CN110783570A - 锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池用电极及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池用电极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

课题：提供锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池用电极及锂离子电池。手段：本公开提供锂离子电池电极用浆料，其含有：含有特定量的(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元和选自于由不饱和羧酸、不饱和磺酸及它们的盐组成的组中的一种以上的单体(a)衍生的结构单元的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A‑1)；含有特定量的(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元和具有N,N‑二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A‑2)；含有调整为10质量％水溶液时pH为3以上小于8的电极活性物质(B‑1)和调整为10质量％水溶液时pH为8以上的电极活性物质(B‑2)的2种以上的电极活性物质；及水。

Description

锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池用电极及 锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池用电极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
近年来，在锂离子电池用电极中，从提高电池容量的观点来看，提出了各种各样的电极活性物质。基于这样的背景，作为粘合剂所要求的特性有：活性物质粒子的浆料分散性、活性物质粒子彼此的粘结性、含有活性物质粒子的电极活性物质层与集电体的密合性、具备这些层的电极的卷绕工序中的电极柔软性、制作的电池的循环特性等。
因此，在本领域中进行了满足上述要求性能的粘合剂树脂的开发研究。例如，在专利文献1中，提出了组合使用共轭二烯化合物(SBR)以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)的水系粘合剂。另一方面，在专利文献2中，公开了使用特定结构的聚丙烯酰胺的技术。此外，在专利文献3中，提出了使用含有阳离子性单体的聚丙烯酰胺的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-210318号公报
专利文献2：日本特开2014-222601号公报
专利文献3：日本特许第6233577号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在专利文献1中公开的技术中，虽提出了组合使用水分散体SBR和水溶性高分子CMC的电极用粘合剂，但在组合使用石墨和硅系活性物质时，循环特性尚有改善余地。
此外，在专利文献2中公开的技术中，虽提出了将特定结构的聚丙烯酰胺作为电极用粘合剂并有关于使用石墨时的浆料分散性和电极密合性的记载，但几乎没有记载组合使用石墨和硅系活性物质的情况。
在专利文献3中公开的技术中，提出了将含有至少1种阳离子性单体的聚丙烯酰胺作为电极用粘合剂，并有在使用石墨时能够得到电极密合性优异的电极、充放电倍率耐性(充放電レート耐性)良好的此类记载。然而，作为负极用活性物质，几乎没有记载组合使用石墨和硅系活性物质的情况。
有关于组合使用石墨和硅系活性物质(即，组合使用pH不同的活性物质)的情况，可以举出以下的问题。通常，由于石墨的活性物质表面显示酸性，因此使用阴离子性粘合剂时浆料分散性变得良好。另一方面，在以硅系活性物质为代表的显示出碱性的活性物质的情况下，使用阳离子性粘合剂时浆料分散性变得良好。可以容易地类推出，组合使用这样两种活性物质时，组合使用阴离子性粘合剂和阳离子性粘合剂或者通过使用在同一分子中具有阴离子性基团和阳离子性基团的粘合剂时可解决。然而，将阴离子性粘合剂和阳离子性粘合剂混合时，产生因以下现象而来的问题：形成离子络合物(イオンコンプレックス)，混合溶液增粘固化；或者发生粘合剂聚合物沉淀等。
因此，本发明要解决的技术问题为：以提供即使在组合使用2种以上活性物质的情况下，也能够制造浆料分散性、电极表面状态、电极密合性、电极柔软性、容量维持率、倍率耐性良好的锂离子电池的锂离子电池电极用浆料为技术问题。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定成分的锂离子电池电极用浆料能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
根据本公开提供以下项目。
(项目1)
一种锂离子电池电极用浆料，所述锂离子电池电极用浆料含有：
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)，相对于全部结构单元100摩尔％，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)含有：30摩尔％～90摩尔％的(甲基)丙烯酰胺衍生(由来)的结构单元；和10摩尔％以上的选自于由不饱和羧酸、不饱和磺酸以及它们的盐组成的组中的一种以上的单体(a)衍生的结构单元；
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)，相对于全部结构单元100摩尔％，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)含有：30摩尔％～80摩尔％的(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元；和20摩尔％～70摩尔％的具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元；
2种以上的电极活性物质，所述2种以上的电极活性物质含有：调整为10质量％水溶液时pH为3以上且小于8的电极活性物质(B-1)；和调整为10质量％水溶液时pH为8以上的电极活性物质(B-2)；
以及水。
(项目2)
如上述项目所述的锂离子电池电极用浆料，其中，所述具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)由以下通式表示：
[化2]
Figure BDA0002129871150000031
(式中，RB1为氢原子或甲基；RB2和RB3各自独立地为取代或未取代的烷基、乙酰基或磺酸基，或者RB2和RB3为一起形成环结构的基团；RB4和RB5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羧基、羟基、-NRBaRBb(RBa和RBb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基)、乙酰基或磺酸基。)
(项目3)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料，其中，将含有所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的水溶液干燥而制成的膜的HAZE为4％以上。
(项目4)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料，其中，相对于所述电极活性物质(B-1)和电极活性物质(B-2)100质量％，所述锂离子电池电极用浆料含有1质量％～15质量％的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料，其中，所述电极活性物质(B-1)和/或电极活性物质(B-2)含有5质量％以上的被碳层覆盖的硅或硅氧化物。
(项目6)
制造如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料的方法，所述方法包括在含有所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和/或水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的水溶液中分散所述电极活性物质(B-1)和/或电极活性物质(B-2)的工序。
(项目7)
通过将如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的锂离子电池用电极。
(项目8)
如上述项目所述的锂离子电池用电极，其中，所述集电体为铜箔。
(项目9)
含有如上述项目所述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。
有益效果
通过使用本发明的锂离子电池电极用浆料，即使在组合使用2种以上的活性物质的情况下，也能够制造浆料分散性、电极表面状态、电极密合性、电极柔软性、容量维持率、倍率耐性良好的锂离子电池。
具体实施方式
在整个本公开中，各物理性质的值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目所记载的上限和下限的值中选择)。具体而言，对于数值α，数值α的上限举例示出A1、A2、A3等，数值α的下限举例示出B1、B2、B3等，在此情况下，数值α的范围举例示出A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、B1～A1、B2～A1、B3～A1、B1～A2、B2～A2、B3～A2、B1～A3、B2～A3、B3～A3等。
[1.锂离子电池电极用浆料：也称为浆料]
