JP2001291513A - 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解質二次電池用負極材料として高い理
論容量を示すSiを用いて、微粉化を抑えたサイクル寿命
の良好な負極材料を製造する。 【解決手段】 SiとSiの金属間化合物とが凝固中に析出
するように選択した組成の溶融原料 (合金の液相線温度
＋500 ℃より低温) を、Ar、HeおよびN₂から選ばれた１
種以上を噴霧ガスとするガスアトマイズ法で凝固させて
得た合金粉末を負極材料とする。合金粉末の80体積％以
上の粉末粒径Ｄ (μｍ) が下記(I) 式を満たすように粒
度調整する。 Ｄ≦[(2.5a + 10b + 3.8c)×10²]^1/1.5 ・・・ (I) 但し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ噴霧ガス中のAr、Heお
よびN₂ガスの体積分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充電・放電容量が
高く、かつサイクル寿命にも優れた非水電解質二次電池
用負極材料の製造方法に関する。

【０００２】なお、本発明における非水電解質二次電池
は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質または
高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用いた電池
をも包含するものである。

【０００３】

【従来の技術】携帯電話やパソコン等の携帯可能な小型
電気・電子機器の普及に伴い、高容量の小型二次電池と
しての非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電
池の生産量は急激に増加しつつある。

【０００４】現在実用化されている非水電解質二次電池
では、負極材料として炭素質材料が使用されている。開
発当初は金属リチウムを負極材料に使用した非水電解質
二次電池が試みられたが、充電時に負極に析出する金属
リチウムがデンドライト状となり、セパレータを突き破
って短絡を起こし易いため、実用電池としては使用でき
なかった。そのため、層間にLiイオンを可逆的に吸蔵・
放出できる炭素質材料を負極材料とし、Liイオンの炭素
質材料への吸蔵・放出により充電・放電を行う、リチウ
ムイオン二次電池と呼ばれる非水電解質二次電池が開発
され、実用電池として使用可能になった。リチウムイオ
ン二次電池では、充電・放電反応において金属リチウム
の析出が起こらないので、デンドライトに起因する問題
を避けることができる。

【０００５】炭素質材料を負極材料とする非水電解質二
次電池は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素
電池といった他の小型二次電池と比べれば高容量である
が、炭素質材料の理論容量が金属リチウムのそれに比べ
て約１／10程度と低いため、炭素質材料を負極材料とす
る限り、高容量化には限界がある。

【０００６】そこで、非水電解質二次電池のさらなる高
容量化を目指して、炭素質材料以外の負極材料、例え
ば、金属珪化物といった金属間化合物等を負極材料に用
いる研究 (例、特開平７−240201号公報、同９−63651
号公報参照) や、Liと金属間化合物を形成できるAlとい
った金属、またはこの金属に他元素を添加した金属材料
を負極材料に用いる研究、などが行われてきた。また、
溶湯急冷法により作製した金属珪化物を負極に用いて非
水電解質二次電池の充放電容量を改善することが特開平
10−294112号公報に提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いまのとこ
ろ、これらの負極材料は実用化されていない。その主な
原因は、金属間化合物では負極材料のLiの吸蔵量が少な
く、高容量を得ることができないこと、また高容量を得
ることができるAlといった負極材料にあっては、吸蔵・
放出に伴う負極材料の体積変化が大きく、充電・放電サ
イクルの繰り返しに伴って負極材料が割れて、微粉化
し、サイクル寿命が極端に低くなることにあると考えら
れる。

【０００８】本発明は、炭素質材料より高容量を示し、
かつ微粉化が抑えられて、サイクル寿命も炭素質材料と
同等かそれ以上となる、非水電解質二次電池用負極材料
の製造方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】シリコン(Si)は、Liと可
逆的に化合・解離することによりLiを吸蔵・放出するこ
とができる。Siを非水電解質二次電池の負極材料に用い
た場合のSiの充電・放電容量は、理論的には4200 mAh/g
(体積当たりでは9800 mAh/cc:比重2.33) もの大きさと
なる。このSiの理論最大容量は、現在実用化されている
炭素材の理論最大容量の372 mAh/g (844mAh/cc：比重2.
27として) よりはるかに大きく、金属リチウムの理論最
大容量の3900 mAh/g (2100 mAh/cc:比重0.53) と比較し
ても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あた
りの放電容量では、Siの方が著しく大きくなる。従っ
て、Siは高容量の負極材料となりうる。

