WO2013060790A1 - Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau. - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau. Download PDF

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WO2013060790A1
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nano
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Pascal Tiquet
Mélanie ALIAS
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Definitions

  • the invention relates to a silicon / carbon composite material.
  • the invention relates to a silicon / carbon composite material consisting of capsules.
  • the invention further relates to a process for preparing said silicon / carbon composite material.
  • the invention relates to a silicon / carbon composite material for use as an electrochemically active electrode material, in particular a negative electrode, in non-aqueous organic electrolyte electrochemical systems, such as Rechargeable electrochemical accumulators with organic electrolyte, especially in lithium batteries and even more specifically in lithium ion batteries.
  • the invention also relates to an electrode, in particular a negative electrode comprising this composite material as an electrochemically active material.
  • the technical field of the invention may, in general, be defined as that of silicon / carbon composite materials.
  • Lithium technology offers the best features compared to other technologies present.
  • the lithium element is the lightest and the most metals and electrochemical systems using lithium technology can reach voltages of 4V against 1.5V for other systems.
  • Lithium ion batteries have a specific energy density of 200 Wh / kg against 100 Wh / kg for NiMH technology, 30 Wh / kg for lead, and 50 Wh / kg for NiCd.
  • active electrode materials consist of an electrochemically active material which constitutes a host structure in which the cations, for example lithium cations, are inserted and disintegrated during cycling.
  • the most commonly used negative electrode active material in lithium ion batteries is graphite carbon, but has a low reversible capacitance and exhibits an irreversible loss of capacitance "ICL".
  • silicon represents a desirable alternative to carbon as a negative electrode material. Nevertheless, this material has a major disadvantage preventing its use. In fact, the volume expansion of the silicon particles, which can reach up to 400% during charging during the insertion of the lithium (Li-ion system), leads to a degradation of the material with the cracking of the particles and the detachment of these of the current collector.
  • Energy grinding consists of mixing silicon and carbon particles under the mechanical action of balls.
  • the silane (Si H 4 ) is generally the precursor gas.
  • the carbon to be coated In the furnace enclosure is the carbon to be coated. The gas as it passes through the heated enclosure, breaks down into nanoscale silicon particles on the surface of the carbon.
  • the CVD deposition method on graphite allows the synthesis of composites with effective gains of the specific graphite capacity greater than 30% as described in the document by M. Holzapfel, H. Buqa, F. Krumeich, P.Novak , FM Petrat and C. Veit., Electrochemical and Solid-State Letters, 8: A 516, 2005.
  • a CVD chemical vapor deposition process particularly suitable for the preparation of carbon / silicon composite materials is the CVD deposition process in a fluidized bed.
  • the fluidized bed technique is suitable for class A powders (granulometry of 20 ⁇ at 150 ⁇ and density of less than 2 g / cm 3 ), and B (particle size of 40 ⁇ at 500 ⁇ and density between 2g / cm 3 and 4g / cm 3 ).
  • Class C powders such as nanoparticles are therefore considered to be incompatible with the fluidized bed technique.
  • carbon nanotube powders and silicon nanoparticle powders are part of class C of the Geldart classification as indicated in Jun Liu's paper, and Andrew T. Harris, "Industrially scalable process to separate catalysts from MWNTs synthesized by fluidised-bed CVD on iron / alumina catalysts", Chemical Engineering Science 64 (2009), pages 1511-1521.
  • document FR-A-2 928 938 describes a method and a system for depositing a metal or a metalloid on carbon nanotubes (CNTs).
  • the CNTs are mixed with a precursor of a metal or a metalloid such as silicon, for a time sufficient for the CNTs to be impregnated with this precursor, and then the impregnated CNTs are introduced while flushing a gas in a reactor. , so as to obtain a fluidized bed of CNTs in the heated reactor.
  • a precursor of a metal or a metalloid such as silicon for a time sufficient for the CNTs to be impregnated with this precursor, and then the impregnated CNTs are introduced while flushing a gas in a reactor. , so as to obtain a fluidized bed of CNTs in the heated reactor.
  • a deposit of metal or metalloid such as silicon is created on the NTC powder under the effect of heat.
  • the method of this document does not make it possible to deposit pure silicon on the carbon nanotubes.
  • the deposit is not homogeneous, because of the existence of agglomerates of carbon nanotubes.
  • the yields are often low and the volatility of the nanotubes used is such that they disperse rapidly in the reactor, which leads to a fouling thereof by the nanotubes.
  • This document describes in particular the vibration conditions for maintaining the fluidized bed under low pressure for powders of micrometric glass particles whose size is 6 ⁇ .
  • the cohesion of the nanometric powders is still an order of magnitude above the micron fine powders.
  • Another phenomenon that is often poorly addressed in the literature is the low apparent density of the nanopowders, which is for powders of CNT and silicon less than 0.2 g / cm 3 .
  • the Si / C composites have a better cyclability than pure silicon but show a drop in capacity after a certain number of charge-discharge cycles. This can be explained by the microstructural change of the silicon during the cycling, because the silicon particles swell up to burst and unhook from the electrode. The contact is not sufficiently intimate between the carbon and the silicon so that the carbon compensates the voluminal changes of the silicon.
  • a Si / C Si silicon composite material which, when it is used as an electrode active material, in particular a negative electrode, for example an electrode for an accumulator Lithium ion and especially negative electrode for a lithium ion accumulator, has excellent mechanical strength during cycling and excellent electrochemical performance in terms of capacity, stability of capacity, and efficiency.
  • the object of the present invention is to provide a carbon-silicon composite material and a process for preparing this carbon-carbon composite material which, among other things, meets the needs mentioned above.
  • the object of the present invention is still to provide a carbon-silicon composite material and a process for preparing a silicon / carbon composite material that do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the materials and processes of the prior art. and which solve the problems of materials and methods of the prior art.
  • the invention relates to a silicon / carbon composite material, constituted by at least one capsule comprising a silicon shell inside which are carbon nano-objects coated partially or totally with silicon, and silicon nano-objects. .
  • the capsule may further comprise an amorphous carbon shell internal to the silicon shell and adjacent thereto.
  • This amorphous carbon shell can be considered as a "sub-shell" of amorphous carbon.
  • the silicon shell may completely or partially cover the sub-shell amorphous carbon.
  • the silicon shell may be continuous or discontinuous and thus totally or partially cover the sub-shell of amorphous carbon which is continuous.
  • the silicon shell is continuous.
  • the carbon nano-objects can be chosen from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, carbon nanocrystals, carbon blacks, and mixtures thereof; and the nano-silicon objects can be selected from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, silicon nanocrystals, and mixtures thereof.
  • the carbon nano-objects are chosen from carbon nanotubes and carbon nanofibers; and the nano-silicon objects are selected from silicon nanoparticles.
  • the porosity of the interior of the capsule is greater than
  • the silicon shell is a dense shell, with a density of 1 to 3 g / cm 3 , preferably 1 to 2 g / cm 3 , measured by helium pycnometry.
  • the density of the shell and the sub-shell is generally from 1 to 3 g / cm 3 , preferably from 1.8 to 2.5 g / cm 3 , more preferably 1.9 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 as measured by helium pycnometry.
  • the apparent density of the capsules is generally from 0.1 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 , for example 0.112 g / cm 3 .
  • the BET developed surface of the capsules can generally be between 20 and 70 m 2 / g according to the batches manufactured.
  • the capsule is in the form of a sphere or a quasi-hollow sphere.
  • the capsule generally has a larger dimension, such as a diameter, of 0.5 mm to 2.5 mm, preferably of 0.5 mm to 2 mm, more preferably of 1 mm to 2 mm, better from 1.5 mm to 2 mm.
  • the capsules preferably have a larger dimension, such as a diameter, of 0.5 to 2.5 mm, preferably 1.5 mm to 2.5 mm. mm, for example 2 mm.
  • carbon nano-objects such as carbon nanotubes or nanofibers
  • form both a three-dimensional network trapping nano-silicon objects such as silicon nanoparticles, and a three-dimensional skeleton, sheathed partially or totally of silicon.
  • the silicon shell may have a thickness of 50 nm to 500 nm, preferably 100 nm to 500 nm, more preferably 100 nm to 200 nm.
  • the silicon shell and the amorphous carbon sub-shell have a total thickness of 50 nm to 500 nm, preferably 100 nm to 500 nm, more preferably 100 nm to 200 nm.
  • the silicon of the shell and the silicon which completely or partially covers the carbon nano-objects, such as carbon nanotubes is made up in majority, and preferably entirely, of amorphous silicon or partially or totally recrystallized cubic.
  • the capsule comprises a silicon shell inside which are:
  • nano-carbon objects such as carbon nanotubes or nanofibers, partially or totally coated with amorphous silicon
  • cubic silicon nano-objects such as cubic silicon nanoparticles trapping one or more carbon nano-objects, such as carbon nanotubes or nanofibers;
  • amorphous silicon nanowires on amorphous silicon seeds are formed by nano-objects, for example cubic silicon nanoparticles which served as precursors for the partial chemical reaction Si + Si0 2 2SiO and which then collapsed.
  • liquid or gaseous precursor thermally decomposed under vacuum brings on the surfaces of these same agglomerates amorphous silicon seeds for the growth of silicon nanowires not supported by carbon nano-objects, such as NTCs.
  • the amorphous silicon nanowires have a length of 0.5 ⁇ at 10 ⁇ and a diameter of between 5 nm and 50 nm.
  • Nano-carbon objects such as carbon nanotubes, totally or partially coated with amorphous silicon, and silicon nanowires, can be partially or fully crystallized and twinned, especially in the direction of the silicon nanowires section and carbon nanoboxes such as carbon nanotubes, depending on the heat treatment time after the liquid or gaseous precursor injection phase.
  • the carbon nano-objects such as carbon nanotubes
  • the carbon nano-objects are effectively coated with silicon, generally in a homogeneous manner, or not, depending on the applications of the batteries.
  • the material according to the invention does not have the defects, limitations and disadvantages of the silicon / carbon composite materials of the prior art.
  • the material according to the invention has excellent mechanical properties and does not undergo degradation during cycling.
  • the composite material according to the invention has a high specific capacity, at least equal to or greater than 800 mAh / g.
  • the material according to the invention while having a capacity greater than that of the silicon / carbon composite materials of the prior art does not have the disadvantages, in particular as regards the unsatisfactory mechanical properties.
  • the silicon shell which is generally dense, with a density close for example of 1 to 2 g / cm 3 and continuous, contributes to maintaining the mechanical strength of the capsules, and in addition ensures an effective confinement during the synthesis of the nanostructure.
  • Nano-objects such as nanotubes or nanoparticles, both of carbon and of silicon, are inside said shell.
  • Each capsule behaves like a semi-open reactor with gases and precursors.
  • the silicon shell also ensures the securing of the material according to the invention, since the silicon nano-objects and the carbon nano-objects such as carbon nanotubes remain confined within this shell.
  • This shell plays a role of "nano security” in that it prevents the nano-objects are released and disseminated in the environment.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of the silicon / carbon composite material described above, in which:
  • lyophilized capsules prepared by lyophilization of first capsules are placed, said first capsules each comprising a solvent, carbon nanobots and silicone coated non-objects.
  • macromolecules of a polysaccharide being homogeneously distributed in each of the first capsules, and said macromolecules forming in at least a portion of each of the first capsules a gel by crosslinking with positive ions;
  • a carrier gas is injected into the reactor to form a fluidized bed of the lyophilized capsules
  • a silicon precursor silicon compound is injected into the reactor, in which a temperature and a pressure such as are deposited by evaporation and condensation of the silicon on the carbon nanobonds such as carbon nanotubes inside have previously been established. capsules, that triggers the reaction Si + Si0 2 2 SiO, and that take place the evaporation and sorption of SiO on the surface of nano-objects of silicon and carbon;
  • the reactor is cooled, preferably to room temperature, and the capsules are removed from the reactor.
  • Said lyophilized capsules are prepared by the method described in application WO-A1-2010 / 012813 to the description of which reference may be made.
  • the nano-objects for example the nanoparticles, of silicon are distributed homogeneously inside.
  • a three-dimensional network of nano-carbon objects preferably carbon nanotubes or nanofibers.
  • the lyophilized capsules have a size defined by their largest dimension such as their diameter from 2 mm to 3.5 mm, for example from 2 mm to 3 mm.
  • the lyophilized capsules are made up in percent by weight of 50% to 70%, for example 60% polysaccharide macromolecules, 20% to 40%, for example 35% silicon, and 1% to 20% for example 5% of carbon nanotubes, for example carbon nanotubes.
  • the polysaccharide is chosen from pectins, alginates, alginic acid, carrageenans, and mixtures thereof.
  • the precursor silicon compound is chosen from silane, trichlorosilane and tetraalkyl (1 to 4C) silanes such as tetramethylsilane.
  • the carrier gas is selected from hydrogen, argon, and mixtures thereof.
  • the reactor is charged with a temperature of 900 ° C. to 1200 ° C. and a pressure of 1 to 50 mbar.
  • a deoxygenation treatment of the capsules in particular carbon nano-objects, for example carbon nanotubes, is carried out.
  • this deoxygenation treatment is carried out at a temperature of 1000 ° C. to 1450 ° C., for example 1350 ° C., for a period of 5 minutes to 60 minutes, for example 10 minutes, under an atmosphere of pure hydrogen. or under an inert gas atmosphere, or under an atmosphere of a mixture of hydrogen and an inert gas such as hydrogenated argon.
  • the method according to the invention has never been described in the prior art.
  • the process according to the invention differs fundamentally from the processes of the prior art in that it uses specific lyophilized capsules to form the fluidized bed of the CVD reactor.
  • the method according to the invention makes it possible for the first time to prepare a composite material comprising carbon nano-objects, such as carbon nanotubes, effectively coated with pure silicon, and nano-silicon objects, for example nanoparticles of silicon. silicon, by a chemical vapor deposition process with a fluidized bed.
  • the method according to the invention thus goes against a widespread prejudice according to which it was impossible to prepare a composite material comprising nano-objects of different materials, for example silicon nanoparticles and carbon nanotubes, by a process CVD deposition in a fluidized bed.
  • the process according to the invention in particular because it implements said freeze-dried capsules, solves the problems of the prior art processes for preparing carbon / silicon composite materials and in particular processes for preparing silicon / carbon composite materials. comprising nano-objects of silicon and carbon, in particular carbon nanotubes and silicon nanoparticles.
  • the yields of the process according to the invention are high, and the use of freeze-dried capsules avoids all the problems which were related to the volatility of nano-objects, in particular nanotubes, and to the dispersion of nano-objects, in particular nanotubes, in the reactor.
  • the method according to the invention makes it possible to implement in a fluidized bed both nano-silicon objects and carbon nano-objects, for example silicon nanoparticles and a powder.
  • nanometric carbon NTCs, carbon blacks, carbon fibers etc.
  • This simultaneous implementation in a fluidized bed of both nano-silicon objects and nano-carbon objects is precisely made possible according to the invention by the prior manufacture of porous capsules containing these two types of nano-objects, by example these two types of powder, with a control of their distribution in these capsules.
  • catalyst supports such as activated carbon, porous aluminas, but not pre-organized nanostructure capsules such as those used in application WO-A1-2010 / 012813.
  • the method according to the invention also makes it possible to provide a solution to the problems mentioned above, related to the low bulk density of the powders.
  • the method according to the invention makes it possible to control the bulk density of mixtures of silicon powders and carbon nanoparticles such as NCTs.
  • the method according to the invention uses the capsules prepared by the method of the application WO-A1-2010 / 012813 which thus maximizes the amount of silicon-coated NTC within submillimeter objects.
  • the invention further relates to an electrode comprising as an electrochemically active material the composite material described above.
  • This electrode inherently has all the advantageous properties related to the composite material that it contains as an electrochemically active material.
  • This electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the invention further relates to an electrochemical system comprising an electrode as described above.
  • this electrochemical system can be a non-aqueous electrolyte system such as a rechargeable electrochemical accumulator with non-aqueous electrolyte.
  • This electrochemical system can be in particular a lithium ion accumulator.
  • Figure 1 is a photograph, taken under the microscope, which shows the organization of carbon nanotubes in a three-dimensional network and silicon nanoparticles, after extrusion of an extrudable polycarbonate paste.
  • This extrudable paste is prepared from a mixture derived from the dispersion of carbon nanotubes and silicon nanoparticles in a first solvent, and then the dissolution of the polysaccharides in this mixture, before freezing and lyophilization of the capsules.
  • the polycarbonate was then dissolved in acetone to reveal the organization of NTCs and silicon nanoparticles.
  • the scale indicated in FIG. 1 represents 2 ⁇ .
  • Figures 2 and 3 are photographs, taken under the microscope, which show the internal organization of lyophilized capsules, made of nanotubes of carbon and silicon nanoparticles, obtained by the method of WO-Al-2010/012813 before the treatment of CVD.
  • FIG. 4 is a photograph that shows a set of capsules that constitute the material of the invention, in a jar.
  • This material consists of silicon, carbon nanotubes and alginate in proportions of 57% alginate, 33% silicon and 10% NTCs.
  • FIG. 5A is a photograph, taken under a microscope, which shows the deposit of amorphous silicon obtained at 900 ° C. by the process according to the invention on lyophilized capsules obtained by the process of the application WO-Al-2010/012813.
  • the proportions are 80% silicon and 20% CNT.
  • FIG. 5B is a photograph, taken under a microscope, showing the coating of amorphous silicon around a network of carbon nanotubes generated on the one hand by the surface reactions of cubic silicon nanoparticles (Si + SiO 2 SiO) and on the other hand, by the decomposition of the silane precursor generating amorphous silicon nucleation-growth phenomena on the collapsed cubic silicon nanoparticles around the carbon nanotube network and on the carbon nanotubes alone.
  • Figure 6 is a graph showing a macroscopic scale X-ray diffraction pattern (XRD) which shows the majority presence of cubic silicon in the capsules prepared by the method according to the invention.
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • the abscissa is 2 Theta and the ordinate is the number of strokes / s;
  • FIG 7 is a graph that shows an energy dispersive spectroscopy ("EDS") spectrum on a set of silicon-coated carbon nanotubes that shows the predominant presence of cubic silicon at the nanostructure scale
  • Figure 8 is a schematic vertical sectional view of a button cell battery comprising for example a negative electrode to be tested according to the invention.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • Figure 9 is a schematic side sectional view of the ultrasonic device used to disperse silicon nanoparticles and carbon nanotubes;
  • Figure 10 is a schematic side sectional view of the device for preparing self-assembled lyophilized carbon nanotube and nanoparticle capsules
  • FIG. 11 is a schematic side sectional view of the extrusion device used for the manufacture of the electrode material according to the invention.
  • Figure 12 is a graph which gives the specific capacity (in mAh / g), in discharge (white circles, empty) and in load (black circles, solid), according to the number of cycles during the test according to a cycling with C / 20 of a button cell such as that shown in Figure 8 (Example 4), whose positive electrode is composed of lithium metal and whose negative electrode comprises as a negative electrode active material a composite material prepared in Example 1 by the process according to the invention;
  • FIG. 13 is a graph which gives the specific capacity (in mAh / g) in discharge as a function of the number of cycles (square markers) during the test according to a C / 20 cycling of a button cell such as that represented on FIG. FIG. 8, the positive electrode of which is composed of lithium metal and the negative electrode of which comprises, as negative electrode active material, a composite material according to the invention; as well as the specific capacity (in mAh / g) in discharge as a function of the number of cycles during the test according to a C / 20 cycling of a button cell such as that represented in FIG. 8, whose positive electrode is composed metal lithium and whose negative electrode comprises as negative electrode active material a material not according to the invention (diamond markers) (see Example 5).
  • Figure 14A is a photograph of a preparation of 4 composite capsules according to the invention, prior to observation under the electron microscope. The scale shown in Figure 14A represents 2 mm.
  • Figure 14B is an X-ray image of a composite capsule according to the invention showing the almost spherical shape of this capsule.
  • Figure 15 is a photograph taken under a microscope which shows an example of damage to the protective shell of composite capsules during synthesis.
  • the scale shown in Figure 15 represents 100 ⁇ .
  • Figure 16A is a photograph, taken under a microscope, of a composite capsule according to the invention after detachment of a shell fragment.
  • the scale indicated in FIG. 16A represents 1 ⁇ .
