JP7084299B2 - 二次電池 - Google Patents

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本発明は、二次電池に関するものである。
電気自動車やハイブリッド電気自動車等に搭載される車載用電源としても、アルカリ二次電池やリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池が使用されている。二次電池の一例として、長尺状の正極板と長尺状の負極板とをセパレータを挟んで巻回して偏平状の巻回電極体を構成し、巻回電極体を電解質と共に外装体に収納した電池が知られている。このような巻回電極体を備えた電池においては、巻回電極体と集電体とを接続するために、巻回電極体の一端部に、正極活物質層の形成されていない正極芯体が積層された正極芯体積層部が配置され、巻回電極体の他端部に、負極活物質層の形成されていない負極芯体が積層された負極芯体積層部が配置され、正極芯体積層部及び負極芯体積層部がそれぞれ正極集電体及び負極集電体と各種の溶接技術を用いて接合される。
特許文献１には、巻回電極体と集電体（集電端子）との接合強度を向上させるために、負極芯体積層部を超音波接合を用いて負極集電体に接合する際に、負極芯体積層部の表面側に形成される溶接凹部の数を負極集電体側よりも少なくすると共に当該溶接凹部の陥没を負極集電体側よりも深くすることが開示されている。
特開２０１０－２８２８４６号公報
しかしながら、特許文献１に記載の方法により超音波接合を用いて銅製又は銅合金製の芯体積層部と銅製又は銅合金製の集電体とを接合すると、芯体積層部における溶接凹部が形成されている接合領域とその外側の非接合領域との間で亀裂が生じやすいという問題がある。
そこで、本開示の一態様は、銅製又は銅合金製の芯体積層部と銅製又は銅合金製の集電体とが超音波接合を用いて接合された二次電池において、芯体積層部に亀裂が生じることを抑制できるようにすることを目的とする。
本開示の一態様である二次電池は、
第１電極板と、前記第１電極板と極性が異なる第２電極板とを有する電極体と、
前記第１電極板に電気的に接続された第１電極集電体と、を備えた二次電池であって、
前記第１電極板は、第１電極芯体と、前記第１電極芯体上に形成された第１電極活物質層を有し、
前記第１電極芯体は銅製又は銅合金製であり、
前記第１電極集電体は銅製又は銅合金製であり、
前記電極体は、前記第１電極芯体が積層された第１電極芯体積層部を有し、
前記第１電極芯体積層部には前記第１電極集電体が超音波接合され、
前記第１電極芯体積層部において前記第１電極集電体に超音波接合された接合領域には芯体凹部が形成され、
前記第１電極芯体積層部において前記芯体凹部が形成された領域は、前記第１電極芯体同士の界面が固相接合することにより生成された固相接合層と、前記第１電極芯体の両面にそれぞれ形成された前記固相接合層に挟まれる中央層とを有し、
前記固相接合層を構成する金属結晶粒の第１平均粒径は、前記中央層を構成する金属結晶粒の第２平均粒径よりも小さい。
本開示の一態様によると、銅製又は銅合金製の芯体積層部と銅製又は銅合金製の集電体とが超音波接合を用いて接合された二次電池において、芯体積層部に亀裂が生じることを防止できる。
実施形態に係る二次電池の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す正面図である。 実施形態に係る二次電池の上面図である。 （ａ）は実施形態に係る正極板の平面図である。（ｂ）は実施形態に係る負極板の平面図である。 実施形態に係る二次電池の製造において、超音波接合を行う際に負極芯体積層部及び負極集電体をホーンとアンビルとによって挟み込む状態を示す図である。 実施形態に係る二次電池において負極芯体積層部と負極集電体とが接続された様子を示す図であり、（ａ）は負極芯体積層部の表面側を示す図であり、（ｂ）は負極集電体の表面側を示す図である。 図５（ａ）におけるＶＩ－ＶＩ線に沿った断面図である。 実施形態に係る二次電池において負極芯体積層部の接合領域に固相接合層及び中央層が形成されている様子を示す図である。 実施形態に係る二次電池の製造において負極芯体積層部と負極集電体とを超音波接合を用いて接合する様子の一例を示す模式図であり、（ａ）はホーンを負極芯体積層部に接触させた時点の様子を示す図であり、（ｂ）は負極芯体積層部と負極集電体とを接合させている様子を示す図である。 比較例に係る二次電池の製造において負極芯体積層部と負極集電体とを超音波接合を用いて接合する様子を示す模式図であり、（ａ）はホーンを負極芯体積層部に接触させた時点の様子を示す図であり、（ｂ）は負極芯体積層部と負極集電体とを接合させている様子を示す図である。 実施形態に係る二次電池の製造において負極集電体との接合前の負極芯体積層部の断面を示す図であり、（ａ）は写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。 実施形態に係る二次電池の製造において負極集電体との接合後の負極芯体積層部の断面の一例を示す図であり、（ａ）は写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。 比較例に係る二次電池の製造において負極集電体との接合後の負極芯体積層部の断面を示す図であり、（ａ）は写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。 実施形態に係る二次電池の負極芯体積層部の結晶状態の一例を示す図であり、（ａ）はＩＱ図であり、（ｂ）は｛１１１｝面のDirection図であり、（ｃ）は｛１１１｝面の極点図である。 比較例に係る二次電池の負極芯体積層部の結晶状態を示す図であり、（ａ）はＩＱ図であり、（ｂ）は｛１１１｝面のDirection図であり、（ｃ）は｛１１１｝面の極点図である。
