KR20220110108A - 전극판 및 이차 전지 - Google Patents

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KR20220110108A
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겐타로 츠카모토
요시후미 마가리
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프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시에 따르면, 박리된 금속편에 의한 내부 단락을 억제하고, 더 안전성이 높은 이차 전지를 얻을 수 있는 기술이 제공된다. 여기에 개시되는 전극판(부극판(20))은, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 부극 코어체(22)와, 부극 코어체(22)의 표면에 부여된 부극 활물질층(24)과, 폭 방향 Y의 한쪽의 단부변으로부터 외측으로 돌출된 부극 탭(22t)을 구비하고 있다. 그리고 이러한 부극판(20)에서는, 부극 탭(22t)의 외측의 단부변(22ta)으로부터 폭 방향 Y의 내측을 향하여 0.01mm 내지 0.2mm의 영역에, 두께 40nm 내지 200nm의 산화막을 갖는 제1 영역(22t1)이 형성되어 있고, 당해 제1 영역(22t1)이 부극 탭(22t)의 외측의 단부변(22ta)을 따라 연장되어 있다. 이에 의해, 부극 탭(22t)으로부터 박리할 수 있는 금속편을 미리 절연화ㆍ불활성화할 수 있기 때문에, 당해 박리된 금속편에 의한 내부 단락을 억제할 수 있다.

Description

전극판 및 이차 전지 {ELECTRODE PLATE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극판 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 한 쌍의 전극판을 구비하고 있다. 이들 전극판은, 통상, 박상의 금속 부재인 전극 코어체와, 당해 전극 코어체의 표면에 부여된 전극 활물질층을 구비하고 있다. 본 명세서에서는, 정극측의 전극판을 「정극판」이라고 칭하고, 부극측의 전극판을 「부극판」이라고 칭한다. 또한, 정극측의 전극 코어체를 「정극 코어체」라고 칭하고, 부극측의 전극 코어체를 「부극 코어체」라고 칭한다. 또한 정극측의 전극 활물질층을 「정극 활물질층」이라고 칭하고, 부극측의 전극 활물질층을 「부극 활물질층」이라고 칭한다.
상기 이차 전지의 전극판은, 예를 들어 대형의 전극 코어체의 표면에 전극 활물질층을 부여하여 전극 전구체를 제작한 후에, 당해 전극 전구체를 원하는 크기로 절단한다고 하는 수순으로 제작된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 전극 면적보다 큰 금속박에 전극 활물질을 도포하여 전극 활물질층을 형성한 후에, 레이저를 조사하여 금속박을 절단한다고 하는 공정을 포함한 적층형 이차 전지의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 집전판에 전기적 활물질이 코팅된 코팅부와, 전기적 활물질이 코팅되어 있지 않은 비코팅부를 포함하는 전극판을 준비하고, 비코팅부에 연속파 레이저 빔을 조사하여 절단한다고 하는 공정을 포함한 이차 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 출원 공개 제2010-34009호 공보 일본 출원 공개 제2016-33912호 공보
그러나, 전극 전구체로부터 전극판을 잘라낼 때에 레이저 절단을 행하면, 절단 후의 전극판의 전극 코어체로부터 금속편이 박리되기 쉬워지는 경우가 있다. 이 박리된 금속편이 도전성 이물로서 정극판과 부극판 사이에 혼입되면 내부 단락이 발생하는 원인이 될 수 있다. 또한, 이 금속편이 전해액에 용해된 후에, 다시 석출됨으로써 내부 단락이 발생할 가능성도 있다. 본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 상기 박리된 금속편에 의한 내부 단락을 억제하고, 더 안전성이 높은 이차 전지를 얻을 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해, 여기에 개시되는 기술에 의해 이하의 구성의 전극판이 제공된다.
여기에 개시되는 전극판은, 이차 전지에 사용되는 전극판이다. 이러한 전극판은, 도전성 금속 재료를 포함하는 전극 코어체와, 전극 코어체의 표면에 부여되고, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층과, 폭 방향의 한쪽의 단부변으로부터 외측으로 돌출되고, 전극 활물질층이 부여되어 있지 않고, 전극 코어체가 노출된 전극 탭을 구비하고 있다. 이러한 전극판은, 적어도 전극 탭의 외측의 단부변으로부터 폭 방향의 내측을 향하여 0.01mm 내지 0.2mm의 영역에, 두께 40nm 내지 200nm의 금속 재료의 산화막을 갖는 제1 영역이 형성되어 있고, 당해 제1 영역이 전극 탭의 외측의 단부변을 따라 연장되어 있다.
본 발명자는 상술한 목적을 달성하기 위해 다양한 검토를 행하여, 전극 코어체를 레이저 절단으로 잘라낸 경우, 당해 전극 코어체로부터 박리된 금속편의 표면이 산화막으로 피복되는 경우가 있는 점에 착안하였다. 이러한 산화막으로 피복된 금속편은, 절연화되어 있기 때문에, 정극판과 부극판 사이에 혼입되어도 내부 단락을 발생시키지 않는다. 또한, 산화막으로 피복된 금속편은, 불활성화되어 있기 때문에, 전해액에 용해되는 것도 억제할 수 있다. 여기에 개시되는 전극판은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 구체적으로는, 여기에 개시되는 전극판에서는, 전극 탭의 외측의 단부변으로부터 폭 방향의 내측을 향하여 0.01mm 이상의 영역에, 두께 40nm 이상의 산화막을 갖는 제1 영역이 형성되어 있고, 당해 제1 영역이 전극 탭의 외측의 단부변을 따라 연장되어 있다. 이와 같이, 일정 이상의 두께와 면적을 갖는 산화막을 의도적으로 형성함으로써, 전극 탭으로부터 박리할 수 있는 금속편을 미리 절연화ㆍ불활성화할 수 있기 때문에, 당해 박리된 금속편에 의한 내부 단락을 억제하고, 더 안전성이 높은 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 전극 탭의 외측의 단부변으로부터 폭 방향의 내측을 향하는 제1 영역의 길이(이하, 「제1 영역의 폭」이라고도 함)가 0.2mm를 초과하면, 전극 탭의 표면에 있어서의 산화막의 점유 면적이 지나치게 넓어져, 다른 도전 부재(집전 부재 등)를 전극 탭에 접속하였을 때의 전기 저항이 대폭 상승할 우려가 있다. 이 때문에, 여기에 개시되는 전극판에서는, 제1 영역의 폭이 0.2mm 이하로 한정되어 있다. 또한, 산화막의 두께가 200nm를 초과하면, 산화막만이 먼저 박리될 가능성이 있다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술에서는, 제1 영역에 있어서의 산화막의 두께를 200nm 이하로 하고 있다.
또한, 여기에 개시되는 전극판의 일 양태에서는, 폭 방향의 내측을 향함에 따라 금속 재료의 산화막의 두께가 점감하는 제2 영역이, 제1 영역의 폭 방향의 내측에 인접하도록 형성되어 있다. 이에 의해, 전극 탭의 미산화 영역에 대한 산화막의 정착성을 더 향상시켜, 산화막만이 먼저 박리되는 것을 보다 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 전극판의 일 양태에서는, 전극 코어체는, 금속 재료로서 구리 또는 구리 합금을 포함한다. 여기에 개시되는 기술은, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 전극 코어체를 사용하였을 때, 보다 적합한 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 전극판은, 부극측의 전극판(부극판)에 특히 적합하게 사용된다.
또한, 여기에 개시되는 전극판의 일 양태에서는, 전극 탭은, 전극판의 폭 방향의 한쪽의 단부변에, 전극판의 긴 변 방향에 있어서 소정의 간격을 두고 복수 형성되어 있고, 복수의 전극 탭의 사이에 위치하는 단부변에 전극 활물질층이 인접해 있다. 이와 같이 전극 탭의 사이에 위치하는 단부변에 전극 활물질층을 인접시키고, 전극 코어체가 노출되지 않도록 함으로써, 전극 탭 이외의 부분으로부터 금속편이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 복수의 전극 탭 사이의 단부변에 전극 활물질층이 인접하는 양태에서는, 전극 활물질층이 인접한 단부변에 있어서의 전극 코어체의 단부에, 폭 방향의 중앙 영역에 있어서의 전극 코어체의 두께보다 두께가 두꺼운 후육부가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전극 활물질층의 일부가 부극 코어체로부터 탈락ㆍ박리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 전극 코어체의 단부에 후육부가 형성된 양태에서는, 후육부의 표면에, 탄소 재료 내지 탄소 원소를 포함하는 화합물을 함유하는 피복층이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 피복층은, 전극 코어체(후육부)에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 전극 코어체로부터 전극 활물질층이 박리ㆍ탈락되는 것을 보다 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 전극 코어체의 단부에 후육부가 형성된 양태에서는, 전극 활물질층의 두께에 대한 후육부의 피복층의 두께의 비율이 0.01 내지 0.2인 것이 바람직하다. 이에 의해, 후육부가 세퍼레이터에 접촉함에 따른 세퍼레이터의 파손을 적합하게 방지하는 데다가, 전극 코어체로부터의 전극 활물질층의 박리ㆍ탈락을 보다 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 전극 코어체의 단부에 후육부가 형성된 양태에 있어서, 전극 코어체의 후육부는, 두께 방향의 양측 또는 편측에 돌출된 캡부와, 당해 캡부와 부극 코어체 사이에 형성된 오목부를 구비한 갈고리 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 갈고리 형상의 후육부는, 우수한 앵커 효과를 발휘하여 전극 활물질층이나 피복층을 견고하게 보유 지지하기 때문에, 이들의 탈락ㆍ박리를 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 전극판의 다른 양태에서는, 전극 탭은, 전극판의 폭 방향의 한쪽의 단부변에, 전극판의 긴 변 방향에 있어서 소정의 간격을 두고 복수 형성되어 있고, 복수의 전극 탭의 사이에 위치하는 단부변에, 전극 코어체가 노출된 코어체 노출 영역이 인접해 있고, 당해 코어체 노출 영역의 외측의 단부변에 제1 영역이 형성되어 있고, 당해 제1 영역이 코어체 노출 영역의 긴 변 방향을 따라 연장되어 있다. 본 양태와 같이, 전극 탭의 사이에 위치하는 단부변에 있어서 전극 코어체가 노출되어 있는 경우에는, 당해 코어체 노출 영역에 있어서도 금속 재료의 산화막을 포함하는 제1 영역이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 코어체 노출 영역으로부터 박리된 금속편을 적절하게 절연화ㆍ불활성화하여 내부 단락을 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 다른 측면으로서 이차 전지가 제공된다. 이러한 이차 전지는, 정극판과 부극판과 세퍼레이터를 포함하는 전극체를 구비하고, 정극판 및 부극판 중 적어도 한쪽이 상술한 어느 전극판이다. 상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 전극판을 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락을 억제하고, 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 일 실시 형태에 관한 이차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 도 1 중의 II-II선을 따르는 모식적인 종단면도이다.