【００１０】しかし、Siからなる負極材料は、Alの場合
と同様に、Liの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいた
め、割れにより微粉化し易く、サイクル寿命が極端に短
くなるため、Siを負極材料にする試みはこれまでほとん
どなされたことがない。

【００１１】本発明者らは、Siからなる負極材料の持
つ、著しく高い理論容量という特性に着目し、そのサイ
クル寿命を向上させるべく検討を重ねた結果、Liの吸蔵
能力を持たないか、吸蔵能力が小さい別の相 (例えば、
Siの金属間化合物の相) を、Si相と共存させた合金材料
が有効であることを見いだした。このような合金材料
は、Liの吸蔵能力が無いか小さい他の相（金属間化合物
相）が共存することで、容量はその分だけ低くなるが、
他の相がSi相を拘束する結果、Liの吸蔵・放出に伴うSi
相の体積変化が抑制され、負極材料の微粉化が進行しに
くくなり、サイクル寿命が改善される。その結果、炭素
質材料に比べてなお高容量で、サイクル寿命も実用レベ
ルに達した負極材料を得ることが可能となる。なお、Si
以外の元素であっても、Liと可逆的に化合・解離するこ
とができる元素であれば、同じことがいえる。

【００１２】Si相をSi金属間化合物といった他の相で拘
束して、Si相の体積変化を抑制するには、合金組織が微
細である方が有利である。Si相の結晶粒径が大きいと、
その周囲に配した他の相による拘束がSi相の内部まで効
きにくくなるからである。微細な組織を持つ合金材料
は、アトマイズ法やロール急冷法といった急冷・凝固が
可能な鋳造方法により製造することができる。特に、ガ
スアトマイズ法は、球形粉末を製造することができるの
で粉砕工程が不要になる点と、得られた球形粉末形態の
負極材料は、充填性に優れているので、充填密度の高い
負極を作製できる点で有利である。また、ガスアトマイ
ズ法は量産技術が確立しており、各種の金属質球形粉末
の工業的製造に既に利用されている。

【００１３】しかし、本発明者等が調査したところ、ガ
スアトマイズ法を用いて作製した上記合金の粉末を非水
電解質二次電池の負極材料に用いても、必ずしもサイク
ル寿命が長いものになるとは限らなかった。

【００１４】さらなる調査の結果、ガスアトマイズ法を
採用しても、条件によっては凝固時の合金の冷却速度が
遅く、合金組織が十分に微細にならないため、サイクル
寿命の低い合金粉末となること、そして冷却速度はガス
アトマイズ法に噴霧ガスとして用いる不活性ガスのガス
種によって影響を受け、熱容量や音速の小さいガス種ほ
ど冷却能が小さくなるので、合金粉末の粒径を小さくし
ないと冷却速度が不十分となることを見出し、本発明に
到達した。

【００１５】この知見に基づいて完成した本発明は、Li
と可逆的に化合・解離することができる１種以上の元素
の相と該元素の少なくとも１種を含む金属間化合物の相
とを含む合金の粉末からなる非水電解質二次電池用負極
材料を合金原料の溶融物からガスアトマイズ法により製
造する方法であって、(1) ガスアトマイズ法に供する合
金原料の溶融物の温度が (合金の液相線温度＋500 ℃)
以下であり、(2) ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスが
Ar、HeおよびN₂から選ばれた１種以上からなり、(3) 流
下する合金の溶融物と噴霧ガスが最初に衝突する位置で
の噴霧ガスの流速が、そのガス種の293 K, 1.013×10⁵
Paにおける音速に対してマッハ１以上であり、(4) ガス
アトマイズ法で得られた合金粉末の80体積％以上の粒子
の粉末粒径Ｄ(μm)が下記(I) 式を満たすことを特徴と
する、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であ
る。

【００１６】 Ｄ≦[(2.5a + 10b + 3.8c)×10²]^1/1.5 ・・・ (I) 但し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ噴霧ガス中のAr、Heお
よびN₂ガスの体積分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

【００１７】ガスアトマイズ法では、チャンバー上部か
ら流下させた合金原料の溶融物が噴霧ガスと接触して飛
散し、融滴となり、この融滴が噴霧ガスとほぼ同じ組成
の雰囲気中で落下中に冷却されて凝固し、凝固した粉末
がチャンバー底部に堆積する。通常は堆積前に凝固が完
了するように、チャンバーの長さを設定する。そうしな
いと、堆積した粉末が融着する可能性があるからであ
る。