本願発明者は、銅製又は銅合金製の負極芯体積層部及び銅製又は銅合金製の負極集電体を用い、特許文献１に記載の超音波接合によって負極芯体積層部に負極集電体を接合してみたところ、次のような知見を得るにいたった。
それぞれ銅又は銅合金からなる負極芯体積層部及び負極集電体を、特許文献１に記載の方法により超音波接合してみたところ、負極芯体積層部における溶接凹部が形成されている接合領域の全体において銅の結晶粒が微細結晶粒に変成する一方、負極芯体積層部における接合領域の外側の非接合領域においては銅の結晶粒は超音波接合前の粒径が大きい状態を維持していた。すなわち、負極集電体が超音波接合された負極芯体積層部において接合領域の結晶粒の粒径等の状態（以下、結晶粒状態という）と非接合領域の結晶粒状態とは大きく異なり、その結果、接合領域と非接合領域との間で格子欠陥に起因する亀裂が生じるリスクが高くなっていることが判明した。
そこで、本願発明者は、超音波接合の条件を工夫することによって、負極芯体積層部における溶接凹部が形成される接合領域においては、負極芯体同士をそれぞれの表面で固相接合させ接合面近傍に結晶粒が微細化した固相接合層を形成する一方、各負極芯体の内部（各負極芯体の両表面に形成された固相接合層に挟まれた中央部分）には、結晶粒の変成が抑制された中央層を存在させるという発明を想到した。これにより、負極集電体が超音波接合された負極芯体積層部の接合領域において、負極芯体同士を固相接合させて接合強度を確保すると共に接合抵抗を低減しつつ、負極内部に結晶粒の変成が抑制された中央層を設けることにより、接合領域と非接合領域との間の結晶粒状態の連続性を確保して両領域間での格子欠陥に起因する亀裂発生を抑制することができる。
以下、本発明の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながら説明する。尚、本発明の範囲は、以下の実施の形態に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。
まず、一実施形態に係る角形二次電池の構成を説明する。
図１は、本実施形態の角形二次電池１００の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す正面図であり、図２は、角形二次電池１００の上面図である。
図１及び図２に示すように、角形二次電池１００は、上方に開口を有する角形外装体１と、当該開口を封口する封口板２を備える。角形外装体１及び封口板２により電池ケース２００が構成される。角形外装体１及び封口板２はそれぞれ金属製であり、例えば、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であってもよい。角形外装体１内には、長尺状の正極板と長尺状の負極板とが長尺状のセパレータ（いずれも図示省略）を挟んで巻回された偏平状の巻回電極体３が非水電解質（図示省略）と共に収容される。正極板は、金属製の正極芯体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなり、長手方向に沿って正極芯体が露出する正極芯体露出部を有する。また負極板は、金属製の負極芯体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなり、長手方向に沿って負極芯体が露出する負極芯体露出部を有する。正極芯体は例えばアルミニウム製又はアルミニウム合金製であってもよく、負極芯体は例えば銅製又は銅合金製であってもよい。
巻回電極体３における巻回軸が延びる方向の一方端側には、正極活物質層が形成されていない正極芯体４ａ（つまり正極芯体露出部）が積層された状態で配置されている。正極芯体４ａは、セパレータも負極板も介在させずに巻回されることにより、積層された状態となる。積層された正極芯体４ａ（以下、正極芯体積層部ということもある）には正極集電体６が接続されている。正極集電体６は、例えばアルミニウム製又はアルミニウム合金製であってもよい。
巻回電極体３における巻回軸が延びる方向の他方端側には、負極活物質層が形成されていない負極芯体５ａ（つまり負極芯体露出部）が積層された状態で配置されている。負極芯体５ａは、セパレータも正極板も介在させずに巻回されることにより、積層された状態となる。積層された負極芯体５ａ（以下、負極芯体積層部ということもある）には負極集電体８が接続されている。負極集電体８は、例えば銅製又は銅合金製であってもよい。