도 3은, 도 1 중의 III-III선을 따르는 모식적인 종단면도이다.
도 4는, 도 1 중의 IV-IV선을 따르는 모식적인 횡단면도이다.
도 5는, 밀봉판에 설치된 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 6은, 정극 제2 집전부와 부극 제2 집전부가 설치된 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 7은, 일 실시 형태에 관한 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 8은, 도 7의 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 정면도이다.
도 9는, 도 8 중의 IX-IX 화살표도이다.
도 10은, 도 8 중의 X-X 화살표도이다.
도 11은, 이차 전지의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 12는, 도 11에 도시하는 이차 전지의 제조 방법의 일례에 있어서의 정극판의 제작을 설명하는 평면도이다.
도 13은, 도 11에 도시하는 이차 전지의 제조 방법의 일례에 있어서의 부극판의 제작을 설명하는 평면도이다.
도 14는, 샘플 1의 부극 탭의 단부변에 있어서의 평면 사진이다.
도 15는, 샘플 2의 부극 탭의 단부변에 있어서의 평면 사진이다.
도 16은, 샘플 3의 부극 탭의 단부변에 있어서의 평면 사진이다.
도 17은, 샘플 4의 부극 탭의 단부변에 있어서의 평면 사진이다.
이하, 도면을 참조하면서, 여기서 개시되는 기술의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서, 여기서 개시되는 기술의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기서 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A 내지 B」의 표기는, A 이상 B 이하의 뜻과 함께, 「바람직하게는 A보다 크다」 및 「바람직하게는 B보다 작다」의 뜻을 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 전해질을 통하여 한 쌍의 전극(정극과 부극) 사이에서 전하 담체가 이동함으로써 충방전 반응이 발생하는 축전 디바이스 일반을 말한다. 이러한 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 소위 축전지 외에, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터 등도 포함한다. 이하에서는, 상술한 이차 전지 중, 리튬 이온 이차 전지를 대상으로 한 경우의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<이차 전지>
이하, 여기에 개시되는 전극판을 사용한 이차 전지를, 여기서 개시되는 기술의 일 실시 형태로서 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 관한 이차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 2는, 도 1 중의 II-II선을 따르는 모식적인 종단면도이다. 도 3은, 도 1 중의 III-III선을 따르는 모식적인 종단면도이다. 도 4는, 도 1 중의 IV-IV선을 따르는 모식적인 횡단면도이다. 도 5는, 밀봉판에 설치된 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 6은, 정극 제2 집전부와 부극 제2 집전부가 설치된 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 7은, 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다. 도 8은, 도 7의 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 정면도이다. 도 9는, 도 8 중의 IX-IX 화살표도이다. 도 10은, 도 8 중의 X-X 화살표도이다. 또한, 이들 도면에 있어서의 부호 X는 「깊이 방향」을 나타내고, 부호 Y는 「폭 방향」을 나타내고, 부호 Z는 「상하 방향」을 나타낸다. 또한, 깊이 방향 X에 있어서의 F는 「전」을 나타내고, Rr은 「후」를 나타낸다. 폭 방향 Y에 있어서의 L은 「좌」를 나타내고, R은 「우」를 나타낸다. 그리고, 상하 방향 Z에 있어서의 U는 「상」을 나타내고, D는 「하」를 나타낸다. 단, 이들 방향은 설명의 편의상 정한 것이며, 이차 전지(100)의 설치 형태를 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 2 및 도 7에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)는, 한 쌍의 전극판(정극판(10) 및 부극판(20))을 갖는 권회 전극체(40)를 구비하고 있다. 이하, 이러한 이차 전지(100)의 구체적인 구성에 대하여 설명한다.
(전지 케이스)
전지 케이스(50)는, 권회 전극체(40)를 수용하는 하우징이다. 전지 케이스(50)는, 여기서는 편평 또한 바닥이 있는 직육면체 형상(각형)의 외형을 갖는다. 전지 케이스(50)의 재질은, 종래부터 사용되고 있는 것과 동일해도 되며, 특별히 제한은 없다. 전지 케이스(50)는 금속제인 것이 바람직하며, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(50)는 외장체(52)와 밀봉판(54)을 구비하고 있다.
외장체(52)는, 상면에 개구(52h)를 갖는 편평한 바닥이 있는 각형의 용기이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 외장체(52)는, 평면 대략 직사각형의 바닥벽(52a)과, 바닥벽(52a)의 긴 변으로부터 상하 방향 Z의 상방으로 연장되는 한 쌍의 긴 측벽(52b)과, 바닥벽(52a)의 짧은 변으로부터 상하 방향 Z의 상방으로 연장되는 한 쌍의 짧은 측벽(52c)을 구비하고 있다. 한편, 밀봉판(54)은, 외장체(52)의 개구(52h)를 막는, 평면 대략 직사각형의 판상 부재이다. 그리고, 밀봉판(54)의 외주연부는, 외장체(52)의 개구(52h)의 외주연부와 접합(예를 들어 용접)되어 있다. 이에 의해, 내부가 기밀하게 밀봉(밀폐)된 전지 케이스(50)가 제작된다. 또한, 밀봉판(54)에는, 주액 구멍(55)과, 가스 배출 밸브(57)가 마련되어 있다. 주액 구멍(55)은, 외장체(52)와 밀봉판(54)을 접합한 후의 전지 케이스(50)의 내부에, 후술하는 비수전해액을 주액하기 위해 마련되어 있다. 또한, 주액 구멍(55)은, 비수전해액의 주액 후에 밀봉 부재(56)에 의해 밀봉된다. 또한, 가스 배출 밸브(57)는, 전지 케이스(50) 내에서 대량의 가스가 발생하였을 때, 미리 정해진 압력에서 파단(개구)되어, 전지 케이스(50) 내의 가스를 배출하도록 설계된 박육부이다.
(비수전해액)
도시는 생략하지만, 상술한 전지 케이스(50)의 내부에는, 권회 전극체(40) 외에 비수전해액도 수용되어 있다. 이 비수전해액은, 비수계 용매에 지지염을 용해시킴으로써 조제된다. 비수계 용매의 일례로서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매를 들 수 있다. 지지염의 일례로서, LiPF6 등의 불소 함유 리튬염을 들 수 있다.
(전극 단자)
또한, 이차 전지(100)의 폭 방향 Y에 있어서의 밀봉판(54)의 한쪽(도 1, 도 2 중의 좌측)의 단부에는 정극 단자(60)가 설치되어 있다. 이러한 정극 단자(60)는, 전지 케이스(50)의 외측에 있어서, 판상의 정극 외부 도전 부재(62)와 접속되어 있다. 한편, 이차 전지(100)의 폭 방향 Y에 있어서의 밀봉판(54)의 다른 쪽(도 1, 도 2 중의 우측)의 단부에는, 부극 단자(65)가 설치되어 있다. 이러한 부극 단자(65)에도, 판상의 부극 외부 도전 부재(67)가 설치되어 있다. 이들 외부 도전 부재(정극 외부 도전 부재(62) 및 부극 외부 도전 부재(67))는, 외부 접속 부재(버스 바 등)를 통하여, 다른 이차 전지나 외부 기기와 접속된다. 또한, 외부 도전 부재는, 도전성이 우수한 금속(알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등)으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
(전극 집전부)
그리고, 도 3 내지 도 5에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)에서는, 전지 케이스(50)의 내부에 복수개(도면에서는 3개)의 권회 전극체(40)가 수용되어 있다. 자세한 구조는 후술하지만, 각각의 권회 전극체(40)에는, 정극 탭군(42)과 부극 탭군(44)이 마련되어 있다. 정극 단자(60)는, 전지 케이스(50) 내에 수용된 정극 집전부(70)를 통하여, 복수의 권회 전극체(40)의 각각의 정극 탭군(42)과 접속된다. 구체적으로는, 전지 케이스(50)의 내부에는, 정극 단자(60)와 권회 전극체(40)를 접속하는 정극 집전부(70)가 수용되어 있다. 도 2 및 도 5에 도시하는 바와 같이, 정극 집전부(70)는, 밀봉판(54)의 내측면을 따라 연장된 판상의 도전 부재인 정극 제1 집전부(71)와, 상하 방향 Z를 따라 연장된 판상의 도전 부재인 복수의 정극 제2 집전부(72)를 구비하고 있다. 그리고, 정극 단자(60)의 하단부(60c)는, 밀봉판(54)의 단자 삽통 구멍(58)을 통하여 전지 케이스(50)의 내부를 향하여 연장되고, 정극 제1 집전부(71)와 접속된다(도 2 참조). 한편, 도 4 내지 도 6에 도시하는 바와 같이, 정극 제2 집전부(72)는, 복수의 권회 전극체(40)의 각각의 정극 탭군(42)에 접속된다. 그리고, 도 4 및 도 5에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(40)의 정극 탭군(42)은, 정극 제2 집전부(72)와 권회 전극체(40)의 한쪽의 측면(40a)이 대향하도록 절곡되어 있다. 이에 의해, 정극 제2 집전부(72)의 상단부와 정극 제1 집전부(71)가 전기적으로 접속된다.
한편, 부극 단자(65)는, 전지 케이스(50) 내에 수용된 부극 집전부(75)를 통하여, 복수의 권회 전극체(40)의 각각의 부극 탭군(44)과 접속된다. 이러한 부극측의 접속 구조는, 상술한 정극측의 접속 구조와 대략 동일하다. 구체적으로는, 부극 집전부(75)는, 밀봉판(54)의 내측면을 따라 연장된 판상의 도전 부재인 부극 제1 집전부(76)와, 상하 방향 Z를 따라 연장된 판상의 도전 부재인 복수의 부극 제2 집전부(77)를 구비하고 있다(도 2 및 도 5 참조). 그리고, 부극 단자(65)의 하단부(65c)는, 단자 삽통 구멍(59)을 통하여 전지 케이스(50)의 내부로 연장되어 부극 제1 집전부(76)와 접속된다(도 2 참조). 한편, 부극 제2 집전부(77)는, 복수의 권회 전극체(40)의 각각의 부극 탭군(44)과 접속된다(도 4 내지 도 6 참조). 그리고, 부극 탭군(44)은, 부극 제2 집전부(77)와 권회 전극체(40)의 다른 쪽의 측면(40b)이 대향하도록 절곡되어 있다. 이에 의해, 부극 제2 집전부(77)의 상단부와 부극 제1 집전부(76)가 전기적으로 접속된다.