本公开提供锂离子电池电极用浆料，所述锂离子电池电极用浆料含有：
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)，相对于全部结构单元100摩尔％，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)含有：30摩尔％～90摩尔％的(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元；和10摩尔％以上的选自于由不饱和羧酸、不饱和磺酸以及它们的盐组成的组中的一种以上的单体(a)衍生的结构单元；
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)，相对于全部结构单元100摩尔％，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)含有：30摩尔％～80摩尔％的(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元；和20摩尔％～70摩尔％的具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元；
2种以上的电极活性物质，所述2种以上的电极活性物质含有：调整为10质量％水溶液时pH为3以上且小于8的电极活性物质(B-1)；和调整为10质量％水溶液时pH为8以上的电极活性物质(B-2)；
以及水。
在本公开中，“浆料”是指液体和固体粒子的悬浮液。
在本公开中，“水溶性”是指在25℃将该化合物0.5g溶解于100g水时，不溶性成分小于0.5质量％(小于2.5mg)。
<水溶性聚(甲基)丙烯酰胺>
在本公开中，“聚(甲基)丙烯酰胺”是指使含有具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物的单体组聚合而得到的(共)聚合物((コ)ポリマー)。上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)也称为(A-1)成分。同样地，上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)也称为(A-2)成分。另外，上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)也统称为(A)成分。
本发明的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)可以分开发挥功能。例如，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)可以改善机械强度、耐热性、高凝聚性、电极活性物质(B-1)的浆料分散性等。另一方面，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)可以缓和作为水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的凝聚力的结果而产生的应力，可以改善柔软性、高密合性、电极活性物质(B-2)的浆料分散性。
为了有效地发挥上述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的功能，优选降低(A-1)和(A-2)的亲和性。例如，优选以下情况：水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)中为由亲水性高的官能团构成的亲水性单元，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)中为由与(A-1)不相容(相溶化しない)的疏水性高的官能团构成的疏水性单元。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)意味着“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外，“(甲基)丙烯酰基”意味着“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元的含量的上限举例示出90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％等；下限举例示出85摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％等。在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元的含量优选为30摩尔％～90摩尔％。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元的含量的上限举例示出90质量％、85质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、35质量％等；下限举例示出85质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、35质量％、30质量％等。在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元的含量优选为30质量％～90质量％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元的含量的上限举例示出80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％等；下限举例示出75摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％等。在一个实施方式中，相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元的含量优选为30摩尔％～80摩尔％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元的含量的上限举例示出75质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％等；下限举例示出70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元的含量优选为20质量％～75质量％。
通过在(A-1)成分和(A-2)成分中含有特定量的由(甲基)丙烯酰胺衍生而来的结构单元，电极活性物质的分散性变得良好，能够制造均匀的层(电极活性物质层等)，因此消除了结构缺陷，并显示出良好的充放电特性。进一步地，通过在(A-1)成分和(A-2)成分中含有特定量的由具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物衍生而来的结构单元，耐电解液性变得良好。此外，由于聚合物的耐氧化性、耐还原性变得良好，因此可抑制高电压时的劣化，显示出良好的充放电耐久特性。
(选自于由不饱和羧酸和不饱和磺酸以及它们的盐组成的组中的一种以上的单体(a)：也称为(a)成分)
不饱和羧酸举例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(クロトン酸)、马来酸(マレイン酸)、富马酸和衣康酸(イタコン酸)等。
不饱和磺酸举例示出乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯等。
上述不饱和羧酸和不饱和磺酸的盐举例示出碱金属盐和碱土金属盐等。
碱金属盐举例示出锂盐、钠盐和钾盐等。
碱土金属盐举例示出镁盐和钙盐等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，(a)成分衍生的结构单元的含量的上限举例示出70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％等；下限举例示出65摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，(a)成分衍生的结构单元的含量优选为10摩尔％以上，较优选为10摩尔％～70摩尔％。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，(a)成分衍生的结构单元的含量的上限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％等；下限举例示出65质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，(a)成分衍生的结构单元的含量优选为10质量％～70质量％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，(a)成分衍生的结构单元的含量的上限举例示出40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％等；下限举例示出35摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，(a)成分衍生的结构单元的含量优选为0摩尔％～40摩尔％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，(a)成分衍生的结构单元的含量的上限举例示出40质量％、35质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等；下限举例示出35质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，(a)成分衍生的结构单元的含量优选为0质量％～40质量％。
(具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)：也称为(b)成分)