【００１８】本発明者らは、Ar、N₂またはHeガスを噴霧
ガスとし、通常よく用いられている拘束式や自然落下式
等のアトマイズノズルを用いて、組成が質量％で 4%Fe-
3.6%Nb-21%Cr-9%Mo-Niである合金のガスアトマイズ粉末
を作製し、粉末粒径と凝固時の冷却速度の定量的な関係
を調査した。凝固時の冷却速度は、作製した粉末のデン
ドライト組織の二次アーム間距離を測定して求めた。流
下する合金の溶融物とガスが最初に衝突する位置 (流下
する溶融物の外周部とアトマイズガス流心との交点を図
面上で求めた位置) でのアトマイズガスの流速は、アト
マイズガス種の293 K, 1.013×10⁵ Paにおける音速に対
してマッハ１以上であった。アトマイズガスの流速は、
合金の溶融物を流下させずにガスのみを流した状態でピ
トー管により測定した。

【００１９】結果を図１に示す。粉末粒径が同じ場合、
アトマイズガスとしてHeガスを用いた場合が最も凝固速
度が大きくなっており、次いでN₂、Arの順であった。熱
容量および音速は、次に示すように、Heが最も大きく、
Arが最も小さい。上記の結果となったのは、定性的には
熱容量の大きなガスは抜熱効果が大きく、また音速が速
いガスは流速が速くなるためと推測しているが、詳細は
不明である。少なくとも、本発明者らの実験結果によれ
ば、それぞれのガスをマッハ１以上の速度を用いてガス
アトマイズした場合は、アトマイズノズルの形式等の他
のアトマイズ条件にかかわらず、図１の関係は成立す
る。

【００２０】 図１から決定した上記(I) 式を満たす条件で製造した合
金粉末は、溶融物からの凝固中の冷却速度が10⁵ [K/s]
以上といった急冷凝固となり、微細な合金組織を持つ。
そのため、他の相によるSi相の拘束が効果的に機能し、
充電・放電中のSi相の体積変化が抑えられるので、微粉
化が抑制され、サイクル寿命が改善される。但し、ガス
アトマイズ法に供する合金原料の溶融物の温度が高過ぎ
ると、凝固に時間がかかり、微細な組織を得ることが困
難となるので、この溶融物の温度も上記のように規定す
る。

【００２１】本発明の製造方法において、必要であれ
ば、ガスアトマイズ法で得られた合金粉末を分級し、合
金粉末の80体積％以上の粒子の粉末粒径Ｄ (μｍ) が上
記(I)式を満たすようにする。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の方法により製造する非水
電解質二次電池負極材料は、Liと可逆的に化合・解離す
ることのできる１種以上の元素の相 (以下、Ａ相とす
る) とこの元素の少なくとも１種を含む金属間化合物の
相 (以下、Ｂ相とする) とを含む合金の粉末からなる。

【００２３】Liと化合・解離できるＡ相が主なLi吸蔵相
である。金属間化合物のＢ相は、Ａ相に比べてLi吸蔵能
は著しく小さいか、あるいはLi吸蔵能を持たない。しか
し、このＢ相がＡ相に接して存在することで、Li吸蔵・
放出時にＡ相が受ける体積変化 (膨張・収縮) がＢ相で
拘束されて抑制され、合金粉末の割れや微粉化が防止さ
れるので、サイクル寿命が著しく改善される。

【００２４】Ａ相を構成する、Liと可逆的に化合・解離
することのできる元素の例としては、Ｃ、Si、Ge、Sn、
Pb、Ｐ、Al等が挙げられる。このうち好ましいのは、Li
吸蔵量が大きいSi、Al、Snであり、特にSiが好ましい。

【００２５】この元素を含む金属間化合物の相 (Ｂ相)
の種類は特に制限されない。Ｂ相は、原理的にはLiの吸
蔵能がないか、非常に小さい相であれば、Ａ相を体積変
化に対して拘束することができる。しかし、Ｂ相がＡ相
から剥離すると、この拘束の作用が失われる。そこで、
凝固中にＢ相がＡ相と強固に結合することができるよう
に、Ｂ相は、Ａ相を構成する元素を含む金属間化合物の
相とする。この金属間化合物は、Ａ相の元素ａと、周期
表の２族 (IIＡ族) 元素、遷移元素、13族 (IIIB族) 元
素および14族 (IVＢ族) 元素から選ばれた１以上の元素
ｂとの金属間化合物であることが好ましい。