正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部７ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部とを有する。正極端子７は金属製であり、例えばアルミニウム製又はアルミニウム合金製であってもよい。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部９ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部とを有する。負極端子９は金属製であり、例えば銅製又は銅合金製であってもよい。尚、負極端子９は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の部分と、銅製又は銅合金製の部分とを有していてもよい。この場合、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の部分が封口板２よりも外側に突出し、銅製又は銅合金製の部分が負極集電体８に接続されていてもよい。
正極集電体６は樹脂製の内部側絶縁部材１０を挟んで封口板２に固定されると共に、正極端子７は樹脂製の外部側絶縁部材１１を挟んで封口板２に固定される。すなわち、内部側絶縁部材１０は、封口板２と正極集電体６との間に配置され、外部側絶縁部材１１は、封口板２と正極端子７との間に配置される。また、負極集電体８は樹脂製の内部側絶縁部材１２を挟んで封口板２に固定されると共に、負極端子９は樹脂製の外部側絶縁部材１３を挟んで封口板２に固定される。すなわち、内部側絶縁部材１２は、封口板２と負極集電体８との間に配置され、外部側絶縁部材１３は、封口板２と負極端子９との間に配置される。
巻回電極体３は、絶縁シート１４に覆われた状態で角形外装体１内に収容される。封口板２は、角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により溶接接続される。封口板２は電解液注液孔１６を有し、電解液を角形外装体１内に注液した後、電解液注液孔１６は封止栓１７により封止される。封口板２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１５が形成されている。
＜電極体の作製＞
以下、巻回電極体３の作製方法について説明する。
図３（ａ）は、本実施形態の正極板４の平面図である。図３（ａ）に示すように、正極板４は、例えばアルミニウム製の正極芯体４ａ上に正極活物質を含む正極活物質層４ｂが形成されてなり、短辺方向の一方側の端部に、正極活物質層４ｂが形成されていない所定幅の正極芯体露出部を有する。
図３（ａ）に示す正極板４の作製方法は以下の通りである。まず、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等の正極活物質、導電剤、結着剤及び分散媒を含む正極合剤スラリーを作製する。次に、例えば厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極芯体４ａの両面に、正極合剤スラリーを塗布する。その後、正極合剤スラリーを乾燥させ、分散媒を除去する。これにより、正極芯体４ａの両面に正極活物質層４ｂが形成される。続いて、正極活物質層４ｂを所定の充填密度に圧縮し、正極板４を完成させる。
図３（ｂ）は、本実施形態の負極板５の平面図である。図３（ｂ）に示すように、負極板５は、例えば銅製の負極芯体５ｂ上に負極活物質を含む負極活物質層５ｂが形成されてなり、短辺方向の一方側の端部に、負極活物質層５ｂが形成されていない所定幅の負極芯体露出部を有する。
図３（ｂ）に示す負極板５の作製方法は以下の通りである。まず、例えば黒鉛粉末等の負極活物質、結着剤及び分散媒を含む負極合剤スラリーを作製する。次に、例えば厚さ８μｍの帯状の銅箔からなる負極芯体５ａの両面に、負極合剤スラリーを塗布する。その後、負極合剤スラリーを乾燥させ、分散媒を除去する。これにより、負極芯体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成される。続いて、負極活物質層５ｂを所定の充填密度に圧縮し、負極板５を完成させる。
以上の方法により得られた正極板４及び負極板５を、正極芯体露出部及び負極芯体露出部がそれぞれ対向する電極の活物質層と重ならないようにずらし、両電極板間に例えばポリエチレン製の多孔質セパレータを介在させて巻回し、偏平状に成形する。これにより、一方の端部に正極芯体４ａ（正極芯体露出部）が積層された正極芯体積層部を有し、他方の端部に負極芯体５ａ（負極芯体露出部）が積層された負極芯体積層部を有する巻回電極体３が得られる。
＜封口板への部品取り付け＞
以下、正極集電体６、正極端子７、負極集電体８及び負極端子９の封口板２への取り付け方法を説明する。
まず、正極側について、封口板２の電池外部側に外部側絶縁部材１１を配置し、封口板２の電池内部側に内部側絶縁部材１０及び正極集電体６を配置する。次に、正極端子７の挿入部を電池外部側から、外部側絶縁部材１１、封口板２、内部側絶縁部材１０及び正極集電体６のそれぞれに設けられた貫通穴に挿入し、正極端子７の挿入部の先端側を正極集電体６上にカシメる。これにより、正極端子７、外部側絶縁部材１１、封口板２、内部側絶縁部材１０及び正極集電体６が一体的に固定される。尚、正極端子７の挿入部の先端のカシメられた部分を正極集電体６に溶接してもよい。