上述具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)举例示出由以下结构式表示的化合物等：
[化3]
Figure BDA0002129871150000091
(式中，RB1为氢原子或甲基；RB2和RB3各自独立地为取代或未取代的烷基、乙酰基或磺酸基，或者RB2和RB3为一起形成环结构的基团；RB4和RB5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羧基、羟基、-NRBaRBb(RBa和RBb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基)、乙酰基或磺酸基。取代烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基等。此外，RB2和RB3一起形成环结构的基团举例示出吗啉基等)。
烷基举例示出直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n是1以上的整数)表示。直链烷基举例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基团。支链烷基举例示出二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基举例示出单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。此外，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环烷基举例示出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基举例示出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基举例示出双环癸基等。
上述具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)举例示出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的含量的上限举例示出70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、25摩尔％等；下限举例示出60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％等。在一个实施方式中，相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的含量优选为70摩尔％以下，较优选为20摩尔％～70摩尔％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的含量的上限举例示出80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％等；下限举例示出70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的含量优选为20质量％～80质量％。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的含量的上限举例示出15摩尔％、13摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、1摩尔％等；下限举例示出13摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的含量优选为0摩尔％～15摩尔％。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的含量的上限举例示出20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、3质量％、1质量％等；下限举例示出15质量％、10质量％、5质量％、3质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元的含量优选为0质量％～20质量％。
(既不是(a)成分也不是(b)成分的单体：也称为(c)成分)
在上述单体组中，只要不损害本发明所期望的效果，就可使用既不是(a)成分也不是(b)成分的单体((c)成分)。(c)成分可以单独使用各种公知的成分，也可以将两种以上组合使用。
(c)成分举例示出具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物、不饱和磷酸、不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物等。
(具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物)
在本公开中，“具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指(甲基)丙烯酰胺基的氮上的1个氢原子被氢原子以外的基团取代的化合物。具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物举例示出由以下结构式表示的化合物等：
[化4]
(式中，RA1为氢原子或甲基；RA2和RA3中的一个为氢原子，另一个为取代或未取代的烷基、乙酰基或磺酸基；RA4和RA5各自独立地举例示出氢原子、取代或未取代的烷基、羧基、羟基、-NRAaRAb(RAa和RAb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基)、乙酰基或磺酸基等。)
具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物举例示出N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。
在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物衍生的结构单元的含量优选小于50摩尔％(例如小于40摩尔％、小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物衍生的结构单元的含量的上限举例示出60质量％、55质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等；下限举例示出55质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物衍生的结构单元的含量优选0质量％～60质量％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，具有N-单取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
不饱和磷酸举例示出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸以及它们的盐等。
如果考虑不饱和磷酸以外的上述(c)成分与不饱和磷酸的反应，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，不饱和磷酸衍生的结构单元的含量优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，不饱和磷酸衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，不饱和磷酸衍生的结构单元的含量的上限举例示出60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％等；下限举例示出50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～60质量％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，不饱和磷酸衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
不饱和羧酸酯优选(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯举例示出直链(甲基)丙烯酸酯、支链(甲基)丙烯酸酯、脂环(甲基)丙烯酸酯、取代(甲基)丙烯酸酯等。
直链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
支链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。
脂环(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸环己酯等。
取代(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙基酯等。
不饱和羧酸酯可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。从上述观点来看，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，不饱和羧酸酯衍生的结构单元的含量优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，不饱和羧酸酯衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