【００２６】上記金属間化合物（Ｂ相）を構成する元素
ｂの例を次に例示する： ２族元素：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra； 遷移元素：Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ｙ、
Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、ランタノイド
(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu) 、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pr、Au、Hg、
アクチノイド (Ac、Th、Pa、Ｕ、Np、Pu、Am、Cm、Bk、
Cf、Es、Fm、Md、No、Lr) ； 13族元素：Ｂ、Al、Ga、In、Tl； 14族元素：Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb。

【００２７】上記元素のうち好ましいのは、２族元素で
はMg；遷移元素では、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Z
n、および希土類元素 (特にNd等のランタノイド) ；13
族元素ではAl；14族元素ではＣ、Si、Ge、Sn、Pbであ
る。これらのうち、特に好ましいのはNi、CoおよびTiで
ある。

【００２８】本発明により製造する非水電解質二次電池
用負極材料として使用する合金粉末は、主要なLi吸蔵相
であるＡ相と、Ａ相の元素の金属間化合物の相であるＢ
相のみからなる組織を持つものが好ましいが、他の相が
共存していてもよい。

【００２９】本発明によれば、上記Ａ相とＢ相とを含む
合金粉末は、Ar、He、N₂から選ばれた１種以上を噴霧ガ
スとするガスアトマイズ法により製造する。即ち、合金
原料の溶融物を形成し、この溶融物を上記噴霧ガスを用
いたガスアトマイズ法により凝固させる。その際に、流
下する合金の溶融物と噴霧ガスが最初に衝突する位置で
の噴霧ガスの流速を、そのガス種の293 K, 1.013×10⁵
Paにおける音速に対してマッハ１以上とし、かつガスア
トマイズ法で得られた合金粉末の80体積％以上の粒子の
粉末粒径Ｄ (μm)が下記(I) 式を満たすようにする。

【００３０】 Ｄ≦[(2.5a + 10b + 3.8c)×10²]^1/1.5 ・・・ (I) 但し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ噴霧ガス中のAr、Heお
よびN₂ガスの体積分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

【００３１】上記(I) 式は、前述したように、本発明者
らが実験結果から導き出したものである。粉末粒径は、
全数を調査することは実際には不可能であり、また分級
により粒度調整する場合でも、厳密に一定粒径以下の粉
末を得ることは工業的には困難であるので、本発明では
80体積％以上の粒子の粉末粒径Ｄにより粉末粒径を規定
する。マッハ１以上の流速の噴霧ガスでアトマイズした
場合、80体積％以上の粒子の粉末粒径が上記(I) 式を満
たすと、サイクル寿命のすぐれた合金粉末を得ることが
できる。

【００３２】(I) 式について具体的に説明すると、ガス
アトマイズ法に用いる噴霧ガスが熱容量や音速の大きい
純Heガスである場合には、粉末粒径Ｄが100 μｍ以下で
あれば、微細な合金組織とするのに十分な冷却速度が得
られる。一方、同じような微細な組織を持つ合金粉末
は、噴霧ガスが純N₂ガスの場合には粉末粒径Ｄが52μｍ
以下の場合にしか得られず、純Arガスの場合には粉末粒
径が40μｍ以下の場合にしか得られない。２種以上の混
合ガスを噴霧ガスとする場合には、上記(I) 式を満たす
ように粉末粒径Ｄを選択する。

【００３３】ガスアトマイズ法で作製される粉末の粒径
は、ガス噴霧方式の種類や噴霧ガスの流量、流下する溶
融物の直径、温度（動粘性係数）、流量等により影響を
受ける。従って、使用する噴霧ガスの組成が決まった
ら、ガスアトマイズ条件を上記(I) 式を満たすように設
定することで、上記(I) 式を満たす合金粉末を製造する
ことができる。但し、ガスアトマイズ法で得られた合金
粉末が上記(I) 式を満たしていない場合には、分級によ
る粒度調整で粗大な粉末を除外することにより、上記
(I) 式を満たす合金粉末を得ることができる。その場合
には、製品収率が除外する粉末の分だけ悪くなるので、
分級しないでも(I) 式を満たす粉末が得られようにガス
アトマイズ条件を設定する方が好ましい。

