JP2023553708A - 金属イオンバッテリ用電気活性材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、全般に、電気活性材料およびそれを調製する方法に関する。電気活性粒子は、多孔質粒子骨格を有し、3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積は、多孔質粒子骨格の単位グラム当たり0.3から2.4cm3の範囲である。多孔質粒子のポア孔は、多孔質粒子骨格の内部ポア表面に配置された多層コーティングにより、少なくとも部分的に占有される。多層コーティングは、少なくとも第1の電気活性材料層、第2の電気活性材料層、および第1の電気活性材料層と第2の電気活性材料層の間に配置された第1の中間層材料を有する。

Description

本願は、全般に、再充電可能な金属イオンバッテリ用の電極での使用に適した電気活性材料に関し、より詳細には、再充電可能な金属イオンバッテリにおけるアノード活性材料としての使用に適した、高い電気化学的容量を有する粒子状材料に関する。

充電式金属イオン電池は、携帯電話およびノートパソコンのような携帯電子機器に広く使用されており、電気自動車およびハイブリッド車への適用が増大している。再充電可能な金属イオンバッテリは、一般に、電気活性材料の層を備えた金属集電体の形態のアノードを有し、電気活性材料は、バッテリの充放電の間に金属イオンを挿入および放出することができる材料として定義される。「カソード」および「アノード」という用語は、バッテリが負荷を横断して配置され、アノードが負極になるという意味で使用される。金属イオンバッテリが充電されると、金属イオンは、電解質を介して金属イオン含有カソード層からアノードに輸送され、アノード材料に挿入される。「バッテリ（または電池）」という用語は、単一のアノードおよび単一のカソードを含む装置、ならびに複数のアノードおよび／または複数のカソードを含む装置、の両方を表すために使用される。

再充電可能な金属イオンバッテリの重量容量および／または体積容量を改善することに対して関心が持たれている。今日まで、市販のリチウムイオン電池は、主として、アノード活性材料としてグラファイトを使用することに限定されてきた。グラファイトアノードが充電されると、リチウムがグラファイト層の間にインターカレーションされ、経験式Li_xC₆（ここで、xは0より大きく、1以下である）を有する材料を形成する。その結果、グラファイトは、リチウムイオンバッテリにおいて372 mAh／gの最大理論容量を示すが、実際の容量は幾分低い（約340～360mAh／g）。シリコン、スズおよびゲルマニウムのような他の材料は、グラファイトに比べてもかなり高容量のリチウムをインターカレーションできるが、充電／放電サイクルにわたって十分な容量を維持することが難しいため、広く商業的に使用されていない。

特に、シリコンは、リチウムに対する極めて高い容量のため、高い重量容量および体積容量を有する再充電可能な金属イオンバッテリの製造用の、グラファイトに代わる有望な代替材料として認定されている（例えば、Winter，M．ら，「再充電可能なリチウムバッテリの挿入電極材料」，Adv．Mater．1998，10，No.10参照）。室温では、シリコンは、約3,600 mAh／g（Li₁₅Si₄に基づく）のリチウムイオンバッテリにおける理論最大比容量を有する。しかし、リチウムのバルクシリコンへの挿入は、シリコンが最大容量までリチウム化された場合、シリコン材料の体積は、元の体積の400%に増大する。繰り返される充放電サイクルにより、シリコン材料に顕著な機械的応力が生じ、その結果、シリコンアノード材料に破損および、剥離が生じる。脱リチウム化の際のシリコン粒子の体積収縮は、アノード材料と集電体の間の電気的接触のロスにつながる。別の問題は、シリコン表面に形成される固体電解質相間層（SEI）が、シリコンの膨張および収縮に適合する十分な機械的許容度を有しないことである。その結果、新たに露出したシリコン表面により、さらなる電解質分解およびSEI層の厚さの増加が生じ、リチウムの不可逆的な消費が生じる。これらの不具合メカニズムは、全体として、連続的な充放電サイクルにわたって許容できない電気化学的容量のロスにつながる。

