aを使用した二次電池1の方が好ましい。
図5に、バインダ(F)量の平均組成に対する活物質表面組成の比と二次電池1の放電容量との関係を示す。図5に示すように、バインダ(F)量の、平均組成に対する電極活物質表面の比を特定値、例えば、0.61以下になるようにすることによって、設計容量の83%を持った二次電池1を製造することができる。当該比の下限は、電解質の構成成分を結着できる値であればよい。放電容量が設計容量の80%以上であれば、実用上問題は無いといってよい。
(6)本実施の形態の効果
以上のように本実施の形態の二次電池1では、乾燥条件等のバインダの析出形状に影響する条件を制御して、活物質表面のバインダ形状を制御することによって、活物質表面の電解液量を変えずに、活物質表面のバインダ量を低減することができる。活物質表面の絶縁体であるバインダの量が低減すれば、電池特性の良い二次電池1を製造することができる。従って、本二次電池1によれば、設計された電池容量が得られる。
以上のように本実施の形態の二次電池1では、乾燥条件等のバインダの析出形状に影響する条件を制御して、活物質表面のバインダ形状を制御することによって、活物質表面の電解液量を変えずに、活物質表面のバインダ量を低減することができる。活物質表面の絶縁体であるバインダの量が低減すれば、電池特性の良い二次電池1を製造することができる。従って、本二次電池1によれば、設計された電池容量が得られる。
(7)他の実施の形態
なお上述の実施の形態においては、二次電池1の電極間を半固体の絶縁体である電解質層30で区切る場合について述べたが、本発明はこれに限らず、この他種々の絶縁体で電極間を区切った二次電池1に広く適用することができる。
なお上述の実施の形態においては、二次電池1の電極間を半固体の絶縁体である電解質層30で区切る場合について述べたが、本発明はこれに限らず、この他種々の絶縁体で電極間を区切った二次電池1に広く適用することができる。
また上述の実施形態においては、正極10及び負極20の間に電解質層30を積層した二次電池1を形成する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、正極に電解質層30を形成した正極半電池、又は負極に電解質層30を形成した負極半電池に対極を積層することにより二次電池1を形成してもよい。このような正極半電池又は負極半電池といった半電池の構成をとることで、電解液の選択肢が広がり、電池寿命の向上が期待できる。
また上述の実施の形態においては、正極集電体11及び負極集電体21の一部を、外装体40の外側に露出する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、正極集電体11及び負極集電体21の一部を、外装体40の外側に露出せずに、正極集電体11及び負極集電体21に電極端子を接続し、この電極端子によって、充放電を行うようにしても良い。このことで、外装体40は、その形状や素材に応じて正極10、負極20及び電解質層30の気密性を保つことができる。
さらに上述の実施の形態においては、電解質層30の積層枚数が1枚の場合について述べたが、本発明はこれに限らず、電解質層30の積層枚数は複数枚としても良いし、集電体の両面に電極合剤層が形成されても良いし、積層体が軸心の回りに捲回される構成としても良い。
さらに上述の実施の形態においては、電解質層30がバインダを含む場合について述べたが、本発明はこれに限らず、電解質層30がバインダを含まないようにしても良い。
1……二次電池、10……正極、11……正極集電体、12……正極合剤層、13……正極活物質、14……正極導電助剤、20……負極、21……負極集電体、22……負極合剤層、30……電解質層、40……外装体、50,51……領域。
Claims (12)
- 電極活物質と結着剤とを含む電極と、
電解質と、
を備える二次電池であって、
前記電解質は電解液を含み、
前記電極は当該電解液をさらに含み、
前記電極活物質の表面の結着剤量が、前記電極の前記結着剤量の平均より小さくなるようにした二次電池。 - 前記電極活物質の表面に含まれるフッ素量が、前記電極に平均して含まれる前記フッ素量に対して61%以下になるようにした、請求項1記載の二次電池。
- 前記電解液は、テトラグライムと、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの少なくとも一方とを含む、請求項1記載の二次電池。
- 前記結着剤は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む、請求項1記載の二次電池。
- 前記電極活物質の表面の電解液量が、前記電極に平均して含まれる電解液量と同等である、請求項1記載の二次電池。
- 正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方と結着剤とを含む電極と、
電解質と、
を備える半電池であって、
前記電解質は電解液を含み、
前記電極は当該電解液をさらに含み、
前記正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方の表面の結着剤量が、前記電極の前記結着剤量の平均より小さくなるようにした半電池。 - 前記正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方の表面に含まれるフッ素量が、前記電極に平均して含まれる前記フッ素量に対して61%以下になるようにした、請求項6記載の半電池。
- 前記電解液は、テトラグライムと、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの少なくとも一方とを含む、請求項6記載の半電池。
- 前記結着剤は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む、請求項6記載の半電池。
- 前記正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方の表面の電解液量が、前記電極に平均して含まれる電解液量と同等である、請求項6記載の半電池。
- 電極活物質と結着剤とを含むスラリーを集電体に塗布して乾燥させ、次いで、プレスして電極を作成するステップと、
電解液を含む電解質を作成するステップと、
前記電極と電解質とを積層して外装体に収容するステップと、
を備える二次電池の製造方法であって、
前記乾燥することは、前記電極活物質の表面の結着剤量が、前記電極の前記結着剤量の平均より小さくなるように、前記乾燥のための条件を制御するステップを含む、二次電池の製造方法。 - 前記乾燥のための条件を制御するステップは、前記電極活物質の表面に含まれる前記結着剤量を前記電極に平均して含まれる前記結着剤量に対して61%以下になるようにする、請求項11記載の二次電池の製造方法。
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