【００３４】Ｄの下限については特に限定されない。し
かし、合金粉末の取扱時の酸化等を考慮すれば、いかな
る組成の噴霧ガスを用いた場合であっても、Ｄが１μｍ
以上となる粒径のものが好ましい。Ｄが上記(I) 式の範
囲より大きくなると、合金組織が粗大となり、非水電解
質二次電池用負極材料として用いた場合、充・放電のサ
イクルを繰り返すと割れが発生して、容量が小さくな
り、サイクル寿命が短いものとなる。

【００３５】ガスアトマイズ法におけるガス噴霧方式
は、丸善発行「金属便覧」の粉末製造各論の項にも説明
されているように、自然落下式と拘束式がある。拘束式
は、溶融物の流下口のすぐ近くで噴霧ガスを噴霧するた
め、より効果的にガスのエネルギーを溶融物に与えるこ
とができ、冷却速度が大きくなり、微細組織を得るのに
有利である。従って、本発明においては拘束式のガス噴
霧方式を採用することが好ましい。

【００３６】噴霧ガスは、Arガス、HeガスおよびN₂ガス
のうちの１種か、２種以上からなるガスであるが、水素
ガス等の他のガスも少量であれば混合して用いることが
できる。この混合ガスとしては、非酸化性のガスが好ま
しい。その場合、他のガスの混合比率は上記３種類のガ
スの合計体積に対し体積比で0.1 以下の割合にすべきで
ある。これを超えて他のガスを混合すると、噴霧ガスの
組成と粒径を規定した(I) 式からの逸脱が大きくなるこ
とがある。但し、その場合には、(I) 式に基づいて、微
細な組織が得られる新たな式を求めることは可能であろ
う。

【００３７】ガスアトマイズに供する合金原料は、金属
間化合物の相 (Ｂ相) に比べて、Li吸蔵相 (Ａ相) の元
素が過剰になるように調整する。例えば、Ni−Si二元系
では、金属間化合物はNiSi₂ およびNiSiであるので、Ni
Si₂ に対応する組成(Si:約49wt％) よりSiリッチとなる
ように原料の組成を選択する。それにより、凝固中にSi
相と金属間化合物相 (NiSi相および／またはNiSi₂ 相)
が析出する。合金系によっては、金属間化合物相とLi吸
蔵相が共晶を形成することもある。Li吸蔵相と金属間化
合物相が存在していれば、各相の析出形態は特に制限さ
れない。

【００３８】ガスアトマイズ法に供する合金原料の溶融
物の温度は、（合金の液相線温度＋500 ℃）以下の温度
にする。溶融物の温度がこれより高いと、凝固時の冷却
速度が遅くなり、粒径が(I) 式の範囲に入っていても、
組織が粗大化して目的のサイクル寿命が得られないこと
があり、また溶融物中の酸素の溶存量が増加し、サイク
ル寿命が低下することがある。好ましくは、この温度は
（合金の液相線温度＋300 ℃）以下である。

【００３９】前述したように、ガスアトマイズ法で製造
された合金粉末の粒径が前記(I) 式を満たさない場合に
は、篩いや風力分級機等の分級機を用いて分級し、粗大
な粉末を除去することによって、(I) 式を満たすように
粉末の粒度調整を行う。こうして集められた粉末は、
(I) 式を満たしていれば、高い冷却速度で凝固してお
り、微細な合金組織を有している。また、本発明の負極
材料では合金粉末の最大粒径が規制されているので、粉
砕は必要ないが、粉砕して負極材料として使用すること
も可能である。

【００４０】本発明により製造された合金粉末は、その
まま負極材料として使用することができる。ガスアトマ
イズ法により製造された粉末は急冷凝固を受けている
が、通常は特に熱処理をせずに使用することができる。
しかし、急冷による格子歪みを除去する目的で熱処理を
行うことも可能である。その場合には、熱処理中に合金
粉末が酸化されたり、合金組織が過度に粗大化しないよ
うに留意する。熱処理温度は、合金の固相線温度より10
℃以上低い温度、好ましくは100 ℃以上低い温度とする
ことが好ましい。

【００４１】本発明の負極材料から、例えば、次に説明
するようにして非水電解質二次電池用負極を製造するこ
とができる。まず、負極材料の合金粉末に、適当な結着
剤とその溶媒を、必要に応じて導電性向上のために導電
粉と一緒に混合する。この混合物を、ホモジナイザー、
ガラスビーズ等を適宜用いて充分に攪拌し、スラリー状
にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電
極基板 (集電体) に、ドクターブレード等を用いて塗布
し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させ、必要であ
れば適当な大きさに切断して、負極が製造される。