  • Figure 16B is a photograph, taken under a microscope, of a composite capsule with an area rich in silicon particles and a region rich in carbon nanotubes coated with amorphous silicon.
  • the scale indicated in FIG. 16A represents 1 ⁇ .
  • Figures 17A and 17B are microscopic photographs of the first type of silicon nano-objects.
  • the scale indicated in FIG. 17A represents 2 ⁇ and the scale indicated in FIG. 17B represents 300 nm.
  • Figure 18 is a photograph, taken under the microscope, of the second type of silicon nano-objects.
  • the scale shown in Figure 18 represents 200 nm.
  • Figures 19A and 19B are microscopic photographs showing examples of carbon nano-objects in the vicinity of an agglomeration of carbon nanotubes.
  • Figure 20 is a X-ray image showing the inside of composite capsules.
  • Figures 21A and 21B are photographs, taken under a microscope, showing the structure of the internal partitions of the composite capsules. The scale shown in Figure 21A represents 400 nm.
  • the scale indicated in FIG. 21B represents 1 ⁇ .
  • Figure 22A is a photograph showing lyophilized capsules before synthesis.
  • the scale shown in Figure 22A represents 2 mm.
  • Figure 22B is an X-ray image showing the lyophilized capsules before synthesis.
  • Figures 23A and 23B are microscopic photographs showing the outer surface of a lyophilized composite capsule with cracks.
  • the scale shown in Figure 23A represents 200 ⁇ .
  • the scale shown in Figure 22B represents 100 ⁇ .
  • Figures 24A and 24B are photographs, taken under a microscope, showing the organization of carbon nanotubes and silicon particles within the cells of the lyophilized capsules.
  • the scale shown in Figure 24A represents 200 nm.
  • nano-objects we generally mean any single object or related to a nanostructure of which at least one dimension is less than or equal to 500 nm, preferably less than or equal to 300 nm, more preferably less than or equal to 200 nm, and better still less or equal to 100 nm, for example is in the range of 1 to 500 nm, preferably 1 to 300 nm, more preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 100 nm, or even 5 to 100 nm.
  • nano-objects can be for example nanoparticles, nanowires, nanofibers, nanocrystals, nanotubes for example carbon nanotubes (“NTC”) single-walled (“SWNT” or Single Wall Nanotube).
  • NTC carbon nanotubes
  • SWNT single-walled
  • nanostructure we generally mean an architecture consisting of an assembly of nano-objects that are organized with a functional logic and that are structured in a space ranging from cubic nanometer to cubic micrometer.
  • polysaccharide is generally meant a polymeric organic macromolecule consisting of a chain of monosaccharide units.
  • Such a macromolecule can be represented by a chemical formula of the form - [3 ⁇ 4 ⁇ 2 0) ⁇ ] ⁇ -.
  • macromolecules consisting of mannuronic acid (M-pattern) and guluronic acid (G-pattern) are preferably used according to the invention.
  • the macromolecular chains most suitable for the invention are those which maximize the M units (that is to say that the ratio of M units / G units is greater than 60%), because they retain by coordination a greater amount of ions gelling the capsule.
  • the composite material prepared by the process according to the invention is the positive or negative electrode active material of a lithium ion rechargeable battery, but it is quite obvious that the description which follows may easily be extended and adapted, where appropriate, to any application and any method of implementation of the composite material prepared by the process according to the invention.
  • lyophilized capsules prepared by freeze-drying of a first capsule, are placed in a thermal vapor phase chemical vapor deposition reactor, said first capsule comprising a solvent, nano-objects. carbon nanotubes, and nano-silicon objects such as silicon nanoparticles, said nano-objects being coated with macromolecules of a polysaccharide and being distributed in a homogeneous in said first capsule, and said macromolecules forming in at least a portion of the first capsule, a gel by crosslinking with positive ions.
  • the first capsule (or first agglomerate) can be called to simplify “gelled capsule” or “gelled agglomerate”.
  • the capsule (or agglomerate) prepared by lyophilization of this first capsule (or first agglomerate) gelled can be called for simplification "capsule (or agglomerate) gelled freeze-dried" or "capsule (or agglomerate) lyophilized.”
  • nano-objects are uniformly distributed regularly throughout the volume of the first capsule and that their concentration is substantially the same throughout the volume of the first capsule (of the first agglomerate) in all parts of it.
  • This homogeneous distribution is furthermore preserved in the freeze-dried capsule (agglomerate) prepared from this first capsule.
  • the term "lyophilization” is a term well known to those skilled in the art.
  • the lyophilization generally comprises a freezing step during which the solvent (liquid) of the first agglomerate is put into solid form, for example in the form of ice, and then a sublimation step during which, under the effect of vacuum, the solid solvent such as ice is converted directly into steam, for example water vapor, which is recovered.
  • the capsules, agglomerates are dried cold.
  • lyophilized capsules are prepared by the method described in the application WO-A1-2010 / 012813 to the description of which we can refer.
  • capsule in the application WO-A1- 2010/012813 and in the first terms capsules and lyophilized gelled capsules, generally means a system, comprising, preferably composed, consisting of, a solvent, preferably a solvent comprising mostly water or consisting of water; nano-objects or nanostructures, namely in this case nano-carbon objects such as carbon nanotubes, and nano-silicon objects such as silicon nanoparticles; macromolecules of polysaccharides; and positive ions acting as cross-linking nodes between two polysaccharide molecules.
  • a solvent preferably a solvent comprising mostly water or consisting of water
  • nano-objects or nanostructures namely in this case nano-carbon objects such as carbon nanotubes, and nano-silicon objects such as silicon nanoparticles
  • macromolecules of polysaccharides and positive ions acting as cross-linking nodes between two polysaccharide molecules.
  • the process described in the application WO-Al-2010/012813 may be optionally adapted, in particular to adjust the size, diameter of the first capsules (the capsules before lyophilization) as well as the nano-carbon object ratios, for example nanotubes of carbon "NTC" / na no-objects, eg Si nanoparticles, and the level of porosity.
  • these first capsules are preferably "small" capsules with a diameter generally of 100 ⁇ to 5 mm, for example 2 to 3 mm or 4 to 5 mm to have an optimal behavior in the fluidized bed and a maximum mass quantity in the volume of the chemical vapor deposition reactor "CVD".
  • the protocol for preparing the first capsules described in this application WO-Al-2010/012813 will also be advantageously optimized so that the silicon nano-objects, preferably the silicon nanoparticles, are preferably distributed homogeneously in a three-dimensional network of nano-carbon objects, for example carbon nanofibers or carbon nanotubes ("NTC").
  • NTC carbon nanofibers or carbon nanotubes
  • the method of the application WO-Al-2010/012813 is implemented according to the invention with specific nano-objects or nanostructures which are nano-objects of carbon, and nano-objects of silicon.
  • the method of application WO-Al-2010/012813 is implemented according to the invention with nano-objects consisting of carbon nanotubes or nanofibers and silicon nanoparticles.
  • Carbon nanotubes (“NTC” or “CNT” or Carbon nanotubes in English language) may be single-walled carbon nanotubes (“SWCNT” or multi-walled single-carbon nanotubes) or multi-walled carbon nanotubes (“MWCNT” or Multi Wall Carbon nanotubes in English) such as double-walled carbon nanotubes ("DWCNT” or “Double Wall Carbon Nanotubes” in English).
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • DWCNT Double Wall Carbon Nanotubes
  • the carbon nanotubes may have an average length of 1 ⁇ at 10 ⁇ , for example 2 ⁇ and a mean diameter of 10 nm to 50 nm, for example 20 nm.
  • carbon nanotubes examples include carbon nanotubes Graphistrength ° brand and are described below.
  • the silicon nanoparticles can have an average size defined by their largest dimension such as their diameter from 100 to 500 nm.
  • the silicon nanoparticles may be in the form of a powder whose particle size is centered on 200 nm or 310 nm.
  • a first solvent generally comprising in the majority of water nano-objects or nanostructures namely in the present case carbon nano-objects such as than carbon nanotubes and nano-silicon objects such as silicon nanoparticles, and the first solvent is dissolved in at least one macromolecule belonging to the family of polysaccharides, whereby a first solution is obtained in which the nano -objects or nanostructures are scattered.
  • a polymer or monomer soluble in the first solvent for example a water-soluble polymer or monomer, the function of which will be to maintain the gelled structure and mechanically reinforce it when the first solvent such as water will be gone. It is thus possible to minimize the volume reduction at the time of lyophilization.
  • solvent comprising mostly water
  • the solvent comprises 50% by volume or more of water, preferably 70% by volume or more of water, and more preferably more than 99% by volume of water. water, for example 100% water.
  • the first solvent may comprise, in addition to water in the abovementioned proportions, at least one other solvent compound, generally chosen from alcohols, in particular aliphatic alcohols such as ethanol; polar solvents, in particular ketones such as acetone; and their mixtures.
  • the first solution may, as specified above, also contain at least one polymer chosen from all the polymers that are soluble in the first solvent, in particular water-soluble polymers such as PEGs, poly (oxide ethylene) s, polyacrylamides, poly (vinyl pyridine) s, (meth) acrylic polymers, celluloses, chitosans, PVAs, whose function is to effectively stabilize the dispersion of nano-objects, nanostructures namely in the case of carbon nanotubes and silicon nanoparticles.
  • water-soluble polymers such as PEGs, poly (oxide ethylene) s, polyacrylamides, poly (vinyl pyridine) s, (meth) acrylic polymers, celluloses, chitosans, PVAs, whose function is to effectively stabilize the dispersion of nano-objects, nanostructures namely in the case of carbon nanotubes and silicon nanoparticles.
  • polysaccharide macromolecule there is no limitation on the polysaccharide macromolecule and all molecules belonging to the family of polysaccharides can be used in the process according to the invention. It can be natural or synthetic polysaccharides.
  • the polysaccharide macromolecule may be selected from pectins, alginates, alginic acid, and carrageenans.
  • alginates alginic acid as well as salts and derivatives thereof such as sodium alginate.
  • Alginates and especially sodium alginate are extracted from various brown seaweed Phaeophyceae, mainly Laminaria such as Laminaria hyperborea; and Macrocystis such as Macrocystis pyrifera.
  • Sodium alginate is the most common commercialized form of alginic acid.
  • Alginic acid is a natural polymer of the empirical formula (C 6 H 7 NaO 6 ) n consisting of two monosaccharide units: D-mannuronic acid (M) and L-guluronic acid (G) (see FIG. WO-Al-2010/012813).
  • the number of base units of the alginates is generally about 200.
  • the proportion of mannuronic acid and guluronic acid varies from one species of seaweed to another and the number of units M on the number of units G may range from 0.5 to 1.5, preferably from 1 to 1.5.
  • Alginates are linear unbranched polymers and are not generally random copolymers but depending on the alga they come from, they consist of sequences of similar or alternating units, namely GGGGGGGG, MMMMMMMM, or GMGMGMG M.
  • the M / G ratio of alginate from Macrocystis pyrifera is about 1.6 while the M / G ratio of alginate from Laminaria hyperborea is about 0.45.
  • alginates polysaccharides derived from Laminaria hyperborea mention may be made of Satialgine SG 500, among the alginates polysaccharides derived from Macrocystiis pyrifera of different lengths of molecules, mention may be made of the polysaccharides designated A7128, A2033 and A2158 which are generics of acids alginic.
  • alginate that can be used according to the invention is the alginate available from CIMAPREM under the name CIMALGIN * 80/400.
  • the polysaccharide macromolecule used according to the invention generally has a molecular weight of 80000 g / mol to 500000 g / mol, preferably 80000 g / mol to 450000 g / mol.
  • the dispersion of the nano-objects or nanostructures in the first solvent and the dissolving of the polysaccharides may be two simultaneous operations, or it may be two consecutive operations, the dispersion preceding dissolution, or vice versa.
  • the dispersion of nano-objects such as nanoparticles or nanotubes, or nanostructures, in the first solvent can be done by adding the nano-objects to the first solvent and subjecting the solvent to the action of ultrasound with a density of acoustic power generally from 1 to 1000 W / cm 2 , for example 90 W / cm 2 , for a period generally of 5 minutes to 24 hours, for example 2 hours.
  • the dissolution of the polysaccharides can be done by simple addition to the first solvent with stirring generally at a temperature of 25 ° C to 80 ° C, for example 50 ° C, for a period of generally 5 min to 24 hours, for example two hours.
  • the content of nano-objects or nanostructures and the content of polysaccharides depend on the quantity of nano-objects and nanostructures to be coated with respect to the quantity of polysaccharide molecules.
  • the nano-object content in the first agglomerate, or gelled agglomerate, as well as the polysaccharide content are generally less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 1% by weight, of the mass of the solvent.
  • the nano-object content and the polysaccharide content are from 10 ppm to 5% by weight, more preferably from 10 ppm to 1% by weight, and more preferably from 10 ppm to 0.1% by weight of the mass of the solvent in the first agglomerated or gelled agglomerate.
  • the ratio of the number, the quantity, of macromolecules to the number of nano-objects in the first solution and consequently in the first agglomerates or gelled agglomerates is generally from 0.1 to 10, preferably equal to or close to 1 .
  • This ratio between the quantity, the number of macromolecules of polysaccharides and the quantity, the number of nano-objects or nanostructures sets the level of dispersion or dispersion factor and the average distance for the nanoparticles, or fixes the elementary mesh of the network for nanostructures, nanowires, nanofibers, and nanotubes.
  • the mixture resulting from the dispersion of the nano-objects or nanostructures in the first solvent, and the dissolution of the polysaccharides may then optionally be subjected to an ultracentrifugation treatment to obtain an extrudable paste.
  • This extrudable paste is then treated during an extrusion step which makes it possible to form, after extrusion, an extruded material comprising a three-dimensional "3D" network, for example expanded with carbon nanotubes in which the silicon nanoparticles are homogeneously distributed. as shown in Figure 1.
  • the pressure in the last shear zone which is generally between 50 and 80 bar at the top of the extruder is an important factor for the three-dimensional structuring of the expanded network of carbon nanotubes. It should be noted that at this stage there has not yet been contact with cations and crosslinking.
  • capsules, gelled agglomerates are prepared by bringing into contact the first solution of dispersed nano-objects prepared during the first step, described above, or else the extruded material prepared as described above, with a second solution.
  • This second step of preparation of the freeze-dried capsules is generally carried out as described in application WO-A1-2010 / 012813.
  • This second solution is a solution, in a second solvent comprising mainly water, at least one water-soluble salt capable of releasing into the solution cations selected from monovalent, divalent and trivalent cations.
  • solvent comprising mostly water
  • solvent of the second solution comprises 50% by volume or more of water, preferably 70% by volume or more of water, and more preferably more than 99% by weight. % by volume of water.
  • the solvent may comprise, in addition to water in the abovementioned proportions and when it does not comprise 100% water, at least one other solvent compound generally chosen from alcohols, in particular aliphatic alcohols such as ethanol; polar solvents such as ketones, for example acetone; and their mixtures.
  • alcohols in particular aliphatic alcohols such as ethanol
  • polar solvents such as ketones, for example acetone
  • the divalent cations can be selected from Cd 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ ⁇ and Hg 2+ .
  • the monovalent cations can be chosen from Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Ag + ,
  • the trivalent cations may be selected from Fe 3+ , and Al 3+ .
  • the anion of the salt (s) may be chosen from nitrate, sulfate and phosphate halide ions such as chloride and bromide.
  • the solution may comprise only one salt or it may comprise several salts.
  • the solution comprises several salts so that a mixture of cations can be released in the second solution.
  • the solution comprises a mixture of salts which can release into the solution a mixture of cations comprising at least one monovalent cation, at least one divalent cation, and at least one trivalent cation.
  • a mixture of cations chosen from the three families of monovalent, divalent and trivalent cations and preferably comprising at least one cation chosen from each of the families makes it possible to control the quantity of crosslinking nodes of the system, and makes it possible, in particular, to make this quantity of minimal crosslinking nodes to thus ensure the structural stability of the capsules, gelled agglomerates and capsules, freeze-dried agglomerates.
  • the amount of crosslinking nodes is a parameter that must be controlled according to the use that is made of agglomerates and their applications.
  • the solution of nano-objects or dispersed nanostructures or the extrudable paste drops by drop in the second solution.
  • the size of the tip of the injector nozzle is important since it determines the size of the gelled agglomerate. Too big, lyophilization, eg extraction of water, is going moderately well and the shrinkage is more important so the dispersion is not so good.
  • the optimum size of the nozzle, injector is for example between 0.5 and 2 mm.
  • agglomerates Depending on the conditions of the contacting and the nature of the nano-objects or nanostructure, it is possible to manufacture agglomerates, capsules, spherical gellates or filamentary gelled aggregates and stretched with controlled stretching ratios. In the present, it is preferred for their implementation in a fluidized bed, the preparation of spherical gelled agglomerates.
  • the gelled spherical agglomerated capsules may have a size, defined by their diameter, of 100 ⁇ m to 5 mm, for example from 2 mm to 3 mm or from 4 mm to 5 mm.
  • the first agglomerates or gelled agglomerates obtained at the end of the second step may be separated by any suitable separation process, for example by filtration.
  • Gelled agglomerates such as spheres obtained in the second stage may optionally in a third stage be treated by impregnation, for example with polyethylene glycol or any other water-soluble polymer or monomer, in solution (for example for water the optimum polyethylene glycol concentration is 20%).
  • polyethylene glycol or any other water-soluble polymer or monomer in solution (for example for water the optimum polyethylene glycol concentration is 20%). Examples of such polymers have already been given above.
  • a separation step is generally carried out, for example by filtration with a Buchner, before the collected capsules are frozen, for example by being immersed in the water. liquid nitrogen.
  • Instant solidification minimizes the release of the solvent, such as water, from capsules maintaining maximum dispersion. This solidification, freezing, is in fact the first part of the lyophilization treatment.
  • the frozen capsules may be optionally stored in a freezer prior to sublimation and subsequent treatments.
  • This solidification, freezing of the optionally impregnated agglomerates, is followed by a sublimation step which constitutes the second part of the lyophilization treatment.
  • the frozen solvent such as ice
  • the polymer such as polyethylene glycol
  • the agglomerates can therefore be placed for example in an enclosure cooled to -20 ° C at a minimum and under a high vacuum (10 ⁇ 3 -10 ⁇ 7 mbar) to sublimate the frozen solvent such as ice and possibly crystallize the polymer present such than polyethylene glycol.
  • the lyophilization treatment may comprise a third part during which the agglomerates are cold-dried.
  • this lyophilization step can be carried out even if the first solvent does not comprise any polymer or monomer and / or if the gelled agglomerates are not impregnated in a third step with a particularly water-soluble polymer or monomer.
  • Freeze-drying can be carried out whatever the solvent of the gelled agglomerates, whether it be water or any other solvent or mixture of solvents. Generally, however, it is necessary that the solvent of the gelled agglomerates contains predominantly water.
  • the solvent content is generally less than 0.01% by weight.
  • the solvent of the gelled agglomerates consists of water
  • the water content of the capsules, lyophilized agglomerates is generally less than 0.01% by mass.
  • the capsules, gelled aggregates obtained at the end of the second stage retain their shape and generally 90% of their volume after lyophilization.
  • freeze-dried capsules can generate a moisture uptake, for example of the order of 6% by weight.
  • the organization of nano-objects, namely preferably NTCs, and silicon nanoparticles is stored in the freeze-dried capsules.
  • the lyophilized capsules generally have a size defined by their largest dimension, such as their diameter in the case of spherical capsules, from 2 to 3.5 mm, for example from 2 to 3 mm. Spherical lyophilized capsules having such a diameter are easily fluidized but are not easily entrained and do not foul the reactor.
  • the freeze-dried capsules are made up as a percentage by weight of 10% to 60%, for example 40% of macromolecules of polysaccharide, 30% to 89%, for example 35% of nano-silicon objects, for example silicon nanoparticles, and from 1% to 10%, for example 5% carbon nano-objects, for example carbon nanotubes.
  • FIGS. 2 and 3 show the internal organization of the freeze-dried capsules obtained by the process of the application WO-Al-2010/012813, optionally optimized with regard to the size of the nozzle so that the size of the first gelled capsules before lyophilization, ie preferably from 4 to 5 mm for spherical capsules, and with regard to the technique of mixing nanotubes and silicon nanoparticles, so that the silicon nanoparticles are homogeneously distributed in a "3D" three-dimensional network or expanded network of carbon nanotubes.