シリコン含有アノードを充電する際に観測される体積変化に関する問題を克服するため、多くのアプローチが提案されてきた。シリコン膜およびシリコンナノ粒子のような、断面が150nm以下の微細なシリコン構造は、ミクロンサイズのシリコン粒子と比較して、充放電の際の体積変化に対する耐性が高いことが報告されている。しかしながら、これらのいずれも、その未改変形態では、商業規模の用途に適しておらず、ナノスケール粒子の調製および取扱いは難しく、シリコン薄膜は、十分なバルク容量を提供しない。

国際公開第2007／083155号には、アスペクト比の高いシリコン粒子、すなわち、粒子の最小寸法に対する最大寸法の比が高いシリコン粒子において、改善された容量保持が得られることが開示されている。そのような粒子の小さな断面は、充放電の際の体積変化による材料に対する構造応力を低減する。しかしながら、そのような粒子は、製造が困難であり、コストがかかり、脆い。また、大きな表面積は、過度のSEI形成につながり、第1回の充放電サイクルで容量が過剰に失われる結果となり得る。

また一般に、シリコンのような電気活性材料を、活性炭材料のような多孔質キャリア材料のポア内に堆積できることも知られている。これらの複合材料は、ナノ粒子の取扱いの問題を回避するとともに、ナノスケールシリコン粒子の有益な充放電特性のいくつかを提供する。Guoら（Journal of Materials Chemistry A，2013，pp．14075－14079）は、シリコン-炭素複合材料を開示しており、多孔質炭素基板は、均一な分布を有する基板のポア構造内に堆積されたシリコンナノ粒子を有する導電性骨格を提供する。複合材料は、複数の充電サイクルにわたって改善された容量保持を示すが、mAh／g単位の複合材料の初期容量は、シリコンナノ粒子の場合よりも著しく低いことが示されている。

本願発明者らは、以前、シリコンのようなナノスケールの電気活性材料が、例えば多孔質炭素材料のような高いポロシティの多孔質導電性粒子状材料のポアネットワーク内に成膜された複合構造を有する電気活性材料のクラスの開発を報告した。

例えば、国際公開第2020／095067号および2020／128495号には、これらの材料の改良された電気化学的特性は、数ナノメートル以下の寸法を有する小さなドメインの形態で、電気活性材料が多孔質材料に配置される方法に起因していることが報告されている。これらの微細な電気活性構造は、大きな電気活性構造に比べて、弾性変形に対する抵抗が低く、破壊抵抗が高いと考えられ、従って、過度な構造低応力がない場合、リチウム化および脱リチウム化が可能である。その結果、電気活性材料は、複数回の充放電サイクルにわたって良好な可逆的容量保持を示す。第2に、多孔質炭素骨格内のシリコンの充填を制御することにより、未充電状態においてポア容積の一部のみがシリコンで占められ、多孔質粒子骨格の未占有のポア容積は、シリコンの相当量の膨張を内部に収容することができる。さらに、前述のように、小さなメゾポアおよび／またはミクロポア内にナノスケールのシリコンドメインを配置することにより、シリコン表面の小さな領域のみが電解質に対してアクセス可能となり、SEIの形成が制限される。その後の充放電サイクルにおけるシリコンの追加の露出は、実質的に防止され、SEI形成は、容量ロスにつながる大きな不具合メカニズムではなくなる。これは、例えば、Guoによって開示された材料を特徴づける過度なSEI形成とは明らかに対照的である（上記参照）。