同様に、負極側について、封口板２の電池外部側に外部側絶縁部材１３を配置し、封口板２の電池内部側に内部側絶縁部材１２及び負極集電体８を配置する。次に、負極端子９の挿入部を電池外部側から、外部側絶縁部材１３、封口板２、内部側絶縁部材１２及び負極集電体８のそれぞれに設けられた貫通穴に挿入し、負極端子９の挿入部の先端側を負極集電体８上にカシメる。これにより、負極端子９、外部側絶縁部材１３、封口板２、内部側絶縁部材１２及び負極集電体８が一体的に固定される。尚、負極端子９の挿入部の先端のカシメられた部分を負極集電体８に溶接してもよい。
＜電極体への集電体の取り付け＞
以下、巻回電極体３の負極芯体積層部への負極集電体８の取り付け方法について説明する。
例えば厚さ８μｍの銅製の負極芯体５ａが例えば６２枚積層された負極芯体積層部の一方の外面に、厚さ０．８ｍｍの銅製の負極集電体８を積層配置し、例えば図４に示すような超音波接合装置のホーン９０とアンビル９１とによって挟み込む。このとき、ホーン９０は、積層された負極芯体５ａの外面と接するように配置され、アンビル９１は、負極集電体８における負極芯体５ａと接する面とは反対側の面に接するように配置される。
次に、ホーン９０を振動させることにより、積層された負極芯体５ａ同士を接合すると共に、負極芯体５ａと負極集電体８とを接合する。超音波接合の条件は、特に限定されないが、例えば、ホーン荷重を１０００Ｎ～２５００Ｎ（１００ｋｇｆ～２５０ｋｇｆ）、周波数を１９ｋＨｚ～３０ｋＨｚ、接合時間を３００ｍｓ～８００ｍｓに設定して超音波接合を行ってもよい。また、周波数が２０ｋＨｚの場合、ホーン振幅を最大振幅（例えば５０μｍ）の６０％～９５％としてもよい。
積層された負極芯体５ａ及び負極集電体８にそれぞれ超音波振動が加えられることにより、負極芯体５ａ及び負極集電体８の各表面の酸化膜が摩擦によって取り除かれ、負極芯体５ａ同士が固相接合すると共に負極芯体５ａと負極集電体８とが固相接合するので、積層された負極芯体５ａつまり負極芯体積層部と負極集電体８とが強固に接合される。
図４に示すように、ホーン９０において負極芯体５ａと接する面には複数のホーン突起９０ａが形成されており、積層された負極芯体５ａにホーン突起９０ａが食い込んだ状態で超音波接合される。
また、図４に示すように、アンビル９１において負極集電体８と接する面には複数のアンビル突起９１ａが形成されており、負極集電体８にアンビル突起９１ａが食い込んだ状態で超音波接合される。
図５は、積層された負極芯体５ａ（負極芯体積層部）と負極集電体８とが接続された様子を示す図であり、（ａ）は負極芯体積層部の表面側を示す図であり、（ｂ）は負極集電体８の表面側を示す図である。
図５（ａ）に示すように、積層された負極芯体５ａと負極集電体８とが超音波接合されることにより、積層された負極芯体５ａには、負極集電体８と接合された接合領域８１が形成される。接合領域８１には複数の凹凸が形成される。具体的には、接合領域８１には、ホーン突起９０ａの形状と対応する複数の芯体凹部８１ｘが形成される。各芯体凹部８１ｘは、底部に平坦部８１ｘ１を有していてもよい。また、隣り合う芯体凹部８１ｘ同士の境界部は凸形状を有していてもよい。
各芯体凹部８１ｘの底部に平坦部８１ｘ１を設けると、超音波接合される際に、接合領域８１での摩擦挙動が促進されて、負極芯体５ａ同士の間、及び、負極芯体５ａと負極集電体８との間がより強固に接合される。各平坦部８１ｘ１の面積は、０．０１ｍｍ2 ～０．１６ｍｍ2 であってもよい。
また、図５（ｂ）に示すように、負極集電体８において積層された負極芯体５ａが接合された領域であって、積層された負極芯体５ａが配置される側とは反対側の面には、アンビル突起９１ａの形状と対応する複数の集電体凹部８ｘが形成される。集電体凹部８ｘの底部には平坦部を形成しなくてもよいし、或いは、集電体凹部８ｘの底部に、平坦部８１ｘ１の面積よりも小さい平坦部を形成してもよい。
尚、接合領域８１に形成される芯体凹部８１ｘの数、及び、負極集電体８に形成される集電体凹部８ｘの数は特に制限されないが、一例として、芯体凹部８１ｘの数よりも集電体凹部８ｘの数を多くしてもよい。
図６は、図５（ａ）におけるＶＩ－ＶＩ線に沿った断面図である。
負極集電体８と接合されていない領域（図５（ａ）の非接合領域８６）の負極芯体５ａの１枚の厚みと、接合領域８１における負極芯体５ａの積層数との積をＴn １とすると、図６に示すように、積層された負極芯体５ａ（負極芯体積層部）の接合領域８１は、Ｔn １よりも厚みの小さい第１領域８１ａと、Ｔn １よりも厚みの大きい第２領域８１ｂとを有する。負極芯体積層部の接合領域８１がこのような構成を有することにより、後述するように、負極芯体５ａに損傷や破断が生じることを抑制できると共に、負極芯体５ａと負極集電体８とを強固に接合できる。特に、第１領域８１ａにおける負極芯体５ａ同士の接合強度（剥離強度）を、第２領域８１ｂにおける負極芯体５ａ同士の接合強度（剥離強度）よりも大きくすると、積層された負極芯体５ａと負極集電体８とを強固に接合しつつ、負極芯体５ａの損傷・破断をより効果的に抑制できる。
また、第１領域８１ａにおいて最も厚みの小さい部分の厚みをＴn ２とし、第２領域８１ｂにおいて最も厚みの大きい部分の厚みをＴn ３とすると、厚みＴn ２、厚みＴn ３は、負極芯体積層部の接合領域８１が適正な接合強度、導通性及び外観を持つように、超音波接合装置のホーン荷重、周波数、ホーン振幅及び接合時間等の設定によって調整される。厚みＴn ２、厚みＴn ３は、特にホーン振幅の設定によって制御可能である。
