JP7225277B2 - 電極板および二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、電極板および二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、一対の電極板を備えている。これらの電極板は、通常、箔状の金属部材である電極芯体と、当該電極芯体の表面に付与された電極活物質層とを備えている。本明細書では、正極側の電極板を「正極板」と称し、負極側の電極板を「負極板」と称する。また、正極側の電極芯体を「正極芯体」と称し、負極側の電極芯体を「負極芯体」と称する。さらに正極側の電極活物質層を「正極活物質層」と称し、負極側の電極活物質層を「負極活物質層」と称する。
上記二次電池の電極板は、例えば、大型の電極芯体の表面に電極活物質層を付与して電極前駆体を作製した後に、当該電極前駆体を所望のサイズに切断するという手順で作製される。例えば、特許文献１には、電極面積よりも大きな金属箔に電極活物質を塗布して電極活物質層を形成した後に、レーザを照射して金属箔を切断するという工程を含んだ積層型二次電池の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、集電板に電気的活物質がコーティングされたコーティング部と、電気的活物質がコーティングされていない非コーティング部とを含む電極板を用意し、非コーティング部に連続波レーザビームを照射して切断するという工程を含んだ二次電池の製造方法が開示されている。
特開２０１０－３４００９号公報 特開２０１６－３３９１２号公報
しかしながら、電極前駆体から電極板を切り出す際にレーザ切断を行うと、切断後の電極板の電極芯体から金属片が剥離しやすくなることがある。この剥離した金属片が導電性の異物として正極板と負極板との間に混入すると内部短絡が生じる原因になり得る。また、この金属片が電解液に溶解した後に、再度析出することによって内部短絡が生じる可能性もある。本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであり、上記剥離した金属片による内部短絡を抑制し、より安全性の高い二次電池を得ることができる技術を提供することを目的とする。
上記目的を実現するべく、ここに開示される技術によって以下の構成の電極板が提供される。
ここに開示される電極板は、二次電池に用いられる電極板である。かかる電極板は、導電性の金属材料を含む電極芯体と、電極芯体の表面に付与され、電極活物質を含む電極活物質層と、幅方向の一方の端辺から外側に突出し、電極活物質層が付与されておらず、電極芯体が露出した電極タブと、を備えている。かかる電極板は、少なくとも、電極タブの外側の端辺から幅方向の内側に向かって０．０１ｍｍ～０．２ｍｍの領域に、厚み４０ｎｍ～２００ｎｍの金属材料の酸化膜を有する第１領域が形成されており、当該第１領域が電極タブの外側の端辺に沿って延びている。
本発明者は、上述の目的を達成するために種々の検討を行い、電極芯体をレーザ切断で切り出した場合、当該電極芯体から剥離した金属片の表面が酸化膜で被覆されることがある点に着目した。かかる酸化膜で被覆された金属片は、絶縁化されているため、正極板と負極板との間に混入しても内部短絡を生じさせない。また、酸化膜で被覆された金属片は、不活性化しているため、電解液に溶解することも抑制できる。ここに開示される電極板は、かかる知見に基づいてなされたものである。具体的には、ここに開示される電極板では、電極タブの外側の端辺から幅方向の内側に向かって０．０１ｍｍ以上の領域に、厚み４０ｎｍ以上の酸化膜を有する第１領域が形成されており、当該第１領域が電極タブの外側の端辺に沿って延びている。このように、一定以上の厚みと面積を有する酸化膜を意図的に形成することによって、電極タブから剥離し得る金属片を予め絶縁化・不活性化することができるため、当該剥離した金属片による内部短絡を抑制し、より安全性の高い二次電池を得ることができる。
なお、電極タブの外側の端辺から幅方向の内側に向かう第１領域の長さ（以下、「第１領域の幅」ともいう）が０．２ｍｍを超えると、電極タブの表面における酸化膜の占有面積が広くなりすぎて、他の導電部材（集電部材など）を電極タブに接続した際の電気抵抗が大幅に上昇するおそれがある。このため、ここに開示される電極板では、第１領域の幅が０．２ｍｍ以下に限定されている。また、酸化膜の厚みが２００ｎｍを超えると、酸化膜のみが先に剥離する可能性がある。このため、ここに開示される技術では、第１領域における酸化膜の厚みを２００ｎｍ以下としている。
また、ここに開示される電極板の一態様では、幅方向の内側に向かうにつれて金属材料の酸化膜の厚みが漸減する第２領域が、第１領域の幅方向の内側に隣接するように形成されている。これによって、電極タブの未酸化領域に対する酸化膜の定着性をさらに向上し、酸化膜のみが先に剥離することをより好適に防止できる。
また、ここに開示される電極板の一態様では、電極芯体は、金属材料として銅又は銅合金を含む。ここに開示される技術は、銅又は銅合金を含む電極芯体を用いた際に、より好適な効果を発揮できる。
また、ここに開示される電極板は、負極側の電極板（負極板）に特に好適に用いられる。
また、ここに開示される電極板の一態様では、電極タブは、電極板の幅方向の一方の端辺に、電極板の長手方向において所定の間隔を空けて複数形成されており、複数の電極タブの間に位置する端辺に電極活物質層が隣接している。このように電極タブの間に位置する端辺に電極活物質層が隣接させ、電極芯体が露出しないようにすることによって、電極タブ以外の部分から金属片が剥離することを防止できる。
また、上記複数の電極タブの間の端辺に電極活物質層が隣接する態様では、電極活物質層が隣接した端辺における電極芯体の端部に、幅方向の中央領域における電極芯体の厚みよりも厚みの大きい厚肉部が設けられていることが好ましい。これによって、電極活物質層の一部が負極芯体から脱落・剥離することを防止できる。
また、上記電極芯体の端部に厚肉部が形成された態様では、厚肉部の表面に、炭素材料ないし炭素元素を含む化合物を含有する被覆層が付着していることが好ましい。かかる被覆層は、電極芯体（厚肉部）に対する密着性に優れているため、電極芯体から電極活物質層が剥離・脱落することをより好適に防止できる。
さらに、上記電極芯体の端部に厚肉部が形成された態様では、電極活物質層の厚みに対する厚肉部の被覆層の厚みの割合が０．０１～０．２であることが好ましい。これによって、厚肉部がセパレータに接触することによるセパレータの破損を好適に防止した上で、電極芯体からの電極活物質層の剥離・脱落をより好適に防止できる。
また、上記電極芯体の端部に厚肉部が形成された態様において、電極芯体の厚肉部は、厚さ方向の両側または片側に突出した笠部と、当該笠部と負極芯体との間に形成された凹部とを備えた鉤爪形状を有していることが好ましい。かかる鉤爪形状の厚肉部は、優れたアンカー効果を発揮して電極活物質層や被覆層を強固に保持するため、これらの脱落・剥離を好適に防止できる。
また、ここに開示される電極板の他の態様では、電極タブは、電極板の幅方向の一方の端辺に、電極板の長手方向において所定の間隔を空けて複数形成されており、複数の電極タブの間に位置する端辺に、電極芯体が露出した芯体露出領域が隣接しており、当該芯体露出領域の外側の端辺に第１領域が形成されており、当該第１領域が芯体露出領域の長手方向に沿って延びている。本態様のように、電極タブの間に位置する端辺において電極芯体が露出している場合には、当該芯体露出領域においても金属材料の酸化膜を含む第１領域が形成されていることが好ましい。これによって、芯体露出領域から剥離した金属片を適切に絶縁化・不活化して内部短絡を抑制できる。
ここに開示される技術の他の側面として二次電池が提供される。かかる二次電池は、正極板と負極板とセパレータとを含む電極体を備え、正極板および負極板の少なくとも一方が上述したいずれかの電極板である。上述した通り、ここに開示される電極板を用いることによって、二次電池の内部短絡を抑制し、安全性を向上することができる。
一実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。 図１中のII-II線に沿う模式的な縦断面図である。 図１中のIII-III線に沿う模式的な縦断面図である。 図１中のIV-IV線に沿う模式的な横断面図である。 封口板に取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。 正極第２集電部と負極第２集電部が取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図７の捲回電極体を模式的に示す正面図である。 図８中のIX-IX矢視図である。 図８中のX-X矢視図である。 二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図１１に示す二次電池の製造方法の一例における正極板の作製を説明する平面図である。 図１１に示す二次電池の製造方法の一例における負極板の作製を説明する平面図である。 サンプル１の負極タブの端辺における平面写真である。 サンプル２の負極タブの端辺における平面写真である。 サンプル３の負極タブの端辺における平面写真である。 サンプル４の負極タブの端辺における平面写真である。