  • They are generally hollow spheres with a diameter of, for example, 3 +/- 0.1 mm composed for example of carbon nanotubes, silicon nano-powder and calcium-crosslinked alginate.
  • the carbon nanotubes are, for example, Graphistrength® brand nanotubes, which are multi-wall nanotubes with a purity greater than 90%, with a mean diameter of between 10 nm and 15 nm, and with an average length of 7 ⁇ m.
  • the specific surface area of these nanotubes is between 20 m 2 / g and 70 m 2 / g.
  • Silicon is, for example, in the form of a powder of the company S'tile °.
  • the initial particle size of this silicon powder is 310 nm consisting of substantially spherical particles with small agglomerates between ⁇ and 5 ⁇ .
  • Alginate is a commercial alginate manufactured by CIMAPREM. The grade used is CIMALGIN * 80/400.
  • the lyophilized capsules generally have a polymorphous alveolar structure delimited by partitions formed by the crosslinked alginate. Inside the volume delimited by the partitions are the network of carbon nanotubes and the silicon particles. The same type of septum forms the outer shell of the freeze-dried capsule.
  • the photographs of the outer surface of the capsule of Figures 23A and 23B show a smooth surface made of alginate gelled with calcium. Lyophilization reveals some cracks that allow to see the organization of carbon nanotubes and silicon in the polymorphic volumes of the cells.
  • the freeze-dried capsules prepared as described above are placed in a thermal vapor deposition ("CVD" or Chemical Vapor Deposition) reactor under vacuum.
  • This reactor is provided with heating means and means for establishing a vacuum, usually a primary vacuum inside the chamber.
  • a carrier or carrier gas is injected into the reactor to form a fluidized bed of the lyophilized capsules.
  • the reactor is generally designed in such a way that the carrier gas or vector can be injected in two zones that are independent of one another, in particular by implementing appropriate regulation means: namely a central zone and a peripheral zone.
  • the reactor is further generally designed so that the freeze-dried capsules are placed in the bottom, bottom, of the reactor in the vicinity or on its inner wall or base.
  • the lower part of the reactor is generally in the form of a cone, which may be called a fluidization cone.
  • the reactor is also generally designed so that the carrier carrier gas, fluidizing the freeze-dried capsules is injected from the bottom of the reactor into the peripheral zone, and the carrier carrier gas stream generally has an upward direction to to ensure the fluidization of the lyophilized capsules.
  • the lyophilized capsules are sufficiently light, with an apparent density generally less than 0.1 g / cm 3 , so that the fluidization is generated solely by the periphery.
  • the carrier gas may be selected from hydrogen, argon and mixtures thereof.
  • the carrier gas flow, vector is generally chosen so that it allows fluidization of the fluidized capsules without causing the capsules to be driven from the fluidized bed.
  • the carrier gas flow rate, vector may be 0.3 to 15.0 L / h.
  • One or more silicon precursor compound (s) is (are) further injected into the reactor.
  • the precursor compound (s) is (are) injected (s) from the bottom of the reactor into the central zone of the fluidization cone.
  • the precursor silicate compound (s) may be chosen from silane, trichlorosilane and tetraalkylsilanes (whose identical or different alkyl groups generally have from 1 to 4C), such as tetramethylsilane.
  • the precursor compound (s) is (are) generally injected into the central zone of the reactor at a constant flow rate, for example from 0.1 l / h to 1 l / h throughout the duration of the reaction. treatment of the capsules, namely during the depositing operation.
  • This time is generally 0.5 hours to 4 hours, for example 2 hours.
  • a target temperature of, for example, 900 ° C. to 1200 ° C., which is maintained throughout the duration of the treatment, that is to say of the operation of deposition of silicon on the carbon nanobots such as than carbon nanotubes.
  • the precursor compounds are injected.
  • the pressure that prevails in the reactor during the deposition operation is generally a pressure of 1 to 50 mbar and more particularly 5 mbar.
  • the vacuum is primary, that is to say that the pressure in the reactor is of the order of, for example, 1 mbar before the start of the treatment, of the deposition operation, and this pressure goes back to a value in the range specified above, for example at a value of about 5 mbar during the treatment, the deposition operation.
  • the temperatures of 900 ° C. to 1200 ° C. mentioned above are those which make it possible to deposit Si and SiO 2 on carbon nano-objects, for example carbon nanotubes.
  • the vapor pressure of the silicon is only 3.10 "8 Pa while the diffusion rate is negligible.
  • reaction Si + Si0 2 ⁇ SiO + Si makes it possible to generate an atmosphere of SiO and of radical Si within each capsule as many microreactors in which take place successively the evaporation and the condensation of SiO on all the surfaces of the nano-objects, for example carbon nanotubes.
  • the SiO 2 is reduced in the form of SiO x with 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the capsules, which comprise nano-objects, for example carbon nanotubes, coated with Si and SiO x are after cooling, generally to room temperature, extracted from the CVD reactor.
  • Nano-carbon objects for example carbon nanotubes, are coated with Si and SiO x generally in a proportion of 2/3 of silicon and 1/3 of SiO x (with 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • a deoxygenation treatment is performed. This deoxygenation treatment notably makes it possible to reduce SiO x to Si.
  • This deoxygenation treatment is generally carried out in a graphite-coated alumina crucible at a temperature of 1200 ° C. to 1400 ° C., for example 1350 ° C. for a period of 10 minutes to 2 hours, for example 20 minutes, under an atmosphere of pure hydrogen, or under an inert gas atmosphere, such as argon, hydrogenated, for example under a 5% by volume hydrogenated argon atmosphere.
  • a graphite-coated alumina crucible at a temperature of 1200 ° C. to 1400 ° C., for example 1350 ° C. for a period of 10 minutes to 2 hours, for example 20 minutes, under an atmosphere of pure hydrogen, or under an inert gas atmosphere, such as argon, hydrogenated, for example under a 5% by volume hydrogenated argon atmosphere.
  • the material obtained is a set of porous capsules with a dense shell.
  • porous capsules is meant that the inside of the capsules is porous with a porosity of the capsule interior generally greater than 50%.
  • the silicon shell has a density generally of 1 to 3 g / cm 3 , preferably 1 to 2 g / cm 3 , measured by helium pycnometry.
  • the density of the shell and the sub-shell is generally from 1 to 3 g / cm 3 , preferably from 1.8 to 2.5 g / cm 3 , more preferably 1.9 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 measured by helium pycnometry.
  • the apparent density of the capsules is generally from 0.1 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 , for example 0.112 g / cm 3 .
  • the chemical composition of the material was determined by IGA and GDMS.
  • the BET developed surface of the capsules can generally be between 20 and 70 m 2 / g according to the batches manufactured.
  • the capsule is generally in the form of a sphere or quasi-hollow sphere.
  • the capsule is generally larger in size, such as a diameter, from 0.5 mm to 2.5 mm, preferably from 0.5 to 2 mm, more preferably from 1 mm to 2 mm, more preferably 1, 5 mm to 2 mm.
  • the capsules In the case where a carbon sub-shell is present, the capsules generally have a larger dimension such as a diameter, from 0.5 to 2.5 mm, preferably from 1.5 mm to 2.5 mm, for example 2 mm.
  • the color of the capsules may range from light ocher to dark ocher ( Figure 4).
  • These capsules include nano-carbon objects, for example carbon nanotubes, mostly covered with silicon with some possible traces of SiO x (with 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the outside of the capsules is formed by a dense shell made of silicon having a thickness of 50 nm to 500 nm, preferably 100 nm to 500 nm, more preferably 100 nm to 200 nm.
  • This shell plays a role that can be described as "nano security” since it is generally continuous and confines nano-silicon objects, for example silicon nanoparticles, and carbon nano-objects, for example nanotubes. of carbon inside the capsules.
  • the inside of the capsules is formed for example of a three-dimensional network of NTCs, expanded, and coated with silicon as shown in the photos of Figures 5A and 5B.
  • the composite capsules may optionally comprise a thin amorphous carbon shell coated partially or totally with the silicon shell.
  • nano-objects Inside, two types of nano-objects can be found, namely: "silicon nano-objects" and "carbon nano-objects”.
  • the apparent density of the composite capsules may be 0.112 g / cm 3 .
  • the material which constitutes these composite capsules generally has, for example, a density of between 1.9 g / cm 3 and 2.3 g / cm 3 (measurement by helium pycnometry).
  • the chemical composition of the material was determined by IGA and GDMS.
  • the developed area BET can be for example between 20 and 22.
  • FIG. 14A 4 composite capsules according to the invention are thus represented in FIG. 14A. They are surrounded by a conductive black carbon paste to allow observation by electron microscopy (SEM). They are arranged on a sample holder of MEB.
  • SEM electron microscopy
  • Figure 16 clarifies this point since the observation ( Figure 16A) focused on the area left by the detachment of such a fragment.
  • Figure 16A We can observe around the detached area, an image of the shell (sub-shell) of amorphous carbon. Around the cracked areas of the shell, we can observe local deposits of amorphous silicon in the form of small, light gray drops that stand out from the darker bottom of the surface of the carbon shell. This observation proves that these cracks existed during the synthesis and that part of the SiO formed by the reaction between Si and SiO 2 escapes through these cracks.
  • FIG. 16B shows both a zone rich in carbon nanotubes coated with amorphous silicon and a zone rich in silicon particles partially forming locally a mesoporous silicon nanostructure. These two areas highlight two types of nano-silicon objects, which should be well defined.
  • Figures 17A and 17B show the first type of silicon nano-objects, the most sought after for the application of batteries.
  • Figure 18 shows the second type of silicon nano-objects marking a non-optimization of the lyophilized material in the manufacture of composite capsules.
  • the first type of "silicon nano-objects” are those consisting of carbon nanotubes coated with amorphous silicon (FIGS. 17A and 17B).
  • the analysis of the plates shows that the coverage of amorphous silicon on the network of carbon nanotubes is not homogeneous.
  • Within the composite capsule a variety of silicon nano-objects with atypical shapes and variable thicknesses are observable. In all cases, these nano-silicon objects are recognized by their underlying organization which is that of the network of carbon nanotubes.
  • the nano-silicon objects consist solely of partially sintered silicon particles forming a mesoporous network. These nano-objects are distinguished from the previous ones by the absence of carbon nanotubes within their nanostructure.
  • the carbon nano-objects are carbon nanotubes that have not been coated with amorphous silicon, often visible in the agglomerates of carbon nanotubes (FIGS. 19A and 19B).
  • this interior of the capsules is divided into different domains within which the synthesis of the nano-objects described above takes place. These domains are separated by partitions of amorphous carbon coated with silicon, like the outer shell of the capsule in the case where it comprises a silicon shell and an amorphous carbon sub-shell.
  • Partitions have varying shapes and thicknesses and are characterized by smooth surfaces partially or wholly covered with amorphous silicon.
  • FIGS. 21A and 21B show an example when the surfaces of the partitions are partially covered, drops of silicon are observed.
  • the nano-silicon objects are generally integral with the partitions and fill the volume defined by said partitions.
  • the composite material prepared according to the invention as described above can be used as an electrochemically active material in any electrochemical system.
  • the composite material prepared according to the invention can in particular be used as electrochemically active material of positive or negative electrode in any electrochemical system, in particular in any non-aqueous electrolyte electrochemical system.
  • This positive or negative electrode comprises, besides the electrochemically active material of positive or negative electrode as defined above, a binder which is generally an organic polymer, optionally one or more additive (s) conductor (s) electronic (s), and a current collector.
  • a binder which is generally an organic polymer, optionally one or more additive (s) conductor (s) electronic (s), and a current collector.
  • the organic polymer may be chosen from polytretrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the PVDF-HFP copolymer (propylene hexafluoride); carboxymethylcellulose; and elastomers such as CMC-SBR (carboxymethylcellulose-rubber styrene butadiene).
  • PTFE polytretrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP copolymer propylene hexafluoride
  • carboxymethylcellulose and elastomers
  • CMC-SBR carboxymethylcellulose-rubber styrene butadiene
  • the optional electronic conductive additive may be chosen from metal particles such as Ag particles, graphite, carbon black, carbon fibers, carbon nanowires, carbon nanotubes and electronically conductive polymers, and their mixtures.
  • the current collector is generally in the form of a sheet of copper, nickel or aluminum.
  • the electrode generally comprises from 70% to 94% by weight of electrochemically active material, from 1% to 20% by weight, preferably from 1% to 10% by weight of the binder, and optionally from 1% to 15% by weight. the electronic conductive additive (s).
  • Such an electrode can be prepared in a conventional manner by forming a suspension, paste or ink with the electrochemically active material, the binder, optionally the additive (s) conducting (s) and a solvent, by depositing, coating or printing this suspension , paste or ink on a current collector, drying the ink, paste or suspension deposited, and calendering, pressing the ink or paste deposited, dried and the current collector.
  • the capsules, generally spherical, of the material according to the invention are advantageously ground to facilitate shaping in the suspension, paste, or ink.
  • the capsules may be passed through an extruder with the binder of the ink, suspension, or paste, optionally the additive (s) and a solvent (s) so as to achieve at one time the ink, suspension or paste in which the electrochemically active material is incorporated.
  • the ink, paste or suspension can be applied by any suitable method such as coating, coating, gravure, flexography, offset.
  • the electrochemical system may in particular be a rechargeable electrochemical accumulator with non-aqueous electrolyte such as an accumulator or a lithium battery, and more particularly a lithium ion accumulator, which in addition to the positive or negative electrode as defined above, comprising in particular As electrochemically active material the composite material prepared according to the invention comprises a negative or positive electrode which does not comprise the composite material according to the invention, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative or positive electrode which does not comprise as an electrochemically active material the composite material according to the invention, comprises an electrochemically active material different from the composite material according to the invention, a binder, optionally one or more additive (s) electronic conductor (s) and a current collector.
  • electrochemically active material of the negative or positive electrode which does not comprise the composite material according to the invention as electrochemically active material may be chosen from any material known to those skilled in the art.
  • the electrochemically active material of the negative electrode when the composite material according to the invention is the electrochemically active material of the negative electrode, then the electrochemically active material of the positive electrode can be chosen from lithium metal and any material known to those skilled in the art in this field. field of technology.
  • the electrochemically active material of the positive electrode is formed by the material according to the invention
  • the electrochemically active material of the negative electrode may be made of any material known and adaptable by those skilled in the art.
  • the electrolyte may be solid or liquid.
  • the electrolyte is liquid, it consists for example of a solution of at least one conductive salt such as a lithium salt in an organic solvent and / or an ionic liquid.
  • the electrolyte When the electrolyte is solid, it comprises a polymeric material and a lithium salt.
  • the lithium salt may be chosen for example from LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiBOB, LiODBF, LiB (C 6 H 5 ), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI) LiC (CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSMj.
  • the organic solvent is preferably a solvent compatible with the constituents of the electrodes, relatively nonvolatile, aprotic and relatively polar.
  • ethers, esters and mixtures thereof may be mentioned.
  • the ethers are chosen in particular from linear carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methylethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate; alkyl esters such as formates, acetates, propionates and butyrates; gamma butyrolactone, triglyme, tetraglyme, lactone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane and mixtures thereof.
  • the solvents are preferably mixtures including EC / DMC, EC / DEC, EC / DPC and EC / DMC.
  • the accumulator may have the shape of a button cell.
  • the different elements of a button cell, in 316L stainless steel, are described in Figure 8.
  • the stainless steel wedges (4) which serve both for example to cut the lithium metal and, later, to ensure good contact of the current collectors with the external parts of the battery,
  • a composite material silicon / carbon nanotubes "NTC" according to the invention is prepared by the process according to the invention.
  • the manufacture of the Si / NTC composite material according to the invention comprises 4 steps: (a) Fabrication of the NTC / Si assembly, (b) Manufacture of the NTC / Si capsules, (c) Chemical vapor deposition "CVD" of silicon, (d) Heat treatment. a) Manufacture of 120 g of self-assembled NTC / Si:
  • the carbon nanotubes used are the multiwall nanotubes of the Arkema ° company.
  • Step a) itself comprises sub-steps al) to a4).
  • the predispersion of the silicon nanopowders is first achieved by wetting the 100 g of silicon with 500 ml of ethanol and incorporating them into 4 liters of deionized water.
  • the silicon nanoparticles are dispersed using the ultrasound device shown in FIG. 9.
  • This device comprises a first (91) and a second (92) large capacity container, an open reactor (93) provided with an ultrasonic cane (94), a first line (95) connecting the base (96) of the first vessel (91) at the top (97) of the reactor (91), a second pipeline (98) connecting the base (99) of the reactor (91) to the base (910) of the second container (92), and two pumps (911, 912) respectively on the first and second lines (95, 98).
  • the predispersed silicon nanoparticles (913) are placed in the first container.
  • the flow rate of the pumps is regulated, for example, at 50 ml / min and the capacity of the reactor containing the ultrasound rod is, for example, 100 ml.
  • the characteristics of the ultrasounds generated are for example the following: 200 Watts, 24 kHz.
  • the dispersion of silicon nanoparticles thus prepared is kept under magnetic stirring while the dispersion of carbon nanotubes is prepared as described below.
  • the predispersion of the carbon nanotubes is carried out by wetting the 10 g of CNT with 50 ml of ethanol. The mixture is then dispersed in 1 liter of deionized water with the same device (FIG. 9) and under the same conditions as for silicon. This second dispersion is formed in 20 minutes.
  • a3 10 g of alginate are incorporated in the dispersion of carbon nanotubes prepared in the sub-step a2), with a disperser, homogenizer, for example an Ultra-turrax ° apparatus, operating for example at 10000 rpm or at a circular speed of 9 m / s.
  • a disperser, homogenizer for example an Ultra-turrax ° apparatus, operating for example at 10000 rpm or at a circular speed of 9 m / s.
  • the mixing time is 10 minutes.
  • the dispersion obtained is maintained with magnetic stirring.
  • the alginate incorporated at this stage serves as a dispersant. a4) the dispersion of carbon nanotubes prepared in the preceding sub-step a3) is incorporated in the dispersion of silicon nanoparticles prepared during the first substep a1) and the dispersion obtained is maintained with magnetic stirring.
  • the self-assembly of the NTC-Si system is done automatically during magnetic stirring. At the end of the sub-step a4), therefore, capsules consisting of a self-assembly of nanoparticles of silicon, of NTC, and of alginate in small quantity are obtained.
  • 300 g of capsules are made from 120 g of self-assembled NTC-Si powder, 180 g of alginate, and 6.7 liters of deionized water.
  • the capsules obtained at the end of step a) (at the end of substep a4) are mixed with a larger quantity of alginate, for example in a mixer. such as an extruder, and these capsules are crosslinked with ions as the mixture flows from the mixer into a bath containing the ions.
  • 180 g of alginate are first moistened in 500 ml of ethanol and the alginate thus moistened with alcohol is mixed with 6.7 liters of water.
  • This mixture of water and alginate is introduced into a conventional mixer.
  • This conventional mixer may be a corotative twin-screw extruder (101) such as that shown in Figure 10.
  • This extruder (101) is equipped with a first hopper (102) through which is introduced the mixture of water and alginate (103) prepared as described above and a second hopper (104) through which is introduced a powder of CNT and Si (105), more exactly it is the freeze-dried self-assembled dispersion prepared during step a4).
  • Extrusion expands the self-assembled nanostructure, provides optimal dispersion and breaks the last agglomerates.
  • the mixture of the various components introduced by the two hoppers (102, 104) is carried out with the corotative twin-screw extruder (101) and the capsules are generated directly at the extruder outlet (106) by a special extruder head of type "shower head” (107) to form the calibrated drops of the capsules.
  • the final composition of these capsules is 120 g of self-assembled NTC-Si in a weight ratio of 10% to 90%, and 180 g of alginate.
  • Chemical vapor deposition (CVD) of silicon.
  • the capacity of the CVD reactor is 225 cm 3 , which corresponds to 15 g of lyophilized capsules.
  • the lyophilized capsules are loaded into the reactor and their fluidization is carried out by hydrogen in the peripheral zone at a flow rate of 7 liters / h.
  • the oven is then heated to reach the temperature of 900 ° C.
  • TriChloroSilane (TCS) is injected at a rate of 0.51 l / h. After 1 h 30 CVD deposition, the injection is cut off.