負極芯体５ａが銅製の場合、例えば、Ｔn ２／Ｔn １を０．７０～０．９５とし、Ｔn ３／Ｔn １を１．１０～１．９８、好ましくは、１．２７～１．４２としてもよい。これにより、負極芯体５ａの損傷・破損をより確実に抑制でき、且つ、負極芯体５ａと負極集電体８とをより強固に接合できる。また、厚みＴn ３と厚みＴn ２との差（Ｔn ３－Ｔn ２）は、例えば０．２ｍｍ～０．４ｍｍであってもよい。
尚、第１領域８１ａにおいて積層された負極芯体５ａのうち最も負極集電体８から遠い負極芯体５ａについて、超音波接合による伸び率Ｘが２０％以下となるように超音波接合を行ってもよい。これにより、負極芯体５ａの損傷・破損をより確実に抑制できる。ここで、「伸び率」は、（超音波接合後の負極芯体５ａの長さ－超音波接合前の負極芯体５ａの長さ）／（超音波接合前の負極芯体５ａの長さ）×１００で算出される。
また、第２領域８１ｂにおいて積層された負極芯体５ａのうち最も負極集電体８から遠い負極芯体５ａについて、超音波接合による伸び率Ｙが伸び率Ｘよりも小さくなるように超音波接合を行ってもよい。これにより、負極芯体５ａの損傷・破損をより確実に抑制できる。例えば、第２領域８１ｂにおいて積層された負極芯体５ａのうち最も負極集電体８から遠い負極芯体５ａについて、超音波接合による伸び率Ｙが５％以下となるように超音波接合を行ってもよい。
また、負極集電体８において負極芯体５ａと接合された部分のうち、最も厚みの小さい部分の厚みをＴn ４、最も厚みの大きい部分の厚みをＴn ５とすると、厚みＴn ２（第１領域８１ａにおいて最も厚みの小さい部分の厚み）は厚みＴn ４よりも大きくてもよい。また、厚みＴn ５と厚みＴn ４との差（Ｔn ５－Ｔn ４）は、厚みＴn １（非接合領域８６の負極芯体５ａの１枚の厚みと、接合領域８１における負極芯体５ａの積層数との積）と厚みＴn ２との差（Ｔn １－Ｔn ２）よりも大きくてもよい。
第１領域８１ａにおいて、各負極芯体５ａ同士は固相接合されている。具体的には、図７に示すように、第１領域８１ａにおいて、各負極芯体５ａ同士の固相接合によって固相接合層５１が形成されている一方、１枚の負極芯体５ａの厚み方向における中央部（負極芯体５ａの両面にそれぞれ形成された固相接合層５１に挟まれた部分）には、超音波接合の際に結晶粒の変成が抑制された中央層５２が存在する。ここで、固相接合層５１を構成する銅結晶粒の平均粒径は、中央層５２を構成する銅結晶粒の平均粒径よりも小さい。具体的には、固相接合層５１を構成する銅結晶粒は、アスペクト比（短径：長径）が１：１～１：２、平均粒径（長径）が０．１～１．５μｍであり、中央層５２を構成する銅結晶粒は、アスペクト比（短径：長径）が１：１～１：４、平均粒径（長径）が２～５μｍである。すなわち、固相接合層５１を構成する銅結晶粒の平均粒径（長径）は、中央層５２を構成する銅結晶粒の平均粒径（長径）の７５％以下とすることができ、より詳しくは、２％～７５％程度とすることができる。
尚、中央層５２を構成する銅結晶粒の平均粒径は、負極芯体積層部の非接合領域８６（図５（ａ）参照）を構成する銅結晶粒の平均粒径よりも小さい。具体的には、中央層５２を構成する銅結晶粒は、前述のように、アスペクト比（短径：長径）が１：１～１：４、平均粒径（長径）が２～５μｍである一方、非接合領域８６を構成する銅結晶粒は、アスペクト比（短径：長径）が１：１～１：４、平均粒径（長径）が２．５～６μｍである。すなわち、中央層５２を構成する銅結晶粒の平均粒径（長径）は、非接合領域８６を構成する銅結晶粒の平均粒径（長径）の８５％程度以下である。ここで、中央層５２を構成する銅結晶粒の平均粒径（長径）は、非接合領域８６を構成する銅結晶粒の平均粒径（長径）の７０％～９５％であることが好ましく、７５％～９０％とすることがより好ましい。これにより、接合領域８１と非接合領域８６との間の結晶粒状態の連続性を十分に維持することができる。
第１領域８１ａに中央層５２が存在することによって、第１領域８１ａにおいて最も厚みが小さい部分の厚みＴn ２が過剰に小さくなることを効果的に抑制できるので、負極芯体５ａが損傷・破断することを効果的に抑制できる。図７に示すように、非接合領域８６（図５（ａ）参照）の負極芯体５ａの１枚の厚み（実質的に超音波接合前の負極芯体５ａの１枚の厚みと等しい）をＴn ｘとし、第１領域８１ａにおける超音波接合後の負極芯体５ａの中央層５２（負極芯体５ａの一方の面側の固相接合層５１と他方の面側の固相接合層５１との間の部分）の厚みをＴn ｙとしたとき、Ｔp ｙがＴp ｘの例えば８０％以上であると、負極芯体５ａが損傷・破断することをより一層効果的に抑制することができる。
負極芯体積層部の第２領域８１ｂは、負極集電体８から離れるにつれて先細りする形状を有していてもよい。このようにすると、超音波接合の際に、負極芯体積層部の第１領域８１ａを構成する金属が伸びても、当該伸びた金属を負極芯体積層部の第２領域８１ｂが受け入れやすくなる。従って、負極芯体５ａが損傷・破断することをより一層効果的に抑制できる。例えば、接合領域８１における隣り合う芯体凹部８１ｘ同士の間に形成される突出部を含む部分が第２領域８１ｂであってもよい。
また、第２領域８１ｂでは、負極集電体８から離れるにつれて、負極芯体５ａ同士の接合強度が低くなる構成としてもよい。このようにすると、負極芯体５ａの損傷・破断をより一層効果的に抑制できる。例えば、第２領域８１ｂでは、負極芯体５ａの積層方向における頂部近傍において、負極芯体５ａ同士の間に隙間が形成されていてもよい。