此外，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，不饱和羧酸酯衍生的结构单元的含量优选为90质量％以下(例如小于80质量％、小于70质量％、小于60质量％、小于50质量％、小于40质量％、小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，不饱和羧酸酯衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
α,β-不饱和腈可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。α,β-不饱和腈举例示出(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈、α-乙基(甲基)丙烯腈和偏二氰乙烯(シアン化ビニリデン)等。其中，优选(甲基)丙烯腈，特别优选丙烯腈。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，α,β-不饱和腈衍生的结构单元的含量优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。通过为上述含量，在保持(A-1)成分在水中的溶解性的同时，上述浆料的层(涂层)变得均匀，容易发挥出柔软性。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，α,β-不饱和腈衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，α,β-不饱和腈衍生的结构单元的含量的上限举例示出60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％等；下限举例示出50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～60质量％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，α,β-不饱和腈衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
共轭二烯举例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯、取代并具有侧链的共轭己二烯(置換及び側鎖共役ヘキサジエン)等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，共轭二烯衍生的结构单元的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，共轭二烯衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，共轭二烯衍生的结构单元的含量的上限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％等；下限举例示出20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，共轭二烯衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
此外，芳香族乙烯基化合物举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，芳香族乙烯基化合物衍生的结构单元的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，芳香族乙烯基化合物衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，芳香族乙烯基化合物衍生的结构单元的含量的上限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％等；下限举例示出20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，芳香族乙烯基化合物衍生的结构单元的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
由上述不饱和磷酸、不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物以外的(c)成分衍生的结构单元的比例，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，举例示出小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％等；相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，举例示出小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
由上述不饱和磷酸、不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物以外的(c)成分衍生的结构单元的比例，相对于(A-2)成分的全部结构单元100摩尔％，举例示出小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％等；相对于(A-2)成分的全部结构单元100质量％，举例示出小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于上述浆料100质量％，(A-1)成分的含量的上限举例示出40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、6质量％等；下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，(A-1)成分的含量优选为5质量％～40质量％。
相对于上述浆料100质量％，(A-2)成分的含量举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
上述浆料中所含的(A-1)成分的质量与(A-2)成分的质量的质量比[(A-1)成分的质量/(A-2)成分的质量]的上限举例示出99、95、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.02等；下限举例示出95、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.02、0.01等。在一个实施方式中，上述浆料中所含的(A-1)成分的质量与(A-2)成分的质量的质量比[(A-1)成分的质量/(A-2)成分的质量]优选为0.01～99。
<(A)成分的制造方法>
(A)成分可以使用各种公知的聚合方法进行合成，优选使用自由基聚合法进行合成。具体而言，优选向含有上述成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃～100℃下进行聚合反应。反应时间不受特别限定，优选为1小时～10小时。
自由基聚合引发剂不受特别限定，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂举例示出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原系聚合引发剂；2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐等偶氮系引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，相对于提供(A)成分的单体组100质量％，优选为0.05质量％～5.00质量％，较优选为0.1质量％～3.0质量％。
在自由基聚合反应前和/或在将所得到的(A)成分进行水溶化时等，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行反应溶液的pH调节。在此情况下，pH优选为2～11。此外，出于同样的目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的EDTA或其盐等。
在(A)成分具有酸基团的情况下，可以根据用途调节为适当的中和率来使用。在本文中，中和率100％表示利用与(A)成分中所含酸成分相同摩尔数的碱进行中和。此外，中和率50％表示利用相对于(A)成分中所含酸成分一半摩尔数的碱进行中和。中和率不受特别限定，在涂层等形成后，中和率优选为70％～120％，中和率较优选为80％～120％。通过使上述涂层制造后的中和率成为上述范围，酸的大部分成为被中和的状态，不会在电池内与Li离子等结合而发生容量降低，所以是优选的。中和盐举例示出Li盐、Na盐、K盐、铵盐、Mg盐、Ca盐、Zn盐和Al盐等。
<(A)成分的物理性质>
(A-1)成分的重均分子量(Mw)不受特别限定，重均分子量(Mw)的上限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、25万、20万、15万、10万等；下限举例示出550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、25万、20万、15万、10万、5万等。在一个实施方式中，从锂离子电池电极用浆料的分散稳定性的观点来看，(A-1)成分的重均分子量(Mw)优选为5万～600万，较优选为5万～300万。
(A-2)成分的重均分子量(Mw)举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
(A-1)成分的数均分子量(Mn)的上限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万等；下限举例示出550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、20万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，(A-1)成分的数均分子量(Mn)优选为1万以上。