以下、図面を参照しながら、ここで開示される技術の実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含するものとする。
なお、本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。かかる二次電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなども包含する。以下では、上述した二次電池のうち、リチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。
＜二次電池＞
以下、ここに開示される電極板を使用した二次電池を、ここで開示される技術の一実施形態として説明する。図１は、本実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のII-II線に沿う模式的な縦断面図である。図３は、図１中のIII-III線に沿う模式的な縦断面図である。図４は、図１中のIV-IV線に沿う模式的な横断面図である。図５は、封口板に取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。図６は、正極第２集電部と負極第２集電部が取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。図７は、本実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。図８は、図７の捲回電極体を模式的に示す正面図である。図９は、図８中のIX-IX矢視図である。図１０は、図８中のX-X矢視図である。なお、これらの図における符号Ｘは「奥行方向」を示し、符号Ｙは「幅方向」を示し、符号Ｚは「上下方向」を示す。また、奥行方向ＸにおけるＦは「前」を示し、Ｒｒは「後」を示す。幅方向ＹにおけるＬは「左」を示し、Ｒは「右」を示す。そして、上下方向ＺにおけるＵは「上」を示し、Ｄは「下」を示す。但し、これらの方向は説明の便宜上の定めたものであり、二次電池１００の設置形態を限定することを意図したものではない。
図２および図７に示すように、本実施形態に係る二次電池１００は、一対の電極板（正極板１０および負極板２０）を有する捲回電極体４０を備えている。以下、かかる二次電池１００の具体的な構成について説明する。
（電池ケース）
電池ケース５０は、捲回電極体４０を収容する筐体である。電池ケース５０は、ここでは扁平かつ有底の直方体形状（角形）の外形を有する。電池ケース５０の材質は、従来から使用されているものと同じでよく、特に制限はない。電池ケース５０は、金属製であることが好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等からなることがより好ましい。図２に示すように、電池ケース５０は、外装体５２と、封口板５４と、を備えている。
外装体５２は、上面に開口５２ｈを有する扁平な有底角型の容器である。図１に示すように、外装体５２は、平面略矩形の底壁５２ａと、底壁５２ａの長辺から上下方向Ｚの上方に延びる一対の長側壁５２ｂと、底壁５２ａの短辺から上下方向Ｚの上方に延びる一対の短側壁５２ｃとを備えている。一方、封口板５４は、外装体５２の開口５２ｈを塞ぐ、平面略矩形の板状部材である。そして、封口板５４の外周縁部は、外装体５２の開口５２ｈの外周縁部と接合（例えば溶接）されている。これによって、内部が気密に封止（密閉）された電池ケース５０が作製される。また、封口板５４には、注液孔５５と、ガス排出弁５７とが設けられている。注液孔５５は、外装体５２と封口板５４とを接合した後の電池ケース５０の内部に、後述の非水電解液を注液するために設けられている。なお、注液孔５５は、非水電解液の注液後に封止部材５６によって封止される。また、ガス排出弁５７は、電池ケース５０内で大量のガスが発生した際に、予め定められた圧力で破断（開口）し、電池ケース５０内のガスを排出するように設計された薄肉部である。
（非水電解液）
図示は省略するが、上述した電池ケース５０の内部には、捲回電極体４０の他に、非水電解液も収容されている。この非水電解液は、非水系溶媒に支持塩を溶解させることによって調製される。非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。支持塩の一例として、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。
（電極端子）
また、二次電池１００の幅方向Ｙにおける封口板５４の一方（図１、図２中の左側）の端部には正極端子６０が取り付けられている。かかる正極端子６０は、電池ケース５０の外側において、板状の正極外部導電部材６２と接続されている。一方、二次電池１００の幅方向Ｙにおける封口板５４の他方（図１、図２中の右側）の端部には、負極端子６５が取り付けられている。かかる負極端子６５にも、板状の負極外部導電部材６７が取り付けられている。これらの外部導電部材（正極外部導電部材６２および負極外部導電部材６７）は、外部接続部材（バスバー等）を介して、他の二次電池や外部機器と接続される。なお、外部導電部材は、導電性に優れた金属（アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等）で構成されていることが好ましい。
（電極集電部）
そして、図３～図５に示すように、本実施形態に係る二次電池１００では、電池ケース５０の内部に複数個（図では３個）の捲回電極体４０が収容されている。詳しい構造は後述するが、各々の捲回電極体４０には、正極タブ群４２と負極タブ群４４とが設けられている。正極端子６０は、電池ケース５０内に収容された正極集電部７０を介して、複数の捲回電極体４０の各々の正極タブ群４２と接続される。具体的には、電池ケース５０の内部には、正極端子６０と捲回電極体４０とを接続する正極集電部７０が収容されている。図２および図５に示すように、正極集電部７０は、封口板５４の内側面に沿って延びた板状の導電部材である正極第１集電部７１と、上下方向Ｚに沿って延びた板状の導電部材である複数の正極第２集電部７２とを備えている。そして、正極端子６０の下端部６０ｃは、封口板５４の端子挿通孔５８を通って電池ケース５０の内部に向かって延び、正極第１集電部７１と接続される（図２参照）。一方で、図４～図６に示すように、正極第２集電部７２は、複数の捲回電極体４０の各々の正極タブ群４２に接続される。そして、図４および図５に示すように、捲回電極体４０の正極タブ群４２は、正極第２集電部７２と捲回電極体４０の一方の側面４０ａとが対向するように折り曲げられている。これによって、正極第２集電部７２の上端部と正極第１集電部７１とが電気的に接続される。
一方、負極端子６５は、電池ケース５０内に収容された負極集電部７５を介して、複数の捲回電極体４０の各々の負極タブ群４４と接続される。かかる負極側の接続構造は、上述した正極側の接続構造と略同一である。具体的には、負極集電部７５は、封口板５４の内側面に沿って延びた板状の導電部材である負極第１集電部７６と、上下方向Ｚに沿って延びた板状の導電部材である複数の負極第２集電部７７とを備えている（図２および図５参照）。そして、負極端子６５の下端部６５ｃは、端子挿通孔５９を通って電池ケース５０の内部に延びて負極第１集電部７６と接続される（図２参照）。一方、負極第２集電部７７は、複数の捲回電極体４０の各々の負極タブ群４４と接続される（図４～図６参照）。そして、負極タブ群４４は、負極第２集電部７７と捲回電極体４０の他方の側面４０ｂとが対向するように折り曲げられている。これによって、負極第２集電部７７の上端部と負極第１集電部７６とが電気的に接続される。
（絶縁部材）