以上に説明したように、本実施形態によると、負極集電体８が超音波接合された負極芯体積層部の接合領域８１において、負極芯体５ａ同士を固相接合させて接合強度を確保すると共に接合抵抗を低減しつつ、負極芯体５ａ内部に結晶粒の変成が抑制された中央層５２を設けることにより、接合領域８１と非接合領域８６との間の結晶粒状態の連続性を確保して両領域間での格子欠陥に起因する亀裂発生を抑制することができる。
図８は、本実施形態の超音波接合を用いて負極芯体積層部と負極集電体８とを接合する様子の一例を示す模式図であり、（ａ）はホーン９０を負極芯体積層部に接触させた時点の様子を示し、（ｂ）は負極芯体積層部と負極集電体８とを接合させている様子を示す。
図８（ａ）に示すように、本実施形態では、ホーン９０を負極芯体積層部（積層された負極芯体５ａ）に接触させた時点では、ホーンは振動させず、積層された負極芯体５ａの界面構造が維持されるように加圧のみを行う。その後、図８（ｂ）に示すように、ホーン９０から負極芯体５ａの表面に平行な方向に振動を加える。このとき、負極芯体５ａ及び負極集電体８のそれぞれの内部の結晶粒状態を保持しながら、負極芯体５ａ及び負極集電体８のそれぞれの表面から摩擦により表面酸化物を除去する。これにより、負極芯体５ａ及び負極集電体８のそれぞれの表面に、結晶格子面である｛１１１｝面が露出し、負極芯体５ａ同士の接触界面、及び、負極芯体５ａと負極集電体８との接触界面において｛１１１｝面同士が結合して微細な結晶粒が発生すると共に固相接合状態となり強固で安定した接合面が形成される。一方、負極芯体５ａ及び負極集電体８のそれぞれの内部では、超音波接合前の結晶粒状態が保持されているので、接合領域８１と非接合領域８６との間の結晶粒状態の連続性を確保して両領域間での格子欠陥に起因する亀裂発生を抑制できる。
図９は、比較例に係る超音波接合を用いて負極芯体積層部と負極集電体８とを接合する様子を示す模式図であり、（ａ）はホーン９０を負極芯体積層部に接触させた時点の様子を示し、（ｂ）は負極芯体積層部と負極集電体８とを接合させている様子を示す。
図９（ａ）に示すように、比較例では、ホーン９０を負極芯体積層部（積層された負極芯体５ａ）に接触させた時点で、負極芯体積層部に対して圧力及び振動を加えており、これにより、負極芯体積層部におけるホーン９０が食い込んだ部分では、負極芯体５ａに損傷・破断が生じている。その後、図９（ｂ）に示すように、負極芯体積層部に対する圧力及び振動の印加を続けて負極芯体積層部と負極集電体８とを接合させると、負極芯体５ａの損傷・破断は接合領域８１の全体に拡がって超音波振動により結晶粒が微細化する。その結果、負極芯体積層部と負極集電体８との接合後の状態においては、接合前の結晶粒状態や負極芯体５ａ同士の固相接合層と中央層とが交互に積み重なった状態は見られず、接極領域８１の全体に微細結晶粒が分布している。すなわち、接合領域８１の結晶粒状態等と非接合領域８６の結晶粒状態等とは大きく異なるので、接合領域８１と非接合領域８６との間で格子欠陥に起因する亀裂が生じやすくなる。
図１０は、本実施形態における負極集電体８との接合前の負極芯体積層部の断面を示す図であり、（ａ）は写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、接合前は、負極芯体５ａつまり銅芯体同士の界面（図１０（ｂ）では矢印参照）が確認できる。
図１１は、本実施形態における負極集電体８との接合後の負極芯体積層部の断面の一例を示す図であり、（ａ）は写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。尚、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）において丸印で囲んだ領域の拡大図である。図１１（ａ）に示すように、本実施形態では接合後においても負極芯体５ａが損傷・破断することなく積層されている。また、図１１（ｂ）に示すように、接合後も、銅芯体同士の固相接合により生じた固相接合層（矢印参照）と、超音波接合前の状態からほとんど変化していない中央層とが、それぞれ確認でき、さらに、固相接合層と中央層とが交互に積み重なった状態が確認できると共に、図１０（ｂ）に示すＳＥＭ写真と対比すると、銅芯体表面、すなわち固相接合層では微細結晶粒が分布する一方、銅芯体内部、すなわち中央層では接合前の結晶粒状態がほぼ維持されている。
図１２は、比較例における負極集電体８との接合後の負極芯体積層部の断面を示す図であり、（ａ）は写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。尚、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）において丸印で囲んだ領域の拡大図である。図１２（ａ）に示すように、比較例では、負極芯体積層部における超音波接合により凹部が形成されている部分の負極芯体５ａは結晶粒が微細化しており、当該部分の外側の部分との間で、亀裂発生の原因となる結晶粒状態の不連続が生じている。また、図１２（ｂ）に示すように、接合後は、銅芯体同士の固相接合層と中央層とが交互に積み重なった状態は確認できず、図１０（ｂ）に示すＳＥＭ写真と対比すると、全体に微細結晶粒が分布する状態になっており、亀裂発生の原因となる結晶粒状態の不連続が生じている。