(절연 부재)
또한, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)에서는, 권회 전극체(40)와 전지 케이스(50)의 도통을 방지하는 여러 가지 절연 부재가 설치되어 있다. 구체적으로는, 정극 외부 도전 부재(62)(부극 외부 도전 부재(67))와 밀봉판(54)의 외측면 사이에는, 외부 절연 부재(92)가 개재되어 있다(도 1 참조). 이에 의해, 정극 외부 도전 부재(62)나 부극 외부 도전 부재(67)가 밀봉판(54)과 도통하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 밀봉판(54)의 단자 삽통 구멍(58, 59)의 각각에는 가스킷(90)이 장착되어 있다(도 2 참조). 이에 의해, 단자 삽통 구멍(58, 59)에 삽통된 정극 단자(60)(또는 부극 단자(65))가 밀봉판(54)과 도통하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 정극 제1 집전부(71)(또는 부극 제1 집전부(76))와 밀봉판(54)의 내측면 사이에는, 내부 절연 부재(94)가 배치되어 있다. 이 내부 절연 부재(94)는, 정극 제1 집전부(71)(또는 부극 제1 집전부(76))와 밀봉판(54)의 내측면 사이에 개재되는 판상의 베이스부(94a)를 구비하고 있다. 이에 의해, 정극 제1 집전부(71)나 부극 제1 집전부(76)가 밀봉판(54)과 도통하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 내부 절연 부재(94)는, 밀봉판(54)의 내측면으로부터 권회 전극체(40)를 향하여 돌출되는 돌출부(94b)를 구비하고 있다(도 2 및 도 3 참조). 이에 의해, 상하 방향 Z에 있어서의 권회 전극체(40)의 이동을 규제하고, 권회 전극체(40)와 밀봉판(54)이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 더불어, 권회 전극체(40)는, 절연성 수지 시트로 이루어지는 전극체 홀더(98)(도 3 참조)에 덮인 상태로 전지 케이스(50)의 내부에 수용된다. 이에 의해, 권회 전극체(40)와 외장체(52)가 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상술한 각각의 절연 부재의 재료는, 소정의 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 폴리올레핀계 수지(예, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE)), 불소계 수지(예, 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)) 등의 합성 수지 재료를 사용할 수 있다.
(권회 전극체)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)는, 한 쌍의 전극판을 갖는 권회 전극체(40)를 구비하고 있다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 상기 한 쌍의 전극판의 한쪽은 정극판(10)이고, 다른 쪽은 부극판(20)이다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 있어서의 권회 전극체(40)에서는, 띠상의 세퍼레이터(30)를 개재시켜 띠상의 정극판(10)과 띠상의 부극판(20)이 권회되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)는, 권회 전극체(40)의 권회축 WL과, 한 쌍의 전극판(정극판(10) 및 부극판(20))의 짧은 변 방향 S와, 전지 케이스(50)의 폭 방향 Y가 대략 일치하도록 구성된다. 이하, 이러한 권회 전극체(40)의 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
(정극판)
우선, 도 7에 도시하는 바와 같이, 정극판(10)은 긴 띠상의 부재이다. 정극판(10)은, 박상의 금속 부재인 정극 코어체(12)와, 정극 코어체(12)의 표면에 부여된 정극 활물질층(14)과, 정극판(10)의 단부변(10a)에 인접하도록 정극 코어체(12)의 표면에 부여된 보호층(16)을 구비하고 있다. 또한, 전지 성능의 관점에서, 정극 활물질층(14)과 보호층(16)은, 정극 코어체(12)의 양면에 부여되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 보호층(16)은, 그 일부가 정극 활물질층(14)의 단부변을 덮도록 부여되어 있어도 된다. 또한, 이 정극판(10)에는, 폭 방향 Y(정극판(10)의 짧은 변 방향 S)의 한쪽의 단부변(10a)으로부터 외측(도 7 중의 좌측)을 향하여 돌출되는 정극 탭(12t)이 마련되어 있다. 그리고, 이 정극 탭(12t)은, 정극판(10)의 긴 변 방향 L에 있어서 소정의 간격을 두고 복수 형성되어 있다. 이 정극 탭(12t)은, 정극 활물질층(14)과 보호층(16)이 부여되어 있지 않고, 정극 코어체(12)가 노출된 영역이다.
정극판(10)을 구성하는 각 부재에는, 일반적인 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지)에서 사용될 수 있는 종래 공지된 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 코어체(12)에는, 소정의 도전성을 가진 금속 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 정극 코어체(12)는, 예를 들어 알루미늄이나 알루미늄 합금 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 정극 코어체(12)의 두께는 3㎛ 내지 30㎛가 바람직하고, 3㎛ 내지 20㎛가 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 15㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 정극 활물질층(14)은, 정극 활물질을 포함하는 층이다. 정극 활물질은, 전하 담체를 가역적으로 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료이다. 고성능의 정극판(10)을 안정적으로 제작한다고 하는 관점에서, 정극 활물질은 리튬 전이 금속 복합 산화물이 적합하다. 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에서도, 전이 금속으로서, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군의 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 특히 적합하다. 구체예로서는, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물(NCM), 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물(NCA), 리튬철니켈망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하지 않는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 적합예로서, 리튬인산철계 복합 산화물(LFP) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「리튬니켈코발트망간계 복합 산화물」이란, 주요 구성 원소(Li, Ni, Co, Mn, O) 외에, 첨가적인 원소를 포함하는 산화물을 포함하는 용어이다. 이러한 첨가적인 원소의 예로서는 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 전이 금속 원소나 전형 금속 원소 등을 들 수 있다. 또한, 첨가적인 원소는, B, C, Si, P 등의 반금속 원소나, S, F, Cl, Br, I 등의 비금속 원소이어도 된다. 이것은 「~계 복합 산화물」이라고 기재한 다른 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 정극 활물질층(14)은, 정극 활물질 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제의 일례로서, 도전재, 바인더, 실리콘계 재료 등을 들 수 있다. 도전재의 구체예로서는, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더의 구체예로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 수지 바인더를 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층(14)의 고형분 전체를 100질량％라고 하였을 때의 정극 활물질의 함유량은, 대략 80질량％ 이상이며, 전형적으로는 90질량％ 이상이다. 또한, 정극 활물질은, 정극 활물질층(14)의 95질량％ 이상을 차지하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질층(14)의 두께는 10㎛ 내지 500㎛가 바람직하고, 30㎛ 내지 400㎛가 보다 바람직하고, 50㎛ 내지 300㎛가 더욱 바람직하다.
한편, 보호층(16)은, 정극 활물질층(14)보다 전기 전도성이 낮아지도록 구성된 층이다. 이러한 보호층(16)을 정극판(10)의 단부변(10a)에 인접하도록 부여함으로써, 권회 전극체(40)의 세퍼레이터(30)가 파손되었을 때, 정극 코어체(12)와 부극 활물질층(24)의 접촉에 의한 내부 단락을 방지할 수 있다. 예를 들어, 보호층(16)으로서, 절연성 세라믹 입자를 포함하는 층을 형성하면 바람직하다. 이러한 세라믹 입자로서는 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등의 무기 산화물이나, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물이나, 마이카, 탈크, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린 등의 점토 광물이나, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 절연성이나 내열성을 고려하면, 상술한 것 중에서도 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 실리카 및 티타니아가 적합하다. 또한, 보호층(16)은, 상기 세라믹 입자를 정극 코어체(12)의 표면에 정착시키기 위한 바인더를 함유하고 있어도 된다. 이러한 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 수지 바인더를 들 수 있다. 또한, 보호층(16)은, 정극 활물질층(14)보다 전기 전도성이 낮으면 되며, 상술한 구성에 한정되지 않는다. 예를 들어, 보호층(16)은, 세라믹 입자 대신에, 절연성 수지에 의해 구성되어 있어도 된다. 또한, 보호층(16)은, 탄소 재료(아세틸렌 블랙) 등의 도전재가 소량 첨가되어 있어도 된다. 또한, 보호층(16)의 두께는, 정극 활물질층(14)의 두께보다 얇은 편이 바람직하다. 예를 들어, 보호층(16)의 두께는 1㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 5㎛ 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 8㎛ 내지 50㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 상술한 보호층은, 정극판의 필수적인 구성 요소는 아니다. 즉, 여기에 개시되는 이차 전지에서는, 보호층이 형성되어 있지 않은 정극판을 사용할 수도 있다.
또한, 도 10에 도시하는 바와 같이, 정극판(10)의 보호층(16)이 인접한 측의 단부변(10a)(도 7 중의 좌측의 단부변)에 있어서의 정극 코어체(12)의 단부에는, 정극판(10)의 중앙 영역에 있어서의 정극 코어체(12)의 두께보다 두께가 두꺼운 정극 후육부(12b)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는 후술하지만, 정극 전구체(10A)(도 12 참조)로부터 정극판(10)을 잘라낼 때에 연속 발진 레이저를 사용하면, 이 정극 코어체(12)의 단부에 정극 후육부(12b)가 형성된다. 환언하면, 이 정극 후육부(12b)는, 연속 발진 레이저의 열에 의해 일단 용융된 정극 코어체(12)가 고화함으로써 형성된 단면 대략 구형의 영역이다. 이러한 정극 후육부(12b)가 정극 코어체(12)의 단부에 형성됨으로써, 폭 방향 Y에 있어서의 보호층(16)의 이동이 규제되기 때문에, 보호층(16)의 탈락을 방지할 수 있다. 또한, 설명의 편의상, 도시는 생략하지만, 도 9에 도시되는 정극판(10)의 정극 탭(12t)의 외측의 단부변(12ta)에도 정극 후육부(12b)가 형성되어 있다.
또한, 정극 후육부(12b)는, 보호층(16)의 단부면(16c)으로부터 외측(도 10 중의 폭 방향 Y의 좌측)으로 돌출되어 있으면 바람직하다. 이에 의해, 폭 방향 Y에 있어서의 보호층(16)의 이동을 보다 적절하게 규제하여, 보호층(16)의 탈락을 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 이러한 정극 후육부(12b)에 의한 보호층(16)의 보유 지지를 보다 적절하게 발생시킨다고 하는 관점에서, 정극 후육부(12b)의 두께(도 10 중의 깊이 방향 X에 있어서의 치수)는 15㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「정극 후육부(12b)의 두께」란, 권회 전극체의 두께 방향(도 10 중의 깊이 방향 X)에 있어서의 정극 후육부(12b)의 최대 치수를 가리키는 것으로 한다.