  • the yield of the operation defined as the ratio between the mass of capsules introduced into the reactor and the mass of the capsules after CVD treatment is 70%.
  • the flow rate of hydrogen for the fluidization is increased up to 15 l / h in the peripheral zone of the reactor, which oven is heated at the same time to reach a temperature of 1355 ° C.
  • Example 2 The heat treatment lasts 20 minutes, then the reactor is cooled, generally to room temperature, and the nanostructured nanomaterials object of the invention are taken out of the reactor and characterized (see FIGS. 4, 5A, 5B, 6, 7). .
  • Example 2
  • a negative electrode is prepared with the material according to the invention prepared in Example 1.
  • the preparation of the negative electrode with this material is done in two steps: a) extrusion and refining of the electrode material; b) Coating, drying and calendering of the negative electrode material. a) Extrusion and refining of the electrode material:
  • the extrusion operation is carried out in a twin-screw extruder (111) shown in FIG.
  • This extrusion operation is performed at room temperature.
  • 100 g of material according to the invention (112), prepared in example 1, are placed in a first doser (or hopper) (113) which is provided with the extruder (111).
  • These two feeders (113, 115) are positioned on the first portion (116) for transporting the twin-screw extrusion.
  • water (117) is introduced with a controlled flow rate to obtain a paste with a rest viscosity of between 1000 Pa.s and 10,000 Pa.s.
  • the mixture is extruded again, either at room temperature or at a temperature between 40 ° C and 80 ° C, to gel the electrode material and increase the elastic properties of the material.
  • the material is passed once in a tri-cylinder whose spacings have been reduced to a minimum depending on the possibilities of the equipment.
  • the coating speed must be between 10 " 3 m / s and 10 ⁇ 2 m / s for coating thicknesses between 100 ⁇ and 300 ⁇ .
  • the viscosity was adjusted to 50 Pa.s, the coating speed is 5.10 2 m / s for a thickness of 150 ⁇ .
  • the coating is carried out on a copper current collector with a basis weight of 2 mg / cm 2 , but it could also be carried out on a nickel current collector.
  • the negative electrode prepared in Example 2 is then tested in a lithium-metal battery (half-battery test) of the button cell type.
  • Each button cell is mounted carefully respecting the same protocol.
  • a negative electrode according to the invention (16 mm in diameter, 150 ⁇ , thick) (1) deposited on a copper disc (or nickel) serving as a current collector;
  • the electrolyte impregnates a separator which is a microporous polyolefin membrane, more specifically a microporous polypropylene membrane Celgard ° (2) 0 16.5 mm;
  • a positive electrode (3) consisting of a disc of 14 mm diameter lithium metal; a disk or wedge of stainless steel (4);
  • the stainless steel case is then closed with a crimper, making it perfectly airtight.
  • the button cell Due to the high reactivity of lithium and its salts with oxygen and water, the button cell is put in a glove box. This is maintained in slight overpressure under anhydrous argon atmosphere. Sensors provide continuous monitoring of oxygen and water concentrations. Typically, these concentrations should remain below the ppm.
  • the button cell prepared according to the procedure described above is cycled, i.e. charges and discharges at different constant current regimes, for a specified number of cycles, to evaluate the practical capacity of the battery. .
  • a battery that charges at C / 20 is a battery which is imposed a constant current for 20 hours in order to recover its full capacity C.
  • the current value is equal to the capacity C divided by the number of hours of charging ie in this case 20 hours.
  • the capacity is 8.5 mAh.
  • Room temperature formation was performed at C / 20 for 5 hours and C / 10 at 4.2V. After this step, a "floating" is done at C / 100 before a rest period of 5 minutes.
  • the training ends with a precharge at C / 5 up to 2.5V.
  • Cycling is at 20 ° C to C / 20 at 100% of capacity.
  • a negative electrode is prepared as in Example 2 with 80% of the material of the invention, 10% Super P carbon black, and 10% CMC with an electrode weight of 2 mg / cm 2. cm 3 .
  • This electrode is then tested in a lithium-metal battery (half-battery test) of the button-cell type following the same protocol as in example 3 for mounting the battery and for forming.
  • FIG. 12 The performances of such an electrode are shown in FIG. 12 and show load capacities greater than 600 mAh / g of capsules with an improved cycling stability compared to the state of the art on the silicon electrodes. The tests were performed at C / 20 cycles.
  • a negative electrode according to the invention is prepared as in Example 2, from an ink containing 80% of the material according to the invention such as that prepared in Example 1, 10% of black of carbon, and 10% of CarboxyMethylCellulose CMC, with a basis weight of the electrode of 2 mg / cm 3 .
  • a negative electrode not according to the invention is prepared by a procedure analogous to that of Example 2, starting from an ink containing 80% of silicon powder, 10% of carbon black and 10% of CMC. with a weight of the electrode of 2 mg / cm 3 .
  • FIG. 13 shows the effect of the reinforced silicon nanostructure in the material according to the invention, which clearly improves the stability in the cycle.

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Abstract

Matériau composite silicium/carbone, constitué par au moins une capsule comprenant une coquille en silicium à l'intérieur de laquelle se trouvent des nano-objets de carbone recouverts partiellement ou totalement de silicium, et des nano-objets de silicium. Procédé de préparation de ce matériau composite.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU COMPOSITE SILICIUM/CARBONE, MATÉRIAU AINSI PRÉPARÉ, ET ÉLECTRODE NOTAMMENT ÉLECTRODE NÉGATIVE,
COMPRENANT CE MATÉRIAU.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un matériau composite silicium/carbone.
Plus précisément, l'invention a trait à un matériau composite silicium/carbone constitué de capsules.
L'invention concerne en outre un procédé de préparation dudit matériau composite silicium/carbone.
En particulier, l'invention a trait à un matériau composite silicium/carbone destiné à être utilisé en tant que matière électrochimiquement active d'électrode, en particulier d'électrode négative, dans les systèmes électrochimiques à électrolyte organique, non aqueux, tels que les accumulateurs électrochimiques rechargeables à électrolyte organique, notamment dans les batteries au lithium et encore plus précisément dans les batteries aux ions lithium.
L'invention a aussi trait à une électrode notamment une électrode négative comprenant ce matériau composite en tant que matière électrochimiquement active.
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui des matériaux composites silicium/carbone. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La croissance du marché des équipements portables a permis à la technologie des accumulateurs au lithium d'émerger ; et ensuite le cahier des charges pour les appareils mettant en œuvre ces accumulateurs est devenu de plus en plus contraignant. Ces appareils demandent toujours plus d'énergie et d'autonomie tandis qu'une diminution du volume et du poids des accumulateurs est en même temps souhaitée.
La technologie lithium offre les meilleures caractéristiques par rapport aux autres technologies présentes. L'élément lithium est le plus léger et le plus réducteur des métaux et les systèmes électrochimiques utilisant la technologie lithium peuvent atteindre des tensions de 4V contre 1,5 V pour les autres systèmes.
Les batteries à ions lithium offrent une densité d'énergie massique de 200 Wh/kg contre 100 Wh/kg pour la technologie NiMH, 30 Wh/kg pour le plomb, et 50 Wh/kg pour NiCd.
Cependant, les matériaux actuels et en particulier les matériaux actifs d'électrode atteignent leurs limites en termes de performances.
Ces matériaux actifs d'électrodes sont constitués par une matière électrochimiquement active qui constitue une structure d'accueil dans laquelle les cations, par exemple les cations lithium, s'insèrent et se désinsèrent au cours du cyclage. Le matériau actif d'électrode négative le plus couramment utilisé dans les accumulateurs aux ions lithium est le carbone graphite, mais sa capacité réversible est faible et il présente une perte de capacité irréversible « ICL ».
Dans le cas des matériaux actifs d'électrode négative en filière Li/ion, une possibilité permettant d'en améliorer les performances est de remplacer le graphite par un autre matériau de meilleure capacité comme l'étain, ou le silicium.
Avec une capacité théorique estimée à 3579 mAh/g (pour Si -> Li3,75Si), le silicium représente une alternative souhaitable au carbone en tant que matériau d'électrode négative. Néanmoins, ce matériau possède un inconvénient majeur empêchant son utilisation. En effet, l'expansion volumique des particules de silicium qui peut atteindre jusqu'à 400% en cours de charge lors de l'insertion du lithium (système Li- ion) entraîne une dégradation du matériau avec la fissuration des particules et le décollement de celles-ci du collecteur de courant.
Cette fragilisation du matériau est actuellement difficilement maîtrisée et conduit à une faible cyclabilité de l'électrode.
Il a été montré que l'utilisation de ces matériaux, tels que le silicium, sous forme de poudres nanométriques peut permettre de limiter l'ampleur de ces phénomènes de dégradation et de parvenir à une réversibilité améliorée pour des capacités proches des valeurs théoriques. Cependant, l'utilisation de poudres nanométriques de silicium se confronte rapidement à des problèmes de maintien de la percolation électronique au sein de l'électrode.
Afin de fournir un matériau capable de maintenir l'intégrité de l'électrode après des cycles de charge-décharge répétés et de surmonter les problèmes inhérents au silicium, de nombreuses recherches ont, depuis plusieurs années, porté sur des matériaux dans lesquels le matériau alternatif, tel que le silicium est couplé avec le carbone, il s'agit en particulier de matériaux composites silicium/carbone dans lesquels, généralement, le silicium est dispersé dans une matrice de carbone.
Le but de ces matériaux est de combiner la bonne cyclabilité du carbone avec un apport supplémentaire de capacité dû à l'addition de silicium.
Dans la littérature, diverses méthodes telles que le broyage énergétique, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sont envisagées pour préparer un composite silicium/carbone.
Le broyage énergétique consiste à mélanger des particules de silicium et de carbone sous l'action mécanique de billes.
Dans le cas du dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le silane (Si H4) est généralement le gaz précurseur. Dans l'enceinte du four, se trouve le carbone à enrober. Le gaz quand il traverse l'enceinte chauffée, se décompose en particules de silicium nanométriques à la surface du carbone.
Le procédé de dépôt par CVD sur graphite permet la synthèse de composites avec des gains effectifs de la capacité spécifique du graphite supérieur à 30% comme cela est décrit dans le document de M. Holzapfel, H. Buqa, F. Krumeich, P.Novak, F. M. Petrat and C. Veit., Electrochemical and Solid-State Letters, 8 : A 516, 2005.
Par ailleurs, la nucléation préférentielle du silicium sur du silicium plan par exemple sous la forme de plaquettes ou « wafers », et sur du carbone sous la forme de nanotubes de carbone (« NTC »), de fibres de carbone, ou sur du carbone plan a également été décrite. Ainsi, le document de Li-Feng Cui, Yuan Yang, Ching-Mei Hsu and Yi Cui, Nano Lett., 2009, 9 (9), pp 3370-3374 décrit un composite avec des nanofibres de carbone et du silicium.
Un procédé de dépôt chimique en phase vapeur CVD particulièrement adapté à la préparation de matériaux composites carbone/silicium est le procédé de dépôt CVD en lit fluidisé.
Cependant, la fluidisation de poudres nanométriques est extrêmement difficile à cause de la prédominance des interactions de Van-der-Waals.
Ces interactions peuvent être cohésives et un flux gazeux n'est alors pas suffisant pour rompre aux échelles nanométriques les interactions entre les grains, ou au contraire très volatiles comme les nanotubes de carbone et les nanopoudres de silicium.
Comme l'explique l'article de J.R. Rodriguez Ruvalcaba, B. Caussat, H.Âmati et J.P. Couderc, « Extension du procédé de dépôt de silicium par CVD en lit Fluidisé à des conditions opératoires peu conventionnelles : dépôts sur poudres poreuses et/ou sous pression réduite », Chemical Engineering Journal 73 (1999), pp 61-66 ; il y a très peu de travaux sur la fluidisation sous vide de poudres nanométriques.
Le document de C. Vahlas, B.G. Caussat, P. Serp, « Principles and applications of CVD powder technology », Materials Science and Engineering R53, Pages 1-72, (2006), décrit les principes et les applications de la CVD dans la technologie des poudres.
Ce document récapitule les différentes technologies de lits fluidisés et établit une classification dite classification de Geldart des poudres en fonction de leur comportement dans un lit fluidisé.
Les auteurs concluent que la technique du lit fluidisé est adaptée pour les poudres de classe A (granulométrie de 20 μιη à 150 μιη et de masse volumique inférieure à 2 g/cm3), et B (granulométrie de 40 μιη à 500 μιη et de masse volumique entre 2g/cm3 et 4g/cm3).
Les poudres de classe C comme les nanoparticules sont donc considérées comme étant incompatibles avec la technique du lit fluidisé.
Or les poudres de nanotubes de carbone et les poudres de nanoparticules de silicium font partie de la classe C de la classification de Geldart comme cela est indiqué dans le document de Jun Liu, et Andrew T.Harris, « Industrially scalable process to separate catalyst substrate materials from MWNTs synthesised by fluidised-bed CVD on iron/alumina catalysts », Chemical Engineering Science 64 (2009), pages 1511-1521.
Ainsi, le document FR-A-2 928 938 décrit un procédé et un système de dépôt d'un métal ou d'un métalloïde sur des nanotubes de carbone (NTC).
Les NTC sont mélangés avec un précurseur d'un métal ou d'un métalloïde tel que le silicium, pendant une durée suffisante pour que les NTC soient imprégnés de ce précurseur, puis on introduit les NTC imprégnés sous balayage d'un gaz dans un réacteur, de manière à obtenir un lit fluidisé de NTC dans le réacteur chauffé.
Un dépôt de métal ou de métalloïde tel que du silicium, est créé sur la poudre de NTC sous l'effet de la chaleur.
Il s'avère que le procédé de ce document permet de déposer non pas du silicium mais bien du SiC.
Le procédé de ce document ne permet pas de réaliser un dépôt de silicium pur sur les nanotubes de carbone.
En outre, le dépôt n'est pas homogène, du fait de l'existence d'agglomérats de nanotubes de carbone.
Les rendements sont souvent faibles et la volatilité des nanotubes mis en œuvre est telle qu'ils se dispersent rapidement dans le réacteur, ce qui conduit à un encrassement de celui-ci par les nanotubes.
Le document de Yoshihide Mawatari, Tetsu Koide, Tomoaki Ikegami, Yuji Tatemoto et Katsuji Noda, « Characteristics of vibro-Fluidization for fine powder under reduced pressure », Advanced Powder Technol., Vol. 14, No. 5, pages 559 - 570 (2003) expose comment associer un lit fluidisé à une technologie de vibration mécanique pour rompre les liaisons de Van-Der-Waals.
Ce document décrit en particulier les conditions de vibration pour maintenir le lit fluidisé sous faible pression pour des poudres de particules de verre micrométriques dont la dimension est de 6 μιη.
Or, la cohésion des poudres nanométriques est encore d'un ordre de grandeur au-dessus des poudres fines micrométriques. Un autre phénomène souvent très peu abordé dans la littérature est la faible densité apparente des nanopoudres qui est pour les poudres de NTC et de silicium inférieure à 0,2 g/cm3.
Pour mettre en œuvre dans un procédé de dépôt chimique en phase vapeur des lits fluidisés de telles nanopoudres, présentant une densité apparente aussi faible, il faudrait concevoir des réacteurs de très gros volumes, non rentables, industriellement.
Par ailleurs, les composites Si/C ont une meilleure cyclabilité que le silicium pur mais montrent une chute de capacité après un certain nombre de cycles charge- décharge. Ceci peut s'expliquer par le changement microstructural du silicium durant le cyclage, car les particules de silicium gonflent jusqu'à éclatement et se décrochent de l'électrode. Le contact n'est pas suffisamment intime entre le carbone et le silicium pour que le carbone compense les changements volumiques du silicium.
Il existe donc au vu de ce qui précède un besoin pour un matériau composite Silicium Carbone Si/C qui, lorsqu'il est utilisé en tant que matière active d'électrode, notamment d'électrode négative, par exemple d'électrode pour un accumulateur aux ions lithium et notamment d'électrode négative pour un accumulateur aux ions lithium, présente une excellente tenue mécanique lors des cyclages ainsi que d'excellentes performances électrochimiques en termes de capacité, de stabilité de la capacité, et de rendement.
II existe en particulier un besoin pour un matériau composite silicium/carbone comprenant des nanotubes de carbone présentant une surface spécifique importante ainsi que des nanoparticules de carbone possédant de même une surface spécifique importante assurant notamment une capacité spécifique élevée dans lequel un dépôt de silicium pur est effectivement réalisé sur les nanotubes de carbone.
II existe, ensuite, un besoin pour un tel matériau dans lequel les nanoparticules et nanotubes soient confinés de manière sûre afin d'éviter leur fuite, dissémination dans l'environnement.
Il existe, en outre, un besoin pour un procédé permettant de préparer un tel matériau par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé. Il existe encore un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, et d'un coût modéré.
Le but de la présente invention est de fournir un matériau composite-silicium carbone et un procédé de préparation de ce matériau composite-silicium carbone qui répondent entre autres aux besoins mentionnés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un matériau composite- silicium carbone et un procédé de préparation d'un matériau composite silicium/carbone qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux et procédés de l'art antérieur, et qui résolvent les problèmes des matériaux et procédés de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention concerne un matériau composite silicium/carbone, constitué par au moins une capsule comprenant une coquille en silicium à l'intérieur de laquelle se trouvent des nano-objets de carbone recouverts partiellement ou totalement de silicium, et des nano-objets de silicium.
Avantageusement, la capsule peut comprendre en outre une coquille en carbone amorphe interne à la coquille en silicium et adjacente à celle-ci.
On peut considérer que cette coquille en carbone amorphe constitue une « sous-coquille » en carbone amorphe.
Dans le cas où la capsule comprend en outre une telle sous-coquille, la coquille en silicium peut recouvrir totalement ou partiellement la sous-coquille en carbone amorphe.
En d'autres termes, dans ce cas, la coquille en silicium peut être continue ou discontinue et donc recouvrir totalement ou partiellement la sous-coquille en carbone amorphe qui est continue.
Dans le cas général, la coquille en silicium est continue.
Les nano-objets de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets de silicium peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux de silicium, et leurs mélanges.
Avantageusement, les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ; et les nano-objets de silicium sont choisis parmi les nanoparticules de silicium.
Avantageusement, la porosité de l'intérieur de la capsule est supérieure à
50%.
Avantageusement, la coquille en silicium est une coquille dense, avec une masse volumique de 1 à 3 g/cm3, de préférence de 1 à 2 g/cm3, mesurée par pycnométrie hélium.
Lorsqu'une sous-coquille en carbone amorphe est présente, la masse volumique de la coquille et de la sous-coquille est généralement de 1 à 3 g/cm3, de préférence de 1,8 à 2,5 g/cm3, de préférence encore de 1,9 g/cm3 à 2,3 g/cm3, mesurée par pycnométrie hélium.
La densité apparente des capsules est généralement de 0,1 g/cm3 à 0,2 g/cm3, par exemple de 0,112 g/cm3.
La surface développée BET des capsules peut être généralement comprise entre 20 et 70 m2/g suivant les lots fabriqués.
Avantageusement, la capsule se présente sous la forme d'une sphère ou d'une quasi-sphère creuse.
Avantageusement, la capsule a généralement une plus grande dimension, telle qu'un diamètre, de 0,5 mm à 2,5 mm, de préférence de 0,5 mm à 2 mm, de préférence encore de 1 mm à 2 mm, mieux de 1,5 mm à 2 mm.
Dans le cas où une sous-coquille en carbone est présente, les capsules ont de préférence une plus grande dimension, telle qu'un diamètre, de 0,5 à 2,5 mm, de préférence de 1,5 mm à 2,5 mm, par exemple de 2 mm.
Avantageusement, les nano-objets de carbone tels que les nanotubes ou nanofibres de carbone, forment à la fois un réseau tridimensionnel emprisonnant les nano-objets de silicium tels que les nanoparticules de silicium, et un squelette tridimensionnel, gainé partiellement ou totalement de silicium. Avantageusement, la coquille en silicium peut avoir une épaisseur de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 500 nm, de préférence encore de 100 nm à 200 nm.
Avantageusement, la coquille en silicium et la sous-coquille en carbone amorphe ont une épaisseur totale de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 500 nm, de préférence encore de 100 nm à 200 nm.