また、本実施形態に係る二次電池１００では、捲回電極体４０と電池ケース５０との導通を防止する種々の絶縁部材が取り付けられている。具体的には、正極外部導電部材６２（負極外部導電部材６７）と封口板５４の外側面との間には、外部絶縁部材９２が介在している（図１参照）。これによって、正極外部導電部材６２や負極外部導電部材６７が封口板５４と導通することを防止できる。また、封口板５４の端子挿通孔５８、５９の各々にはガスケット９０が装着されている（図２参照）。これによって、端子挿通孔５８、５９に挿通された正極端子６０（又は負極端子６５）が封口板５４と導通することを防止できる。また、正極第１集電部７１（又は負極第１集電部７６）と封口板５４の内側面との間には、内部絶縁部材９４が配置されている。この内部絶縁部材９４は、正極第１集電部７１（又は負極第１集電部７６）と封口板５４の内側面との間に介在する板状のベース部９４ａを備えている。これによって、正極第１集電部７１や負極第１集電部７６が封口板５４と導通することを防止できる。さらに、内部絶縁部材９４は、封口板５４の内側面から捲回電極体４０に向かって突出する突出部９４ｂを備えている（図２および図３参照）。これによって、上下方向Ｚにおける捲回電極体４０の移動を規制し、捲回電極体４０と封口板５４が直接接触することを防止できる。加えて、捲回電極体４０は、絶縁性の樹脂シートからなる電極体ホルダ９８（図３参照）に覆われた状態で電池ケース５０の内部に収容される。これによって、捲回電極体４０と外装体５２が直接接触することを防止できる。なお、上述した各々の絶縁部材の材料は、所定の絶縁性を有していれば特に限定されない。一例として、ポリオレフィン系樹脂（例、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、フッ素系樹脂（例、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））等の合成樹脂材料を使用できる。
（捲回電極体）
上述した通り、本実施形態に係る二次電池１００は、一対の電極板を有する捲回電極体４０を備えている。図７に示すように、上記一対の電極板の一方は正極板１０であり、他方は負極板２０である。より具体的には、本実施形態における捲回電極体４０では、帯状のセパレータ３０を介して帯状の正極板１０と帯状の負極板２０とが捲回されている。なお、本実施形態に係る二次電池１００は、捲回電極体４０の捲回軸ＷＬと、一対の電極板（正極板１０および負極板２０）の短手方向Ｓと、電池ケース５０の幅方向Ｙとが略一致するように構成される。以下、かかる捲回電極体４０の構成について具体的に説明する。
（正極板）
まず、図７に示すように、正極板１０は、長尺な帯状の部材である。正極板１０は、箔状の金属部材である正極芯体１２と、正極芯体１２の表面に付与された正極活物質層１４と、正極板１０の端辺１０ａに隣接するように正極芯体１２の表面に付与された保護層１６と、を備えている。なお、電池性能の観点から、正極活物質層１４と保護層１６は、正極芯体１２の両面に付与されていることが好ましい。また、保護層１６は、その一部が正極活物質層１４の端辺を覆うように付与されていてもよい。さらに、この正極板１０には、幅方向Ｙ（正極板１０の短手方向Ｓ）の一方の端辺１０ａから外側（図７中の左側）に向かって突出する正極タブ１２ｔが設けられている。そして、この正極タブ１２ｔは、正極板１０の長手方向Ｌにおいて所定の間隔を空けて複数形成されている。この正極タブ１２ｔは、正極活物質層１４や保護層１６が付与されておらず、正極芯体１２が露出した領域である。
正極板１０を構成する各部材には、一般的な二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、正極芯体１２には、所定の導電性を有した金属材料を好ましく使用できる。かかる正極芯体１２は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等から構成されていることが好ましい。また、正極芯体１２の厚みは、３μｍ～３０μｍが好ましく、３μｍ～２０μｍがより好ましく、５μｍ～１５μｍがさらに好ましい。
また、正極活物質層１４は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出できる材料である。高性能の正極板１０を安定的に作製するという観点から、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好適である。上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群の少なくとも一種を含むリチウム遷移金属複合酸化物は特に好適である。具体例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物（ＮＣＡ）、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。また、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含まないリチウム遷移金属複合酸化物の好適例として、リチウムリン酸鉄系複合酸化物（ＬＦＰ）等が挙げられる。なお、本明細書における「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、主要構成元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏ）の他に、添加的な元素を含む酸化物を包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、「～系複合酸化物」と記載した他のリチウム遷移金属複合酸化物についても同様である。また、正極活物質層１４は、正極活物質以外の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の一例として、導電材、バインダ、シリコン系材料等が挙げられる。導電材の具体例としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料が挙げられる。バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の樹脂バインダが挙げられる。なお、正極活物質層１４の固形分全体を１００質量％としたときの正極活物質の含有量は、概ね８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上である。なお、正極活物質は、正極活物質層１４の９５質量％以上を占めていてもよい。また、正極活物質層１４の厚みは、１０μｍ～５００μｍが好ましく、３０μｍ～４００μｍがより好ましく、５０μｍ～３００μｍがさらに好ましい。
一方、保護層１６は、正極活物質層１４よりも電気伝導性が低くなるように構成された層である。かかる保護層１６を正極板１０の端辺１０ａに隣接するように付与することによって、捲回電極体４０のセパレータ３０が破損した際に、正極芯体１２と負極活物質層２４との接触による内部短絡を防止できる。例えば、保護層１６として、絶縁性のセラミック粒子を含む層を形成すると好ましい。かかるセラミック粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物や、ガラス繊維などが挙げられる。絶縁性や耐熱性を考慮すると、上述の中でも、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリカおよびチタニアが好適である。また、保護層１６は、上記セラミック粒子を正極芯体１２の表面に定着させるためのバインダを含有していてもよい。かかるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の樹脂バインダが挙げられる。なお、保護層１６は、正極活物質層１４よりも電気伝導性が低ければよく、上述の構成に限定されない。例えば、保護層１６は、セラミック粒子の代わりに、絶縁性樹脂によって構成されていてもよい。また、保護層１６は、炭素材料（アセチレンブラック）等の導電材が少量添加されていてもよい。また、保護層１６の厚みは、正極活物質層１４の厚みよりも薄い方が好ましい。例えば、保護層１６の厚みは、１μｍ～１００μｍが好ましく、５μｍ～８０μｍがより好ましく、８μｍ～５０μｍがさらに好ましい。なお、上述した保護層は、正極板の必須の構成要素ではない。すなわち、ここに開示される二次電池では、保護層が形成されていない正極板を使用することもできる。
また、図１０に示すように、正極板１０の保護層１６が隣接した側の端辺１０ａ（図７中の左側の端辺）における正極芯体１２の端部には、正極板１０の中央領域における正極芯体１２の厚みよりも厚みの大きい正極厚肉部１２ｂが形成されていることが好ましい。詳しくは後述するが、正極前駆体１０Ａ（図１２参照）から正極板１０を切り出す際に連続発振レーザを使用すると、この正極芯体１２の端部に正極厚肉部１２ｂが形成される。換言すると、この正極厚肉部１２ｂは、連続発振レーザの熱によって一度溶融した正極芯体１２が固化することによって形成された断面略球形の領域である。かかる正極厚肉部１２ｂが正極芯体１２の端部に形成されることによって、幅方向Ｙにおける保護層１６の移動が規制されるため、保護層１６の脱落を防止できる。なお、説明の便宜上、図示は省略するが、図９に示される正極板１０の正極タブ１２ｔの外側の端辺１２ｔａにも正極厚肉部１２ｂが形成されている。
また、正極厚肉部１２ｂは、保護層１６の端面１６ｃから外側（図１０中の幅方向Ｙの左側）に突出していると好ましい。これによって、幅方向Ｙにおける保護層１６の移動をより適切に規制し、保護層１６の脱落を好適に防止できる。なお、かかる正極厚肉部１２ｂによる保護層１６の保持をより適切に生じさせるという観点から、正極厚肉部１２ｂの厚み（図１０中の奥行方向Ｘにおける寸法）は、１５μｍ～５０μｍであることが好ましい。なお、本明細書における「正極厚肉部１２ｂの厚み」とは、捲回電極体の厚み方向（図１０中の奥行方向Ｘ）における正極厚肉部１２ｂの最大寸法を指すものとする。