(부극판)
도 7에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 부극판(20)은, 긴 띠상의 부재이다. 이러한 부극판(20)은, 박상의 금속 부재인 부극 코어체(22)와, 부극 코어체(22)의 표면에 부여된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 또한, 전지 성능의 관점에서, 부극 활물질층(24)은 부극 코어체(22)의 양면에 부여되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 부극판(20)에는, 폭 방향 Y(부극판(20)의 짧은 변 방향 S)의 한쪽의 단부변(20a)으로부터 외측(도 7 중의 우측)을 향하여 돌출되는 부극 탭(22t)이 마련되어 있다. 이 부극 탭(22t)은, 부극판(20)의 긴 변 방향 L에 있어서 소정의 간격을 두고 복수 마련되어 있다. 이 부극 탭(22t)은, 부극 활물질층(24)이 부여되어 있지 않고, 부극 코어체(22)가 노출된 영역이다. 또한, 복수의 부극 탭(22t) 사이에 위치하는 단부변(20a)에는 부극 활물질층(24)이 인접해 있다. 환언하면, 본 실시 형태에서는, 부극 탭(22t)을 제외한 영역에 있어서 부극 코어체(22)가 노출되지 않도록, 단부변(20a)과 인접한 영역에 있어서의 부극 코어체(22)의 표면에 부극 활물질층(24)이 부여되어 있다. 이와 같이, 부극 코어체(22)가 노출되는 영역을 줄임으로써, 부극 탭(22t) 이외의 부분으로부터 금속편이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)에서는, 부극 코어체(22)로서, 구리나 구리 합금을 포함하는 전극 코어체(구리제의 전극 코어체)가 사용되고 있다. 환언하면, 본 실시 형태에 있어서의 부극 코어체(22)는, 구리나 구리 합금을 포함하는 띠상의 금속 부재이다. 또한, 후술하는 제1 영역(22t1)에 적절한 두께의 산화막을 용이하게 형성한다고 하는 관점에서, 부극 코어체(22)는, 구리 원소를 주성분으로서 함유하는 금속 부재인 것이 바람직하다. 여기서, 「구리 원소를 주성분으로서 함유하는 금속 부재」란, 전체 구성 원소에 대한 구리 원소의 비율이 90％ 이상(적합하게는 92％ 이상, 보다 적합하게는 95％ 이상, 특히 적합하게는 99％ 이상)인 금속 부재를 말한다. 또한, 부극 코어체(22)의 두께는 3㎛ 내지 30㎛가 바람직하고, 3㎛ 내지 20㎛가 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 15㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 부극 활물질층(24)은, 부극 활물질을 포함하는 층이다. 부극 활물질에는, 상술한 정극 활물질과의 관계에 있어서 전하 담체를 가역적으로 흡장ㆍ방출할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 종래의 일반적인 이차 전지에서 사용될 수 있는 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 탄소 재료, 실리콘계 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 비정질 탄소 등을 사용할 수 있다. 또한, 흑연의 표면이 비정질 탄소로 피복된 비정질 탄소 피복 흑연 등을 사용할 수도 있다. 한편, 실리콘계 재료로서는, 실리콘, 실리콘 산화물(실리카) 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘계 재료는, 다른 금속 원소(예를 들어 알칼리 토류 금속)나, 그의 산화물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질층(24)은, 부극 활물질 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제의 일례로서, 바인더, 증점제 등을 들 수 있다. 바인더의 구체예로서, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 바인더를 들 수 있다. 또한, 증점제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층(24)의 고형분 전체를 100질량％라고 하였을 때의 부극 활물질의 함유량은, 대략 30질량％ 이상이며, 전형적으로는 50질량％ 이상이다. 또한, 부극 활물질은, 부극 활물질층(24)의 80질량％ 이상을 차지하고 있어도 되고, 90질량％ 이상을 차지하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질층(24)의 두께는 10㎛ 내지 500㎛가 바람직하고, 30㎛ 내지 400㎛가 보다 바람직하고, 50㎛ 내지 300㎛가 더욱 바람직하다.
도 7 내지 도 9에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)에서는, 부극판(20)의 전극 탭(부극 탭(22t))에, 두께 40nm 이상의 산화막을 갖는 제1 영역(22t1)이 형성되어 있다. 그리고, 부극 탭(22t)의 외측의 단부변(22ta)으로부터 폭 방향 Y의 내측을 향하는 제1 영역(22t1)의 길이(도 8 중의 제1 영역(22t1)의 폭 w1)는 0.01mm 이상이다. 그리고, 이 제1 영역(22t1)은, 부극 탭(22t)의 외측의 단부변(22ta)을 따라 연장되도록 형성되어 있다. 즉, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)에서는, 일정 이상의 두께와 면적을 갖는 산화막을 부극 탭(22t)의 표면에 의도적으로 형성하고 있다. 이에 의해, 부극 탭(22t)으로부터 박리할 수 있는 금속편을 미리 절연화ㆍ불활성화할 수 있기 때문에, 당해 박리된 금속편에 의한 내부 단락을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 금속편을 적절하게 절연화ㆍ불활성화하기 위해, 제1 영역(22t1)의 폭 w1이 0.01mm 이상인 것이 요구된다. 또한, 부극 탭(22t)의 표면에 있어서의 산화막(제1 영역(22t1))의 점유 면적을 보다 넓게 하고, 금속편을 더 적합하게 절연화ㆍ불활성화한다고 하는 관점에서, 제1 영역(22t1)의 폭 w1은 0.05mm 이상이 바람직하고, 0.1mm 이상이 특히 바람직하다. 한편, 부극 탭(22t)의 표면에 있어서의 산화막의 점유 면적이 지나치게 넓어지면, 부극 제2 집전부(77)와 부극 탭(22t)의 접속 계면에 있어서의 전기 저항이 대폭 상승할 우려가 있다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)에서는, 제1 영역(22t1)의 폭 w1의 상한값이 0.2mm 이하로 한정되어 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 금속편을 적절하게 절연화ㆍ불활성화하기 위해, 제1 영역(22t1)에 있어서의 산화막의 두께가 40nm 이상인 것이 요구된다. 단, 금속편을 더 적합하게 절연화ㆍ불활성화한다고 하는 관점에서, 제1 영역(22t1)에 있어서의 산화막의 두께는 50nm 이상이 바람직하고, 70nm 이상이 특히 바람직하다. 한편, 산화막의 박리의 억제라고 하는 관점에서, 제1 영역(22t1)에 있어서의 산화막의 두께는 200nm 이하로 한정된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「산화막의 두께」는, 하기 표 1에 나타내어지는 Miley & Evans에 의한 「산화막의 표면의 색과 산화막의 두께의 관계의 정의」에 기초하여 결정된 것이다.
Figure pat00001
또한, 본 실시 형태에 있어서의 부극 탭(22t)에는, 상기 제1 영역(22t1)의 폭 방향 Y의 내측(도 7 내지 도 9 중의 좌측)에 인접하도록 제2 영역(22t2)이 마련되어 있다. 이러한 제2 영역(22t2)은, 폭 방향 Y의 내측을 향함에 따라 산화막의 두께가 점감하는 영역이다. 이러한 제2 영역(22t2)을 제1 영역(22t1)에 인접시키고, 제1 영역(22t1)과 미산화 영역 사이의 명확한 경계를 없앰으로써, 미산화 영역에 대한 산화막의 정착성을 더 향상시켜, 산화막의 박리를 보다 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 부극판(20)의 단부변(20a)(도 7 참조)에 있어서의 부극 코어체(22)의 단부에는, 도 10에 도시하는 바와 같이, 부극판(20)의 중앙 영역에 있어서의 부극 코어체(22)의 두께보다 두께가 두꺼운 부극 후육부(22b)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는 후술하지만, 부극 전구체(20A)(도 13 참조)로부터 부극판(20)을 잘라낼 때에 펄스 레이저를 사용하면, 부극 코어체(22)의 단부에 부극 후육부(22b)가 형성된다. 보다 구체적으로는, 이 부극 후육부(22b)는, 펄스 레이저로부터의 열로 일단 용융된 부극 코어체(22)가 고화함으로써 형성된 것이다. 이러한 부극 후육부(22b)가 부극 코어체(22)의 단부에 형성됨으로써, 폭 방향 Y에 있어서의 부극 활물질층(24)의 이동을 규제하여, 부극 활물질층(24)의 탈락을 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 설명의 편의상, 도시는 생략하지만, 도 9에 도시되는 부극판(20)의 부극 탭(22t)의 단부변(22ta)에도 부극 후육부(22b)가 형성되어 있다.
또한, 부극 후육부(22b)는, 부극 코어체(22)의 두께 방향(도 10 중의 깊이 방향 X)의 양측 또는 편측에 돌출된 캡부(22b1)와, 당해 캡부(22b1)와 부극 코어체(22) 사이에 형성된 오목부(22b2)를 구비한 갈고리 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 정극 후육부(12b)와 달리, 부극 후육부(22b)는, 펄스 레이저로부터의 열로 일단 용융된 부극 코어체(22)가 고화함으로써 형성된 것이기 때문에, 상술한 바와 같은 갈고리 형상으로 되는 경우가 있다. 이러한 갈고리 형상의 부극 후육부(22b)의 오목부(22b2)의 내부에는, 피복층(24b)이 들어가 있다. 이에 의해, 우수한 앵커 효과를 발휘하여 피복층(24b)을 견고하게 보유 지지할 수 있다. 이 결과, 도전성 이물(부극 활물질층(24), 피복층(24b))의 탈락ㆍ박리를 더 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 이러한 갈고리 형상의 부극 후육부(22b)가 부극 코어체(22)에 형성되면, 당해 부극 후육부(22b)와 접촉한 세퍼레이터(30)가 파손될 가능성이 있다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 피복층(24b)에 의해 부극 후육부(22b)가 피복되어 있기 때문에, 갈고리 형상의 부극 후육부(22b)에 의한 세퍼레이터(30)의 파손을 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 부극 후육부(22b)의 캡부(22b1)의 두께는 1㎛ 이상이 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 보다 적합한 앵커 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 상기 「캡부의 두께」는, 코어체 표면을 기준으로 하였을 때의 캡부(22b1)의 편측의 두께(도 10 중의 짧은 변 방향 X에 있어서의 치수)이다. 또한, 세퍼레이터(30)의 파손을 보다 확실하게 방지한다고 하는 관점에서, 캡부(22b1)의 두께의 상한값은 30㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 캡부(22b1)의 폭(도 10 중의 폭 방향 Y에 있어서의 치수)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 당해 캡부(22b1)의 폭은 1㎛ 내지 30㎛여도 되고, 5㎛ 내지 25㎛여도 되고, 10㎛ 내지 20㎛여도 된다. 또한, 부극 후육부(22b)의 오목부(22b2)의 입구의 높이(도 10 중의 깊이 방향 X에 있어서의 치수)는 1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 2.5㎛ 내지 7.5㎛가 보다 바람직하다. 한편, 부극 후육부(22b)의 오목부(22b2)의 깊이(도 10 중의 폭 방향 Y에 있어서의 치수)는 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 2.5㎛ 내지 7.5㎛가 보다 바람직하다. 이에 의해, 오목부(22b2)의 내부에 적절한 양의 피복층(24b)을 보유 지지시켜, 보다 적합한 앵커 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 부극 코어체(22)의 표면으로부터 캡부(22b1)가 상승하는 각도는 0°초과 90°이하가 바람직하다.