(A-2)成分的数均分子量(Mn)举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
重均分子量和数均分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
(A-1)成分的B型粘度不受特别限定，其上限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s等；下限举例示出9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s等。在一个实施方式中，(A-1)成分的B型粘度的范围优选为1000mPa·s～10万mPa·s。
(A-2)成分的B型粘度举例示出与(A-1)成分的值相同的值等。
B型粘度使用东机产业株式会社制造的商品名为“B型粘度计BM型”等的B型粘度计进行测定。
(A-1)成分的水溶液浓度为8质量％时的表面张力的上限举例示出74dyne/cm、73dyne/cm、72dyne/cm、71dyne/cm等；下限举例示出73dyne/cm、72dyne/cm、71dyne/cm、70dyne/cm等。在一个实施方式中，(A-1)成分的水溶液浓度为8质量％时的表面张力优选为70.0dyne/cm～74.0dyne/cm。
(A-2)成分的水溶液浓度为8质量％时的表面张力的上限举例示出69.9dyne/cm、69dyne/cm、67dyne/cm、65dyne/cm、63dyne/cm、60dyne/cm、59dyne/cm、57dyne/cm、56dyne/cm等；下限举例示出69dyne/cm、67dyne/cm、65dyne/cm、63dyne/cm、60dyne/cm、59dyne/cm、57dyne/cm、56dyne/cm、55dyne/cm等。在一个实施方式中，(A-2)成分的水溶液浓度为8质量％时的表面张力优选为55.0dyne/cm～69.9dyne/cm。
各粘合剂水溶液(调整为8质量％)的表面张力使用自动表面张力计(协和界面科学株式会社制造的型号“CBVP-A3型”)在25℃下测定。
将清洗、干燥后的板下降到钩(フック)上，将粘合剂水溶液放入培养皿中，在AUTO条件下测定。直接读取板与液面接触时的数字显示，将该值作为表面张力。
水举例示出超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水和自来水等。
相对于上述浆料100质量％，水的含量的上限举例示出95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、65质量％等；下限举例示出90质量％、80质量％、70质量％、65质量％、60质量％等。在一个实施方式中，相对于上述浆料100质量％，水的含量优选为60质量％～95质量％。
<电极活性物质(B)>
上述电极活性物质(B-1)也称为(B-1)成分。同样地，上述电极活性物质(B-2)也称为(B-2)成分。另外，上述电极活性物质(B-1)和上述电极活性物质(B-2)也统称为(B)成分。电极活性物质举例示出负极活性物质、正极活性物质。
(电极活性物质的pH的测定方法)
例如，电极活性物质的pH通过以下方式测定：将10g电极活性物质移至装有90mL纯水的容器(例如200mL烧杯)中，在25℃下采用磁力搅拌器(例如东京理化器械株式会社制造，商品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)以搅拌速度100rpm搅拌1小时并浸渍后，使用玻璃电极pH计(例如商品名“ハンディpH计D-52”，(株)堀场制作所制造)测定水溶液的pH。
根据制作电极活性物质时的处理内容等，即使是相同的物质，下述举例示出的电极活性物质的pH也可变化。
只要是能够将锂可逆地吸纳和释放的物质，负极活性物质不受特别限定，可以根据作为目标的锂离子电池的种类适当选择合适的材料，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。负极活性物质举例示出碳材料及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂进行合金化的材料等。
上述碳材料举例示出作为高度结晶碳的石墨(也称为黑铅，举例示出天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、硅氧化物、硅合金以外，还举例示出SiC；SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。此外，也可以使用在日本特许第5390336号公报、日本特许第5903761号公报中记载的硅材料。
上述硅氧化物优选以组成式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，所述过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金较优选为硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述合金中的金属元素100摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％～70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，可以组合使用硅材料以外的电极活性物质。这样的电极活性物质举例示出上述碳材料；聚并苯(ポリアセン)等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示选自于钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少一种；O表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料组合使用。
上述含有锂原子的氧化物举例示出三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的电极活性物质等。
从显著发挥本发明的效果的观点来看，在电极活性物质中含有的碳材料和/或与锂合金化的材料优选为50质量％以上，较优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
正极活性物质可大致分为含有无机化合物的活性物质和含有有机化合物的活性物质。正极活性物质中含有的无机化合物举例示出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属举例示出Fe、Co、Ni、Mn、Al等。正极活性物质中使用的无机化合物举例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。正极活性物质中含有的有机化合物举例示出聚乙炔、聚对苯撑等导电性聚合物等。通过在还原烧成时使碳源物质存在，导电性差的铁系氧化物也可以作为被碳材料覆盖的电极活性物质来使用。此外，这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。其中，从实用性、电特性、长寿命的观点来看，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4。
电极活性物质的形状不受特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。电极活性物质的平均粒径不受特别限定，其上限举例示出50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等；下限举例示出45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。在一个实施方式中，从均匀地形成薄涂膜的观点来看，更具体而言，如果在0.1μm以上则操作性良好，如果在50μm以下则容易进行电极的涂布，因此，电极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm，较优选为0.1μm～45μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为5μm。
在本公开中，“粒径”是指在粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离(以下同)。此外，在本公开中，如果没有特别指出，“平均粒径”是指使用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，采用作为在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值所计算出的值(以下同)。
相对于上述浆料中电极活性物质(B-1)成分和电极活性物质(B-2)成分的合计100质量％，(A-1)成分和(A-2)成分的合计含量的上限举例示出15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％等；下限举例示出14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％等。在一个实施方式中，相对于电极活性物质(B-1)成分和电极活性物质(B-2)成分的合计100质量％，(A-1)成分和(A-2)成分的合计含量优选为1质量％～15质量％。
上述浆料中所含的(B-1)成分的质量与(B-2)成分的质量的质量比[(B-1)成分的质量/(B-2)成分的质量]的上限举例示出99、95、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.02等；下限举例示出95、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.02、0.01等。在一个实施方式中，上述浆料中所含的(B-1)成分的质量与(B-2)成分的质量的质量比[(B-1)成分的质量/(B-2)成分的质量]优选为0.01～99。