（負極板）
図７に示すように、本実施形態における負極板２０は、長尺な帯状の部材である。かかる負極板２０は、箔状の金属部材である負極芯体２２と、負極芯体２２の表面に付与された負極活物質層２４とを備えている。なお、電池性能の観点から、負極活物質層２４は、負極芯体２２の両面に付与されていることが好ましい。さらに、この負極板２０には、幅方向Ｙ（負極板２０の短手方向Ｓ）の一方の端辺２０ａから外側（図７中の右側）に向かって突出する負極タブ２２ｔが設けられている。この負極タブ２２ｔは、負極板２０の長手方向Ｌにおいて所定の間隔を空けて複数設けられている。この負極タブ２２ｔは、負極活物質層２４が付与されておらず、負極芯体２２が露出した領域である。また、複数の負極タブ２２ｔの間に位置する端辺２０ａには負極活物質層２４が隣接している。換言すると、本実施形態では、負極タブ２２ｔを除く領域において負極芯体２２が露出しないように、端辺２０ａと隣接した領域における負極芯体２２の表面に負極活物質層２４が付与されている。このように、負極芯体２２が露出する領域を減らすことによって、負極タブ２２ｔ以外の部分から金属片が剥離することを防止できる。
本実施形態に係る二次電池１００では、負極芯体２２として、銅や銅合金を含む電極芯体（銅製の電極芯体）が用いられている。換言すると、本実施形態における負極芯体２２は、銅や銅合金を含む帯状の金属部材である。なお、後述する第１領域２２ｔ１に適切な厚みの酸化膜を容易に形成するという観点から、負極芯体２２は、銅元素を主成分として含有する金属部材であることが好ましい。ここで、「銅元素を主成分として含有する金属部材」とは、全構成元素に対する銅元素の割合が９０％以上（好適には９２％以上、より好適には９５％以上、特に好適には９９％以上）である金属部材のことをいう。また、負極芯体２２の厚みは、３μｍ～３０μｍが好ましく、３μｍ～２０μｍがより好ましく、５μｍ～１５μｍがさらに好ましい。
また、負極活物質層２４は、負極活物質を含む層である。負極活物質には、上述した正極活物質との関係において電荷担体を可逆的に吸蔵・放出できれば特に限定されず、従来の一般的な二次電池で使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる負極活物質としては、炭素材料、シリコン系材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等を使用し得る。また、黒鉛の表面が非晶質炭素で被覆された非晶質炭素被覆黒鉛などを使用することもできる。一方、シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物（シリカ）などが挙げられる。また、シリコン系材料は、他の金属元素（例えばアルカリ土類金属）や、その酸化物を含有していてもよい。また、負極活物質層２４は、負極活物質以外の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の一例として、バインダ、増粘剤等が挙げられる。バインダの具体例として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系のバインダが挙げられる。また、増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、負極活物質層２４の固形分全体を１００質量％としたときの負極活物質の含有量は、概ね３０質量％以上であり、典型的には５０質量％以上である。なお、負極活物質は、負極活物質層２４の８０質量％以上を占めていてもよいし、９０質量％以上を占めていてもよい。また、負極活物質層２４の厚みは、１０μｍ～５００μｍが好ましく、３０μｍ～４００μｍがより好ましく、５０μｍ～３００μｍがさらに好ましい。
図７～図９に示すように、本実施形態に係る二次電池１００では、負極板２０の電極タブ（負極タブ２２ｔ）に、厚み４０ｎｍ以上の酸化膜を有する第１領域２２ｔ１が形成されている。そして、負極タブ２２ｔの外側の端辺２２ｔａから幅方向Ｙの内側に向かう第１領域２２ｔ１の長さ（図８中の第１領域２２ｔ１の幅ｗ１）は０．０１ｍｍ以上である。そして、この第１領域２２ｔ１は、負極タブ２２ｔの外側の端辺２２ｔａに沿って延びるように形成されている。すなわち、本実施形態に係る二次電池１００では、一定以上の厚みと面積を有する酸化膜を負極タブ２２ｔの表面に意図的に形成している。これによって、負極タブ２２ｔから剥離し得る金属片を予め絶縁化・不活性化することができるため、当該剥離した金属片による内部短絡を抑制できる。
上述の通り、本実施形態では、金属片を適切に絶縁化・不活性化するために、第１領域２２ｔ１の幅ｗ１が０．０１ｍｍ以上であることが求められる。なお、負極タブ２２ｔの表面における酸化膜（第１領域２２ｔ１）の占有面積をより広くし、金属片をさらに好適に絶縁化・不活性化するという観点から、第１領域２２ｔ１の幅ｗ１は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。一方で、負極タブ２２ｔの表面における酸化膜の占有面積が広くなりすぎると、負極第２集電部７７と負極タブ２２ｔとの接続界面における電気抵抗が大幅に上昇するおそれがある。かかる観点から、本実施形態に係る二次電池１００では、第１領域２２ｔ１の幅ｗ１の上限値が０．２ｍｍ以下に限定されている。
また、本実施形態では、金属片を適切に絶縁化・不活性化するために、第１領域２２ｔ１における酸化膜の厚みが４０ｎｍ以上であることが求められる。但し、金属片をさらに好適に絶縁化・不活性化するという観点から、第１領域２２ｔ１における酸化膜の厚みは、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、酸化膜の剥離の抑制という観点から、第１領域２２ｔ１における酸化膜の厚みは、２００ｎｍ以下に限定される。なお、本明細書における「酸化膜の厚み」は、下記表１に示されるＭｉｌｅｙ＆Ｅｖａｎｓによる「酸化膜の表面の色と酸化膜の厚みとの関係の定義」に基づいて決定されたものである。
Figure 0007225277000001
さらに、本実施形態における負極タブ２２ｔには、上記第１領域２２ｔ１の幅方向Ｙの内側（図７～図９中の左側）に隣接するように第２領域２２ｔ２が設けられている。かかる第２領域２２ｔ２は、幅方向Ｙの内側に向かうにつれて酸化膜の厚みが漸減する領域である。このような第２領域２２ｔ２を第１領域２２ｔ１に隣接させ、第１領域２２ｔ１と未酸化領域との間の明確な境界をなくすことによって、未酸化領域に対する酸化膜の定着性をさらに向上し、酸化膜の剥離をより好適に抑制できる。
また、負極板２０の端辺２０ａ（図７参照）における負極芯体２２の端部には、図１０に示すように、負極板２０の中央領域における負極芯体２２の厚みよりも厚みの大きい負極厚肉部２２ｂが形成されていることが好ましい。詳しくは後述するが、負極前駆体２０Ａ（図１３参照）から負極板２０を切り出す際にパルスレーザを使用すると、負極芯体２２の端部に負極厚肉部２２ｂが形成される。より具体的には、この負極厚肉部２２ｂは、パルスレーザからの熱で一度溶融した負極芯体２２が固化することによって形成されたものである。かかる負極厚肉部２２ｂが負極芯体２２の端部に形成されることによって、幅方向Ｙにおける負極活物質層２４の移動を規制し、負極活物質層２４の好適に防止できる。なお、説明の便宜上、図示は省略するが、図９に示される負極板２０の負極タブ２２ｔの端辺２２ｔａにも負極厚肉部２２ｂが形成されている。
また、負極厚肉部２２ｂは、負極芯体２２の厚さ方向（図１０中の奥行方向Ｘ）の両側又は片側に突出した笠部２２ｂ１と、当該笠部２２ｂ１と負極芯体２２との間に形成された凹部２２ｂ２とを備えた鉤爪形状を有していることが好ましい。上記正極厚肉部１２ｂと異なり、負極厚肉部２２ｂは、パルスレーザからの熱で一度溶融した負極芯体２２が固化することによって形成されたものであるため、上述のような鉤爪形状になることがある。かかる鉤爪形状の負極厚肉部２２ｂの凹部２２ｂ２の内部には、被覆層２４ｂが入り込んでいる。これによって、優れたアンカー効果を発揮して被覆層２４ｂを強固に保持することができる。この結果、導電性の異物（負極活物質層２４、被覆層２４ｂ）の脱落・剥離をさらに好適に防止できる。なお、このような鉤爪形状の負極厚肉部２２ｂが負極芯体２２に形成されると、当該負極厚肉部２２ｂと接触したセパレータ３０が破損する可能性がある。しかし、本実施形態では、被覆層２４ｂによって負極厚肉部２２ｂが被覆されているため、鉤爪形状の負極厚肉部２２ｂによるセパレータ３０の破損を好適に防止できる。