Avantageusement, le silicium de la coquille et le silicium qui recouvre totalement ou partiellement les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes de carbone, est constitué en majorité, et de préférence en totalité, de silicium amorphe ou partiellement ou totalement recristallisé cubique.
Avantageusement, la capsule comprend une coquille en silicium à l'intérieur de laquelle se trouvent :
un réseau de nano-objets de carbone, tels que des nanotubes ou nanofibres de carbone, recouverts partiellement ou totalement de silicium amorphe ;
des agglomérats de nano-objets de silicium cubique tels que des nanoparticules de silicium cubique emprisonnant un ou plusieurs nano-objet(s) de carbone, tels que des nanotubes ou des nanofibres de carbone ;
des germes de silicium amorphe sur les surfaces des agglomérats ;
des nanofils de silicium amorphe sur les germes de silicium amorphe. Les agglomérats de nano-objets de silicium cubique, par exemple de nanoparticules de silicium cubique, sont formés par des nano-objets, par exemple par des nanoparticules de silicium cubique qui ont servi de précurseur pour la réaction chimique partielle Si + Si02 2SiO et qui se sont ensuite effondrés.
Le précurseur liquide ou gazeux décomposé thermiquement sous vide apporte sur les surfaces de ces mêmes agglomérats des germes de silicium amorphe pour la croissance de nanofils de silicium non supportés par des nano-objets de carbone, tels que des NTCs.
Avantageusement, les nanofils de silicium amorphe ont une longueur de 0,5 μιη à 10 μιη et un diamètre compris entre 5 nm et 50 nm.
Les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes de carbone, recouverts totalement ou partiellement de silicium amorphe, et les nanofils de silicium, peuvent être partiellement ou totalement cristallisés et maclés, notamment dans le sens de la section des nanofils de silicium et des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone, selon la durée de traitement thermique après la phase d'injection de précurseur liquide ou gazeux.
Le matériau selon l'invention n'a jamais été décrit ni suggéré dans l'art antérieur.
En particulier dans le matériau selon l'invention, les nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone sont effectivement enrobés de silicium, généralement de manière homogène, ou pas, selon les applications des batteries.
Le matériau selon l'invention ne présente pas les défauts, limitations et désavantages des matériaux composites silicium/carbone de l'art antérieur.
Le matériau selon l'invention possède d'excellentes propriétés mécaniques et ne subit pas de dégradation lors du cyclage.
Le matériau composite selon l'invention possède une capacité spécifique élevée, au moins égale, voire supérieure à 800 mAh/g.
Cette capacité spécifique est supérieure à celles des matériaux composites silicium/carbone de l'art antérieur comme le démontrent les essais comparatifs de l'exemple 5 et le graphique de la Figure 13.
Le matériau selon l'invention, tout en possédant une capacité supérieure à celles des matériaux composites silicium/carbone de l'art antérieur n'en présente pas les inconvénients, notamment en ce qui concerne les propriétés mécaniques peu satisfaisantes.
De manière importante, dans les matériaux selon l'invention, la coquille de silicium qui est généralement dense, avec une masse volumique proche par exemple de 1 à 2 g/cm3 et continue, contribue au maintien de la tenue mécanique des capsules, et assure en outre un confinement efficace lors de la synthèse de la nanostructure.
Les nano-objets tels que des nanotubes ou nanoparticules, aussi bien de carbone que de silicium, se trouvent à l'intérieur de ladite coquille.
Chaque capsule se comporte comme un mini-réacteur semi-ouvert aux gaz et précurseurs. La coquille de silicium assure aussi la sécurisation du matériau selon l'invention, puisque les nano-objets de silicium et les nano-objets de carbone tels que les nanotubes de carbone restent confinés à l'intérieur de cette coquille.
Cette coquille joue donc un rôle de « sécurité nano » en ce sens qu'elle empêche que les nano-objets ne soient libérés et disséminés dans l'environnement.
L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation du matériau composite silicium/carbone décrit plus haut, dans lequel :
on place, dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur thermique sous vide des capsules lyophilisées préparées par lyophilisation de premières capsules, lesdites premières capsules comprenant chacune un solvant, des nano-objets de carbone et des na no-objets de silicium enrobés par des macromolécules d'un polysaccharide étant répartis de manière homogène dans chacune des premières capsules, et lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de chacune des premières capsules, un gel par réticulation avec des ions positifs ;
- on injecte un gaz vecteur dans le réacteur pour former un lit fluidisé des capsules lyophilisées ;
on injecte un composé silicié précurseur du silicium dans le réacteur, dans lequel ont été préalablement établies une température et une pression telles que se dépose par évaporation et condensation du silicium sur les nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone à l'intérieur des capsules, que se déclenche la réaction Si + Si02 2 SiO, et qu'aient lieu l'évaporation et la sorption du SiO à la surface des nano-objets de silicium et de carbone ;
on stoppe l'injection du composé silicié précurseur du silicium et on réalise un traitement de désoxygénation des capsules ;
- on refroidit le réacteur, de préférence jusqu'à la température ambiante, et on extrait les capsules du réacteur.
Lesdites capsules lyophilisées sont préparées par le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 à la description de laquelle on pourra se référer.
Avantageusement, dans les capsules lyophilisées, les nano-objets, par exemple les nanoparticules, de silicium sont répartis de manière homogène à l'intérieur d'un réseau tridimensionnel de nano-objets de carbone, de préférence de nanotubes ou de nanofibres de carbone.
Cette condition est nécessaire pour que l'enrobage des nano-objets de carbone, par exemple des NTCs, par le silicium soit le plus homogène possible.
Avantageusement, les capsules lyophilisées ont une taille définie par leur plus grande dimension telle que leur diamètre de 2 mm à 3,5 mm, par exemple de 2 mm à 3 mm.
Avantageusement, les capsules lyophilisées sont constituées en pourcentage en masse de 50% à 70%, par exemple de 60% de macromolécules de polysaccharide, de 20% à 40%, par exemple de 35% de silicium, et de 1% à 20%, par exemple de 5% de nano- objets de carbone, par exemple de nanotubes de carbone.
Avantageusement, le polysaccharide est choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, les carraghénanes, et leurs mélanges.
Avantageusement, le composé silicié précurseur est choisi parmi le silane, le trichlorosilane et les tétraalkyl (1 à 4C) silanes comme le tétraméthylsilane.
Avantageusement, le gaz vecteur est choisi parmi l'hydrogène, l'argon, et leurs mélanges.
Avantageusement, on établit dans le réacteur une température de 900°C à 1200°C et une pression de 1 à 50 mbar.
Comme on l'a précisé plus haut, à l'issue du dépôt de silicium, on réalise un traitement de désoxygénation des capsules, en particulier des nano-objets de carbone, par exemple des nanotubes de carbone.
Avantageusement, ce traitement de désoxygénation est réalisé à une température de 1000°C à 1450°C, par exemple de 1350°C, pendant une durée de 5 minutes à 60 minutes, par exemple de 10 minutes, sous une atmosphère d'hydrogène pur, ou sous une atmosphère de gaz inerte, ou sous une atmosphère d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'argon hydrogéné.
Le procédé selon l'invention n'a jamais été décrit dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce qu'il utilise pour former le lit fluidisé du réacteur de CVD des capsules lyophilisées spécifiques.
La mise en œuvre de ces capsules lyophilisées dans un procédé de CVD avec un lit fluidisé n'a jamais été décrite ni suggérée dans l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention permet pour la première fois de préparer un matériau composite comprenant des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, recouverts effectivement de silicium pur, et des nano-objets de silicium, par exemple des nanoparticules de silicium, par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur avec un lit fluidisé.
Le procédé selon l'invention va donc à rencontre d'un préjugé largement répandu selon lequel il était impossible de préparer un matériau composite comprenant des nano-objets de différents matériaux, par exemple des nanoparticules de silicium et des nanotubes de carbone, par un procédé de dépôt CVD en lit fluidisé.
Le procédé selon l'invention, en particulier du fait qu'il met en œuvre lesdites capsules lyophilisées résout les problèmes des procédés de l'art antérieur de préparation de matériaux composites carbone/ silicium et notamment des procédés de préparation de matériaux composites silicium/carbone comprenant des nano-objets de silicium et de carbone notamment des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium.
Les rendements du procédé selon l'invention sont élevés, et l'utilisation des capsules lyophilisées évite tous les problèmes qui étaient liés à la volatilité des nano- objets, notamment des nanotubes, et à la dispersion des nano-objets, notamment des nanotubes, dans le réacteur.
Dans le procédé selon l'invention, il ne se produit aucun encrassement du réacteur par les nano-objets et notamment par les nanotubes.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention rend possible la mise en œuvre dans un lit fluidisé à la fois de nano-objets de silicium et de nano-objets de carbone, par exemple de nanoparticules de silicium et d'une poudre nanométrique de carbone (NTCs, noirs de carbone, fibres de carbone etc.). Cette mise en œuvre simultanée dans un lit fluidisé à la fois de nano-objets de silicium et de nano-objets de carbone est précisément rendue possible selon l'invention par la fabrication préalable de capsules poreuses contenant ces deux types de nano- objets, par exemple ces deux types de poudre, avec une maîtrise de leur répartition dans ces capsules.
La fabrication de ces capsules est réalisée par le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813.
Le mélange sous vide de deux poudres de densités aussi différentes, que les poudres de carbone et de silicium, dont le rapport des densités peut être par exemple égal à 2, n'est pas techniquement envisageable dans une enceinte de CVD à lit fluidisé.
Selon l'invention, on parvient de manière étonnante à réaliser un tel mélange en transformant préalablement ces poudres en capsules pré-organisées comme le décrit la demande WO-A1-2010/012813.
Dans la littérature, il y a très peu d'études antérieures à 1999 qui concernent la fluidisation sous vide.
Après 1999, la grande majorité des études concernent des supports de catalyseurs comme du carbone activé, des alumines poreuses, mais pas des capsules à nanostructures pré-organisées comme celles mises en œuvre dans la demande WO-A1-2010/012813.
Le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 permet effectivement de changer de classe en passant de la classe C à la classe A de la classification selon Geldart.
Le procédé selon l'invention permet également d'apporter une solution aux problèmes, évoqués plus haut, liés à la faible densité apparente des poudres.
Le procédé selon l'invention permet en effet de maîtriser la densité apparente des mélanges de poudres de silicium et de nanoparticules de carbone telles que des NCTs.
En effet, le procédé selon l'invention utilise les capsules préparées par le procédé de la demande WO-A1-2010/012813 qui permet ainsi de maximiser la quantité de NTC revêtu de silicium au sein d'objets submillimétriques. L'invention a trait en outre à une électrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite décrit plus haut.
Cette électrode possède de manière inhérente toutes les propriétés avantageuses liées au matériau composite qu'elle contient en tant que matière électrochimiquement active.
Cette électrode peut être une électrode positive ou une électrode négative.
L'invention concerne, en outre, un système électrochimique comprenant une électrode telle que décrite ci-dessus.
Avantageusement, ce système électrochimique peut être un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.
Ce système électrochimique peut être notamment un accumulateur aux ions lithium.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une photographie, prise au microscope, qui montre l'organisation des nanotubes de carbone selon un réseau tridimensionnel et des nanoparticules de silicium, après extrusion d'une pâte extrudable en polycarbonate.
Cette pâte extrudable est préparée à partir d'un mélange issu de la dispersion des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium dans un premier solvant, puis de la mise en solution des polysaccharides dans ce mélange, avant la congélation et la lyophilisation des capsules.
Pour pouvoir observer l'organisation, le polycarbonate a été ensuite dissous dans l'acétone pour révéler l'organisation des NTCs et des nanoparticules de silicium.
L'échelle indiquée sur la Figure 1 représente 2 μιη.
Les Figures 2 et 3 sont des photographies, prises au microscope, qui montrent l'organisation interne de capsules lyophilisées, constituées de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium, obtenues par le procédé du document WO-Al- 2010/012813 avant le traitement de CVD.
L'échelle indiquée sur la Figure 2 représente 3 μιη.
L'échelle indiquée sur la Figure 3 représente 1 μιη.
- La Figure 4 est une photographie qui montre un ensemble de capsules qui constituent le matériau de l'invention, dans un bocal.
Ce matériau est constitué de silicium, de nanotubes de carbone et d'alginate dans les proportions 57% d'alginate, 33% de silicium et 10% de NTCs .
La Figure 5A est une photographie, prise au microscope, qui montre le dépôt de silicium amorphe obtenu à 900°C par le procédé selon l'invention, sur des capsules lyophilisées obtenues par le procédé de la demande WO-Al-2010/012813. Les proportions sont de 80% de silicium et 20% de CNT.
L'échelle indiquée sur la figure 5A représente 300 nm.
La Figure 5B est une photographie, prise au microscope qui montre l'enrobage de silicium amorphe autour d'un réseau de nanotubes de carbone généré d'une part par les réactions de surface des nanoparticules de silicium cubique (Si+Si02 SiO) et d'autre part par la décomposition du précurseur silane générant les phénomènes de nucléation-croissance de silicium amorphe sur les nanoparticules de silicium cubique effondrées « collapsées » autour du réseau de nanotubes de carbone et sur les nanotubes de carbones seuls.
L'échelle indiquée sur la figure 5B représente 200 nm.
La Figure 6 est un graphique qui présente un Diagramme de diffraction des Rayons X (DRX) à l'échelle macroscopique qui montre la présence majoritaire de silicium cubique dans les capsules préparées par le procédé selon l'invention.
En abscisse est porté 2 Thêta et en ordonnée est porté le nombre de coups/s ;
La Figure 7 est un graphique qui présente un spectre de spectroscopie à dispersion d'énergie (« EDS ») sur un ensemble de nanotubes de carbone enrobés de silicium qui montre la présence majoritaire de silicium cubique à l'échelle de la nanostructure ; La Figure 8 est une vue schématique en coupe verticale d'un accumulateur sous forme de pile bouton comprenant par exemple une électrode négative à tester selon l'invention.
La Figure 9 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif à ultrasons utilisé pour disperser les nanoparticules de silicium et les nanotubes de carbone ;
La Figure 10 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif pour préparer des capsules de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium auto-assemblés lyophilisées ;
- La Figure 11 est une vue schématique en coupe latérale du dispositif d'extrusion utilisé pour la fabrication du matériau d'électrode selon l'invention ;
La Figure 12 est un graphique qui donne la capacité spécifique (en mAh/g), en décharge (ronds blancs, vides) et en charge (ronds noir, pleins), en fonction du nombre de cycles lors du test selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la Figure 8 (exemple 4), dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau actif d'électrode négative un matériau composite préparé dans l'exemple 1 par le procédé selon l'invention ;
La Figure 13 est un graphique qui donne la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles (marqueurs carrés) lors du test selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la figure 8, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau actif d'électrode négative un matériau composite selon l'invention ; ainsi que la capacité spécifique (en mAh/g) en décharge en fonction du nombre de cycles lors du test selon un cyclage à C/20 d'une pile bouton telle que celle représentée sur la figure 8, dont l'électrode positive est composée de lithium métal et dont l'électrode négative comprend en tant que matériau actif d'électrode négative un matériau non conforme à l'invention (marqueurs losanges) (voir exemple 5).
La Figure 14A est une photographie d'une préparation de 4 capsules composites selon l'invention, avant l'observation au microscope électronique. L'échelle indiquée sur la Figure 14A représente 2 mm.
La Figure 14B est un cliché de tomographie X d'une capsule composite selon l'invention montrant la forme quasiment sphérique de cette capsule.
La Figure 15 est une photographie, prise au microscope qui montre un exemple d'endommagement de la coquille de protection des capsules composites pendant la synthèse.
L'échelle indiquée sur la Figure 15 représente 100 μιη.
La Figure 16A est une photographie, prise au microscope, d'une capsule composite selon l'invention après le détachement d'un fragment de coquille.
L'échelle indiquée sur la Figure 16A représente 1 μιη.
La Figure 16B est une photographie, prise au microscope, d'une capsule composite avec une zone riche en particules de silicium et une zone riche en nanotubes de carbone recouverts de silicium amorphe.
L'échelle indiquée sur la Figure 16A représente 1 μιη.
Les Figures 17A et 17B sont des photographies, prises au microscope, du premier type de nano-objets de silicium.
L'échelle indiquée sur la Figure 17A représente 2 μιη et l'échelle indiquée sur la figure 17B représente 300 nm.
La Figure 18 est une photographie, prise au microscope, du second type de nano-objets de silicium.
L'échelle indiquée sur la Figure 18 représente 200 nm.
Les Figures 19A et 19B sont des photographies, prises au microscope qui montrent des exemples de nano-objets de carbone au voisinage d'un agglomérat de nanotubes de carbone.
L'échelle indiquée sur la Figure 19A représente 200 nm.
L'échelle indiquée sur la Figure 19B représente 100 nm.
La Figure 20 est un cliché, en tomographie X montrant l'intérieur de capsules composites.
Les Figures 21A et 21B sont des photographies, prises au microscope, qui montrent la structure des cloisons internes des capsules composites. L'échelle indiquée sur la Figure 21A représente 400 nm.
L'échelle indiquée sur la Figure 21B représente 1 μιη.
La Figure 22A est une photographie montrant les capsules lyophilisées avant synthèse.
L'échelle indiquée sur la Figure 22A représente 2 mm.
La Figure 22B est un cliché de tomographie X montrant les capsules lyophilisées avant synthèse.
L'échelle indiquée sur la Figure 22B représente 0,5 mm.
Les Figures 23A et 23B sont des photographies, prises au microscope, qui montrent la surface extérieure d'une capsule composite lyophilisée avec des fissures.
L'échelle indiquée sur la Figure 23A représente 200 μιη.
L'échelle indiquée sur la Figure 22B représente 100 μιη.
Les Figures 24A et 24B sont des photographies, prises au microscope, qui montrent l'organisation des nanotubes de carbone et des particules de silicium à l'intérieur des alvéoles des capsules lyophilisées.
L'échelle indiquée sur la Figure 24A représente 200 nm.
L'échelle indiquée sur la Figure 24B représente 3 μιη.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation d'un matériau composite carbone-silicium constitué par des capsules à coquille en silicium mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux matériaux selon l'invention en tant que tels.
En préambule à cette description détaillée, nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente.
Par nano-objets, on entend généralement tout objet seul ou lié à une nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 200 nm, mieux inférieure ou égale à 100 nm, par exemple est dans la plage de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 300 nm, de préférence encore de 1 à 200 nm, mieux de 1 à 100 nm, mieux encore de 2 à 100 nm, voire de 5 à 100 nm.
Ces nano-objets peuvent être par exemple des nanoparticules, des nanofils, des nanofibres, des nanocristaux, des nanotubes par exemple des nanotubes de carbone (« NTC ») monoparoi (« SWNT » ou Single Wall Nanotube).
Par nanostructure, on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nano-objets qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube.
Par polysaccharide, on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme -[¾Η20)γ]η-.
Comme on le précise plus bas, on utilise de préférence, selon l'invention, des macromolécules constituées d'acide mannuronique (motif M) et d'acide guluronique (motif G).
Les chaînes macromoléculaires les plus adaptées à l'invention sont celles qui maximisent les motifs M (c'est-à-dire que le rapport motifs M/motifs G est supérieur à 60%), car elles retiennent par coordinations une plus grande quantité d'ions gélifiant la capsule.
Cette description se réfère généralement plus particulièrement à un mode de réalisation dans lequel le matériau composite préparé par le procédé selon l'invention est le matériau actif d'électrode positive ou négative d'un accumulateur rechargeable aux ions lithium, mais il est bien évident que la description qui suit pourra être facilement étendue et adaptée, le cas échéant, à toute application et tout mode de mise en œuvre du matériau composite préparé par le procédé selon l'invention.
Dans une première étape du procédé selon l'invention, on place, dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur thermique sous vide des capsules lyophilisées, préparées par lyophilisation d'une première capsule, ladite première capsule comprenant un solvant, des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, et des nano-objets de silicium tels que des nanoparticules de silicium, lesdits nano-objets étant enrobés par des macromolécules d'un polysaccharide et étant répartis de manière homogène dans ladite première capsule, et lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de la première capsule, un gel par réticulation avec des ions positifs.
La première capsule (ou premier agglomérat) peut être dénommée pour simplifier « capsule gélifiée » ou « agglomérat gélifié ».