国際公開第2020／095067号および第2020／128495号に記載されている材料は、異なる反応器システム（静止、回転およびFBR）における化学気相浸透法（CVI）によって合成される。多孔質粒子は、必要な量のシリコンがミクロポアおよび小さなメゾポアに成膜されるまで、大気圧および400から700℃の温度で、通常はシランガスであるシリコン含有前駆体（CVI）の流れに接触される。国際公開第2020／095067号および第2020／128495号に記載の材料では、複数回の充放電サイクルにわたって良好な可逆的容量保持状態で、リチウム化および脱リチウム化ができる微細な電気活性構造を得るため、多孔質粒子のポア分布および堆積されたシリコンの量を注意深く制御する必要がある。特に、国際公開第2020／095067号および第2020／128495号に記載の材料は、ポア容積の比較的高い割合がミクロポア（ポア直径＜2nm）または微細メゾポア（例えば、ポア直径＜20nmまたは＜10nm）の形態である、多孔質粒子骨格を含む。特に、国際公開第2020／095067号および第2020／128495号には、ミクロポアの体積率がミクロポアとメゾポアの全ポア容積の少なくとも50vol%である場合に、最適な結果が得られることが開示されている。

この種類の複合粒子を調製するため、よりオープンなポア構造（すなわち、より大きなメゾポアおよびマクロポアに向かう体積ポアサイズ分布）を有する多孔質粒子を使用した場合、良好ではない電気化学的特性が得られることが認められている。ポアが大きいほど、粗いシリコンドメインの成膜が得られ、成膜されたシリコンの露出表面積が大きくなると考えられる。これは、露出したシリコン表面の酸素化による初期容量の低下、初期SEI形成による高い初期サイクルロス、およびその後の充放電サイクルにおける過度な構造的応力および制御不能なSEI形成による、可逆的容量保持の低下につながる。

従って、国際公開第2020／095067号および第2020／128495号に記載の技術を、前述の欠点をなくし、多孔質粒子骨格のより広範囲まで拡張することが望ましい。この問題は、電気活性材料の複数の層が異なる化学種のスペーサ層と交互に配置された、多層構造の多孔質粒子形態のポア内に電気活性材料が存在する場合、対処できることが見出された。インターカレーションされた多層構造は、CVIプロセスを使用して形成され、異なる化学種は、必要な多層構造が形成されるまで、レイヤバイレイヤで堆積される。この一般的な構造の中には、層の数、各層の化学組成、および各層の厚さに関する一連のオプションが提供される。

第1の態様では、本発明により、複数の複合粒子からなる粒子状材料が提供される。ここで、複合粒子は、
（a）多孔質粒子骨格であって、窒素ガス吸着によって決定される、3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積が、多孔質粒子骨格のグラム当たりP¹cm³であり、ここでP¹は、0.3から2.4の範囲の数を表す、多孔質粒子骨格と、
（b）多孔質粒子骨格の内部ポア表面に配置された多層コーティングであって、前記多層コーティングは、少なくとも、
（i）第1の電気活性材料層、
（ii）第2の電気活性材料層、および
（iii）第1および第2の電気活性材料層の間に配置された第1の中間層材料
を含む、多層コーティングと、
を有する。

同様の多孔質粒子骨格を用いて調製された材料と比較した際に、多くの異なる要因が、これらの材料の特性の向上に寄与するが、電気活性材料は、単一の均質な質量として成膜される。また多層構造は、残留表面積を減少させる充填剤として機能でき、従って、電気活性材料表面のSEI形成および酸素化を最小限に抑制する。また、電気活性材料の層状構造は、層間材料による機械的バッファリングを介して層の厚方さ向の体積膨張を抑制し、応力が長手方向に解放される。また多層構造は、SEI形成を抑制する。電気活性材料の最も内側の層は、電解質に曝されず、従って、これらの層上でのSEI形成が効果的に妨げられるためである。また、多層構造の中間層材料は、導電性成分として作用してもよく、例えば、導電性炭素層は、中間層材料として使用されてもよい。これは、複合粒子の速度特性を改善すると考えられる。