なお、上記負極厚肉部２２ｂの笠部２２ｂ１の厚みは、１μｍ以上が好ましく、２．５μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。これによって、より好適なアンカー効果を発揮させることができる。なお、上記「笠部の厚み」は、芯体表面を基準とした際の笠部２２ｂ１の片側の厚み（図１０中の短辺方向Ｘにおける寸法）である。また、セパレータ３０の破損をより確実に防止するという観点から、笠部２２ｂ１の厚みの上限値は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。一方、笠部２２ｂ１の幅（図１０中の幅方向Ｙにおける寸法）は、特に限定されない。例えば、当該笠部２２ｂ１の幅は、１μｍ～３０μｍでもよく、５μｍ～２５μｍでもよく、１０μｍ～２０μｍでもよい。さらに、負極厚肉部２２ｂの凹部２２ｂ２の入口の高さ（図１０中の奥行方向Ｘにおける寸法）は、１μｍ～１０μｍが好ましく、２．５μｍ～７．５μｍがより好ましい。一方、負極厚肉部２２ｂの凹部２２ｂ２の奥行（図１０中の幅方向Ｙにおける寸法）は、０．１μｍ～１０μｍが好ましく、２．５μｍ～７．５μｍがより好ましい。これによって、凹部２２ｂ２の内部に適切な量の被覆層２４ｂを保持させ、より好適なアンカー効果を発揮させることができる。また、負極芯体２２の表面から笠部２２ｂ１が立ち上がる角度は、０°超９０°以下が好ましい。
一方、負極活物質層２４の厚みに対する負極厚肉部２２ｂの被覆層の厚みの割合は、０．０１～０．２であることが好ましい。このように上記負極活物質層２４に対する負極厚肉部２２ｂの厚みの割合を０．２以下とすることによって、負極厚肉部２２ｂの被覆層が剥離・脱落することを抑制できる。一方、上記割合を０．０１以上とすることによって、負極厚肉部２２ｂがセパレータ３０と接触することを防止し、セパレータ３０の破損をより好適に防止できる。
さらに、負極活物質層２４が隣接した負極板２０の端辺２０ａ（図７参照）に形成された負極厚肉部２２ｂの表面には、図１０に示すように、被覆層２４ｂが付着していることが好ましい。この被覆層２４ｂは、パルスレーザの熱によって負極活物質層２４が変質したものである。具体的には、被覆層２４ｂは、負極活物質層２４中の負極活物質や、炭化した添加剤（バインダ等）等の炭素材料（若しくは炭素元素を含む化合物）が緻密化したものである。かかる被覆層２４ｂは、負極芯体２２（負極厚肉部２２ｂ）の表面に対する密着性に優れているため、負極活物質層２４の剥離・脱落による内部短絡の発生を好適に防止できる。
（セパレータ）
本実施形態における捲回電極体４０は、上述の正極板１０と負極板２０との間にセパレータ３０が配置されている。このセパレータ３０は、正極板１０と負極板２０との接触を防止すると共に、電荷担体を通過させる機能を有したシート状の部材である。かかるセパレータ３０の一例として、電荷担体が通過し得る微細な孔が複数形成された樹脂シートが挙げられる。かかる樹脂シートは、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））からなる樹脂層を含むことが好ましい。また、上記樹脂シートの表面には、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、チタニア等の無機フィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。
（捲回電極体の構造）
次に、上述した正極板１０と、負極板２０と、セパレータ３０とを備えた捲回電極体４０の具体的な構造について説明する。かかる捲回電極体４０は、２枚のセパレータ３０を介して正極板１０と負極板２０を積層して捲回することによって作製される。具体的には、まず、セパレータ３０、負極板２０、セパレータ３０、正極板１０を、この順序で積層した積層体を作製する（図７参照）。このとき、幅方向Ｙの一方（図７中の左側）の側縁から正極板１０の正極タブ１２ｔのみが突出し、かつ、他方（図７中の右側）の側縁から負極板２０の負極タブ２２ｔのみが突出するように、各々のシート状部材の積層位置をずらして積層する。そして、幅方向Ｙの一方の側縁の同じ位置において複数の正極タブ１２ｔが積層され、かつ、他方の側縁の同じ位置において複数の負極タブ２２ｔが積層されるように積層体を捲回する。このようにして作製された捲回電極体４０の最外周には、セパレータ３０が配置される（図８参照）。この最外周のセパレータ３０の捲回終端３０ａに巻き止めテープ３８を貼り付けることによって、捲回電極体４０の形状が保持される。そして、この捲回電極体４０では、幅方向Ｙの一方の端部において、複数の正極タブ１２ｔが積層された正極タブ群４２が形成される。また、捲回電極体４０の幅方向Ｙの他方の端部には、複数の負極タブ２２ｔが積層された負極タブ群４４が形成される。そして、幅方向Ｙの中央部には、正極活物質層１４と負極活物質層２４が対向したコア部４６が形成される。かかるコア部４６は、充放電反応が生じる主な場となる。
また、本実施形態における捲回電極体４０では、負極板２０の被覆層２４ｂと負極活物質層２４との境界が正極活物質層１４の端辺よりも幅方向Ｙの外方に位置するように、各々のシート状部材の積層位置が定められる。これによって、充放電中の電荷担体の析出による容量低下を防止できる。具体的には、負極板２０に形成された被覆層２４ｂは、上述した通り、負極芯体２２から剥離・脱落し難いという利点を有している一方で、薄膜化しているため負極活物質層としての機能（電荷担体の吸蔵・放出能力）が低いという欠点を有している。このため、被覆層２４ｂと正極活物質層１４とを対向させると、捲回電極体４０の反応面（コア部４６の扁平面）における充放電反応の分布が不均一になり、電荷担体が析出する可能性がある。このことから、被覆層２４ｂが充放電反応に寄与しないように、被覆層２４ｂと負極活物質層２４との境界を正極活物質層１４と対向しない領域に配置した方が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
以上の通り、本実施形態に係る二次電池１００では、負極板２０の負極タブ２２ｔに、厚み４０ｎｍ以上の酸化膜を有する第１領域２２ｔ１が形成されている。そして、第１領域２２ｔ１は、負極タブ２２ｔの外側の端辺２２ｔａに沿って延びると共に、その幅ｗ１が０．０１ｍｍ以上となるように形成される。このように、一定以上の厚みと面積を有する酸化膜を形成することによって、負極タブ２２ｔから剥離し得る金属片を予め絶縁化・不活性化することができるため、当該剥離した金属片による内部短絡を抑制できる。以下、上述した第１領域２２ｔ１を負極タブ２２ｔに形成する手順（二次電池の製造方法）の一例について説明する。
図１１は、二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１２は、図１１に示す二次電池の製造方法の一例における正極板の作製を説明する平面図である。図１３は、図１１に示す二次電池の製造方法の一例における負極板の作製を説明する平面図である。なお、上記図１２および図１３中の符号Ｓは、電極板（正極板および／又は負極板）の短手方向を示し、符号Ｌは、電極板の長手方向を示している。上述した通り、本実施形態に係る二次電池１００は、電極板の短手方向Ｓと電池ケース５０の幅方向Ｙとが略一致するように構成される。
詳しくは後述するが、図１１に示す製造方法では、負極準備工程Ｓ３０と負極切断工程Ｓ４０を実施することによって、酸化膜を有する第１領域２２ｔ１を負極板２０の負極タブ２２ｔに形成する。なお、以下では、説明の便宜上、負極準備工程Ｓ３０と負極切断工程Ｓ４０の前後の工程（正極準備工程Ｓ１０、正極切断工程Ｓ２０および電極体作製構成Ｓ５０）もあわせて説明する。
（正極準備工程Ｓ１０）
図１１に示す製造方法では、まず、正極板１０の前駆体である正極前駆体１０Ａを準備する正極準備工程Ｓ１０を実施する。図１２に示すように、この正極前駆体１０Ａは、帯状の金属箔である正極芯体１２を備えている。かかる正極前駆体１０Ａの正極芯体１２の面積は、上述した正極板１０の面積よりも広い。そして、この正極芯体１２の表面には、正極活物質層１４と保護層１６が付与されている。具体的には、短手方向Ｓにおける正極前駆体１０Ａの中央部には、長手方向Ｌに沿って延びるように正極活物質層１４が付与されている。そして、当該正極活物質層１４の端辺１４ａに隣接した各々の領域には、長手方向Ｌに沿って延びるように一対の保護層１６が付与されている。そして、正極前駆体１０Ａの両側縁部（短手方向Ｓにおける保護層１６の外側の領域）には、正極活物質層１４や保護層１６が付与されておらず、正極芯体１２が露出した正極露出部１２ａが形成されている。上記構成の正極前駆体１０Ａを準備する手段は、特に限定されず、従来公知の種々の手法を特に制限なく採用できる。例えば、帯状の正極芯体１２の表面（両面）に、正極活物質層１４の前駆物質である正極ペーストと、保護層１６の前駆物質である保護ペーストとを塗布し、各々のペーストを乾燥させることによって正極前駆体１０Ａを作製できる。