한편, 부극 활물질층(24)의 두께에 대한 부극 후육부(22b)의 피복층의 두께의 비율은, 0.01 내지 0.2인 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 부극 활물질층(24)에 대한 부극 후육부(22b)의 두께의 비율을 0.2 이하로 함으로써, 부극 후육부(22b)의 피복층이 박리ㆍ탈락되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 상기 비율을 0.01 이상으로 함으로써, 부극 후육부(22b)가 세퍼레이터(30)와 접촉하는 것을 방지하여, 세퍼레이터(30)의 파손을 보다 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 부극 활물질층(24)이 인접한 부극판(20)의 단부변(20a)(도 7 참조)에 형성된 부극 후육부(22b)의 표면에는, 도 10에 도시하는 바와 같이, 피복층(24b)이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이 피복층(24b)은, 펄스 레이저의 열에 의해 부극 활물질층(24)이 변질된 것이다. 구체적으로는, 피복층(24b)은, 부극 활물질층(24) 중의 부극 활물질이나, 탄화된 첨가제(바인더 등) 등의 탄소 재료(혹은 탄소 원소를 포함하는 화합물)가 치밀화된 것이다. 이러한 피복층(24b)은, 부극 코어체(22)(부극 후육부(22b))의 표면에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 부극 활물질층(24)의 박리ㆍ탈락에 의한 내부 단락의 발생을 적합하게 방지할 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시 형태에 있어서의 권회 전극체(40)는, 상술한 정극판(10)과 부극판(20) 사이에 세퍼레이터(30)가 배치되어 있다. 이 세퍼레이터(30)는, 정극판(10)과 부극판(20)의 접촉을 방지함과 함께, 전하 담체를 통과시키는 기능을 가진 시트상의 부재이다. 이러한 세퍼레이터(30)의 일례로서, 전하 담체가 통과할 수 있는 미세한 구멍이 복수 형성된 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 수지 시트는, 폴리올레핀 수지(예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP))로 이루어지는 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 시트의 표면에는, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 티타니아 등의 무기 필러를 포함하는 내열층이 형성되어 있어도 된다.
(권회 전극체의 구조)
다음에, 상술한 정극판(10)과, 부극판(20)과, 세퍼레이터(30)를 구비한 권회 전극체(40)의 구체적인 구조에 대하여 설명한다. 이러한 권회 전극체(40)는, 2매의 세퍼레이터(30)를 개재시켜 정극판(10)과 부극판(20)을 적층하여 권회함으로써 제작된다. 구체적으로는, 우선, 세퍼레이터(30), 부극판(20), 세퍼레이터(30), 정극판(10)을, 이 순서로 적층한 적층체를 제작한다(도 7 참조). 이때, 폭 방향 Y의 한쪽(도 7 중의 좌측)의 측연부로부터 정극판(10)의 정극 탭(12t)만이 돌출되고, 또한 다른 쪽(도 7 중의 우측)의 측연부로부터 부극판(20)의 부극 탭(22t)만이 돌출되도록, 각각의 시트상 부재의 적층 위치를 어긋나게 하여 적층한다. 그리고, 폭 방향 Y의 한쪽의 측연부의 동일한 위치에 있어서 복수의 정극 탭(12t)이 적층되며, 또한 다른 쪽의 측연부의 동일한 위치에 있어서 복수의 부극 탭(22t)이 적층되도록 적층체를 권회한다. 이와 같이 하여 제작된 권회 전극체(40)의 최외주에는, 세퍼레이터(30)가 배치된다(도 8 참조). 이 최외주의 세퍼레이터(30)의 권회 종단부(30a)에 감아 고정 테이프(38)를 첩부함으로써, 권회 전극체(40)의 형상이 유지된다. 그리고, 이 권회 전극체(40)에서는, 폭 방향 Y의 한쪽의 단부에 있어서, 복수의 정극 탭(12t)이 적층된 정극 탭군(42)이 형성된다. 또한, 권회 전극체(40)의 폭 방향 Y의 다른 쪽의 단부에는, 복수의 부극 탭(22t)이 적층된 부극 탭군(44)이 형성된다. 그리고, 폭 방향 Y의 중앙부에는, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24)이 대향한 코어부(46)가 형성된다. 이러한 코어부(46)는, 충방전 반응이 발생하는 주된 장으로 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 권회 전극체(40)에서는, 부극판(20)의 피복층(24b)과 부극 활물질층(24)의 경계가 정극 활물질층(14)의 단부변보다 폭 방향 Y의 외측에 위치하도록, 각각의 시트상 부재의 적층 위치가 정해진다. 이에 의해, 충방전 중의 전하 담체의 석출에 의한 용량 저하를 방지할 수 있다. 구체적으로는, 부극판(20)에 형성된 피복층(24b)은, 상술한 바와 같이 부극 코어체(22)로부터 박리ㆍ탈락하기 어렵다고 하는 이점을 갖고 있는 한편, 박막화되어 있기 때문에 부극 활물질층으로서의 기능(전하 담체의 흡장ㆍ방출 능력)이 낮다고 하는 결점을 갖고 있다. 이 때문에, 피복층(24b)과 정극 활물질층(14)을 대향시키면, 권회 전극체(40)의 반응면(코어부(46)의 편평면)에 있어서의 충방전 반응의 분포가 불균일해져, 전하 담체가 석출될 가능성이 있다. 이 점에서, 피복층(24b)이 충방전 반응에 기여하지 않도록, 피복층(24b)과 부극 활물질층(24)의 경계를 정극 활물질층(14)과 대향하지 않는 영역에 배치하는 편이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
이상과 같이, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)에서는, 부극판(20)의 부극 탭(22t)에, 두께 40nm 이상의 산화막을 갖는 제1 영역(22t1)이 형성되어 있다. 그리고, 제1 영역(22t1)은, 부극 탭(22t)의 외측의 단부변(22ta)을 따라 연장됨과 함께, 그 폭 w1이 0.01mm 이상으로 되도록 형성된다. 이와 같이, 일정 이상의 두께와 면적을 갖는 산화막을 형성함으로써, 부극 탭(22t)으로부터 박리할 수 있는 금속편을 미리 절연화ㆍ불활성화할 수 있기 때문에, 당해 박리된 금속편에 의한 내부 단락을 억제할 수 있다. 이하, 상술한 제1 영역(22t1)을 부극 탭(22t)에 형성하는 수순(이차 전지의 제조 방법)의 일례에 대하여 설명한다.
도 11은, 이차 전지의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다. 도 12는, 도 11에 도시하는 이차 전지의 제조 방법의 일례에 있어서의 정극판의 제작을 설명하는 평면도이다. 도 13은, 도 11에 도시하는 이차 전지의 제조 방법의 일례에 있어서의 부극판의 제작을 설명하는 평면도이다. 또한, 상기 도 12 및 도 13 중의 부호 S는, 전극판(정극판 및/또는 부극판)의 짧은 변 방향을 나타내고, 부호 L은, 전극판의 긴 변 방향을 나타내고 있다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(100)는, 전극판의 짧은 변 방향 S와 전지 케이스(50)의 폭 방향 Y가 대략 일치하도록 구성된다.
상세하게는 후술하지만, 도 11에 도시하는 제조 방법에서는, 부극 준비 공정 S30과 부극 절단 공정 S40을 실시함으로써, 산화막을 갖는 제1 영역(22t1)을 부극판(20)의 부극 탭(22t)에 형성한다. 또한, 이하에서는, 설명의 편의상, 부극 준비 공정 S30과 부극 절단 공정 S40의 전후의 공정(정극 준비 공정 S10, 정극 절단 공정 S20 및 전극체 제작 공정 S50)도 함께 설명한다.
(정극 준비 공정 S10)
도 11에 도시하는 제조 방법에서는, 우선, 정극판(10)의 전구체인 정극 전구체(10A)를 준비하는 정극 준비 공정 S10을 실시한다. 도 12에 도시하는 바와 같이, 이 정극 전구체(10A)는, 띠상의 금속박인 정극 코어체(12)를 구비하고 있다. 이러한 정극 전구체(10A)의 정극 코어체(12)의 면적은, 상술한 정극판(10)의 면적보다 넓다. 그리고, 이 정극 코어체(12)의 표면에는, 정극 활물질층(14)과 보호층(16)이 부여되어 있다. 구체적으로는, 짧은 변 방향 S에 있어서의 정극 전구체(10A)의 중앙부에는, 긴 변 방향 L을 따라 연장되도록 정극 활물질층(14)이 부여되어 있다. 그리고, 당해 정극 활물질층(14)의 단부변(14a)에 인접한 각각의 영역에는, 긴 변 방향 L을 따라 연장되도록 한 쌍의 보호층(16)이 부여되어 있다. 그리고, 정극 전구체(10A)의 양쪽 측연부(짧은 변 방향 S에 있어서의 보호층(16)의 외측의 영역)에는, 정극 활물질층(14)과 보호층(16)이 부여되어 있지 않고, 정극 코어체(12)가 노출된 정극 노출부(12a)가 형성되어 있다. 상기 구성의 정극 전구체(10A)를 준비하는 수단은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 다양한 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 띠상의 정극 코어체(12)의 표면(양면)에, 정극 활물질층(14)의 전구 물질인 정극 페이스트와, 보호층(16)의 전구 물질인 보호 페이스트를 도포하고, 각각의 페이스트를 건조시킴으로써 정극 전구체(10A)를 제작할 수 있다.