La capsule (ou agglomérat) préparée par lyophilisation de cette première capsule (ou premier agglomérat) gélifiée peut être appelée par simplification « capsule (ou agglomérat) gélifiée lyophilisée » ou « capsule (ou agglomérat) lyophilisée ».
Par « répartis de manière homogène », on entend généralement que les nano-objets sont répartis uniformément, régulièrement dans tout le volume de la première capsule et que leur concentration est sensiblement la même dans tout le volume de la première capsule (du premier agglomérat), dans toutes les parties de celle- ci.
Cette répartition homogène est en outre conservée dans la capsule (l'agglomérat) lyophilisée préparée à partir de cette première capsule.
Le terme « lyophilisation » est un terme bien connu de l'homme du métier. La lyophilisation comprend généralement une étape de congélation au cours de laquelle le solvant (liquide) du premier agglomérat est mis sous forme solide, par exemple sous forme de glace, puis une étape de sublimation au cours de laquelle, sous l'effet du vide, le solvant solide tel que de la glace est transformé directement en vapeur, par exemple en vapeur d'eau, qui est récupérée. Eventuellement, une fois que tout le solvant liquide, par exemple toute la glace, est éliminé, les capsules, agglomérats sont séchés à froid.
Les capsules lyophilisées, « gélifiées », sont préparées par le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 à la description de laquelle on pourra se référer.
Lesdites « premières » capsules et lesdites capsules lyophilisées gélifiées préparées par le procédé décrit dans la demande WO-A1-2010/012813 ne doivent pas être confondues avec les capsules à coquille en silicium qui constituent le matériau composite selon l'invention.
En effet, par « capsule » (ou agglomérat) dans la demande WO-A1- 2010/012813 et dans les termes premières capsules et capsules lyophilisées gélifiées, on entend généralement un système, comprenant, de préférence composé, constitué par, un solvant, de préférence un solvant comprenant en majorité de l'eau ou constitué d'eau ; des nano-objets ou nanostructures, à savoir dans le cas présent des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone, et des nano-objets de silicium tels que des nanoparticules de silicium ; des macromolécules de polysaccharides ; et des ions positifs jouant le rôle de nœuds de réticulation entre deux molécules de polysaccharides.
Le procédé décrit dans la demande WO-Al-2010/012813 pourra être éventuellement adapté, optimisé, notamment afin de régler la taille, diamètre des premières capsules (les capsules avant lyophilisation) ainsi que les rapports nano-objets de carbone par exemple nanotubes de carbone « NTC »/na no-objets, par exemple nanoparticules de Si, et le niveau de porosité.
Ainsi, on fera généralement en sorte que ces premières capsules soient de préférence de « petites » capsules avec un diamètre généralement de 100 μηι à 5 mm, par exemple de 2 à 3 mm ou de 4 à 5 mm pour avoir un comportement optimal dans le lit fluidisé et une quantité massique maximale dans le volume du réacteur de dépôt chimique en phase vapeur « CVD ».
Le protocole de préparation des premières capsules décrit dans cette demande WO-Al-2010/012813 sera également avantageusement optimisé afin que les nano-objets de silicium, de préférence les nanoparticules de silicium, soient de préférence répartis de manière homogène dans un réseau tridimensionnel de nano- objets de carbone, par exemple de nanofibres de carbone ou de nanotubes de carbone (« NTC »).
En outre, le procédé de la demande WO-Al-2010/012813 est mis en œuvre selon l'invention avec des nano-objets ou nanostructures spécifiques qui sont des nano- objets de carbone, et des nano-objets de silicium.
De préférence, le procédé de la demande WO-Al-2010/012813 est mis en œuvre selon l'invention avec des nano-objets constitués par des nanotubes ou nanofibres de carbone et des nanoparticules de silicium.
Les nanotubes de carbone (« NTC », ou encore « CNT » ou Carbon Nanotubes en langue anglaise) peuvent être des nanotubes de carbone monoparoi (« SWCNT » ou Single Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) ou multiparoi (« MWCNT » ou Multi Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) tels que des nanotubes de carbone double paroi (« DWCNT » ou « Double Wall Carbon Nanotubes » en langue anglaise).
Les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur moyenne de 1 μιη à 10 μιη, par exemple de 2 μιη et un diamètre moyen de 10 nm à 50 nm, par exemple de 20 nm.
Des exemples de nanotubes de carbone que l'on peut mettre en œuvre selon l'invention sont les nanotubes de carbone de la marque Graphistrength° et sont décrits plus bas.
Les nanoparticules de silicium peuvent avoir une taille moyenne définie par leur plus grande dimension telle que leur diamètre de 100 à 500 nm.
Par exemple, les nanoparticules de silicium peuvent se présenter sous la forme d'une poudre dont la granulométrie est centrée sur 200 nm ou 310 nm.
Un exemple d'une poudre de silicium qui peut être mise en œuvre selon l'invention est disponible auprès de la société S'tile et est décrite plus bas.
Dans une première étape du procédé de la demande WO-A1-2010/012813, on disperse dans un premier solvant comprenant généralement en majorité de l'eau des nano-objets ou nanostructures à savoir dans le cas présent des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone et des nano-objets de silicium tels que des nanoparticules de silicium, et on met en solution dans le premier solvant au moins une macromolécule appartenant à la famille des polysaccharides, moyennant quoi on obtient une première solution dans laquelle les nano-objets ou nanostructures sont dispersés.
A ce stade du procédé, on peut ajouter à la première solution un polymère ou monomère soluble dans le premier solvant, par exemple un polymère ou monomère hydrosoluble, dont la fonction sera de maintenir la structure gélifiée et de renforcer mécaniquement celle-ci lorsque le premier solvant tel que l'eau sera parti. Il est ainsi possible de minimiser la réduction de volume au moment de la lyophilisation.
Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau, par exemple 100% d'eau. Le premier solvant peut comprendre outre de l'eau dans les proportions précitées ci-dessus au moins un autre composé solvant, choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges.
Outre les solvants précités, la première solution peut comme on l'a précisé ci- dessus contenir en outre au moins un polymère choisi parmi tous les polymères solubles dans le premier solvant, notamment les polymères hydrosolubles comme les PEGs, les poly(oxyde d'éthylène)s, les polyacrylamides, les poly(vinyl pyridine)s, les polymères (méth)acryliques, les celluloses, les chitosanes, les PVAs, ayant pour fonction de stabiliser de façon efficace la dispersion de nano-objets, nanostructures à savoir dans le cas présent des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium.
Il n'existe aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques.
La macromolécule de polysaccharide peut être choisie parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
Par alginates, on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique.
L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7Na06)n constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide L- guluronique (G) (voir Figure 1 de la demande WO-Al-2010/012813). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5, de préférence de 1 à 1,5.
Les alginates sont des polymères non ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent, ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées à savoir des séquences GGGGGGGG, M M M M M M M M, ou G M G M G M G M.
Par exemple, le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1,6 tandis que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0,45.
Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea, on peut citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécules, on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques.
Un alginate qui peut être mis en œuvre selon l'invention est l'alginate disponible auprès de la société CIMAPREM sous la dénomination CIMALGIN* 80/400.
La macromolécule de polysaccharide mise en œuvre selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol.
La dispersion des nano-objets ou nanostructures dans le premier solvant et la mise en solution des polysaccharides peuvent être deux opérations simultanées, ou bien il peut s'agir de deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa.
La dispersion des nano-objets tels que des nanoparticules ou des nanotubes, ou des nanostructures, dans le premier solvant peut se faire en ajoutant les nano-objets au premier solvant et en soumettant le solvant à l'action d'ultrasons avec une densité de puissance acoustique généralement de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90 W/cm2, pendant une durée généralement de 5 minutes à 24 heures, par exemple de 2 heures.
La mise en solution des polysaccharides peut se faire par simple addition au premier solvant sous agitation généralement à une température de 25°C à 80°C, par exemple de 50°C, pendant une durée généralement de 5 min à 24 heures, par exemple de deux heures.
La teneur en nano-objets ou nanostructures et la teneur en polysaccharides dépendent de la quantité de nano-objets et de nanostructures à enrober par rapport à la quantité de molécules de polysaccharides. La teneur en nano-objets dans le premier agglomérat, ou agglomérat gélifié, ainsi que la teneur en polysaccharides sont généralement inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, de la masse du solvant. De préférence encore, la teneur en nano-objets et la teneur en polysaccharides sont de 10 ppm à 5% en masse, de préférence encore de 10 ppm à 1% en masse, et mieux de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du solvant dans le premier agglomérat ou agglomérat gélifié.
Le rapport du nombre, de la quantité, de macromolécules au nombre de nano-objets dans la première solution et par voie de conséquence, dans les premiers agglomérats ou agglomérats gélifiés est généralement de 0,1 à 10, de préférence égal ou voisin de 1.
Ce rapport entre la quantité, le nombre de macromolécules de polysaccharides et la quantité, le nombre de nano-objets ou de nanostructures fixe le niveau de dispersion ou facteur de dispersion et la distance moyenne pour les nanoparticules, ou fixe la maille élémentaire du réseau pour les nanostructures, nanofils, nanofibres, et nanotubes.
Le mélange issu de la dispersion des nano-objets ou nanostructures dans le premier solvant, et de la mise en solution des polysaccharides peut ensuite éventuellement être soumis à un traitement d'ultracentrifugation pour obtenir une pâte extrudable.
Cette pâte extrudable est ensuite traitée au cours d'une étape d'extrusion qui permet de former après extrusion un matériau extrudé comprenant un réseau tridimensionnel « 3D », expansé par exemple de nanotubes de carbone dans lequel sont réparties de manière homogène les nanoparticules de silicium comme le montre la Figure 1.
C'est uniquement le traitement dans l'extrudeuse qui permet d'obtenir le réseau 3D car les faibles vitesses de cisaillement cumulées sont importantes.
Ainsi, la pression dans la dernière zone de cisaillement qui est généralement comprise entre 50 et 80 bar en tête de l'extrudeuse est un facteur important pour la structuration tridimensionnelle du réseau expansé de nanotubes de carbone. Il est à noter que, à ce stade, il n'y a pas encore eu contact avec des cations et réticulation.
Dans une deuxième étape de préparation des capsules lyophilisées, on prépare des capsules, agglomérats gélifiés (premières capsules ou premiers agglomérats) en mettant en contact la première solution de nano-objets dispersés préparée lors de la première étape, décrite ci-dessus, ou bien le matériau extrudé préparé comme décrit plus haut, avec une deuxième solution.
Cette deuxième étape de préparation des capsules lyophilisées est généralement réalisée comme cela est décrit dans la demande WO-A1-2010/012813.
Cette deuxième solution est une solution, dans un deuxième solvant comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel soluble dans l'eau susceptible de libérer dans la solution des cations choisis parmi les cations monovalents, divalents et trivalents.
Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant de la deuxième solution comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau.
Le solvant peut comprendre, outre de l'eau dans les proportions précitées et lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires tels que les cétones par exemple l'acétone ; et leurs mélanges.
Les cations divalents peuvent être choisis parmi Cd2+, Cu2+, Ca2+, Co2+, Mn2+, Fe2+< et Hg2+.
Les cations monovalents peuvent être choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+,
Ti+, et Au+.
Les cations trivalents peuvent être choisis parmi Fe3+, et Al3+.
L'anion du ou des sel(s) peut être choisi parmi les ions nitrate, sulfate, phosphate halogénures tels que chlorure, bromure.
La solution peut ne comprendre qu'un seul sel ou bien elle peut comprendre plusieurs sels. Avantageusement, la solution comprend plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations peut être libéré dans la deuxième solution.
De préférence, la solution comprend un mélange de sels qui peut libérer dans la solution un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent.
Un mélange de cations choisis parmi les trois familles de cations monovalents, divalents, et trivalents et comprenant de préférence au moins un cation choisi dans chacune des familles, permet de maîtriser la quantité de nœuds de réticulation du système, et permet notamment de rendre cette quantité de nœuds de réticulation minimale pour assurer ainsi la stabilité structurale des capsules, agglomérats gélifiés puis des capsules, agglomérats lyophilisés.
En effet, la quantité de nœuds de réticulation est un paramètre qu'il est nécessaire de maîtriser en fonction de l'utilisation qui est faite des agglomérats et de leurs applications.
La mise en contact de la première solution ou du matériau extrudé et de la deuxième solution est réalisée de manière générale dans les conditions suivantes :
Dans un premier mode de réalisation de cette mise en contact, la solution de nano-objets ou nanostructures dispersés ou la pâte extrudable tombe par goutte à goutte dans la deuxième solution. Dans ce cas, la taille de l'embout de l'injecteur, gicleur, est importante puisqu'elle conditionne la taille de l'agglomérat gélifié. Trop gros, la lyophilisation, extraction par exemple de l'eau, se passe moyennement bien et le retrait est plus important donc la dispersion moins bonne.
Trop petit, les agglomérats se lyophilisent parfaitement, mais le temps de préparation de ces agglomérats gélifiés est long. L'optimum de la taille du gicleur, injecteur est par exemple compris entre 0,5 et 2 mm.
Suivant les conditions de la mise en contact et la nature des nano-objets ou nanostructure, il est possible de fabriquer des agglomérats, capsules, gélifiés sphériques ou bien des agglomérats gélifiés filamentaires et étirés avec des rapports d'étirage maîtrisés. Dans la présente, on privilégie en vue de leur mise en œuvre dans un lit fluidisé, la préparation d'agglomérats gélifiés sphériques.
Les capsules agglomérats gélifiés sphériques peuvent avoir une taille, définie par leur diamètre, de 100 μιη à 5 mm, par exemple de 2 mm à 3 mm ou de 4 mm à 5 mm.
Avec une taille de gicleur, injecteur de 0,5 mm, on obtient des capsules gélifiées de 2 à 3 mm de diamètre.
Il est en conséquence possible de maîtriser l'orientation des nano-objets ou des nanostructures dans l'agglomérat gélifié, qui sont alignés dans le cas d'un étirage maximal, ou bien qui sont orientés de manière purement aléatoire mais régulièrement répartis, de manière homogène dans le cas des agglomérats sphériques.
Il est aussi possible de ne former seulement qu'une peau réticulée et de conserver l'intérieur des premiers agglomérats à l'état liquide. Cela peut être obtenu en projetant par « spray » la solution réticulante sur la goutte liquide en formation avant son décrochage du gicleur. Il est ainsi possible de garder une grande mobilité des nano-objets à l'intérieur des capsules.
Les premiers agglomérats, ou agglomérats gélifiés, obtenus à l'issue de la deuxième étape peuvent être séparés par tout procédé de séparation adéquat, par exemple par filtration.
Les agglomérats gélifiés tels que des sphères obtenus lors de la deuxième étape peuvent éventuellement dans une troisième étape être traités par imprégnation, par exemple avec du polyéthylène glycol ou tout autre polymère ou monomère hydrosoluble, en solution (à titre d'exemple pour l'eau, la concentration de polyéthylène glycol optimale est 20%). Des exemples de tels polymères ont déjà été donnés plus haut.
Ces agglomérats imprégnés ou non étant généralement mélangés à la (deuxième) solution aqueuse réticulante, il s'ensuit généralement une étape de séparation, par exemple par filtration par un Buchner, avant que les capsules recueillies soient congelées par exemple en étant plongées dans l'azote liquide. La solidification instantanée minimise le relargage du solvant, tel que l'eau, des capsules maintenant une dispersion maximale. Cette solidification, congélation, constitue en fait la première partie du traitement de lyophilisation. Les capsules congelées peuvent être éventuellement stockées dans un congélateur avant de procéder à la sublimation et aux traitements ultérieurs.
Cette solidification, congélation des agglomérats éventuellement imprégnés, est suivie par une étape de sublimation qui constitue la deuxième partie du traitement de lyophilisation. Au cours de cette étape de sublimation, sous l'effet du vide, on élimine le solvant congelé, tel que la glace, à l'intérieur des capsules et éventuellement on cristallise le polymère tel que le polyéthylène glycol.
Les agglomérats peuvent donc être placés par exemple dans une enceinte refroidie à -20°C au minimum et sous un vide poussé (10~3-10~7 mbar) pour sublimer le solvant congelé tel que la glace et éventuellement cristalliser le polymère présent tel que le polyéthylène glycol.
Eventuellement, le traitement de lyophilisation peut comprendre une troisième partie au cours de laquelle on sèche à froid les agglomérats.
Il est à noter que cette étape de lyophilisation peut être réalisée même si le premier solvant ne comprend pas de polymère ou monomère et/ou si les agglomérats gélifiés ne sont pas imprégnés dans une troisième étape par un polymère ou monomère notamment hydrosoluble.
La lyophilisation peut être réalisée quel que soit le solvant des agglomérats gélifiés qu'il s'agisse d'eau ou de tout autre solvant ou mélange de solvants. Généralement, il faut cependant que le solvant des agglomérats gélifiés contienne majoritairement de l'eau.
A l'issue de la lyophilisation, il n'y a plus substantiellement de solvant dans les agglomérats lyophilisés. La teneur en solvant est généralement inférieure à 0,01% en masse.
Si le solvant des agglomérats gélifiés est constitué par de l'eau, la teneur en eau des capsules, agglomérats lyophilisés est généralement inférieure à 0,01% en masse.
Les capsules, agglomérats gélifiés obtenus à l'issue de la deuxième étape conservent leur forme et généralement 90% de leur volume après la lyophilisation.
Il est cependant à noter que le conditionnement sous air de ces capsules lyophilisées peut générer une reprise d'humidité, par exemple de l'ordre de 6% en masse. L'organisation des nano-objets, à savoir de préférence des NTCs, et des nanoparticules de silicium est conservée dans les capsules lyophilisées.
Les capsules lyophilisées ont généralement une taille définie par leur plus grande dimension, telle que leur diamètre dans le cas de capsules sphériques, de 2 à 3,5 mm, par exemple de 2 à 3 mm. Des capsules lyophilisées sphériques, présentant un tel diamètre, sont facilement fluidisées mais ne sont pas facilement entraînées et n'encrassent pas le réacteur.
Généralement, les capsules lyophilisées sont constituées en pourcentage en masse de 10% à 60%, par exemple de 40% de macromolécules de polysaccharide, de 30% à 89%, par exemple de 35% de nano-objets de silicium, par exemple de nanoparticules de silicium, et de 1% à 10%, par exemple de 5% de nano-objets de carbone par exemple de nanotubes de carbone.
Les Figures 2 et 3 montrent l'organisation interne des capsules lyophilisées obtenues par le procédé de la demande WO-Al-2010/012813 éventuellement optimisé en ce qui concerne la taille du gicleur pour que la taille des premières capsules gélifiées avant lyophilisation, soit de préférence de 4 à 5 mm pour des capsules sphériques, et en ce qui concerne la technique de mélange des nanotubes et des nanoparticules de silicium, afin que les nanoparticules de silicium soient réparties de manière homogène dans un réseau tridimensionnel « 3D » ou réseau expansé de nanotubes de carbone.
Des capsules composites lyophilisées avant la synthèse des nano-objets de silicium sont représentées sur les Figures 22A et 22B.
Ce sont généralement des sphères creuses d'un diamètre par exemple de 3 +/-0,lmm composées par exemple de nanotubes de carbone, de nano-poudre de silicium et d'alginate réticulé au calcium.
5 capsules lyophilisées sont ainsi disposées sur un support à échantillon pour microscope MEB. Elles sont maintenues par une pâte carbone pour permettre l'observation MEB.
Les nanotubes de carbone sont par exemple des nanotubes de marque Graphistrength°, qui sont des nanotubes multi-paroi de pureté supérieure à 90%, d'un diamètre moyen entre 10 nm et 15 nm, et d'une longueur moyenne de 7 μιη. La surface spécifique de ces nanotubes est comprise entre 20 m2/g et 70 m2/g- Le silicium est par exemple sous la forme de poudre de la société S'tile°. La granulométrie initiale de cette poudre de silicium est de 310 nm constituée de particules pratiquement sphériques avec des petits agglomérats compris entre Ιμιη et 5μιη.
La surface développée est estimée à 14 m2/g. L'alginate est un alginate commercial fabriqué par la société CIMAPREM. Le grade utilisé est CIMALGIN* 80/400.