（正極切断工程Ｓ２０）
本工程では、図１２に示す構成の正極前駆体１０Ａから、正極板１０（図９参照）を切り出す。例えば、正極切断工程Ｓ２０では、正極前駆体１０Ａの保護層１６が付与された領域（保護層付与領域）をレーザで切断することが好ましい。このとき、図１２中の点線ＬＰ１に示すように、正極活物質層１４の端辺１４ａに沿うように、保護層１６上にレーザを走査させることが好ましい。これによって、厚みが不均一になりやすい保護層１６の端辺１６ａが切除されるため、保護層１６の厚みが均一な正極板１０を作製できる。また、本工程におけるレーザは、一定の周期毎に短手方向Ｓの外側に向かうように走査し、正極露出部１２ａの一部を切断した後に、再び保護層付与領域を切断するために短手方向Ｓの内側に向かうように走査する（点線ＬＰ１参照）。これによって、正極露出部１２ａの一部が凸状に切り出され、短手方向Ｓの外側に突出する複数の正極タブ１２ｔが形成される。さらに、本工程では、図１２中の二点鎖線ＬＰ２に示すように、短手方向Ｓにおける正極前駆体１０Ａの中央部を長手方向Ｌに沿って裁断する。これによって、短手方向Ｓの一方の端辺のみに、保護層１６と正極タブ１２ｔが形成された正極板１０を作製できる。また、本工程では、図１２中の二点鎖線ＬＰ３に示すように、長さ方向Ｌにおいて所定の間隔を空けて、正極前駆体１０Ａを短手方向Ｓに沿って裁断している。これによって、所望の長さを有した帯状の正極板１０が作製される。なお、二点鎖線ＬＰ２、ＬＰ３に沿った正極前駆体１０Ａの裁断を実施する手段は特に限定されない。例えば、切断時間の短縮による製造効率の向上という観点から、二点鎖線ＬＰ２、ＬＰ３に沿った正極前駆体１０Ａの裁断には、切断刃、金型、カッター等を使用することができる。また、上記点線ＬＰ１に沿った切断と同様に、レーザ切断を採用することもできる。
ここで、上記点線ＬＰ１に示す保護層付与領域のレーザ切断において、大きな衝撃が保護層１６に加わると、当該保護層１６が吹き飛ばされて脱落・剥離する可能性がある。このような場合、作製後の正極板１０の端辺１０ａにおいて正極芯体１２が露出するため、内部短絡が生じやすくなる。かかる保護層１６の脱落・剥離を防止するために、上記点線ＬＰ１に沿った保護層付与領域の切断では、連続発振レーザ（ＣＷレーザ：continuous wave laser）を使用することが好ましい。かかる連続発振レーザは、一定の出力のレーザを連続的に発振するため、後述するパルスレーザと比べてピーク出力が相対的に小さくなる。このため、保護層１６が吹き飛ばされるような大きな衝撃が保護層１６に加わることを抑制し、保護層１６の脱落・剥離を防止できる。また、連続発振レーザによって切り出された正極板１０では、連続発振レーザの熱によって正極芯体１２の端部が一度溶融し、その後に固化する。この結果、上述したように、正極芯体１２の端部に、断面略球形の正極厚肉部１２ｂが形成される。
なお、保護層付与領域を切断する連続発振レーザの条件は特に限定されず、正極前駆体１０Ａの構造（典型的には、保護層１６や正極芯体１２の厚みや材料）に応じて適宜調節することが好ましい。例えば、連続発振レーザの出力は、５００Ｗ～２０００Ｗが好ましく、７００Ｗ～１５００Ｗがより好ましく、例えば１０００Ｗに設定され得る。これによって、保護層１６の脱落・剥離を防止しつつ、正極前駆体１０Ａを容易に切断できる。具体的には、連続発振レーザの出力が大きくなるにつれて、正極前駆体１０Ａの切断が容易になる傾向がある。一方、連続発振レーザの出力が小さくなるにつれて、保護層１６に加わる衝撃が小さくなるため、保護層１６の脱落・剥離をさらに好適に防止できる。
また、連続発振レーザの走査速度は、２０００ｍｍ／ｓｅｃ～１００００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、４０００ｍｍ／ｓｅｃ～８０００ｍｍ／ｓｅｃがより好ましく、例えば６０００ｍｍ／ｓｅｃに設定され得る。これによって、保護層１６の焼失を抑制した上で、正極前駆体１０Ａを容易に切断できる。具体的には、連続発振レーザの走査速度を速くするにつれて、保護層１６に加わる熱が小さくなるため、過剰な熱による保護層１６の焼失が生じにくくなる。一方、走査速度を遅くするにつれて、正極前駆体１０Ａの反対側までレーザが貫通しやすくなるため、正極前駆体１０Ａの切断が容易になる傾向がある。一方、連続発振レーザのスポット径は、１０μｍ～６０μｍが好ましく、２０μｍ～５０μｍがより好ましい。これによって、正極前駆体から正極板を容易に切り出すことができる。
（負極準備工程Ｓ３０）
次に、図１１に示す製造方法では、負極準備工程Ｓ３０と負極切断工程Ｓ４０を実施することによって負極板２０を作製する。上記負極準備工程Ｓ３０では、負極板２０の前駆体である負極前駆体２０Ａを準備する。図１３に示すように、負極前駆体２０Ａは、帯状の金属箔である負極芯体２２を備えている。この負極前駆体２０Ａの負極芯体２２の面積は、上述した負極板２０の面積よりも広い。そして、当該負極芯体２２の表面には、負極活物質層２４が付与されている。具体的には、短手方向Ｓにおける負極前駆体２０Ａの中央部には、長手方向Ｌに沿って延びるように負極活物質層２４が付与されている。そして、この負極前駆体２０Ａの両側縁部（短手方向Ｓにおける負極活物質層２４の外側の領域）には、負極活物質層２４が付与されておらず、負極芯体２２が露出した負極露出部２２ａが形成されている。上記構成の負極前駆体２０Ａを準備する手段は、特に限定されず、従来公知の種々の手法を特に制限なく採用できる。例えば、上記正極前駆体１０Ａの作製と同様に、原料ペーストの塗布・乾燥によって、負極芯体２２の表面に負極活物質層２４が付与された負極前駆体２０Ａを作製できる。
（負極切断工程Ｓ４０）
本工程では、図１３に示す構成の負極前駆体２０Ａから負極板２０（図９参照）を切り出す。この負極切断工程Ｓ４０では、負極前駆体２０Ａの負極活物質層２４が付与された領域（負極活物質層付与領域）をレーザで切断する。具体的には、図１３中の点線ＬＮ１に示すように、負極活物質層２４の端辺２４ａに沿うように、負極活物質層２４上にレーザを走査させる。これによって、厚みが不均一になりやすい負極活物質層２４の端辺２４ａを切除し、負極活物質層２４の厚みが均一な負極板２０を作製できる。また、本工程におけるレーザは、一定の周期毎に短手方向Ｓの外側に向かうように走査し、負極露出部２２ａの一部を切断した後に、再び負極活物質層付与領域を切断するために短手方向Ｓの内側に向かうように走査する（点線ＬＮ１参照）。これによって、負極露出部２２ａの一部が凸状に切り出され、短手方向Ｓの外側に突出する複数の負極タブ２２ｔが形成される。さらに、本実施形態では、図１３中の二点鎖線ＬＮ２に示すように、負極前駆体２０Ａの短手方向Ｓの中央部を長手方向Ｌに沿って裁断する。これによって、図７に示すように、短手方向Ｓの一方の端辺２０ａのみに負極タブ２２ｔが形成された負極板２０を作製できる。また、本工程では、二点鎖線ＬＮ３に示すように、長さ方向Ｌにおいて所定の間隔を空けて、負極前駆体２０Ａを短手方向Ｓに沿って裁断している。これによって、所望の長さを有した帯状の負極板２０が作製される。なお、上述した正極前駆体１０Ａの裁断と同様に、二点鎖線ＬＮ２、ＬＮ３に沿った負極前駆体２０Ａの裁断には、レーザ切断を使用しなくてもよく、切断刃、金型、カッター等を使用してもよい。
ここで、上記点線ＬＮ１に示すように負極活物質層付与領域をレーザで切断すると、レーザの熱で溶融した負極芯体２２の一部が負極活物質層２４と混ざる可能性がある。そして、負極芯体２２由来の金属成分が負極活物質層２４内で固化すると、負極活物質層２４の密着性が大幅に失われ、僅かな衝撃で負極芯体２２から容易に脱落・剥離するおそれがある。これに対しては、負極前駆体２０Ａから負極板２０を切り出す際のレーザとして、パルスレーザを使用することが好ましい。かかるパルスレーザは、短い時間幅で大きなエネルギーを集中して加えることができる（ピーク出力が高い）ため、負極芯体の溶融量を低減して切断することができる。これによって、溶融した負極芯体２２の一部が負極活物質層２４に混ざることを抑制し、負極活物質層２４の脱落・剥離を適切に防止できる。
そして、かかるパルスレーザを用いて負極前駆体２０Ａの負極露出部２２ａを切断した場合、当該負極露出部２２ａから切り出された負極タブ２２ｔの端辺２２ｔａに沿うように、酸化膜を有する第１領域２２ｔ１が形成される。そして、この第１領域２２ｔ１の幅ｗ１が０．０１ｍｍ以上となり、かつ、第１領域２２ｔ１における酸化膜の厚みが４０ｎｍ以上となるように、パルスレーザの条件を調節することによって、上述の実施形態における負極板２０を容易に作製することができる。