(정극 절단 공정 S20)
본 공정에서는, 도 12에 도시하는 구성의 정극 전구체(10A)로부터, 정극판(10)(도 9 참조)을 잘라낸다. 예를 들어, 정극 절단 공정 S20에서는, 정극 전구체(10A)의 보호층(16)이 부여된 영역(보호층 부여 영역)을 레이저로 절단하는 것이 바람직하다. 이때, 도 12 중의 점선 LP1로 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층(14)의 단부변(14a)을 따르도록, 보호층(16) 상에 레이저를 주사시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 두께가 불균일해지기 쉬운 보호층(16)의 단부변(16a)이 절제되기 때문에, 보호층(16)의 두께가 균일한 정극판(10)을 제작할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 레이저는, 일정 주기마다 짧은 변 방향 S의 외측을 향하도록 주사하여, 정극 노출부(12a)의 일부를 절단한 후에, 다시 보호층 부여 영역을 절단하기 위해 짧은 변 방향 S의 내측을 향하도록 주사한다(점선 LP1 참조). 이에 의해, 정극 노출부(12a)의 일부가 볼록상으로 잘라내어지고, 짧은 변 방향 S의 외측으로 돌출되는 복수의 정극 탭(12t)이 형성된다. 또한, 본 공정에서는, 도 12 중의 이점쇄선 LP2로 나타내는 바와 같이, 짧은 변 방향 S에 있어서의 정극 전구체(10A)의 중앙부를 긴 변 방향 L을 따라 재단한다. 이에 의해, 짧은 변 방향 S의 한쪽의 단부변에만, 보호층(16)과 정극 탭(12t)이 형성된 정극판(10)을 제작할 수 있다. 또한, 본 공정에서는, 도 12 중의 이점쇄선 LP3으로 나타내는 바와 같이, 길이 방향 L에 있어서 소정의 간격을 두고, 정극 전구체(10A)를 짧은 변 방향 S를 따라 재단하고 있다. 이에 의해, 원하는 길이를 가진 띠상의 정극판(10)이 제작된다. 또한, 이점쇄선 LP2, LP3을 따른 정극 전구체(10A)의 재단을 실시하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 절단 시간의 단축에 의한 제조 효율의 향상이라고 하는 관점에서, 이점쇄선 LP2, LP3을 따른 정극 전구체(10A)의 재단에는, 절단날, 금형, 커터 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 점선 LP1을 따른 절단과 마찬가지로, 레이저 절단을 채용할 수도 있다.
여기서, 상기 점선 LP1로 나타내는 보호층 부여 영역의 레이저 절단에 있어서, 큰 충격이 보호층(16)에 가해지면, 당해 보호층(16)이 불어 날려서 탈락ㆍ박리될 가능성이 있다. 이러한 경우, 제작 후의 정극판(10)의 단부변(10a)에 있어서 정극 코어체(12)가 노출되기 때문에, 내부 단락이 발생하기 쉬워진다. 이러한 보호층(16)의 탈락ㆍ박리를 방지하기 위해, 상기 점선 LP1을 따른 보호층 부여 영역의 절단에서는, 연속 발진 레이저(CW 레이저: continuous wave laser)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연속 발진 레이저는, 일정 출력의 레이저를 연속적으로 발진하기 때문에, 후술하는 펄스 레이저와 비교하여 피크 출력이 상대적으로 작아진다. 이 때문에, 보호층(16)이 불어 날려지는 큰 충격이 보호층(16)에 가해지는 것을 억제하여, 보호층(16)의 탈락ㆍ박리를 방지할 수 있다. 또한, 연속 발진 레이저에 의해 절단된 정극판(10)에서는, 연속 발진 레이저의 열에 의해 정극 코어체(12)의 단부가 일단 용융되고, 그 후에 고화된다. 이 결과, 상술한 바와 같이, 정극 코어체(12)의 단부에, 단면 대략 구형의 정극 후육부(12b)가 형성된다.
또한, 보호층 부여 영역을 절단하는 연속 발진 레이저의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 정극 전구체(10A)의 구조(전형적으로는, 보호층(16)이나 정극 코어체(12)의 두께나 재료)에 따라 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연속 발진 레이저의 출력은 500W 내지 2000W가 바람직하고, 700W 내지 1500W가 보다 바람직하며, 예를 들어 1000W로 설정될 수 있다. 이에 의해, 보호층(16)의 탈락ㆍ박리를 방지하면서, 정극 전구체(10A)를 용이하게 절단할 수 있다. 구체적으로는, 연속 발진 레이저의 출력이 커짐에 따라, 정극 전구체(10A)의 절단이 용이해지는 경향이 있다. 한편, 연속 발진 레이저의 출력이 작아짐에 따라, 보호층(16)에 가해지는 충격이 작아지기 때문에, 보호층(16)의 탈락ㆍ박리를 더 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 연속 발진 레이저의 주사 속도는 2000mm/sec 내지 10000mm/sec가 바람직하고, 4000mm/sec 내지 8000mm/sec가 보다 바람직하며, 예를 들어 6000mm/sec로 설정될 수 있다. 이에 의해, 보호층(16)의 소실을 억제한 후에, 정극 전구체(10A)를 용이하게 절단할 수 있다. 구체적으로는, 연속 발진 레이저의 주사 속도를 빠르게 함에 따라, 보호층(16)에 가해지는 열이 작아지기 때문에, 과잉의 열에 의한 보호층(16)의 소실이 발생하기 어려워진다. 한편, 주사 속도를 느리게 함에 따라, 정극 전구체(10A)의 반대측까지 레이저가 관통하기 쉬워지기 때문에, 정극 전구체(10A)의 절단이 용이해지는 경향이 있다. 한편, 연속 발진 레이저의 스폿 직경은 10㎛ 내지 60㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 이에 의해, 정극 전구체로부터 정극판을 용이하게 잘라낼 수 있다.
(부극 준비 공정 S30)
다음에, 도 11에 도시하는 제조 방법에서는, 부극 준비 공정 S30과 부극 절단 공정 S40을 실시함으로써 부극판(20)을 제작한다. 상기 부극 준비 공정 S30에서는, 부극판(20)의 전구체인 부극 전구체(20A)를 준비한다. 도 13에 도시하는 바와 같이, 부극 전구체(20A)는, 띠상의 금속박인 부극 코어체(22)를 구비하고 있다. 이 부극 전구체(20A)의 부극 코어체(22)의 면적은, 상술한 부극판(20)의 면적보다 넓다. 그리고, 당해 부극 코어체(22)의 표면에는, 부극 활물질층(24)이 부여되어 있다. 구체적으로는, 짧은 변 방향 S에 있어서의 부극 전구체(20A)의 중앙부에는, 긴 변 방향 L을 따라 연장되도록 부극 활물질층(24)이 부여되어 있다. 그리고, 이 부극 전구체(20A)의 양쪽 측연부(짧은 변 방향 S에 있어서의 부극 활물질층(24)의 외측의 영역)에는, 부극 활물질층(24)이 부여되어 있지 않고, 부극 코어체(22)가 노출된 부극 노출부(22a)가 형성되어 있다. 상기 구성의 부극 전구체(20A)를 준비하는 수단은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 다양한 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 전구체(10A)의 제작과 마찬가지로, 원료 페이스트의 도포ㆍ건조에 의해, 부극 코어체(22)의 표면에 부극 활물질층(24)이 부여된 부극 전구체(20A)를 제작할 수 있다.
(부극 절단 공정 S40)
본 공정에서는, 도 13에 도시하는 구성의 부극 전구체(20A)로부터 부극판(20)(도 9 참조)을 잘라낸다. 이 부극 절단 공정 S40에서는, 부극 전구체(20A)의 부극 활물질층(24)이 부여된 영역(부극 활물질층 부여 영역)을 레이저로 절단한다. 구체적으로는, 도 13 중의 점선 LN1로 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층(24)의 단부변(24a)을 따르도록, 부극 활물질층(24) 상에 레이저를 주사시킨다. 이에 의해, 두께가 불균일해지기 쉬운 부극 활물질층(24)의 단부변(24a)을 절제하여, 부극 활물질층(24)의 두께가 균일한 부극판(20)을 제작할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 레이저는, 일정 주기마다 짧은 변 방향 S의 외측을 향하도록 주사하여, 부극 노출부(22a)의 일부를 절단한 후에, 다시 부극 활물질층 부여 영역을 절단하기 위해 짧은 변 방향 S의 내측을 향하도록 주사한다(점선 LN1 참조). 이에 의해, 부극 노출부(22a)의 일부가 볼록상으로 잘라내어져, 짧은 변 방향 S의 외측으로 돌출되는 복수의 부극 탭(22t)이 형성된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 도 13 중의 이점쇄선 LN2로 나타내는 바와 같이, 부극 전구체(20A)의 짧은 변 방향 S의 중앙부를 긴 변 방향 L을 따라 재단한다. 이에 의해, 도 7에 도시하는 바와 같이, 짧은 변 방향 S의 한쪽의 단부변(20a)에만 부극 탭(22t)이 형성된 부극판(20)을 제작할 수 있다. 또한, 본 공정에서는, 이점쇄선 LN3으로 나타내는 바와 같이, 길이 방향 L에 있어서 소정의 간격을 두고, 부극 전구체(20A)를 짧은 변 방향 S를 따라 재단하고 있다. 이에 의해, 원하는 길이를 가진 띠상의 부극판(20)이 제작된다. 또한, 상술한 정극 전구체(10A)의 재단과 마찬가지로, 이점쇄선 LN2, LN3을 따른 부극 전구체(20A)의 재단에는, 레이저 절단을 사용하지 않아도 되며, 절단날, 금형, 커터 등을 사용해도 된다.
여기서, 상기 점선 LN1로 나타내는 바와 같이 부극 활물질층 부여 영역을 레이저로 절단하면, 레이저의 열로 용융된 부극 코어체(22)의 일부가 부극 활물질층(24)과 혼합될 가능성이 있다. 그리고, 부극 코어체(22) 유래의 금속 성분이 부극 활물질층(24) 내에서 고화되면, 부극 활물질층(24)의 밀착성이 대폭 상실되어, 약간의 충격으로 부극 코어체(22)로부터 용이하게 탈락ㆍ박리될 우려가 있다. 이에 대해서는, 부극 전구체(20A)로부터 부극판(20)을 잘라낼 때의 레이저로서, 펄스 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 펄스 레이저는, 짧은 시간 폭으로 큰 에너지를 집중하여 가할 수 있기(피크 출력이 높기) 때문에, 부극 코어체의 용융량을 저감하여 절단할 수 있다. 이에 의해, 용융된 부극 코어체(22)의 일부가 부극 활물질층(24)에 혼합되는 것을 억제하여, 부극 활물질층(24)의 탈락ㆍ박리를 적절하게 방지할 수 있다.
그리고 이러한 펄스 레이저를 사용하여 부극 전구체(20A)의 부극 노출부(22a)를 절단한 경우, 당해 부극 노출부(22a)로부터 절단된 부극 탭(22t)의 단부변(22ta)을 따르도록, 산화막을 갖는 제1 영역(22t1)이 형성된다. 그리고, 이 제1 영역(22t1)의 폭 w1이 0.01mm 이상으로 되며, 또한 제1 영역(22t1)에 있어서의 산화막의 두께가 40nm 이상으로 되도록, 펄스 레이저의 조건을 조절함으로써, 상술한 실시 형태에 있어서의 부극판(20)을 용이하게 제작할 수 있다.