在一个实施方式中，从提高锂离子电池的电池容量的观点来看，相对于电极活性物质100质量％，电极活性物质中被碳层覆盖的硅或硅氧化物的含量优选在5质量％以上(例如10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、100质量％)。
在一个实施方式中，上述浆料中可含有导电助剂。导电助剂举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳；石墨粒子、乙炔黑、科琴黑、炉黑等碳黑；由平均粒径10μm以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。导电助剂的含量不受特别限定，相对于电极活性物质成分优选为0质量％～10质量％，较优选为0.5质量％～6质量％。
在一个实施方式中，将含有所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的水溶液干燥而制成的膜的雾度(HAZE)优选在4％以上(例如5％以上、7％以上、10％以上、11％以上、25％以上、50％以上、75％以上、90％以上、97.5％以上、99％以上等)；从下述观点来看，较优选为10％以上。上述膜优选通过如下方法得到：将含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的水溶液涂布在平坦的玻璃板上，通过在80℃的循环风干燥机内制成膜厚度为100μm～250μm。在本文中，制成的膜的HAZE可以通过浊度计(例如“NDH-2000(日本电色工业株式会社制造)”)测定。
膜的HAZE小于10％时，表明(A-1)成分和(A-2)成分相容。另一方面，如果膜的HAZE为10％以上，则表明(A-1)成分和(A-2)成分不相容(微相分离(ミクロ相分離))。在此情况下，由于膜处于具有高亲水性的链段和具有疏水性的链段分离的亲和性低的状态，当内部应力作用于膜时，通过具有疏水性的链段而来的柔软性来缓和应力，还发挥出具有高亲水性的链段而来的高强度、高耐热性。
进而，在得到的锂离子二次电池中，通过含有具有疏水性的链段，电极密合性高；此外，可以在充放电循环中缓和由电极内的膨胀引起的内部应力；并可期待由具有高亲水性的链段引起的循环特性提高。
另外，上述内容只是一种理论，并不意图将本发明限制于上述理论。
<浆料粘度调整溶剂>
浆料粘度调整溶剂不受特别限定，可以包括具有80℃～350℃的标准沸点的非水系介质。浆料粘度调整溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。浆料粘度调整溶剂举例示出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚溶剂；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯溶剂；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺溶剂；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜溶剂；水等。其中，从涂布作业性的观点来看，优选N-甲基吡咯烷酮。上述非水系介质的含量不受特别限定，相对于上述浆料100质量％，优选为0质量％～10质量％。
<添加剂>
上述锂离子电池电极用浆料可含有并不相当于(A-1)成分、(A-2)成分、(B-1)成分、(B-2)成分、水、导电助剂、浆料粘度调整溶剂中的任一种的物质作为添加剂。
添加剂举例示出分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、分散体(乳液)和交联剂等。
相对于(A-1)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于(A-2)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于(B-1)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于(B-2)成分100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
相对于上述浆料100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
分散剂举例示出阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物等。
流平剂举例示出烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂举例示出酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为200～1000，较优选为600～700。
增粘剂举例示出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
分散体(乳液)举例示出苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
交联剂举例示出甲醛、乙二醛、六亚甲基四胺、尿素甲醛树脂、羟甲基三聚氰胺树脂、碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、多官能酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物以及它们的混合物。
上述锂离子电池电极用浆料可以含有既不是(A-1)成分也不是(A-2)成分的粘合剂，全部粘合剂中的(A-1)成分和(A-2)成分的合计含量优选为90质量％以上(例如91质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、100质量％)。
另外，既不是(A-1)成分也不是(A-2)成分的粘合剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用，举例示出氟系树脂(聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸系聚合物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物)、羧甲基纤维素盐、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮等。
上述锂离子电池电极用浆料可以作为锂离子电池负极用浆料、锂离子电池正极用浆料使用。
[3.锂离子电池电极用浆料的制造方法]
本公开提供了上述锂离子电池电极用浆料的制造方法，所述方法包括在含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和/或水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的水溶液中分散上述电极活性物质(B-1)和/或电极活性物质(B-2)的工序。另外，本项目中记载的(A-1)成分、(A-2)成分、(B-1)成分和(B-2)成分等举例示出上文所述的成分等。
浆料的混合手段举例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机(擂潰機)、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(ホバートミキサー)等。
[4.锂离子电池用电极]
本公开提供了锂离子电池用电极，所述锂离子电池用电极在集电体表面上具有通过将上述锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的上述锂离子电池电极用浆料的干燥物。
集电体可以不受特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受特别限定，举例示出铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受特别限定，在金属材料的情况下，举例示出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，举例示出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，在将电极活性物质用于负极的情况下，因为目前用于工业制品中，优选铜箔作为集电体。
涂布手段不受特别限定，举例示出逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受特别限定，温度优选为60℃～200℃，较优选为100℃～195℃。气氛为干燥空气或非活性气氛即可。
电极(固化涂膜)的厚度不受特别限定，优选为5μm～300μm，较优选为10μm～250μm。通过在上述范围内，可以容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
上述锂离子电池用电极可以作为锂离子电池用正极、锂离子电池用负极使用。
[5.锂离子电池]
本公开提供含有上述锂离子电池用电极的锂离子电池。上述电池中也含有电解液和包装材料，这些不受特别限定。
(电解液)