図１３は、本実施形態の負極芯体積層部及び負極集電体８の結晶状態の一例を示す図であり、（ａ）はＩＱ（イメージクォリティー）図であり、（ｂ）は｛１１１｝面のDirection図であり、（ｃ）は｛１１１｝面の極点図である。
図１３（ａ）に示すＩＱ図より、固相接合層５１の形成領域である負極芯体５ａ同士の固相接合層近傍や負極芯体５ａと負極集電体８との固相接合層近傍では結晶性が低くなっており、微細結晶粒が多数存在していることが分かる。また、図１３（ｂ）に示すDirection図より、負極芯体５ａ同士の固相接合により生じた固相接合層と、超音波接合前の状態からほとんど変化していない中央層とが、それぞれ確認でき、固相接合層と中央層とが交互に積み重なった状態において固相接合層を挟んで両側に｛１１１｝結晶面が多数存在していることが分かる。尚、図１３（ｃ）に示す極点図では分布が比較的対称に近い状態となっていることから、｛１１１｝結晶面が固相接合層と平行に配向されていることが推定される。
図１４は、比較例の負極芯体積層部及び負極集電体８の結晶状態の一例を示す図であり、（ａ）はＩＱ（イメージクォリティー）図であり、（ｂ）は｛１１１｝面のDirection図であり、（ｃ）は｛１１１｝面の極点図である。
図１４（ａ）に示すＩＱ図より、比較例においては、負極芯体５ａ同士の固相接合層や負極芯体５ａと負極集電体８との固相接合層は見られず、全体的に微細結晶粒が多数存在していることが分かる。また、図１４（ｂ）に示すDirection図より、｛１１１｝結晶面はランダムに分布している。また、図１４（ｃ）に示す極点図では分布が非対称となっていることから、｛１１１｝結晶面がランダムな方向に配向されていることが分かる。
以上に説明したように、本実施形態と比較例とでは、負極芯体積層部及び負極集電体の接合体における結晶粒状態が明らかに異なっており、接合領域と非接合領域との間の結晶粒状態の連続性が確保されている本実施形態では両領域間での格子欠陥に起因する亀裂発生を抑制できる一方、接合領域と非接合領域との間の結晶粒状態が不連続な比較例では両領域間で格子欠陥に起因する亀裂が生じやすい。
また、本実施形態においては、接合時における目標とする結晶粒状態が明確であるため、強固な接合を可能とする超音波接合条件を安定的に設定することができる。それに対して、比較例においては、接合領域と非接合領域との間の結晶粒状態の連続性に着目していないため、接合時の様々な変動因子に起因して、強固な接合を可能とする超音波接合条件を安定的に設定することは困難である。
（実施例１～３）
厚さ８μｍの銅製の負極芯体５ａを６２枚積層した負極芯体積層部と、厚さ０．８ｍｍの銅製の負極集電体８とを、互いに異なる複数の条件で超音波接合した。
このとき、積層された負極芯体５ａ（負極芯体積層部）の接合領域８１のうち芯体凹部８１ｘが形成されている第１領域８１ａにおいて、Ｔn ｘ（非接合領域８６の負極芯体５ａの１枚の厚み）＝８μｍに対して、Ｔn ｙ（負極芯体５ａの中央層５２の厚み）＝７．２μｍとなるように条件調整した場合を実施例１、Ｔn ｙ＝６．８μｍとなるように条件調整した場合を実施例２、Ｔn ｙ＝６．４μｍとなるように条件調整した場合を実施例３とした。尚、いずれの実施例においても、超音波接合装置として、周波数２０ｋＨｚの装置を使用した。
（比較例１）
厚さ８μｍの銅製の負極芯体５ａを６２枚積層した負極芯体積層部と、厚さ０．８ｍｍの銅製の負極集電体８とを、特許文献１に記載されている条件で超音波接合した。
このとき、積層された負極芯体５ａ（負極芯体積層部）の接合領域８１のうち芯体凹部８１ｘが形成されている第１領域８１ａにおいて、負極芯体５ａ同士の固相接合により生じた固相接合層と、超音波接合前の状態からほとんど変化していない中央層とが交互に積み重なった状態は確認できず、負極芯体積層部全体が微細結晶粒となっていた。すなわち、比較例１においては、中央層５２は存在しないので、Ｔn ｘ＝１５μｍに対して、Ｔn ｙ＝０である。尚、比較例１においても、超音波接合装置として、周波数２０ｋＨｚの装置を使用した。
以上に説明した実施例１～３及び比較例１の各超音波接合条件、接合後の負極芯体積層部の断面状態（第１領域８１ａの断面状態）、接合領域と非接合領域との境界における箔破断（つまり負極芯体積層部の亀裂）の有無、負極芯体積層部と負極集電体８との接合部抵抗値を下記の表１に示す。尚、表１において、Ｔn ｘ＝８である。
Figure 0007084299000001
表１に示すように、実施例１～３の条件で超音波接合を実施した場合、いずれの場合も接合領域と非接合領域との間の結晶粒状態の連続性が確保されているため、箔破断つまり負極芯体積層部の亀裂は発生しなかった。また、中央層５２の厚みＴp ｙを抑制することによって、接合部抵抗値を低減することができた。一方、比較例においては、中央層は形成されず、接合領域と非接合領域との間の結晶粒状態が不連続であるため、箔破断つまり負極芯体積層部の亀裂が発生した。
以上、本発明についての実施形態（実施例を含む。以下同じ。）を説明したが、本発明は前述の実施形態のみに限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。すなわち、前述の実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