Les capsules lyophilisées ont généralement une structure alvéolaire polymorphe délimitée par des cloisons formées par l'alginate réticulé. A l'intérieur du volume délimité par les cloisons se trouvent le réseau de nanotubes de carbone et les particules de silicium. Le même type de cloisons forme la coquille extérieure de la capsule lyophilisée. Les photographies de la surface extérieure de la capsule des Figures 23A et 23B montrent une surface lisse constituée d'alginate gélifié avec le calcium. La lyophilisation laisse apparaître quelques fissures qui permettent de voir l'organisation des nanotubes de carbone et du silicium dans les volumes polymorphes des alvéoles.
Dans les interstices des fissures, on peut observer deux types d'organisation dans le volume polymorphe des alvéoles des capsules composites (Figures 24A et 24B) : la première concerne des zones riches en nanotubes de carbone formant un réseau expansé avec pratiquement pas de particules de silicium. La seconde concerne des zones riches en particules de silicium souvent posées sur le réseau de nanotubes de carbone. Cette caractéristique montre une hétérogénéité dans l'organisation du matériau lyophilisé qui conduit après synthèse à un matériau composite possédant les caractéristiques exposées plus bas.
Les capsules lyophilisées préparées comme décrit plus haut sont placées dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (« CVD » ou Chemical Vapour Déposition en anglais) thermique sous vide. Ce réacteur est muni de moyens de chauffage et de moyens permettant d'établir un vide, généralement un vide primaire à l'intérieur de l'enceinte.
On injecte un gaz vecteur ou porteur dans le réacteur pour former un lit fluidisé des capsules lyophilisées. Le réacteur est généralement conçu de telle manière que le gaz porteur ou vecteur puisse être injecté selon deux zones indépendantes l'une de l'autre, notamment en mettant en œuvre des moyens de régulation adéquats : à savoir une zone centrale et une zone périphérique.
Le réacteur est en outre généralement conçu de telle sorte que les capsules lyophilisées soient placées dans la partie inférieure, le bas, du réacteur au voisinage ou sur sa paroi intérieure ou base. La partie inférieure du réacteur a généralement la forme d'un cône, que l'on peut appeler cône de fluidisation.
En conséquence, le réacteur est aussi généralement conçu pour que le gaz vecteur, porteur, assurant la fluidisation des capsules lyophilisées soit injecté par le bas du réacteur dans la zone périphérique, et que le courant de gaz vecteur, porteur ait généralement une direction ascendante afin d'assurer ainsi la fluidisation des capsules lyophilisées.
Les capsules lyophilisées sont suffisamment légères, avec une masse volumique apparente généralement inférieure à 0,1 g/cm3, pour que la fluidisation soit générée uniquement par la périphérie.
Le gaz vecteur peut être choisi parmi l'hydrogène, l'argon et leurs mélanges.
Le débit de gaz porteur, vecteur est généralement choisi de telle sorte qu'il permette la fluidisation des capsules fluidisées sans toutefois causer l'entraînement des capsules à partir du lit fluidisé.
Le débit de gaz porteur, vecteur peut être de 0,3 à 15,0 L/h.
Un ou plusieurs composé(s) silicié(s) précurseur(s) du silicium est (sont) en outre injecté(s) dans le réacteur.
Généralement, le ou lesdits compos(é) précurseur(s) est (sont) injecté(s) par le bas du réacteur dans la zone centrale du cône de fluidisation.
Le ou les composé(s) silicié(s) précurseur(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi le silane, le trichlorosilane et les tétraalkylsilanes (dont les groupes alkyle identiques ou différents ont généralement de 1 à 4C) comme le tétraméthylsilane. Le ou les composé(s) précurseur(s) est (sont) généralement injecté(s) dans la zone centrale du réacteur à un débit constant, par exemple de 0,1 l/h à 1 l/h pendant toute la durée du traitement des capsules, à savoir pendant l'opération de dépôt.
Cette durée est généralement de 0,5 heure à 4 heures, par exemple de 2 heures.
Dans le réacteur est établie, préalablement au traitement des nano-objets de carbone tels que des nanotubes, préalablement à l'opération de dépôt de silicium sur les nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone, qui coïncide avec l'injection des composés précurseurs, une température de consigne par exemple de 900°C à 1200°C, qui est maintenue pendant toute la durée du traitement c'est-à-dire de l'opération de dépôt de silicium sur les nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone.
En d'autres termes, lorsque la température de consigne atteint la valeur précisée plus haut, par exemple 900°C, les composés précurseurs sont injectés.
La pression qui règne dans le réacteur pendant l'opération de dépôt est généralement une pression de 1 à 50 mbar et plus particulièrement 5 mbar.
Plus précisément, le vide est primaire, c'est-à-dire que la pression dans le réacteur est de l'ordre par exemple de 10 1 mbar avant le début du traitement, de l'opération de dépôt, et cette pression remonte à une valeur se trouvant dans la plage précisée plus haut, par exemple à une valeur d'environ 5 mbar pendant le traitement, l'opération de dépôt.
Les températures de 900°C à 1200°C mentionnées plus haut sont celles qui permettent de déposer du Si et du Si02 sur les nano-objets de carbone, par exemple les nanotubes de carbone.
Pour certaines applications du matériau selon l'invention et notamment l'application préférée selon l'invention dans les électrodes négatives des batteries, il est nécessaire de déposer uniquement du silicium sur les nano-objets de carbone.
A 900°C sous vide, la pression de vapeur du silicium n'est que de 3.10"8 Pa alors que la vitesse de diffusion est négligeable.
La réaction Si+Si02 -> SiO + Si permet de générer une atmosphère de SiO et de Si radicalaire au sein même de chaque capsule comme autant de microréacteurs dans lesquels se déroulent successivement l'évaporation et la condensation de SiO sur l'ensemble des surfaces des nano-objets, par exemple des nanotubes de carbone.
Plus exactement, lors de cette réaction, le Si02 est réduit sous la forme de SiOx avec 0<x<2.
Pendant ce processus cyclique, il y a un grossissement et une coalescence des grains de silicium avec la formation d'un matériau constitué majoritairement de Si et de SiOx (avec 0<x<2) formant une structure continue autour des nano-objets, par exemple autour du réseau de nanotubes, de carbone.
A l'issue de l'opération de dépôt sur les nano-objets, par exemple sur les nanotubes, de carbone, les capsules, qui comprennent des nano-objets, par exemple des nanotubes de carbone, revêtus de Si et de SiOx sont, après refroidissement, généralement jusqu'à la température ambiante, extraites du réacteur de CVD.
Les nano-objets de carbone, par exemple les nanotubes de carbone sont revêtus de Si et de SiOx généralement dans une proportion de 2/3 de silicium et de 1/3 de SiOx (avec 0<x<2).
Après l'opération de dépôt sur les nano-objets, par exemple les nanotubes de carbone, un traitement de désoxygénation est effectué. Ce traitement de désoxygénation permet notamment de réduire SiOx en Si.
Ce traitement de désoxygénation est généralement réalisé dans un creuset en alumine recouvert de graphite à une température de 1200°C à 1400°C, par exemple de 1350°C pendant une durée de 10 min à 2 heures, par exemple de 20 minutes, sous une atmosphère d'hydrogène pur, ou sous une atmosphère de gaz inerte, tel que l'argon, hydrogénée, par exemple sous une atmosphère d'argon hydrogénée à 5% en volume.
Au final, le matériau obtenu se présente comme un ensemble de capsules poreuses avec une coquille dense.
Par « capsules poreuses », on entend que l'intérieur des capsules est poreux avec une porosité de l'intérieur des capsules généralement supérieure à 50%.
Par « coquille dense », on entend que la coquille en silicium présente une masse volumique généralement de 1 à 3 g/cm3, de préférence de 1 à 2 g/cm3, mesurée par pycnométrie hélium. Lorsqu'une sous-coquille en carbone amorphe est présente, la masse volumique de la coquille et de la sous-coquille est généralement de 1 à 3 g/cm3, de préférence de 1,8 à 2,5 g/cm3, de préférence encore de 1,9 g/cm3 à 2,3 g/cm3 mesurée par pycnomètrie hélium.
La densité apparente des capsules est généralement de 0,1 g/cm3 à 0,2 g/cm3, par exemple de 0,112 g/cm3.
La composition chimique du matériau a été déterminée par IGA et GDMS.
La surface développée BET des capsules peut être généralement comprise entre 20 et 70 m2/g suivant les lots fabriqués.
La capsule se présente généralement sous la forme d'une sphère ou d'une quasi-sphère creuse.
La capsule a généralement une plus grande dimension, telle qu'un diamètre, de 0,5 mm à 2,5 mm, de préférence de 0,5 à 2 mm, de préférence encore de 1 mm à 2 mm, mieux de 1,5 mm à 2 mm.
Dans le cas où une sous-coquille en carbone est présente, les capsules ont généralement une plus grande dimension telle qu'un diamètre, de 0,5 à 2,5 mm, de préférence de 1,5 mm à 2,5 mm, par exemple de 2 mm.
La couleur des capsules peut aller d'ocre clair à ocre foncé (Figure 4).
Ces capsules comprennent des nano-objets de carbone, par exemple des nanotubes de carbone, recouverts majoritairement de silicium avec quelques traces possibles de SiOx (avec 0<x<2).
Par « quelques traces », on entend que la quantité de SiOx est généralement inférieure à 0,5% en masse.
L'extérieur des capsules est formé par une coquille dense constituée par du silicium d'une épaisseur de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 500 nm, de préférence encore de 100 nm à 200 nm.
Cette coquille joue un rôle que l'on peut qualifier de « sécurité nano » puisqu'elle est généralement continue et confine les nano-objets de silicium, par exemple les nanoparticules de silicium, et les nano-objets de carbone, par exemple les nanotubes de carbone à l'intérieur des capsules. L'intérieur des capsules est formé par exemple d'un réseau de NTCs tridimensionnel, expansé, et enrobé de silicium comme le montrent les photos des Figures 5A et 5B.
L'analyse aux rayons X et le spectre « EDS » des capsules après le traitement CVD confirme la présence majoritaire du silicium cubique autant à l'échelle des capsules (Figure 6) qu'à l'échelle de la nanostructure (Figure 7).
Les capsules composites peuvent éventuellement comprendre une coquille fine de carbone amorphe revêtue partiellement ou totalement de la coquille de silicium.
A l'intérieur, deux types de nano-objets peuvent se trouver, à savoir : « des nano-objets de silicium » et « des nano-objets de carbone ».
La densité apparente des capsules composites peut être de 0,112 g/cm3.
Le matériau qui constitue ces capsules composites possède généralement, par exemple une densité comprise entre 1,9 g/cm3 et 2,3 g/cm3 (mesure par pycnométrie hélium).
La composition chimique du matériau a été déterminée par IGA et GDMS.
La surface développée BET peut être comprise par exemple entre 20 et
70 m2/g suivant les lots fabriqués.
La synthèse n'étant pas homogène, les densités des capsules composites varient selon la teneur en silicium. 4 capsules composites selon l'invention sont ainsi représentées sur la Figure 14A. Elles sont entourées d'une pâte conductrice noire au carbone pour permettre leur observation au microscope électronique (MEB). Elles sont disposées sur un porte-échantillon de MEB.
Nous pouvons observer sur le cliché de tomographie X (Figure 14B) la présence d'une démarcation pratiquement verticale. La partie de droite se caractérise par la présence de la coquille de protection de la capsule composite alors que la partie gauche du cliché de tomographie X (Figure 14B - zone gris clair) représente une partie sans coquille. L'épaisseur de la coquille est estimée par exemple entre 50 nm et 200 nm, et elle est formée par une structure carbonée recouverte totalement ou partiellement de silicium amorphe. Cette coquille de protection étant fragile, il arrive fréquemment que pendant la synthèse, des fragments se détachent de la capsule composite (Figure 15).
La Figure 16 précise ce point puisque l'observation (Figure 16A) a porté sur la zone laissée par le détachement d'un tel fragment. Nous pouvons observer autour de la zone détachée, une image de la coquille (sous-coquille) de carbone amorphe. Autour des zones fissurées de la coquille, nous pouvons observer des dépôts locaux de silicium amorphe sous forme de petites gouttes grises claires qui se détachent du fond plus noir de la surface de la coquille carbone. Cette observation prouve que ces fissures existaient pendant la synthèse et qu'une partie du SiO formée par la réaction entre le Si et le Si02 s'échappe au travers de ces fissures.
A l'intérieur de la capsule composite se trouvent différentes zones marquant une hétérogénéité du matériau.
La photographie de la figure 16B montre à la fois une zone riche en nanotubes de carbone recouverts de silicium amorphe et une zone riche en particules de silicium partiellement formant localement une nanostructure mésoporeuse en silicium. Ces deux zones mettent en évidence deux types de nano-objets de silicium, qu'il convient de bien définir. Les Figures 17A et 17B montrent le premier type de nano-objets de silicium, le plus recherché pour l'application des batteries. La Figure 18 montre le deuxième type de nano-objets de silicium marquant une non-optimisation du matériau lyophilisé dans la fabrication des capsules composites.
Le premier type de « nano-objets de silicium » est ceux constitués de nanotubes de carbone recouvert de silicium amorphe (Figures 17A et 17B). L'analyse des clichés montre que la couverture de silicium amorphe sur le réseau de nanotubes de carbone n'est pas homogène. Au sein de la capsule composite, une variété de nano- objets de silicium avec des formes atypiques et des épaisseurs variables sont observables. Dans tous les cas, ces nano-objets de silicium se reconnaissent par leur organisation sous- jacente qui est celle du réseau de nanotubes de carbone.
Dans le cas où l'organisation des particules de silicium dans les capsules composite lyophilisées n'est pas homogène, il existe des zones de concentration en particules de silicium et une absence de nanotubes de carbones. Ces zones produisent le second type de nano-objets de silicium visibles sur la Figure 18.
Dans ces zones, les nano-objets de silicium sont constitués uniquement de particules de silicium partiellement frittées entre-elles et formant un réseau mésoporeux. Ces nano-objets se distinguent des précédents par l'absence de nanotubes de carbone au sein de leur nanostructure.
Les nano-objets de carbone sont des nanotubes de carbone n'ayant pas été recouverts de silicium amorphe souvent visible dans les agglomérats de nanotubes de carbone (Figures 19A et 19B).
Comme le montre la tomographie X de l'intérieur de capsules composites de la Figure 20, cet intérieur des capsules est divisé en différents domaines à l'intérieur desquels s'effectue la synthèse des nano-objets décrits précédemment. Ces domaines sont séparés par des cloisons de carbone amorphe revêtu de silicium à l'instar de la coquille externe de la capsule dans le cas où celle-ci comporte une coquille en silicium et un sous-coquille en carbone amorphe.
Les cloisons ont des formes et des épaisseurs variables et se caractérisent par des surfaces lisses partiellement ou totalement recouvertes de silicium amorphe. Les figures 21A et 21B montrent un exemple lorsque les surfaces des cloisons sont partiellement recouvertes, on observe des gouttes de silicium. Les nano-objets de silicium sont généralement solidaires des cloisons et remplissent le volume délimité par lesdites cloisons.
Le matériau composite préparé selon l'invention comme on l'a décrit plus haut peut être utilisé en tant que matière électrochimiquement active dans tout système électrochimique.
Plus précisément, le matériau composite préparé selon l'invention peut notamment être utilisé en tant que matière électrochimiquement active d'électrode positive ou négative dans tout système électrochimique en particulier dans tout système électrochimique à électrolyte non aqueux.
Cette électrode positive ou négative comprend, outre la matière électrochimiquement active d'électrode positive ou négative telle que définie plus haut, un liant qui est généralement un polymère organique, éventuellement un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), et un collecteur de courant.
Le polymère organique peut être choisi parmi le polytrétrafluoroéthylène (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le copolymère PVDF-HFP (hexafluorure de propylène) ; la carboxymethylcellulose ; et les élastomères tels que le CMC-SBR (carboxyméthylcellulose-caoutchouc styrène butadiène).
L'additif conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi les particules métalliques telles que les particules d'Ag, le graphite, le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, les nanotubes de carbone et les polymères conducteurs électroniques, et leurs mélanges.
Le collecteur de courant se présente généralement sous la forme d'une feuille de cuivre, nickel ou aluminium.
L'électrode comprend généralement de 70% à 94% en masse de matière électrochimiquement active, de 1% à 20% en masse, de préférence de 1% à 10% en masse du liant, et éventuellement de 1% à 15% en masse du ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s).
Une telle électrode peut être préparée de manière classique en formant une suspension, pâte ou encre avec la matière électrochimiquement active, le liant, éventuellement le ou les additif(s) conducteur(s) et un solvant, en déposant, enduisant ou imprimant cette suspension, pâte ou encre sur un collecteur de courant, en séchant l'encre, pâte ou suspension déposée, et en calandrant, pressant l'encre ou pâte déposée, séchée et le collecteur de courant.
Pour former une suspension, pâte ou encre, les capsules, généralement sphériques, du matériau selon l'invention sont avantageusement broyées pour faciliter la mise en forme dans la suspension, pâte, ou encre.
On peut ainsi réaliser un simple broyage au mortier ou autre.
Ou bien, on peut faire passer les capsules dans une extrudeuse avec le liant de l'encre, suspension, ou pâte, éventuellement le ou les additif(s) conducteur(s) et un solvant de manière à réaliser en une seule fois l'encre, suspension ou pâte dans laquelle est incorporée la matière électrochimiquement active. L'encre, pâte ou suspension peut être appliquée par tout procédé adéquat tel que l'enduction, le couchage, l'héliogravure, la flexographie, l'offset.
Le système électrochimique peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur ou une batterie au lithium, et plus particulièrement un accumulateur à ions lithium, qui outre l'électrode positive ou négative telle que définie plus haut, comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite préparé selon l'invention, comprend une électrode négative ou positive qui ne comprend pas le matériau composite selon l'invention, et un électrolyte non aqueux.
L'électrode négative ou positive, qui ne comprend pas en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite selon l'invention, comprend une matière électrochimiquement active différente du matériau composite selon l'invention, un liant, éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et un collecteur de courant.
Le liant et le ou les additif(s) électronique(s) éventuel(s) ont déjà été décrits plus haut.
La matière électrochimiquement active de l'électrode négative ou positive qui ne comprend pas le matériau composite selon l'invention en tant que matière électrochimiquement active peut être choisie parmi tous les matériaux connus de l'homme du métier.
Ainsi, lorsque le matériau composite selon l'invention est la matière électrochimiquement active de l'électrode négative, alors la matière électrochimiquement active de l'électrode positive peut être choisie parmi le lithium métal et tout matériau connu de l'homme du métier dans ce domaine de la technique.
Lorsque la matière électrochimiquement active de l'électrode positive est formée par le matériau selon l'invention, la matière électrochimiquement active de l'électrode négative peut être faite de tout matériau connu et adaptable par l'homme du métier.
L'électrolyte peut être solide ou liquide. Lorsque l'électrolyte est liquide, il est constitué par exemple par une solution d'au moins un sel conducteur tel qu'un sel de lithium dans un solvant organique et/ou un liquide ionique.
Lorsque l'électrolyte est solide, il comprend une matière polymère et un sel de lithium.
Le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF6, LiCI04, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, LiB(C6H5), LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), LiC(CF3S02)3 (LiTFSMj.
Le solvant organique est préférentiellement un solvant compatible avec les constituants des électrodes, relativement peu volatil, aprotique et relativement polaire. On peut citer par exemple les éthers, les esters et leurs mélanges.
Les éthers sont notamment choisis parmi les carbonates linéaires comme le carbonate de diméthyle(DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyléthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), les carbonates cycliques comme le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), et le carbonate de butylène ; les esters d'alkyle comme les formiates, les acétates, les propionates et les butyrates ; le gamma butyrolactone, le triglyme, le tétraglyme, le lactone, le diméthylsulfoxyde, le dioxolane, le sulfolane et leurs mélanges. Les solvants sont préférentiellement des mélanges incluant EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC et EC/DMC.
L'accumulateur peut avoir notamment la forme d'une pile bouton. Les différents éléments d'une pile bouton, en acier inoxydable 316L, sont décrits sur la Figure 8.