电解液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，在上述非水系电解液中，可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受特别限定地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水系溶剂举例示出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。在它们之中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受特别限定地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。支持电解质举例示出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受特别限定地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。覆膜形成剂举例示出碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解液中覆膜形成剂的含量不受特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于可以容易地实现初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
上述锂离子电池的形态不受特别限定。锂离子电池的形态举例示出使电极片(シート電極)和隔膜(セパレータ)成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行积层的纽扣式(コインタイプ)等。此外，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法举例示出日本特开2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在其上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，并由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不限于以下实施例。另外，在不进行特别说明的情况下，下文中的“份”和“％”分别表示质量份和质量％。
1.(A)成分的制造
制造例1
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水1428g、50％丙烯酰胺水溶液400g(2.81mol)、80％丙烯酸水溶液63.5g(0.70mol)和甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルホン酸ナトリウム)0.56g(0.0035mol)。通入氮气除去反应体系内的氧之后，升温至50℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，商品名“NC-32”)2.5g、离子交换水50g，升温至80℃，进行3.0小时反应，得到含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。
对于制造例1以外的制造例，除了将单体组成变更为表1所示的单体组成以外，以与制造例1同样的方式制造含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。
Figure BDA0002129871150000301
表中记载的(A)成分的物理性质如下所述进行测定。
B型粘度
各粘合剂水溶液的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，商品名“B型粘度计BM型”)在25℃按照以下条件测定。
在粘度100,000mPa·s～20,000mPa·s的情况下：使用No.4转子，转速6rpm；在粘度小于20,000mPa·s的情况下：使用No.3转子，转速6rpm。
表面张力
将各粘合剂水溶液调整为8.0质量％，使用自动表面张力计(协和界面科学株式会社制造，型号“CBVP-A3型”)在25℃下测定表面张力。
将清洗、干燥后的板下降到钩上，将粘合剂水溶液放入培养皿中，在AUTO条件下测定。直接读取板与液面接触时的数字显示，将该值作为表面张力。
重均分子量
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10、pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用HLC-8220(東ソー(株式会社)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
HAZE
使用浊度计(日本电色工业株式会社制造，商品名“NDH-2000”)，测量在玻璃板(并质玻璃(並質ガラス)，厚度2mm)上涂覆厚度100μm～250μm的膜的积层体的HAZE。该积层体是在玻璃板上涂布含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液，在80℃下由循环风干燥机(アドバンテック东洋株式会社制造，商品名“送风恒温干燥器DSR420DA”)干燥2小时制成。
2.电极活性物质(B)的10质量％水溶液的测定
(1)调整为10质量％水溶液时pH为3以上且小于8的电极活性物质(B-1)
将10g天然石墨(伊藤石墨工业(株)，商品名“Z-5F”)移至装有90mL纯水的容器(200mL烧杯)中，在使用磁力搅拌器(东京理化器械株式会社制造，商品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)在水中在25℃下以100rpm的搅拌速度进行1小时的搅拌条件下浸渍后，使用玻璃电极pH计(商品名“ハンディpH计D-52”，(株)堀场制作所制造)测定水溶液的pH时，为6.52。
(2)调整为10质量％水溶液时pH为8以上的电极活性物质(B-2)
将10g D50为5μm的一氧化硅粒子(“CC粉末”，(株)大阪チタニウムテクノロジーズ制造)移至装有90mL纯水的容器(200mL烧杯)中，在使用磁力搅拌器(东京理化器械株式会社制造，商品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)在水中在25℃下以100rpm的搅拌速度进行1小时的搅拌条件下浸渍后，使用玻璃电极pH计(商品名“ハンディpH计D-52”，(株)堀场制作所制造)测定水溶液的pH时，为8.33。
实施例1：
(1)锂离子电池电极用浆料的制造
使用市售的自转公转搅拌机(シンキー(株式会社)制造，商品名“あわとり練太郎”)，在该搅拌机专用的容器中，将制造例1中得到的水溶液和制造例4中得到的水溶液以50:50的固体成分比率换算为合计固体成分5质量份、天然石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，商品名“Z-5F”)50质量份以及D50为5μm的一氧化硅粒子(株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ制造，商品名“CC粉末”)50质量份混合。向其中加入离子交换水，使固体成分浓度为40％，并将该容器设置在上述搅拌机中。接着，以2000rpm混炼(混練)10分钟后，进行1分钟脱泡，得到电极用浆料。
对于实施例1以外的实施例和比较例，除了将组成变更为下表所示的组成以外，以与实施例1同样的方式调制锂离子电池电极用浆料。
Figure BDA0002129871150000331
如下所述目视评价电极用浆料的分散性。
调制组成经调整的电极用浆料，在室温下静置24小时后，按照以下标准评价浆料的分散性。
◎：整体为均质的膏状，没有液态分离，并且也未观察到凝聚物。
○：整体为大致均质的膏状，观察到略微液态分离，未观察到凝聚物。
△：观察到容器底部少量的凝聚物和稍多的液态分离。
×：观察到容器底部大量的粘土状凝聚物，也观察到显著液态分离。
(2)锂离子电池用电极的制造
在由铜箔形成的集电体的表面上，使用刮刀法(ドクターブレード法)将上述锂离子电池电极用浆料均匀涂布，使干燥后的膜厚度为25μm；在80℃干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟，得到电极。其后，通过使用辊压机进行压制加工，使膜(电极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，得到电极。
如下所述目视评价上述电极的表面状态。
○：整体为均质的表面状态，也未观察到凝聚物。
△：整体为大致均质的表面状态，在电极层中观察到略微凹凸，但未观察到凝聚物。
×：整体观察到大量的凝聚物和电极层中大量的凹凸。
如下所述评价上述电极的密合性。
从电极切出宽2cm×长10cm的试验片，以涂覆面朝上的方式固定。接着，在该试验片的活性物质层表面上边按压边粘贴宽15mm的粘合带(“Cellotape(注册商标)”ニチバン(株)制造)(JIS Z1522中规定)后，在25℃条件下使用拉伸试验机((株)エー·アンド·デイ制造，“テンシロンRTM-100”)，测定从试验片的一端以30mm/分钟的速度向着180°方向剥离该粘合带时的应力。测定进行5次，换算成每15mm宽度的值，将其平均值作为剥离强度(ピール強度)算出。剥离强度越大，集电体与活性物质层的密合强度或活性物质彼此的粘结性越高，表示活性物质层难以从集电体剥离或活性物质彼此难以剥离。
根据剥离强度的值如下所述进行评价。
○：剥离强度在160N/m以上。
△：剥离强度为100N/m～160N/m。
×：剥离强度为100N/m以下。
如下所述评价上述电极的柔软性。
从电极切出宽2cm×长10cm的试验片，使涂覆面朝上，卷绕在直径
Figure BDA0002129871150000351
的特氟隆(注册商标)棒上，目视观察电极表面的样子，按照以下标准进行评价。
○：集电体上粘结的活性物质层中完全没有产生裂纹和剥落。
△：集电体上粘结的活性物质层中发现裂纹，但未观察到剥落。