「多層コーティング」、「第1の電気活性材料層」、「第2の電気活性材料層」および「第1の中間層材料」という用語は、多孔質粒子骨格のポア構造への第1の電気活性材料、第1の中間層材料、および第2の電気活性材料の連続的な成膜と一致する粒子構造を定める。従って、電気活性材料は、ポア空間全体にわたって延びるネットワークを形成するのではなく、中間層材料によって遮断される。従って、ポア容積の少なくとも一部内には、以下のシーケンスに従う材料のアセンブリが存在する：
[第1の電気活性材料ドメイン]
↓
[層間材料領域]
↓
[第2の電気活性材料ドメイン]
このシーケンスは、追加の電気活性材料ドメイン、および／または必要に応じて追加の中間層材料ドメインによって、その前後の両方で、好適に拡張されてもよい。隣接する電気活性材料ドメインの間に配置された中間層材料ドメインは、電気活性材料ドメインを分離するバリアとして機能してもよく、複合粒子内の連続的な電気活性材料ドメインの長さスケールを制限する。

電気活性材料層および中間層材料は、2つの間に鋭い境界を有する別個のドメインを形成してもよく、または電気活性材料層と中間層材料との間に組成勾配があってもよい。中間層材料は、第1および／または第2の電気活性材料層に化学的に結合（例えば、共有結合、イオン結合または金属結合）されてもよい。例えば、中間層材料は、第1の電気活性材料層の表面に不動態化層を有し、または電気活性材料の表面に電気活性材料の合金、を有し、または電気活性材料の表面にドープされた電気活性材料を有してもよい。あるいは、中間層材料は、電気活性材料層と化学的に結合されなくてもよい。

製造方法の結果として、層状構造は、粒子全体にわたって均一でなくてもよく、例えば、各種層の厚さが変化してもよく、層は、同相である必要はない。しかしながら、複合粒子は、本発明のプロセスの結果として生じる、前述のような電気活性材料および中間層材料の層／ドメインの配列を示す。

多孔質粒子骨格は、導電性多孔質粒子骨格であることが好ましい。導電性多孔質粒子骨格は、電気活性材料のリチウム化および脱リチウム化の間の電荷移動を容易にすることによって、複合材料粒子の速度特性を改善する。

好ましい導電性多孔質粒子骨格は、導電性多孔質炭素粒子骨格である。導電性多孔質炭素粒子骨格は、好ましくは少なくとも80質量%の炭素、より好ましくは少なくとも85質量%の炭素、より好ましくは少なくとも90質量%の炭素、より好ましくは少なくとも95質量%の炭素、必要な場合、少なくとも98質量%、または少なくとも99質量%の炭素を含む。炭素は、結晶性炭素もしくはアモルファス炭素、またはアモルファスと結晶性炭素の混合物であってもよい。導電性多孔質炭素粒子骨格は、硬質炭素粒子骨格または軟質炭素粒子骨格のいずれであってもよい。

「硬質炭素」という用語は、炭素原子が主としてナノスケールの多芳香族ドメイン中のsp2混成状態（三方晶結合）で見出される無秩序な炭素マトリックスを表す。多芳香族ドメインは、化学結合、例えばC-O-C結合で架橋される。多芳香族ドメイン間の化学的架橋のため、硬質炭素は、高温ではグラファイトに変換できない。硬質炭素は、ラマンスペクトルの大きなGバンド（～1600cm^-1）から明らかなように、グラファイトのような性質を有する。しかし、ラマンスペクトルのDバンド（～1350cm^-1）が顕著であることから明らかなように、炭素は完全に黒鉛化していない。

また「軟質炭素」と言う用語は、炭素原子が主として5から200nmの範囲の寸法を有する多芳香族ドメイン中のsp2混成状態（三方晶結合）において見出される無秩序な炭素マトリックスを表す。硬質炭素とは対照的に、軟質炭素の多芳香族ドメインは、分子間力によって結合されるが、化学結合では架橋されていない。これは、高温で黒鉛化することを意味する。導電性多孔質炭素粒子骨格は、XPSで測定した際に、好ましくは、少なくとも50%のsp2混成炭素を含む。例えば、導電性多孔質炭素粒子骨格は、50%から98%のsp2混成炭素、55%から95%のsp2混成炭素、60%から90%のsp2混成炭素、または70%から85%のsp2混成炭素を好適に含んでもよい。