なお、このときのパルスレーザの条件は、特定の条件に限定されず、負極前駆体２０Ａの構造（典型的には、負極芯体２２の厚みや材料）に応じて適宜調節することが好ましい。一例として、パルスレーザのピーク出力は、４ｋＷ～１０ｋＷが好ましく、５ｋＷ～８ｋＷがより好ましく、例えば５ｋＷに設定され得る。また、パルスレーザの走査速度は、２０ｍｍ／ｓｅｃ～５０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、１５０ｍｍ／ｓｅｃ～４０００ｍｍ／ｓｅｃがより好ましい。パルスレーザのスポット径は、１０μｍ～６０μｍが好ましく、２０μｍ～５０μｍがより好ましい。これらの条件を適宜調節することによって、適切な厚みと幅の酸化膜を有した第１領域２２ｔ１を、負極タブ２２ｔの端辺２２ｔａに沿うように形成することができる。
（電極体作製工程Ｓ５０）
次に、図１１に示す製造方法では、正極板１０と負極板２０とセパレータ３０とを含む電極体を作製する電極体作製工程Ｓ５０を実施する。図７に示すように、この電極体作製工程Ｓ５０では、帯状のセパレータ３０を介して帯状の正極板１０と帯状の負極板２０が捲回された捲回電極体４０を作製する。具体的には、セパレータ３０、負極板２０、セパレータ３０、正極板１０を、この順序で積層した積層体を作製する（図７参照）。そして、短手方向Ｓの一方の側縁の同じ位置において複数の正極タブ１２ｔが積層され、かつ、他方の側縁の同じ位置において複数の負極タブ２２ｔが積層されるように積層体を捲回する。これによって、図７に示すような捲回電極体４０が作製される。この捲回電極体４０では、一定以上の厚みと幅の酸化膜を有する第１領域２２ｔ１が、負極板２０の負極タブ２２ｔの端辺２２ｔａに沿うように形成される。
そして、上述の工程を経て作製した捲回電極体４０を電解液と共に電池ケース５０の内部に収容し、捲回電極体４０を電極端子（正極端子６０および負極端子６５）と接続することによって、図１～１０に示される構成の二次電池１００を製造できる。なお、捲回電極体４０を用いて二次電池１００を構築する具体的な手順については、従来公知の製造方法を特に制限なく採用することができ、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳しい説明を省略する。
以上の通り、ここで説明した製造方法では、負極切断工程Ｓ４０において、所定の条件に調節されたパルスレーザを使用し、負極前駆体２０Ａの負極露出部２２ａを切断している。これにおって、一定以上の厚みと幅の酸化膜を有する第１領域２２ｔ１を負極タブ２２ｔの端辺２２ｔａに沿うように形成することができる。これによって、電極タブから剥離し得る金属片を予め絶縁化・不活性化することができるため、当該剥離した金属片による内部短絡を抑制できる。すなわち、ここで説明した製造方法によると、安全性の高い二次電池を得ることができる。
また、ここに開示される技術を限定することを意図したものではないが、上述の製造方法によって二次電池１００を作製した場合、負極芯体２２の負極厚肉部２２ｂの厚みは、正極芯体１２の正極厚肉部１２ｂの厚みよりも小さくなり得る。上述の製造方法における負極切断工程Ｓ４０では、パルスレーザを用いて負極芯体２２を気化させている。一方、正極切断工程Ｓ２０では、連続発振レーザを用いて正極芯体１２を徐々に溶融させながら切断する。このように、負極芯体２２の負極厚肉部２２ｂは、正極芯体１２の正極厚肉部１２ｂよりも少ない金属で形成されるため、当該正極厚肉部１２ｂよりも厚みが小さくなりやすい。
＜他の実施形態＞
以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、上述の実施形態は、ここに開示される技術が適用される一例を示したものであり、ここに開示される技術を限定するものではない。
例えば、上述の実施形態では、電極体として捲回電極体４０を使用している。しかし、電極体は、正極板と負極板とセパレータとを含むものであればよく、捲回電極体に限定されない。かかる電極体の他の例として、セパレータを介在させながら、複数枚の正極板と負極板とを順次積層させた積層電極体が挙げられる。この種の積層電極体に用いられる正極板を作製するには、図１２中の二点鎖線ＬＰ３に示すような短手方向Ｓに沿った裁断を、１つの正極タブ１２ｔ毎に実施するとよい。同様に、積層電極体用の負極板を作製するには、図１３中の二点鎖線ＬＮ３に示すような短手方向Ｓに沿った裁断を、１つの負極タブ２２ｔ毎に実施するとよい。そして、正極板の正極タブ１２ｔが同じ位置に積層され、かつ、負極板の負極タブ２２ｔが同じ位置に積層されるように、セパレータを介在させながら各々の電極板を積層することによって積層電極体を作製できる。そして、かかる積層電極体を有した二次電池の製造工程においても、負極前駆体２０Ａの負極露出部２２ａをレーザで切断することがあり得るため、ここに開示される技術を適用できる。
さらに、上述の実施形態では、負極タブ２２ｔ以外の部分から金属片が剥離することを抑制するために、長手方向Ｌにおける負極タブ２２ｔの間に位置する端辺２０ａに負極活物質層２４を付与している。しかし、かかる電極板の端辺の構成は、ここに開示される技術を限定するものではない。例えば、複数の電極タブの間に位置する端辺に、電極芯体が露出した領域（芯体露出領域）が隣接するように形成されていてもよい。このような芯体露出領域を有する電極板は、例えば、図１３に示す負極前駆体２０Ａの負極露出部２２ａのみを切断して負極板を切り出すことによって作製できる。なお、芯体露出領域を有する電極板を製造する際には、酸化膜を有する第１領域が芯体露出領域にも形成されるようにレーザ切断の条件等を調節することが好ましい。これによって、芯体露出領域から剥離する金属片を絶縁化・不活性化することができるため、二次電池の内部短絡をより好適に防止できる。但し、酸化膜（第１領域）は、少なくとも電極タブの端辺に形成されていればよく、芯体露出領域への酸化膜の形成は、ここに開示される技術を限定するものではない。
加えて、上述の実施形態では、電池ケース５０の内部に３個の捲回電極体４０が収容された高容量の二次電池１００を対象としている。しかし、１つの電池ケース内に収容される電極体の数は、特に限定されず、２つ以上（複数）であってもよいし、１つであってもよい。さらに、上述の実施形態に係る二次電池１００は、リチウムイオンが電荷担体であるリチウムイオン二次電池である。しかし、ここに開示される二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されない。他の二次電池（例えばニッケル水素電池など）の製造工程においても、負極前駆体２０Ａの負極露出部２２ａをレーザで切断することがあり得るため、ここに開示される技術を適用できる。
また、上述の実施形態に係る二次電池１００は、電解質として非水電解液を用いた非水電解液二次電池である。しかし、ここに開示される技術は、非水電解液二次電池以外の電池に適用することもできる。二次電池の構造の他の例として、全固体電池が挙げられる。この全固体電池では、正極板と負極板との間に介在させるセパレータとして、固体電解質をシート状に成形した固体電解質層が用いられる。この全固体電池では、セパレータと電解質とが一体化され、電極体の内部に含まれるため、電解液の漏出などを防止できる。この種の全固体電池の製造工程においても、負極前駆体２０Ａの負極露出部２２ａをレーザで切断することがあり得るため、ここに開示される技術を適用できる。
さらに、上述した製造方法は、ここに開示される二次電池を限定することを意図したものではない。例えば、所定の条件のパルスレーザを使用せずに負極前駆体２０Ａから負極板２０を切り出した場合であっても、一定の厚みと幅の酸化膜を有した第１領域２２ｔ１を負極タブ２２ｔの端辺２２ｔａに沿うように形成することができる。例えば、パルスレーザ以外のレーザやカッターなどで負極板２０を切り出した場合には、負極板２０の負極タブ２２ｔの短辺２２ｔａに熱酸化処理を実施するとよい。これによって、負極板２０の負極タブ２２ｔの端辺２２ｔａに沿うように、充分な厚みと幅の酸化膜を有する第１領域２２ｔ１を形成できる。なお、第１領域２２ｔ１を効率良く形成するという点を考慮すると、上述した製造方法のように、所定の条件のパルスレーザを用いて負極露出部２２ａを切断し、負極タブ２２ｔを形成しながら、所定の厚みと幅の酸化膜を生成した方が好ましい。
また、上述の実施形態では、所定の厚みと幅の酸化膜を有する第１領域が電極タブに形成された電極板を、負極板２０に使用している。しかしながら、ここに開示される技術は、種々の電極板に広く適用でき、その適用先は負極板に限定されない。例えば、正極板に使用される正極芯体は、アルミニウムやアルミニウム合金等から構成されていることが好ましい。この種のアルミニウム製の正極芯体の正極タブに、所定の厚みと幅の酸化膜（酸化アルミニウム膜）を有する第１領域を形成することによって、正極芯体から剥離する金属片（アルミニウム片）を適切に絶縁化・不活性化できる。なお、ここに開示される電極板における電極芯体の素材は、上述した銅系材料やアルミニウム系材料に限定されず、所定の導電性を有する金属材料であれば特に制限なく使用できる。
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明する。なお、以下に記載する試験例の内容は、本発明を限定することを意図したものではない。