【００４２】結着剤としては、PVDF（ポリフッ化ビニリ
デン）、PMMA（ポリメチルメタクリレート）、PTFE（ポ
リテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、並び
にCMC(カルボキシメチルセルロース) 、PVA(ポリビニル
アルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶媒とし
ては、結着剤に応じて、NMP(N-メチルピロリドン) 、DM
F(ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使
用する。

【００４３】導電粉としては、炭素質材料 (例、カーボ
ンブラック、黒鉛) および金属（例、Ni）のいずれも使
用できるが、好ましいのは炭素質材料である。炭素質材
料は、その層間にLiイオンを吸蔵することができるの
で、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することがで
き、また保液性にも富んでいる。

【００４４】負極に炭素質材料を配合する場合、本発明
の負極材料に対して５wt％以上、80wt％以下の量で炭素
材料を使用することが好ましい。この量が５wt％未満で
は十分な導電性を付与することができず、80wt％を超え
ると負極の容量が低下する。より好ましい配合量は20wt
％以上、50wt％以下である。

【００４５】この負極を用いて、非水電解質二次電池を
作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオ
ン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極
は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極とし
て好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次
電池にも適用できる。

【００４６】非水電解質二次電池は、基本構造として、
負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでい
る。負極は本発明の負極材料から製造したものを使用す
るが、他の正極、セパレーター、電解質については特に
制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発され
る材料を適当に使用すればよい。非水電解質二次電池の
形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シー
ル型等何れの形でもよい。

【００４７】リチウムイオン二次電池とする場合、正極
は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好
ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM_1-XM'_X O₂
または LiM_2yM'_y O₄ (式中、０≦Ｘ, Ｙ≦１、M とM'は
それぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、I
n、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種) で示される化合物で
ある。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化
物およびそのLi化合物；ニオブ酸化物およびそのLi化合
物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレ
ル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正
極材料を用いることも可能である。

【００４８】リチウムイオン二次電池の電解質は、一般
に支持電解としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、Li
ClO₄、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiAsF₆、LiB(C₆H₅) 、LiCF₃S
O₃、LiCH₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃ 、Li(CF₂SO₂)
₂ 、LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、１種もしくは２種
以上を使用することができる。固体電解質も使用でき
る。

【００４９】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
の炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステ
ル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用
可能である。

【００５０】セパレーターは、正極・負極の間に設置し
た絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大
きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの
多孔体が一般に使用される。

【００５１】

【実施例】表１に示す組成を持つ合金粉末からなる負極
材料を、次に述べるようにしてガスアトマイズ法により
作製した。なお、表１に示した合金組成では、Li吸蔵相
はいずれもSiであり、凝固中に析出する金属間化合物相
および液相線温度は、Ni−52SiではNiSi＋NiSi₂ および
1150℃、Co−58SiではCoSi₂ および1310℃、Ti−61Siで
はTiSi₂ および1450℃であった。

【００５２】所定組成の合金原料をアルゴン雰囲気中で
高周波溶解して合金溶融物を形成し、この溶融物をタン
ディッシュに注湯した後、タンディッシュの底部に設け
た細孔を通して溶融流を形成し、この溶湯流に拘束方式
の噴霧ノズルから、所定組成の噴霧ガスを噴霧して、ガ
スアトマイズ粉末を作製した。溶融流の流量は各試験で
同一とし、ガス流量を変化させてアトマイズ粉末の粒径
を変化させた。流下する合金の溶融物とガスが最初に衝
突する位置 (流下する溶融物の外周部とアトマイズガス
流心との交点を図面上で求めた位置) でのアトマイズガ
スの流速を測定したところ、すべてのガス流量につい
て、そのアトマイズガス種の293 K, 1.013×10⁵ Paにお
ける音速に対してマッハ１以上であった。

【００５３】タンディッシュ内の合金原料の溶融物の温
度を熱電対により測定した結果を表１に示す。また、得
られた合金粉末をレーザー回折式粒度分布測定装置によ
り粒度分布を調べ、粉末の80体積％の最大粒径としてＤ
値を求めた。このＤ値を(I)式で規定される最大粉末粒
径 (最大許容値) と一緒に表１に示す。