各種異なる材料を使用して、好適な導電性多孔質炭素粒子骨格が調製されてもよい。使用され得る有機材料の例には、植物バイオマスおよび石炭のような化石炭素源が含まれる。熱分解の際に多孔質炭素粒子を生成する樹脂およびポリマー材料の例には、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ピッチ、メラミン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、およびアクリレート、スチレン、α-オレフィン、ビニルピロリドンおよび他のエチレン不飽和モノマーのモノマー単位を含む各種コポリマーが含まれる。出発物質および熱分解プロセスの条件に応じて、当技術分野において各種異なる炭素材料が入手可能である。各種異なる仕様の多孔質炭素粒子が、商業的供給者から入手可能である。

メゾポアおよびマクロポアは、既知のテンプレートプロセスによって得ることができ、これには、MgOのような抽出可能なポア形成剤、および熱分解または活性化後の熱的または化学的手段によって除去することができる、他のコロイド状またはポリマー状テンプレートが用いられる。

炭素系の粒子骨格の代替物としては、窒化チタン（TiN）、炭化チタン（TiC）、および窒化ホウ素（BN）を含む多孔質粒子骨格が挙げられる。好ましくは、窒化チタン（TiN）および窒化ホウ素（BN）である。あるいは、導電性多孔質粒子骨格は、非導電性多孔質粒子骨格を有してもよく、ここで、多孔質粒子骨格の内部ポア表面には、導電性熱分解炭素コーティングのような導電性コーティングが提供される。

多孔質粒子骨格は、マクロポアおよび／またはメゾポア、および任意選択的に少量のミクロポアを含む、3次元的に相互接続されたオープンポアネットワークを有する。従来のIUPAC用語法に従い、「マイクロポア」という用語は、直径が2nm未満のポアを表すために使用され、「メゾポア」という用語は、直径が2から50nmのポアを表すために使用され、「マクロポア」という用語は、直径が50nmを超えるポアを表すために使用される。

本願において、多孔質粒子骨格内のミクロポア、メゾポアおよびマクロポアの体積、ならびに多孔質粒子骨格内のポア容積の分布についての言及は、単離された（すなわち、多層コーティングの成膜前の）、多孔質粒子骨格の内部ポア容積に関すると理解する必要がある。多孔質粒子骨格のBET表面積に関する参照は、単離されたBET表面積多孔質粒子骨格に関すると理解する必要がある。

多孔質粒子骨格は、窒素ガス吸着法によって決定されるような、3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全体積によって特徴付けられる。この範囲のポアの全体積は、窒素ガス吸着法により決定される、導電性多孔質粒子骨格の単位グラム当たりP¹cm³として定められ、ここでP¹は、0.3から2.4の範囲の無次元数を表す（例えば、3.5から100nmの範囲のポアの全体積が1.2cm³／gである場合、P¹＝1.2となる）。好ましくは、P¹は0.6から2.4である。

典型的には、多孔質粒子骨格は、マクロポアおよびメゾポアの両方を含む。しかし、マクロポアを含むがメゾポアを含まないポア直径分布、またはメゾポアを含むがマクロポアを含まないポア直径分布を有する多孔質粒子骨格を使用することは、除外されない。本発明の目的のため、100nmを超える測定されたポア容積は、粒子間ポロシティであるとみなされ、無視される。