１．各サンプルの作製
（１）サンプル１
サンプル１では、まず、厚み８μｍの負極芯体（銅箔）の両面に、厚さ８０μｍの負極活物質層が付与された負極前駆体を準備した。この負極前駆体の負極活物質層には、負極活物質と、増粘剤と、バインダとが９８．３：０．７：１．０の割合で含まれている。なお、負極活物質には黒鉛（グラファイト）を使用し、増粘剤にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用し、バインダにはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用した。また、この負極前駆体の両側縁部には、負極活物質層が付与されておらず、負極芯体が露出した負極露出部を形成した。
次に、負極タブを有した負極板が形成されるように、上述の負極前駆体をレーザ切断した。具体的には、負極前駆体の負極活物質層付与領域をレーザ切断しながら、一定の周期毎に負極露出部の一部を凸状に切り出すことによって、複数の負極タブを有した負極板を作製した（図１３中の点線ＬＮ１参照）。ここで、サンプル１では、上述のレーザ切断にパルスレーザを使用した。このときのパルスレーザのピーク出力は３ｋＷに設定し、走査速度は３３３ｍｍ／ｓｅｃに設定した。また、パルスレーザのスポット径は３０μｍに設定した。
（２）サンプル２
サンプル２では、パルスレーザのピーク出力を４ｋＷに変更した点を除いて、サンプル１と同じ条件で負極板を作製した。
（３）サンプル３
サンプル３では、パルスレーザのピーク出力を５ｋＷに変更した点を除いて、サンプル１と同じ条件で負極板を作製した。
（４）サンプル４
サンプル４では、レーザ切断に連続波レーザ（ＣＷレーザ）を使用した点を除いて、サンプル１と同じ条件で負極板を作製した。なお、連続発振レーザの平均出力は１ｋＷに設定した。また、走査速度は６０００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、スポット径は３０μｍに設定した。
２．評価試験
本試験では、上述の各サンプルにおけるレーザ切断箇所（負極タブの端辺）の表面をマイクロスコープを用いて観察した。観察結果を図１４～図１６に示す。図１４は、サンプル１の負極タブの端辺における平面写真である。図１５は、サンプル２の負極タブの端辺における平面写真である。図１６は、サンプル３の負極タブの端辺における平面写真である。図１７は、サンプル４の負極タブの端辺における平面写真である。
また、本試験では、撮影した写真に基づいて、レーザ切断部位における酸化膜の厚みを測定した。そして、当該酸化膜の厚みが４０ｎｍ以上であった場合、負極タブの端辺に第１領域が形成されているとみなし、当該第１領域の幅を測定した。各々の測定結果を以下の表２に示す。なお、本試験における酸化膜の厚みは、上述したＭｉｌｅｙ＆Ｅｖａｎｓによる「酸化膜の表面の色と酸化膜の厚みとの関係の定義」に基づいて決定したものである。
Figure 0007225277000002
まず、図１４～図１６に示すように、サンプル１～３では、レーザ切断部位である負極タブの端辺（図中の上側の端辺）に沿うように、銅製の負極芯体が変色した領域が形成されていた。かかる変色した領域には、酸化膜が形成されていると解される。一方、図１７に示すように、ＣＷレーザを使用したサンプル４では、負極芯体が変色した領域（酸化膜）が全く確認されなかった。そして、図１４に示す写真（サンプル１）では、負極タブの端辺が暗褐色に変色していたため、上述したＭｉｌｅｙ＆Ｅｖａｎｓの定義によると、負極タブの端辺に４０ｎｍ未満（３７ｎｍ程度）の厚みの酸化膜が形成されていると解される。しかし、このサンプル１において形成された酸化膜では、負極タブから金属片が剥離した際に、当該金属片を適切に絶縁するには不十分であると解される。
一方、図１５に示すＳＥＭ写真（サンプル２）では、負極タブの端辺が紫色～青色に変色していた。このことから、サンプル２の負極タブの端辺には、４０ｎｍ～５０ｎｍ程度の厚みの酸化膜を有した第１領域が形成されていると解される。また、図１６に示す写真（サンプル３）では、負極タブの端辺が銀色に変色していた。このことから、サンプル３の負極タブの端辺には、８０ｎｍ程度の厚みの酸化膜を有した第１領域が形成されていると解される。そして、これらのサンプル２、３の第１領域の幅は、０．０１ｍｍ以上であった。これらのサンプル２、３の酸化膜は、負極タブから剥離した金属片を適切に絶縁できる程度の厚みであると解される。以上の点から、厚み４０ｎｍ以上の酸化膜を有する第１領域が電極タブの端辺に沿うように形成され、かつ、当該第１領域の幅が０．０１ｍｍ以上である場合、負極タブから剥離した金属片を適切に絶縁し、二次電池の内部短絡を抑制できると予想される。
また、サンプル２、３では、幅方向の内側（図１５および図１６中の下側）に向かうにつれて紫色から暗褐色に連続的に変色する領域（第２領域）が第１領域に隣接して形成されていた。かかる第２領域では、酸化膜の厚みが４０ｎｍ～０ｎｍの範囲で漸減していると解される。このような酸化膜の厚みが漸減する第２領域が第１領域に隣接していることによって、第１領域と未酸化領域との間の明確な境界がなくなるため、未酸化領域に対する酸化膜の定着性がさらに向上すると解される。
以上、本発明を詳細に説明したが、上述の説明は例示にすぎない。すなわち、ここで開示される技術には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 正極板
１０Ａ 正極前駆体
１２ 正極芯体
１４ 正極活物質層
１６ 保護層
２０ 負極板
２０Ａ 負極前駆体
２２ 負極芯体
２２ｔ 負極タブ
２２ｔ１ 第１領域
２２ｔ２ 第２領域
２２ｔａ 負極タブの端辺
２４ 負極活物質層
３０ セパレータ
４０ 捲回電極体
５０ 電池ケース
５２ 外装体
５４ 封口板
６０ 正極端子
６５ 負極端子
７０ 正極集電部
７５ 負極集電部
１００ 二次電池

Claims (11)

  1. 二次電池の電極に用いられる電極板であって、
    導電性の金属材料を含む電極芯体と、
    前記電極芯体の表面に付与され、電極活物質を含む電極活物質層と、
    幅方向の一方の端辺から外側に突出し、前記電極活物質層が付与されておらず、前記電極芯体が露出した電極タブと、
    を備え、
    少なくとも前記電極タブの外側の端辺から幅方向の内側に向かって０．０１ｍｍ～０．２ｍｍの領域に、厚み４０ｎｍ～２００ｎｍの前記金属材料の酸化膜を有する第１領域が形成されており、当該第１領域が前記電極タブの外側の端辺に沿って延びている、電極板。
  2. 幅方向の内側に向かうにつれて前記金属材料の酸化膜の厚みが漸減する第２領域が、前記第１領域の幅方向の内側に隣接するように形成されている、請求項１に記載の電極板。
  3. 前記電極芯体は、前記金属材料として銅又は銅合金を含む、請求項１または２に記載の電極板。
  4. 二次電池の負極に用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極板。
  5. 前記電極タブは、前記電極板の幅方向の一方の端辺に、前記電極板の長手方向において所定の間隔を空けて複数形成されており、
    複数の前記電極タブの間に位置する前記端辺に前記電極活物質層が隣接している、請求項４に記載の電極板。
  6. 前記電極活物質層が隣接した端辺における前記電極芯体の端部に、前記幅方向の中央領域における前記電極芯体の厚みよりも厚みの大きい厚肉部が設けられている、請求項５に記載の電極板。
  7. 前記厚肉部の表面に、炭素材料ないし炭素元素を含む化合物を含有する被覆層が付着している、請求項６に記載の電極板。
  8. 前記電極活物質層の厚みに対する前記厚肉部の被覆層の厚みの割合が０．０１～０．２である、請求項６または７に記載の電極板。
  9. 前記電極芯体の前記厚肉部は、厚さ方向の両側または片側に突出した笠部と、当該笠部と電極芯体との間に形成された凹部とを備えた鉤爪形状を有している、請求項６～８のいずれか一項に記載の電極板。
  10. 前記電極タブは、前記電極板の幅方向の一方の端辺に、前記電極板の長手方向において所定の間隔を空けて複数形成されており、
    前記複数の電極タブの間に位置する端辺に、前記電極芯体が露出した芯体露出領域が隣接しており、当該芯体露出領域の外側の端辺に前記第１領域が形成されており、当該第１領域が前記芯体露出領域の長手方向に沿って延びている、請求項１に記載の電極板。
  11. 正極板と負極板とセパレータとを含む電極体を備え、
    前記正極板および前記負極板の少なくとも一方が請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極板である、二次電池。
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