Ces éléments sont les suivants :
- les parties supérieure (5) et inférieure (6) du boîtier en inox,
- le joint en polypropylène (8),
- les cales en inox (4), qui servent à la fois par exemple à la découpe du lithium métal puis, plus tard, à assurer le bon contact des collecteurs de courant avec les parties externes de la pile,
- un ressort (7), qui assure le contact entre tous les éléments,
- un séparateur microporeux (2) imbibé d'électrolyte,
- des électrodes (1) (3). L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples :
Exemple 1.
Dans cet exemple, on prépare un matériau composite silicium/ nanotubes de carbone « NTC » selon l'invention, par le procédé selon l'invention.
La fabrication du matériau composite Si/NTC selon l'invention comprend 4 étapes : (a) Fabrication de l'assemblage NTC/Si, (b) Fabrication des capsules NTC/Si, (c) Dépôt chimique en phase vapeur « CVD » de silicium, (d) Traitement thermique. a) Fabrication de 120 g de NTC/Si auto-assemblés :
Pour fabriquer 120 g de NTC/Si auto-assemblés, il faut 100 g de silicium de granulométrie inférieure à 500 nm (le matériau utilisé est le silicium commercial de la société S'tile ), avec 5 litres d'eau désionisée, 550 ml d'éthanol, et 10 g de nanotubes de carbone.
Les nanotubes de carbone utilisés sont les nanotubes de carbone multiparoi de la société Arkema°.
L'étape a) comporte elle-même les sous-étapes al) à a4).
al) on commence par réaliser la prédispersion des nanopoudres de silicium en mouillant les 100 g de silicium avec 500 ml d'éthanol et en les incorporant dans 4 litres d'eau désionisée.
Ensuite, on disperse les nanoparticules de silicium à l'aide du dispositif à ultrasons représenté sur la Figure 9.
Ce dispositif comprend un premier (91) et un second (92) récipients de grande capacité, un réacteur ouvert (93) pourvu d'une canne à ultrasons (94), une première canalisation (95) reliant la base (96) du premier récipient (91) au sommet (97) du réacteur (91), une seconde canalisation (98) reliant la base (99) du réacteur (91) à la base (910) du second récipient (92), et deux pompes (911, 912) placées respectivement sur la première et sur la seconde canalisations (95, 98).
Les nanoparticules de silicium prédispersées (913) sont placées dans le premier récipient.
Le débit des pompes est régulé par exemple à 50 ml/min et la capacité du réacteur contenant la canne à ultrasons est par exemple de 100 ml.
Les caractéristiques des ultrasons générés sont par exemple les suivantes : 200 Watts, 24 kHz.
Dans les conditions précisées plus haut, la totalité des nanoparticules de silicium est dispersée en 1 h 20 min.
La dispersion de nanoparticules de silicium ainsi préparée est maintenue sous agitation magnétique pendant que l'on prépare la dispersion de nanotubes de carbone comme décrit dans ce qui suit.
a2) on réalise la prédispersion des nanotubes de carbone en mouillant les 10 g de CNT avec 50 ml d'éthanol. Le mélange est ensuite dispersé dans 1 litre d'eau désionisée avec le même dispositif (Figure 9) et dans les mêmes conditions que pour le silicium. Cette deuxième dispersion est formée en 20 minutes.
a3) on incorpore 10 g d'alginate dans la dispersion de nanotubes de carbone préparée dans la sous-étape a2), avec un disperseur, homogénéiseur, par exemple un appareil Ultra-turrax°, fonctionnant par exemple à 10000 tr/min soit à une vitesse circulaire de 9 m/s.
Dans ces conditions, le temps de mélange est de 10 minutes.
La dispersion obtenue est maintenue sous agitation magnétique.
Il est à noter que l'alginate incorporé à ce stade sert de dispersant. a4) on incorpore la dispersion de nanotubes de carbone préparée dans la sous-étape a3) précédente à la dispersion de nanoparticules de silicium préparée lors de la première sous-étape al) et on maintient la dispersion obtenue sous agitation magnétique.
L'auto-assemblage du système NTC-Si se fait automatiquement pendant l'agitation magnétique. On obtient donc à l'issue de la sous-étape a4) des capsules constituées d'un auto-assemblage de nanoparticules de silicium, de NTC, et d'alginate en petite quantité.
L'ensemble de la dispersion auto-assemblée est ensuite congelé et lyophilisé. b) Fabrication de 300 g de capsules de NTC/Si auto-assemblés lyophilisées.
Dans cette étape, on fabrique 300 g de capsules à partir de 120 g de poudre de NTC-Si auto-assemblés, de 180 g d'alginate, et de 6,7 litres d'eau désionisée.
Autrement dit, au cours de cette étape, on mélange les capsules obtenues à l'issue de l'étape a) (à la fin de la sous-étape a4)) avec une quantité plus importante d'alginate, par exemple dans un mélangeur, tel qu'une extrudeuse, et on réticule ces capsules par des ions lorsque ce mélange s'écoule depuis le mélangeur dans un bain contenant les ions.
On commence par mouiller 180 g d'alginate dans 500 ml d'éthanol et on mélange l'alginate ainsi mouillé par de l'alcool avec 6,7 litres d'eau.
Ce mélange d'eau et d'alginate est introduit dans un mélangeur classique.
Ce mélangeur classique peut être une extrudeuse bi-vis corotative (101) telle que celle représentée sur la Figure 10.
Cette extrudeuse (101) est équipée d'une première trémie (102) par laquelle est introduit le mélange d'eau et d'alginate (103) préparé comme décrit ci-dessus et d'une seconde trémie (104) par laquelle est introduite une poudre de NTC et de Si (105), plus exactement il s'agit de la dispersion auto-assemblée lyophilisée préparée lors de l'étape a4).
L'extrusion permet d'expanser la nanostructure auto-assemblée, d'obtenir la dispersion optimale et de casser les derniers agglomérats.
Le mélange des divers composants introduits par les deux trémies (102, 104) est effectué avec l'extrudeuse bi-vis corotative (101) et les capsules sont générées directement en sortie d'extrudeuse (106) par une tête d'extrudeuse spéciale de type « pomme de douche » (107) pour former les gouttes calibrées des capsules.
Ces gouttes calibrées tombent directement dans un bain contenant 10 litres d'eau désionisée et 100 g de CaCI2. 7 kilogrammes de capsules gélifiées sont récupérés par filtration et congelés avant d'être lyophilisés à -96°C sous un vide de 0,0026 mbar.
A la fin du processus de lyophilisation, 300 g de capsules lyophilisées ont été fabriqués.
La composition finale de ces capsules est de 120 g de NTC-Si auto-assemblés en proportion massique 10%/90%, et de 180 g d'alginate. c) Dépôt Chimique en phase vapeur (« CVD ») de Silicium.
La capacité du réacteur de CVD est de 225 cm3, ce qui correspond à 15 g de capsules lyophilisées.
Les capsules lyophilisées sont chargées dans le réacteur et leur fluidisation est réalisée par de l'hydrogène dans la zone périphérique à un débit de 7 litres/h. Le four est ensuite mis en chauffe pour atteindre la température de 900°C.
A 900°C, le TriChloroSilane (TCS) est injecté à un débit de 0,51 l/h. Après 1 h 30 de dépôt CVD, l'injection est coupée.
Le rendement de l'opération, défini comme le rapport entre la masse de capsules introduites dans le réacteur et la masse des capsules après traitement CVD est de 70%.
Pour 300 g de capsules NTC/Si auto-assemblées et lyophilisées, il est possible de fabriquer 210 g de matière active. d) Traitement thermique des capsules préparées par CVD, à coquille en silicium.
Le débit de d'hydrogène pour la fluidisation est augmenté jusqu'à 15 l/h dans la zone périphérique du réacteur, four qui est réchauffé dans le même temps pour atteindre une température de 1355°C.
Le traitement thermique dure 20 minutes, puis le réacteur est refroidi, généralement jusqu'à la température ambiante, et les nanomatériaux nanostructurés, objet de l'invention sont sortis du réacteur et caractérisés (voir Figures 4, 5A, 5B, 6, 7). Exemple 2.
Dans cet exemple, on prépare une électrode négative avec le matériau selon l'invention préparé dans l'exemple 1.
La préparation de l'électrode négative avec ce matériau se fait en deux étapes : a) Extrusion et affinage du matériau d'électrode ; b) Enduction, séchage et calandrage du matériau d'électrode négative. a) Extrusion et affinage du matériau d'électrode :
L'opération d'extrusion est réalisée dans une extrudeuse bi-vis (111) représentée sur la Figure 11.
Cette opération d'extrusion est réalisée à température ambiante.
On dispose tout d'abord 100 g de matériau selon l'invention (112), préparé dans l'exemple 1, dans un premier doseur (ou trémie) (113) dont est pourvu l'extrudeuse (111).
Les poudres fines comme 20 g de fibres de carbone « VGCF » (« Va pour
Grown Carbon Fibres » en langue anglaise) (matériau conducteur), 21 g d'alginate ou de Carboxyméthyl Cellulose (« CMC ») (en tant que liants), sont mélangées mécaniquement à sec et disposées (114) dans le second doseur (115) dont est pourvue l'extrudeuse (111).
Ces deux doseurs (113, 115) sont positionnés sur la première partie (116) de transport de la bi-vis d'extrusion.
Au niveau de la première zone de cisaillement de la bi-vis, de l'eau (117) est introduite avec un débit ajusté pour obtenir une pâte avec une viscosité au repos comprise entre 1000 Pa.s et 10000 Pa.s.
Après la première extrusion, le mélange est de nouveau extrudé, soit à température ambiante, soit à une température comprise entre 40°C et 80°C, pour gélifier le matériau d'électrode et augmenter les propriétés élastiques du matériau.
Pour affiner l'encre et réduire les agglomérats, de préférence jusqu'à une taille inférieure à 10 μιη, le matériau est passé une seule fois dans un tri-cylindre dont les écartements ont été réduits au minimum selon les possibilités de l'équipement. b) Enduction, séchage et calandrage:
Pour une viscosité d'encre comprise entre 10 Pa.s et 100 Pa.s, et pour des vitesses de cisaillement comprises entre 10 s 1 et 100 s"1, la vitesse d'enduction doit être comprise entre 10"3 m/s et 10~2 m/s pour des épaisseurs d'enduction comprises entre 100 μιη et 300 μιη.
Dans l'exemple décrit ici, la viscosité a été ajustée à 50 Pa.s, la vitesse d'enduction est de 5.10 2 m/s pour une épaisseur de 150 μιη.
L'enduction est réalisée sur un collecteur de courant en cuivre avec un grammage de 2 mg/cm2, mais elle pourrait aussi être réalisée sur un collecteur de courant en nickel.
Exemple 3.
L'électrode négative préparée dans l'exemple 2 est ensuite testée dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton.
Chaque pile bouton est montée en respectant soigneusement le même protocole.
Sont ainsi empilés à partir du fond du boîtier de la pile, corne cela est montré sur la Figure 8 :
une électrode négative selon l'invention (16 mm de diamètre, 150 μιη, d'épaisseur) (1) déposée sur un disque de cuivre (ou de nickel) servant de collecteur de courant;
150 μί d'électrolyte liquide à base de sel LPF6 à raison de 1 mol/L. en solution dans un mélange à 1/1 en masse de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle, mais on pourrait utiliser tout autre électrolyte liquide non aqueux connu dans la technique ;
l'électrolyte imbibe un séparateur qui est une membrane microporeuse en polyoléfine, plus précisément une membrane microporeuse en polypropylène Celgard° (2) 0 16,5 mm ;
une électrode positive (3) constituée d'un disque de 14 mm de diamètre en lithium métal; un disque ou cale en inox (4) ;
un couvercle en inox (5) et un fond en inox (6) ;
un ressort en inox (7) et un joint en polypropylène (8) ;
Le boîtier en inox est alors fermé à l'aide d'une sertisseuse, le rendant parfaitement étanche à l'air.
Pour vérifier si les piles sont opérationnelles, celles-ci sont contrôlées par la mesure de la tension à l'abandon.
Du fait de la forte réactivité du lithium et de ses sels à l'oxygène et à l'eau, la mise en pile bouton se fait en boîte à gants. Celle-ci est maintenue en légère surpression sous atmosphère d'argon anhydre. Des capteurs permettent de surveiller continuellement la concentration en oxygène et en eau. Typiquement, ces concentrations doivent rester inférieures à la ppm.
La pile bouton préparée conformément à la procédure décrite ci-dessus subit des cyclages, c'est-à-dire des charges et des décharges à différents régimes à courant constant, pendant un nombre déterminé de cycles, pour évaluer la capacité pratique de la pile.
Par exemple, une batterie qui charge en régime C/20 est une batterie à laquelle on impose un courant constant pendant 20 heures dans le but de récupérer toute sa capacité C. La valeur du courant est égale à la capacité C divisée par le nombre d'heures de charge à savoir dans ce cas 20 heures.
La capacité est de 8,5 mAh. La formation à température ambiante est effectuée à C/20 pendant 5 heures et C/10 jusqu'à 4,2V. Après cette étape, un « floating » est effectué à C/100 avant un repos de 5 minutes. La formation se termine par une précharge à C/5 jusqu'à 2,5V.
Le cyclage est à 20°C à C/20 à 100% de la capacité.
Exemple 4.
Dans cet exemple, on prépare une électrode négative comme dans l'exemple 2 avec 80% du matériau de l'invention, 10% de noir de carbone Super P, et 10% de CMC avec un grammage de l'électrode de 2 mg/cm3. On teste ensuite cette électrode dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton en respectant le même protocole que dans l'exemple 3 pour le montage de la pile et pour la formation.
Les performances d'une telle électrode sont représentées sur la Figure 12 et montrent des capacités de charges supérieures à 600 mAh/g de capsules avec une stabilité en cyclage améliorée par rapport à l'état de l'art sur les électrodes en silicium. Les tests ont été effectués à des cycles C/20.
Exemple 5.
Dans cet exemple comparatif, on prépare une électrode négative selon l'invention comme dans l'exemple 2, à partir d'une encre contenant 80% du matériau selon l'invention tel que celui préparé dans l'exemple 1, 10% de noir de carbone, et 10% de CarboxyMéthylCellulose CMC, avec un grammage de l'électrode de 2 mg/cm3.
On prépare par ailleurs une électrode négative non conforme à l'invention par une procédure analogue à celle de l'exemple 2, à partir d'une encre contenant 80% de silicium poudre, 10% de noir de carbone et 10% de CMC, avec un grammage de l'électrode de 2 mg/cm3.
Chacune de ces électrodes est ensuite testée dans une batterie lithium métal (Test en demi-pile) de type pile bouton montée selon le protocole de l'exemple 3.
Les tests ont été réalisés à C/20 après la formation préalable à température ambiante.
Les résultats de ces tests on été portés sur la Figure 13.
On observe sur la Figure 13 l'effet de la nanostructure renforcée du silicium dans le matériau selon l'invention qui améliore nettement la stabilité en cycle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite silicium/carbone, constitué par au moins une capsule comprenant une coquille en silicium à l'intérieur de laquelle se trouvent des nano-objets de carbone recouverts partiellement ou totalement de silicium, et des nano- objets de silicium.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la capsule comprend en outre une coquille en carbone amorphe, dite « sous-coquille », interne à la coquille en silicium et adjacente à celle-ci.
3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel la coquille en silicium recouvre totalement ou partiellement la sous-coquille en carbone amorphe.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets de silicium sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux de silicium, et leurs mélanges.
5. Matériau selon la revendication 4, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone; et les nano-objets de silicium sont choisis parmi les nanoparticules de silicium.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la porosité de l'intérieur de la capsule est supérieure à 50%.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la coquille en silicium est une coquille dense avec une masse volumique de 1 à 3 g/cm3, de préférence de 1 à 2 g/cm3.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nano-objets de carbone, tels que les nanotubes ou nanofibres de carbone, forment à la fois un réseau tridimensionnel emprisonnant les nano-objets de silicium, tels que les nanoparticules de silicium, et un squelette tridimensionnel gainé partiellement ou totalement de silicium.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la capsule se présente sous la forme d'une sphère ou d'une quasi-sphère creuse.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la capsule a une plus grande dimension, telle qu'un diamètre, de 0,5 mm à 2,5 mm, de préférence de 0,5 mm à 2 mm, de préférence encore de 1 mm à 2 mm, mieux de 1,5 mm à 2 mm.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la coquille en silicium a une épaisseur de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 500 nm, de préférence encore de 100 nm à 200 nm.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le silicium de la coquille et le silicium qui recouvre totalement ou partiellement les nano-objets de carbone est constitué en majorité, et de préférence en totalité, de silicium amorphe ou partiellement ou totalement recristallisé cubique.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'intérieur de la coquille en silicium se trouvent :
un réseau de nano-objets de carbone, tels que des nanotubes ou nanofibres de carbone, recouverts partiellement ou totalement de silicium amorphe ; des agglomérats de nano-objets de silicium cubique tels que des nanoparticules de silicium cubique emprisonnant un ou plusieurs nano-objet(s) de carbone, tels que des nanotubes ou des nanofibres de carbone ;
des germes de silicium amorphe sur les surfaces des agglomérats ;
des nanofils de silicium amorphe sur les germes de silicium amorphe.
14. Matériau selon la revendication 13, dans lequel les nano-objets de carbone recouverts partiellement ou totalement de silicium amorphe, et les nanofils de silicium, sont partiellement ou totalement cristallisés et maclés, notamment dans le sens de la section des nanofils de silicium et des nano-objets de carbone tels que des nanotubes de carbone.
15. Procédé de préparation du matériau composite silicium/carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel :
on place, dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur thermique sous vide des capsules lyophilisées préparées par lyophilisation de premières capsules, lesdites premières capsules comprenant chacune un solvant, des nano-objets de carbone et des nano-objets de silicium enrobés par des macromolécules d'un polysaccharide étant répartis de manière homogène dans chacune des premières capsules, et lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de chacune des premières capsules, un gel par réticulation avec des ions positifs ;
on injecte un gaz vecteur dans le réacteur pour former un lit fluidisé des capsules lyophilisées ;
on injecte un composé silicié précurseur du silicium dans le réacteur, dans lequel ont été préalablement établies une température et une pression telles que se dépose par évaporation et condensation du silicium sur les nano-objets de carbone à l'intérieur des capsules, que se déclenche la réaction Si + Si02 2SiO, et qu'aient lieu l'évaporation et la sorption du SiO à la surface des nano- objets de silicium et de carbone ; on stoppe l'injection du composé silicié précurseur du silicium et on réalise un traitement de désoxygénation des capsules ;
on refroidit le réacteur et on extrait les capsules du réacteur.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel dans les capsules lyophilisées, les nano-objets de silicium sont répartis de manière homogène à l'intérieur d'un réseau tridimensionnel de nano-objets de carbone, de préférence de nanotubes ou de nanofibres de carbone.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, dans lequel les capsules lyophilisées ont une taille, définie par leur plus grande dimension, telle que leur diamètre, de 2 mm à 3,5 mm, par exemple de 2 mm à 3 mm.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel les capsules lyophilisées sont constituées en pourcentage en masse de 50% à 70%, par exemple de 60% de macromolécules de polysaccharide, de 20% à 40%, par exemple de 35% de silicium, et de 1% à 20%, par exemple de 5% de nanotubes de carbone.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, les carraghénanes, et leurs mélanges.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel le composé silicié précurseur est choisi parmi le silane, le trichlorosilane et les tétraalkylsilanes comme le tetraméthylsilane.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, dans lequel le gaz vecteur est choisi parmi l'hydrogène, l'argon, et leurs mélanges.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, dans lequel on établit dans le réacteur une température de 900°C à 1200°C et une pression de 1 à 50 mbar.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, dans lequel le traitement de désoxygénation est réalisé à une température de 1000°C à 1450°C, par exemple de 1350°C pendant une durée de 5 minutes à 60 minutes, par exemple de 10 minutes, sous une atmosphère d'hydrogène pur, ou sous une atmosphère de gaz inerte, ou sous une atmosphère d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'argon hydrogéné.
24. Electrode comprenant en tant que matière électrochimiquement active le matériau composite silicium/carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
25. Electrode selon la revendication 24, qui est une électrode négative.
26. Système électrochimique comprenant une électrode selon l'une quelconque des revendications 24 et 25.
27. Système électrochimique selon la revendication 26, qui est un système à électrolyte non aqueux tel qu'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.
28. Système électrochimique selon la revendication 26, qui est un accumulateur aux ions lithium.
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