本願において、直径が0から100nmの範囲（そのサブ範囲を含む）のポアの容積の言及は、ISO15901-2に準拠したBarrett-Joyner-Halenda（BJH）法によって、77Kでの窒素ガス吸着法、および1から10^－4の相対圧力範囲p／p₀を（本願において「BJH法」と称する）用いて測定されたポア容積を意味すると理解される必要がある。窒素ガス吸着法は、固体のポアにガスを凝縮させることによって、材料のポロシティとポア直径分布を特徴づける技術である。圧力が増加すると、ガスは最初に最小直径のポアで凝縮し、全てのポアが液体で満たされる飽和点に達するまで、圧力が増加する。次に、窒素ガス圧力が徐々に低下され、液体がシステムから蒸発される。吸着および脱着の等温線の解析とそれらの間のヒステリシスにより、ポア容積およびポア直径分布を決定することができる。BJH法を用いたポア容積およびポア直径分布の測定に適した装置には、米国マイクロメリティクス社から入手可能なTriStar IIおよびTriStar II Plusポロシティ解析装置、およびクアンタクロムInstruments社から入手可能なAutosorb IQポロシティ解析装置が含まれる。

P¹は、好ましくは、少なくとも0.4、少なくとも0.5、少なくとも0.6、少なくとも0.7、少なくとも0.8、少なくとも0.85、少なくとも0.9、少なくとも0.95、少なくとも1、少なくとも1.05、少なくとも1.1、少なくとも1.15、または少なくとも1.2の値を有する。ポロシティの高い多孔質粒子骨格を使用することは、多量のシリコンをポア構造内に収容できるため、有意であり得る。

多孔質粒子骨格の内部ポア容積は、骨格の脆弱性の上昇が、多くのシリコンを収容するポア容積の増加の利点を上回る値で、好適にキャップされる。好ましくは、P¹は、2.3以下、2.2以下、2.1以下、2以下、1.95以下、1.9以下、1.85以下、または1.8以下である。

P¹は、好ましくは、0.6から2.4、または0.7から2.4、または0.8から2.3、または0.9から2.2、または0.95から2.1、または1から2、または1.05から1.95、または1.1から1.9、または1.15から1.85、または1.2から1.8の範囲である。

多孔質粒子骨格のPD₅₀ポア直径は、好ましくは、少なくとも10nm、少なくとも20nm、少なくとも25nm、少なくとも30nm、少なくとも35nm、少なくとも40nm、少なくとも45nm、または少なくとも50nmである語「PD₅₀ポア直径」という用語は、多孔質粒子骨格内で3.5から100nmのポア直径を有するポアの全容積に基づく、容積ベースのメジアンポア直径を表す。従って、本発明では、ポア直径が3.5から100nmであるポアの全容積の少なくとも50%は、直径が少なくとも10nmであるポアの形態であることが好ましい。

ガス吸着は、多孔質材料の外側から窒素にアクセス可能なポアのポア容積を決定する場合にのみ有効であることが理解される。本願で規定されるポロシティの値は、オープンポアの容積、すなわち、多孔質粒子の外側から流体にアクセス可能なポアの容積を表すことが理解される。窒素吸着によって同定できない完全に閉じ込められたポアは、ポロシティの値を決定する際に考慮されない。

多孔質粒子骨格内のポア直径分布は、3.5から100nmの範囲のポア直径を有する孔の全体積の少なくとも50vol%が、5から60nmの範囲のポア直径を有するポア内にあるようなものであることが好ましい。従って、ポア直径が5から60nmの範囲のポアの体積率は、好ましくは、多孔質粒子骨格において3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積に基づき、少なくとも50vol%、少なくとも55vol%、少なくとも60vol%、少なくとも65vol%、少なくとも70vol%、少なくとも75vol%、少なくとも80vol%、少なくとも85vol%、または少なくとも90vol%である。

より好ましくは、3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全体積の少なくとも50vol%は、10から50nmの範囲のポア直径を有するポアの形態である。従って、10から50nmの範囲のポア直径を有するポアの体積率は、多孔質粒子骨格において3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積に基づき、好ましくは、少なくとも50vol%、少なくとも55vol%、少なくとも60vol%、少なくとも65vol%、少なくとも70vol%、少なくとも75vol%、少なくとも80vol%、少なくとも85vol%、または少なくとも90vol%である。