또한, 이때의 펄스 레이저의 조건은, 특정 조건에 한정되지 않고, 부극 전구체(20A)의 구조(전형적으로는 부극 코어체(22)의 두께나 재료)에 따라 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 일례로서, 펄스 레이저의 피크 출력은 4kW 내지 10kW가 바람직하고, 5kW 내지 8kW가 보다 바람직하며, 예를 들어 5kW로 설정될 수 있다. 또한, 펄스 레이저의 주사 속도는 20mm/sec 내지 5000mm/sec가 바람직하고, 150mm/sec 내지 4000mm/sec가 보다 바람직하다. 펄스 레이저의 스폿 직경은 10㎛ 내지 60㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 이들 조건을 적절하게 조절함으로써, 적절한 두께와 폭의 산화막을 가진 제1 영역(22t1)을, 부극 탭(22t)의 단부변(22ta)을 따르도록 형성할 수 있다.
(전극체 제작 공정 S50)
다음에, 도 11에 도시하는 제조 방법에서는, 정극판(10)과 부극판(20)과 세퍼레이터(30)를 포함하는 전극체를 제작하는 전극체 제작 공정 S50을 실시한다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 이 전극체 제작 공정 S50에서는, 띠상의 세퍼레이터(30)를 개재시켜 띠상의 정극판(10)과 띠상의 부극판(20)이 권회된 권회 전극체(40)를 제작한다. 구체적으로는, 세퍼레이터(30), 부극판(20), 세퍼레이터(30), 정극판(10)을, 이 순서로 적층한 적층체를 제작한다(도 7 참조). 그리고, 짧은 변 방향 S의 한쪽의 측연부의 동일한 위치에 있어서 복수의 정극 탭(12t)이 적층되며, 또한 다른 쪽의 측연부의 동일한 위치에 있어서 복수의 부극 탭(22t)이 적층되도록 적층체를 권회한다. 이에 의해, 도 7에 도시하는 바와 같은 권회 전극체(40)가 제작된다. 이 권회 전극체(40)에서는, 일정 이상의 두께와 폭의 산화막을 갖는 제1 영역(22t1)이, 부극판(20)의 부극 탭(22t)의 단부변(22ta)을 따르도록 형성된다.
그리고, 상술한 공정을 거쳐 제작한 권회 전극체(40)를 전해액과 함께 전지 케이스(50)의 내부에 수용하고, 권회 전극체(40)를 전극 단자(정극 단자(60) 및 부극 단자(65))와 접속함으로써, 도 1 내지 도 10에 도시되는 구성의 이차 전지(100)를 제조할 수 있다. 또한, 권회 전극체(40)를 사용하여 이차 전지(100)를 구축하는 구체적인 수순에 대해서는, 종래 공지된 제조 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있으며, 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것은 아니기 때문에, 상세한 설명을 생략한다.
이상과 같이, 여기서 설명한 제조 방법에서는, 부극 절단 공정 S40에 있어서, 소정의 조건으로 조절된 펄스 레이저를 사용하여, 부극 전구체(20A)의 부극 노출부(22a)를 절단하고 있다. 이것에 있어서, 일정 이상의 두께와 폭의 산화막을 갖는 제1 영역(22t1)을 부극 탭(22t)의 단부변(22ta)을 따르도록 형성할 수 있다. 이에 의해, 전극 탭으로부터 박리할 수 있는 금속편을 미리 절연화ㆍ불활성화할 수 있기 때문에, 당해 박리된 금속편에 의한 내부 단락을 억제할 수 있다. 즉, 여기서 설명한 제조 방법에 따르면, 안전성이 높은 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 상술한 제조 방법에 의해 이차 전지(100)를 제작한 경우, 부극 코어체(22)의 부극 후육부(22b)의 두께는, 정극 코어체(12)의 정극 후육부(12b)의 두께보다 얇아질 수 있다. 상술한 제조 방법에 있어서의 부극 절단 공정 S40에서는, 펄스 레이저를 사용하여 부극 코어체(22)를 기화시키고 있다. 한편, 정극 절단 공정 S20에서는, 연속 발진 레이저를 사용하여 정극 코어체(12)를 점차 용융시키면서 절단한다. 이와 같이, 부극 코어체(22)의 부극 후육부(22b)는, 정극 코어체(12)의 정극 후육부(12b)보다 적은 금속으로 형성되기 때문에, 당해 정극 후육부(12b)보다 두께가 얇아지기 쉽다.
<다른 실시 형태>
이상, 여기에 개시되는 기술의 일 실시 형태에 대하여 설명하였다. 또한, 상술한 실시 형태는, 여기에 개시되는 기술이 적용되는 일례를 나타낸 것이며, 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 전극체로서 권회 전극체(40)를 사용하고 있다. 그러나, 전극체는, 정극판과 부극판과 세퍼레이터를 포함하는 것이면 되며, 권회 전극체에 한정되지 않는다. 이러한 전극체의 다른 예로서, 세퍼레이터를 개재시키면서, 복수매의 정극판과 부극판을 순차적으로 적층시킨 적층 전극체를 들 수 있다. 이러한 종류의 적층 전극체에 사용되는 정극판을 제작하기 위해서는, 도 12 중의 이점쇄선 LP3으로 나타내는 바와 같은 짧은 변 방향 S를 따른 재단을, 1개의 정극 탭(12t)마다 실시하면 된다. 마찬가지로, 적층 전극체용의 부극판을 제작하기 위해서는, 도 13 중의 이점쇄선 LN3으로 나타내는 바와 같은 짧은 변 방향 S를 따른 재단을, 1개의 부극 탭(22t)마다 실시하면 된다. 그리고, 정극판의 정극 탭(12t)이 동일한 위치에 적층되며, 또한 부극판의 부극 탭(22t)이 동일한 위치에 적층되도록, 세퍼레이터를 개재시키면서 각각의 전극판을 적층함으로써 적층 전극체를 제작할 수 있다. 그리고 이러한 적층 전극체를 가진 이차 전지의 제조 공정에 있어서도, 부극 전구체(20A)의 부극 노출부(22a)를 레이저로 절단하는 경우가 있을 수 있기 때문에, 여기에 개시되는 기술을 적용할 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 부극 탭(22t) 이외의 부분으로부터 금속편이 박리되는 것을 억제하기 위해, 긴 변 방향 L에 있어서의 부극 탭(22t)의 사이에 위치하는 단부변(20a)에 부극 활물질층(24)을 부여하고 있다. 그러나, 이러한 전극판의 단부변의 구성은, 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 복수의 전극 탭의 사이에 위치하는 단부변에, 전극 코어체가 노출된 영역(코어체 노출 영역)이 인접하도록 형성되어 있어도 된다. 이러한 코어체 노출 영역을 갖는 전극판은, 예를 들어 도 13에 도시하는 부극 전구체(20A)의 부극 노출부(22a)만을 절단하여 부극판을 잘라냄으로써 제작할 수 있다. 또한, 코어체 노출 영역을 갖는 전극판을 제조할 때에는, 산화막을 갖는 제1 영역이 코어체 노출 영역에도 형성되도록 레이저 절단의 조건 등을 조절하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 코어체 노출 영역으로부터 박리되는 금속편을 절연화ㆍ불활성화할 수 있기 때문에, 이차 전지의 내부 단락을 보다 적합하게 방지할 수 있다. 단, 산화막(제1 영역)은, 적어도 전극 탭의 단부변에 형성되어 있으면 되며, 코어체 노출 영역으로의 산화막의 형성은, 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것은 아니다.
더불어, 상술한 실시 형태에서는, 전지 케이스(50)의 내부에 3개의 권회 전극체(40)가 수용된 고용량의 이차 전지(100)를 대상으로 하고 있다. 그러나, 1개의 전지 케이스 내에 수용되는 전극체의 수는, 특별히 한정되지 않으며, 2개 이상(복수)이어도 되고, 1개여도 된다. 또한, 상술한 실시 형태에 관한 이차 전지(100)는, 리튬 이온이 전하 담체인 리튬 이온 이차 전지이다. 그러나, 여기에 개시되는 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않는다. 다른 이차 전지(예를 들어 니켈 수소 전지 등)의 제조 공정에 있어서도, 부극 전구체(20A)의 부극 노출부(22a)를 레이저로 절단하는 경우가 있을 수 있기 때문에, 여기에 개시되는 기술을 적용할 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태에 관한 이차 전지(100)는, 전해질로서 비수전해액을 사용한 비수전해액 이차 전지이다. 그러나, 여기에 개시되는 기술은, 비수전해액 이차 전지 이외의 전지에 적용할 수도 있다. 이차 전지의 구조의 다른 예로서, 전고체 전지를 들 수 있다. 이 전고체 전지에서는, 정극판과 부극판 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 고체 전해질을 시트상으로 성형한 고체 전해질층이 사용된다. 이 전고체 전지에서는, 세퍼레이터와 전해질이 일체화되어, 전극체의 내부에 포함되기 때문에, 전해액의 누출 등을 방지할 수 있다. 이러한 종류의 전고체 전지의 제조 공정에 있어서도, 부극 전구체(20A)의 부극 노출부(22a)를 레이저로 절단하는 경우가 있을 수 있기 때문에, 여기에 개시되는 기술을 적용할 수 있다.
또한, 상술한 제조 방법은, 여기에 개시되는 이차 전지를 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 소정의 조건의 펄스 레이저를 사용하지 않고 부극 전구체(20A)로부터 부극판(20)을 잘라낸 경우라도, 일정 두께와 폭의 산화막을 가진 제1 영역(22t1)을 부극 탭(22t)의 단부변(22ta)을 따르도록 형성할 수 있다. 예를 들어, 펄스 레이저 이외의 레이저나 커터 등으로 부극판(20)을 잘라낸 경우에는, 부극판(20)의 부극 탭(22t)의 단부변(22ta)에 열산화 처리를 실시하면 된다. 이에 의해, 부극판(20)의 부극 탭(22t)의 단부변(22ta)을 따르도록, 충분한 두께와 폭의 산화막을 갖는 제1 영역(22t1)을 형성할 수 있다. 또한, 제1 영역(22t1)을 효율적으로 형성한다고 하는 점을 고려하면, 상술한 제조 방법과 같이, 소정의 조건 펄스 레이저를 사용하여 부극 노출부(22a)를 절단하고, 부극 탭(22t)을 형성하면서, 소정의 두께와 폭의 산화막을 생성하는 편이 바람직하다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 소정의 두께와 폭의 산화막을 갖는 제1 영역이 전극 탭에 형성된 전극판을, 부극판(20)에 사용하고 있다. 그러나, 여기에 개시되는 기술은, 여러 가지 전극판에 널리 적용할 수 있으며, 그 적용처는 부극판에 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극판에 사용되는 정극 코어체는, 알루미늄이나 알루미늄 합금 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 알루미늄제의 정극 코어체의 정극 탭에, 소정의 두께와 폭의 산화막(산화알루미늄막)을 갖는 제1 영역을 형성함으로써, 정극 코어체로부터 박리되는 금속편(알루미늄편)을 적절하게 절연화ㆍ불활성화할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 전극판에 있어서의 전극 코어체의 소재는, 상술한 구리계 재료나 알루미늄계 재료에 한정되지 않고, 소정의 도전성을 갖는 금속 재료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
[시험예]
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 시험예의 내용은, 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
1. 각 샘플의 제작
(1) 샘플 1
샘플 1에서는, 우선, 두께 8㎛의 부극 코어체(구리박)의 양면에, 두께 80㎛의 부극 활물질층이 부여된 부극 전구체를 준비하였다. 이 부극 전구체의 부극 활물질층에는, 부극 활물질과, 증점제와, 바인더가 98.3:0.7:1.0의 비율로 포함되어 있다. 또한, 부극 활물질에는 흑연(그래파이트)을 사용하고, 증점제에는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하고, 바인더에는 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 사용하였다. 또한, 이 부극 전구체의 양쪽 측연부에는, 부극 활물질층이 부여되어 있지 않으며, 부극 코어체가 노출된 부극 노출부를 형성하였다.