例えば、本実施形態では、二次電池として、偏平状の巻回電極体を有する角形二次電池を例示したが、負極芯体積層部を有する他の電極体、例えば、セパレータを挟んで正極と負極とが交互に複数枚積層された電極体において、各負極から突き出た負極集電タブが積層されてなる負極芯体積層部と負極集電体との超音波接合に本発明を適用してもよい。また、二次電池の種類も、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の他、電極体構成材料や電解質が異なる種々の電池に本発明は適用可能である。また、角形電池に限られず、種々の形状（円筒型等）の二次電池に本発明は適用可能である。さらに、電極体の形状、正極及び負極の電極活物質並びに電解質の構成材料等も、用途によって適宜に変更可能である。
また、本実施形態では、負極芯体が銅製又は銅合金製であり、負極集電体が銅製又は銅合金製である例を示した。しかし、正極芯体が銅製又は銅合金製であり、正極集電体が銅製又は銅合金製であってもよい。芯体が銅製又は銅合金製である場合、芯体の厚みは、例えば５～３０μｍであることが好ましく、６～１５μｍであることがより好ましい。また、芯体が銅製又は銅合金製である場合、芯体の積層数は、例えば２０～１００層であることが好ましく、４０層～８０層であることがより好ましい。
また、集電体が銅製又は銅合金製である場合、集電体の厚みは、例えば０．５ｍｍ～２．０ｍｍであることが好ましく、０．８ｍｍ～１．５ｍｍであることがより好ましい。
１００ 角形二次電池
２００ 電池ケース
１ 角形外装体
２ 封口板
３ 巻回電極体
４ 正極板
４ａ 正極芯体
４ｂ 正極活物質層
５ 負極板
５ａ 負極芯体
５ｂ 負極活物質層
６ 正極集電体
７ 正極端子
７ａ 鍔部
８ 負極集電体
８ｘ 集電体凹部
９ 負極端子
９ａ 鍔部
１０ 内部側絶縁部材
１１ 外部側絶縁部材
１２ 内部側絶縁部材
１３ 外部側絶縁部材
１４ 絶縁シート
１５ ガス排出弁
１６ 電解液注液孔
１７ 封止栓
５１ 固相接合層
５２ 中央層
８１ 接合領域
８１ａ 第１領域
８１ｂ 第２領域
８１ｘ 芯体凹部
８１ｘ１ 平坦部
８６ 非接合領域
９０ ホーン
９０ａ ホーン突起
９１ アンビル
９１ａ アンビル突起

Claims (7)

  1. 第１電極板と、前記第１電極板と極性が異なる第２電極板とを有する電極体と、
    前記第１電極板に電気的に接続された第１電極集電体と、を備えた二次電池であって、
    前記第１電極板は、第１電極芯体と、前記第１電極芯体上に形成された第１電極活物質層を有し、
    前記第１電極芯体は銅製又は銅合金製であり、
    前記第１電極集電体は銅製又は銅合金製であり、
    前記電極体は、前記第１電極芯体が積層された第１電極芯体積層部を有し、
    前記第１電極芯体積層部には前記第１電極集電体が超音波接合され、
    前記第１電極芯体積層部において前記第１電極集電体に超音波接合された接合領域には芯体凹部が形成され、
    前記第１電極芯体積層部において前記芯体凹部が形成された領域は、前記第１電極芯体同士の界面が固相接合することにより生成された固相接合層と、前記第１電極芯体の両面にそれぞれ形成された前記固相接合層に挟まれる中央層とを有し、
    前記固相接合層を構成する金属結晶粒の第１平均粒径は、前記中央層を構成する金属結晶粒の第２平均粒径よりも小さい、二次電池。
  2. 前記第１平均粒径は、前記第２平均粒径の７５％以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記第２平均粒径は、前記第１電極芯体積層部における前記接合領域の外側に位置する前記第１電極芯体を構成する金属結晶粒の第３平均粒径と同じか、又は前記第３平均粒径よりも小さい、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記第２平均粒径は、前記第３平均粒径の９５％以下である、請求項３に記載の二次電池。
  5. 前記中央層の厚さは、前記第１電極芯体積層部における前記接合領域の外側に位置する一枚の前記第１電極芯体の厚さの８０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記第１電極芯体積層部の前記接合領域において積層された前記第１電極芯体同士は、当該各第１電極芯体を構成する金属結晶粒が配向してなる結晶構造の｛１１１｝面同士が向かい合う状態で接合する、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 前記第１電極板は長尺状であり、
    前記第２電極板は長尺状であり、
    前記電極体は、前記第１電極板と前記第２電極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体であり、
    前記巻回電極体の一方の端部に、巻回された前記第１電極芯体の露出部からなる前記第１電極芯体積層部を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
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