【００５４】合金粉末の負極性能を評価するため、各合
金粉末を分級し、必要に応じて粉砕して、次のようにし
て負極を作製した。比較のために、従来の炭素材 (石油
系ピッチをメソフェーズ化、炭化、および黒鉛化して得
た、Ｄ値が15μｍのの黒鉛粉末) を用いて、同様に負極
を作製した。

【００５５】負極を作製するため、負極材料の合金粉末
に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを粉末重量の10wt
％、溶媒のＮ−メチルピロリドンを同じく10wt％、導電
材としての炭素材 (アセチレンブラック) の粉末を同じ
く10wt％の量で加え、混練して均一なスラリーとした。
このスラリーを30μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥さ
せ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 mm のポン
チで打ち抜きして得た円板部材を負極とした。銅箔上の
負極材料層の厚みは約100 μｍであった。

【００５６】上記負極の単極での性能を、対極、参照極
にLi金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価し
た。電解液にはエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF₆ を１M 濃
度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、グ
ローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装置
を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で充電
と放電を実施した。

【００５７】まず、1/10Ｃ (10時間で満充電になる電流
値) で負極の電位が参照極の電位に対して０Ｖになるま
で充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位
に対して２Ｖになるまで放電を行って、この時の１サイ
クル目の放電容量をその負極の放電容量とした。この充
電・放電のサイクルを繰り返し、300 サイクル目の放電
容量を測定して、次式よりサイクル寿命を算出した。

【００５８】サイクル寿命＝(300サイクル目の放電容量) ／
(1サイクル目の放電容量) ×100(%) こうして求めた放電容量とサイクル寿命の結果も表１に
一緒に示す。なお、放電容量は合金組成により大きく変
動するが、サイクル寿命については95％以上が合格ライ
ンである。

【００５９】

【表１】 表１からわかるように、本発明に従って粉末粒径Ｄが
(I) 式を満たす合金粉末は、放電容量が高く、しかも30
0 サイクル目でも初期容量の95％以上の放電容量を維持
するというすぐれたサイクル寿命を示す。一方、粉末粒
径Ｄの値が大きく、(I) 式を満たしていない比較例の合
金粉末は、初期容量は高くても、サイクル寿命が95％以
上にはならなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、従来の炭素質材料に比べ
て放電容量が高く、サイクル寿命も非常に高い非水電解
質二次電池用負極材料を、比較的安価に確実かつ大量に
製造することができるので、本発明は非水電解質二次電
池の高性能化に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ガスアトマイズ法により製造された合金粉末
の粒径と冷却速度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿佐部 和孝 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 竹下 幸輝 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 禰宜 教之 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 山本 祐義 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 島村 治成 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岡村 一広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA10 BB06 BB09 CA07 DA09 EB18 EK01 FA03 FA09 FA15 4K018 AA06 AA07 AA10 AA40 AB07 BA20 BB04 BC13 BD10 CA09 CA45 KA38 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB11 GA06 GA27 HA02 HA05 HA07 HA15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Liと可逆的に化合・解離することができ
   る１種以上の元素の相と該元素の少なくとも１種を含む
   金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなる非水電解
   質二次電池用負極材料を合金原料の溶融物からガスアト
   マイズ法により製造する方法であって、 (1) ガスアトマイズ法に供する合金原料の溶融物の温度
   が (合金の液相線温度＋500 ℃) 以下であり、 (2) ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスがAr、Heおよび
   N₂から選ばれた１種以上からなり、 (3) 流下する合金の溶融物と噴霧ガスが最初に衝突する
   位置での噴霧ガスの流速が、そのガス種の293 K, 1.013
   ×10⁵ Paにおける音速に対してマッハ１以上であり、 (4) ガスアトマイズ法で得られた合金粉末の80体積％以
   上の粒子の粉末粒径Ｄ(μm)が下記(I) 式を満たすこと
   を特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方
   法。 Ｄ≦[(2.5a + 10b + 3.8c)×10²]^1/1.5 ・・・ (I) 但し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ噴霧ガス中のAr、Heお
   よびN₂ガスの体積分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
2. 【請求項２】 ガスアトマイズ法で得られた合金粉末を
   分級することにより、合金粉末の80体積％以上の粒子の
   粉末粒径Ｄ (μｍ) が前記(I) 式を満たすようにする、
   請求項２記載の方法。