다음에, 부극 탭을 가진 부극판이 형성되도록, 상술한 부극 전구체를 레이저 절단하였다. 구체적으로는, 부극 전구체의 부극 활물질층 부여 영역을 레이저 절단하면서, 일정 주기마다 부극 노출부의 일부를 볼록상으로 잘라냄으로써, 복수의 부극 탭을 가진 부극판을 제작하였다(도 13 중의 점선 LN1 참조). 여기서, 샘플 1에서는, 상술한 레이저 절단에 펄스 레이저를 사용하였다. 이때의 펄스 레이저의 피크 출력은 3kW로 설정하고, 주사 속도는 333mm/sec로 설정하였다. 또한, 펄스 레이저의 스폿 직경은 30㎛로 설정하였다.
(2) 샘플 2
샘플 2에서는, 펄스 레이저의 피크 출력을 4kW로 변경한 점을 제외하고, 샘플 1과 동일한 조건에서 부극판을 제작하였다.
(3) 샘플 3
샘플 3에서는, 펄스 레이저의 피크 출력을 5kW로 변경한 점을 제외하고, 샘플 1과 동일한 조건에서 부극판을 제작하였다.
(4) 샘플 4
샘플 4에서는, 레이저 절단에 연속파 레이저(CW 레이저)를 사용한 점을 제외하고, 샘플 1과 동일한 조건에서 부극판을 제작하였다. 또한, 연속 발진 레이저의 평균 출력은 1kW로 설정하였다. 또한, 주사 속도는 6000mm/sec로 설정하고, 스폿 직경은 30㎛로 설정하였다.
2. 평가 시험
본 시험에서는, 상술한 각 샘플에 있어서의 레이저 절단 개소(부극 탭의 단부변)의 표면을 마이크로스코프를 사용하여 관찰하였다. 관찰 결과를 도 14 내지 도 16에 도시한다. 도 14는, 샘플 1의 부극 탭의 단부변에 있어서의 평면 사진이다. 도 15는, 샘플 2의 부극 탭의 단부변에 있어서의 평면 사진이다. 도 16은, 샘플 3의 부극 탭의 단부변에 있어서의 평면 사진이다. 도 17은, 샘플 4의 부극 탭의 단부변에 있어서의 평면 사진이다.
또한, 본 시험에서는, 촬영한 사진에 기초하여, 레이저 절단 부위에 있어서의 산화막의 두께를 측정하였다. 그리고, 당해 산화막의 두께가 40nm 이상인 경우, 부극 탭의 단부변에 제1 영역이 형성되어 있다고 간주하고, 당해 제1 영역의 폭을 측정하였다. 각각의 측정 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 또한, 본 시험에 있어서의 산화막의 두께는, 상술한 Miley & Evans에 의한 「산화막의 표면의 색과 산화막의 두께의 관계의 정의」에 기초하여 결정한 것이다.
Figure pat00002
우선, 도 14 내지 도 16에 도시하는 바와 같이, 샘플 1 내지 3에서는, 레이저 절단 부위인 부극 탭의 단부변(도면 중의 상측의 단부변)을 따르도록, 구리제의 부극 코어체가 변색된 영역이 형성되어 있었다. 이러한 변색된 영역에는, 산화막이 형성되어 있다고 해석된다. 한편, 도 17에 도시하는 바와 같이, CW 레이저를 사용한 샘플 4에서는, 부극 코어체가 변색된 영역(산화막)이 전혀 확인되지 않았다. 그리고, 도 14에 도시하는 사진(샘플 1)에서는, 부극 탭의 단부변이 암갈색으로 변색되어 있었기 때문에, 상술한 Miley & Evans의 정의에 따르면, 부극 탭의 단부변에 40nm 미만(37nm 정도)의 두께의 산화막이 형성되어 있다고 해석된다. 그러나, 이 샘플 1에 있어서 형성된 산화막에서는, 부극 탭으로부터 금속편이 박리되었을 때, 당해 금속편을 적절하게 절연하기에는 불충분하다고 해석된다.
한편, 도 15에 도시하는 SEM 사진(샘플 2)에서는, 부극 탭의 단부변이 보라색 내지 청색으로 변색되어 있었다. 이 점에서, 샘플 2의 부극 탭의 단부변에는, 40nm 내지 50nm 정도의 두께의 산화막을 가진 제1 영역이 형성되어 있다고 해석된다. 또한, 도 16에 도시하는 사진(샘플 3)에서는, 부극 탭의 단부변이 은색으로 변색되어 있었다. 이 점에서, 샘플 3의 부극 탭의 단부변에는, 80nm 정도의 두께의 산화막을 가진 제1 영역이 형성되어 있다고 해석된다. 그리고, 이들 샘플 2, 3의 제1 영역의 폭은 0.01mm 이상이었다. 이들 샘플 2, 3의 산화막은, 부극 탭으로부터 박리된 금속편을 적절하게 절연할 수 있을 정도의 두께라고 해석된다. 이상의 점에서, 두께 40nm 이상의 산화막을 갖는 제1 영역이 전극 탭의 단부변을 따르도록 형성되며, 또한 당해 제1 영역의 폭이 0.01mm 이상인 경우, 부극 탭으로부터 박리된 금속편을 적절하게 절연하여, 이차 전지의 내부 단락을 억제할 수 있을 것으로 예상된다.
또한, 샘플 2, 3에서는, 폭 방향의 내측(도 15 및 도 16 중의 하측)을 향함에 따라 보라색으로부터 암갈색으로 연속적으로 변색되는 영역(제2 영역)이 제1 영역에 인접하여 형성되어 있었다. 이러한 제2 영역에서는, 산화막의 두께가 40nm 내지 0nm의 범위에서 점감하고 있다고 해석된다. 이러한 산화막의 두께가 점감하는 제2 영역이 제1 영역에 인접해 있음으로써, 제1 영역과 미산화 영역 사이의 명확한 경계가 없어지기 때문에, 미산화 영역에 대한 산화막의 정착성이 더 향상된다고 해석된다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상술한 설명은 예시에 지나지 않는다. 즉, 여기서 개시되는 기술에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10: 정극판
10A: 정극 전구체
12: 정극 코어체
14: 정극 활물질층
16: 보호층
20: 부극판
20A: 부극 전구체
22: 부극 코어체
22t: 부극 탭
22t1: 제1 영역
22t2: 제2 영역
22ta: 부극 탭의 단부변
24: 부극 활물질층
30: 세퍼레이터
40: 권회 전극체
50: 전지 케이스
52: 외장체
54: 밀봉판
60: 정극 단자
65: 부극 단자
70: 정극 집전부
75: 부극 집전부
100: 이차 전지

Claims (11)

  1. 이차 전지의 전극에 사용되는 전극판으로서,
    도전성 금속 재료를 포함하는 전극 코어체와,
    상기 전극 코어체의 표면에 부여되고, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층과,
    폭 방향의 한쪽의 단부변으로부터 외측으로 돌출되고, 상기 전극 활물질층이 부여되어 있지 않으며, 상기 전극 코어체가 노출된 전극 탭
    을 구비하고,
    적어도 상기 전극 탭의 외측의 단부변으로부터 폭 방향의 내측을 향하여 0.01mm 내지 0.2mm의 영역에, 두께 40nm 내지 200nm의 상기 금속 재료의 산화막을 갖는 제1 영역이 형성되어 있고, 당해 제1 영역이 상기 전극 탭의 외측의 단부변을 따라 연장되어 있는, 전극판.
  2. 제1항에 있어서, 폭 방향의 내측을 향함에 따라 상기 금속 재료의 산화막의 두께가 점감하는 제2 영역이, 상기 제1 영역의 폭 방향의 내측에 인접하도록 형성되어 있는, 전극판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 코어체는, 상기 금속 재료로서 구리 또는 구리 합금을 포함하는, 전극판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이차 전지의 부극에 사용되는, 전극판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전극 탭은, 상기 전극판의 폭 방향의 한쪽의 단부변에, 상기 전극판의 긴 변 방향에 있어서 소정의 간격을 두고 복수 형성되어 있고,
    복수의 상기 전극 탭의 사이에 위치하는 상기 단부변에 상기 전극 활물질층이 인접해 있는, 전극판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전극 활물질층이 인접한 단부변에 있어서의 상기 전극 코어체의 단부에, 상기 폭 방향의 중앙 영역에 있어서의 상기 전극 코어체의 두께보다 두께가 두꺼운 후육부가 마련되어 있는, 전극판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 후육부의 표면에, 탄소 재료 내지 탄소 원소를 포함하는 화합물을 함유하는 피복층이 부착되어 있는, 전극판.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 전극 활물질층의 두께에 대한 상기 후육부의 피복층의 두께의 비율이 0.01 내지 0.2인, 전극판.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 코어체의 상기 후육부는, 두께 방향의 양측 또는 편측에 돌출된 캡부와, 당해 캡부와 전극 코어체 사이에 형성된 오목부를 구비한 갈고리 형상을 갖고 있는, 전극판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전극 탭은, 상기 전극판의 폭 방향의 한쪽의 단부변에, 상기 전극판의 긴 변 방향에 있어서 소정의 간격을 두고 복수 형성되어 있고,
    상기 복수의 전극 탭의 사이에 위치하는 단부변에, 상기 전극 코어체가 노출된 코어체 노출 영역이 인접해 있고, 당해 코어체 노출 영역의 외측의 단부변에 상기 제1 영역이 형성되어 있고, 당해 제1 영역이 상기 코어체 노출 영역의 긴 변 방향을 따라 연장되어 있는, 전극판.
  11. 정극판과 부극판과 세퍼레이터를 포함하는 전극체를 구비하고,
    상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 한쪽이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전극판인, 이차 전지.
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