×：集电体上粘结的活性物质层中发现裂纹，也观察到部分剥落。
(3)叠层型锂离子电池的制造
(3-1)负极的制造
将上述得到的锂离子电池用电极裁切为给定的形状(26mm×31mm的矩形)，得到电极活性物质层的厚度为15μm的负极。
(3-2)正极的制造
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 88质量份、作为导电助剂的乙炔黑6质量份和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份进行混合，将该混合物分散于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制造锂离子电池正极用浆料。接着，准备铝箔作为正极的集电体，在铝箔上装载锂离子电池正极用浆料，使用刮刀涂布成为膜状。将涂布锂离子电池正极用浆料后的铝箔在80℃干燥20分钟使NMP挥发除去后，使用辊压机使之粘着接合。此时，使正极活性物质层的密度为3.2g/cm3。使用真空干燥机将接合物在120℃加热6小时，裁切为给定的形状(25mm×30mm的矩形)，得到正极活性物质层的厚度为45μm左右的正极。
(3-3)叠层型锂离子电池的制造
使用上述正极和负极制作叠层型锂离子二次电池。具体而言，在正极和负极之间，采用矩形片(27×32mm，厚度25μm)将冲切成直径24mm的聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CSTECH CO.，LTD制造，商品名“Selion P2010”)夹装(挟装)作为极板组(極板群)。将该极板组使用两张一组的叠层膜包覆，将三边密封后，向成为袋状的叠层膜中注入电解液。在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝3/7(体积比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解，使用该溶液作为电解液。其后，通过将剩余的一边密封，使四边被气密地密封，得到极板组和电解液被密闭的叠层型锂离子二次电池。另外，正极和负极具有可以与外部电连接的极耳(タブ)，该极耳的一部分延伸到叠层型锂离子二次电池的外侧。
(4)电池评价
使用上述制造的锂离子二次电池，在25℃以0.1C、2.5V～4.2V电压进行充电，在电压成为4.2V的时间点继续以恒定电压(4.2V)持续充电，在电流值成为0.01C的时间点完成充电(截止)。接着，以0.1C放电至2.5V，充放电反复5次，在第6次循环以后仅将放电变更为0.5C，进一步进行充放电50次循环，在第51次循环以后仅将放电变更为1C。
(4-1)放电容量维持率
放电容量维持率通过下式求出。
放电容量维持率＝{(第30次循环的放电容量)/(第6次循环的放电容量)}×100(％)
根据放电容量维持率的值如下所述进行评价。
○：放电容量维持率为81％以上。
△：放电容量维持率为76％～80％。
×：放电容量维持率为75％以下。
(4-2)倍率耐性
倍率耐性维持率通过下式求出。
倍率耐性维持率＝{(第51次循环的放电容量)/(第50次循环的放电容量)}×100(％)
根据倍率耐性维持率的值如下所述进行评价。
○：倍率耐性维持率为81％以上。
△：倍率耐性维持率为75％～80％。
×：倍率耐性维持率为74％以下。
另外，在上述测定条件下，“1C”表示对具有某种一定的电容量的电池进行恒定电流放电，在1小时内放电结束的电流值。例如，“0.1C”是指经过10小时后放电结束的电流值，而“10C”是指经过0.1小时后放电结束的电流值。
由表2可知，实施例1～实施例5的电极用浆料的浆料分散性的评价均良好。使用实施例1～实施例5的电极用浆料制作的电极的电极状态的评价均良好。在使用实施例1～实施例5的电极制作的电池评价中，放电容量维持率和倍率耐性的评价均良好。
另一方面，与实施例的电极用浆料相比，在仅使用水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的电极用浆料(比较例1)和仅使用水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的电极用浆料(比较例2)的情况下，浆料分散性差，并且制作的电极状态差。此外，对于由如下电极用浆料制作的电池的评价，放电容量维持率和倍率耐性维持率比实施例的情况差：使用(甲基)丙烯酰胺衍生的单体多并且选自于不饱和羧酸和不饱和磺酸以及它们的盐组成的组中的1种以上的单体少的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺代替(A-1)成分的电极用浆料(比较例3)；使用(甲基)丙烯酰胺衍生的单体少的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺代替(A-1)成分的电极用浆料(比较例4)；使用具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元多的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺代替(A-2)成分的电极用浆料(比较例5)；使用具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元少的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺代替(A-2)成分的电极用浆料(比较例6)。此外，对于由使用由阳离子性单体形成的水溶性聚合物代替(A-2)成分的电极用浆料(比较例7)制作的电池，无法进行评价。

Claims (9)

1.一种锂离子电池电极用浆料，所述锂离子电池电极用浆料含有：
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)，相对于全部结构单元100摩尔％，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)含有：30摩尔％～90摩尔％的(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元；和10摩尔％以上的选自于由不饱和羧酸、不饱和磺酸以及它们的盐组成的组中的一种以上的单体(a)衍生的结构单元；
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)，相对于全部结构单元100摩尔％，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)含有：30摩尔％～80摩尔％的(甲基)丙烯酰胺衍生的结构单元；和20摩尔％～70摩尔％的具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)衍生的结构单元；
2种以上的电极活性物质，所述2种以上的电极活性物质含有：调整为10质量％水溶液时pH为3以上且小于8的电极活性物质(B-1)；和调整为10质量％水溶液时pH为8以上的电极活性物质(B-2)；
以及水。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极用浆料，其中，所述具有N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺基的化合物(b)由以下通式表示：
[化1]
Figure FDA0002129871140000011
式中，RB1为氢原子或甲基；RB2和RB3各自独立地为取代或未取代的烷基、乙酰基或磺酸基，或者RB2和RB3为一起形成环结构的基团；RB4和RB5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羧基、羟基、-NRBaRBb(RBa和RBb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基)、乙酰基或磺酸基。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池电极用浆料，其中，将含有所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的水溶液干燥而制成的膜的HAZE为4％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池电极用浆料，其中，相对于所述电极活性物质(B-1)和电极活性物质(B-2)100质量％，所述锂离子电池电极用浆料含有1质量％～15质量％的所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池电极用浆料，其中，所述电极活性物质(B-1)和/或电极活性物质(B-2)含有5质量％以上的被碳层覆盖的硅或硅氧化物。
6.制造如权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池电极用浆料的方法，所述方法包括在含有所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)和/或水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2)的水溶液中分散所述电极活性物质(B-1)和/或电极活性物质(B-2)的工序。
7.通过将如权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的锂离子电池用电极。
8.如权利要求7所述的锂离子电池用电极，其中，所述集电体为铜箔。
9.含有如权利要求8所述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
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