ポア容積およびポアサイズ分布の解析用のBJH法は、直径が3.5nm以上のポアには有効であるが、3.5nm未満のポアサイズには不適切である。直径が3.5nm未満（そのサブ範囲を含む）のポアの容積に対する参照は、ISO15901-2およびISO15901-3に記載されている標準的な方法に従い、急冷固体密度関数理論（QSDFT）を用いた、相対圧力p／p₀＝10^－6以下の77Kでの窒素ガス吸着（本願では「QSDFT法」と称する）によって測定されるポア容積を意味することが理解される。QSDFT測定に適した装置には、Quantachrome Instruments社から入手可能なAutosorb IQポロシティ解析装置が含まれる。

多孔質粒子骨格において直径が3.5nm未満であるポアの全体積は、多孔質粒子骨格のグラム当たりP²cm³として定められ、ここで、P²は、好ましくは、窒素ガス吸着法により決定される、0.5未満、0.45未満、0.4未満、0.35未満、0.3未満、0.25未満、0.2未満、0.15未満、または0.1未満の値を有する無次元数を表す（例えば、直径が3.5nm未満であるポアの全体積が0.1cm³／gである場合、P²＝0.1である）。

必要な場合、P²の値は、P¹の値に対して定められてもよい。好ましくは、P²は、［1×P¹］以下、［0.8×P¹］以下、[0.6×P¹］以下、［0.5×P¹］以下、［0.4×P¹］以下、［0.3×P¹］以下、［0.2×P¹］以下、または［0.1×P¹］以下の数値を表す。

多孔質粒子骨格は、好ましくは少なくとも150m²／g、より好ましくは少なくとも250m²／g、任意には少なくとも500m²／g、または少なくとも750m²／g、または少なくとも1,000m²／g、または少なくとも1,250m²／gのBET表面積を有する。「BET表面積」という用語は、ISO 9277に従ったブルナウアー・エメット・テラー理論を用いて固体表面上の気体分子の物理吸着の測定から計算された単位質量当たりの表面積を表すと釈される必要がある。好ましくは、多孔質粒子骨格のBET表面積は、2,500m²／g以下、好ましくは2,000m²／g以下、または1,750m²／g以下、または1,500m²／g以下である。例えば、多孔質粒子骨格は、250m²／gから2,500m²／g、500m²／gから2,500m²／g、750m²／gから2,000m²／g、750m²／gから1,750m²／g、750m²／gから1,500m²／g、1,000から2,000m²／g、1,000m²／gから1,750m²／g、1,000m²／gから1,500m²／g、1,250m²／gから2,000m²／g、1,250m²／gから1,750m²／g、250m²／gから2,000m²／g、250m²／gから1,750m²／g、500m²／gから1,500m²／gの範囲のBET表面積を有し得る。

第1および第2の電気活性材料層の電気活性材料は、同じであっても異なっていてもよく、必要な場合、相互に独立に、元素状シリコン、元素状スズ、元素状ゲルマニウム、元素状アルミニウム、ならびにそれらの混合物および合金から選択されてもよい。

好ましくは、第1および第2の電気活性材料層中の電気活性材料は、元素状シリコン、元素状スズ、元素状ゲルマニウム、並びにそれらの混合物および合金であり、必要な場合、前記混合物および合金は、アルミニウムを含んでもよい。

好ましい電気活性材料はシリコンである。好ましくは、第1および第2の電気活性材料層の少なくとも1つは、元素状シリコンを含み、または元素状シリコンからなる。より好ましくは、第1および第2の電気活性材料層の双方は、元素状シリコンを含み、またはこれらから構成される。

「中間層材料」という用語は、2つの隣接する電気活性材料層の間に配置され、電気活性材料層とは異なる別個の化学組成を有する材料の層を表す。従って、多層コーティングは、電気活性材料と中間層材料の交互層を有する周期構造を有する。電気活性材料層および中間層材料は、2つの間に鋭い境界を有する別個の層であってもよく、または電気活性材料層と中間層材料との間に組成勾配があってもよい。

第1の中間層材料は、好ましくは、炭素、窒素および／または酸素の1つ以上を含む。

第1の中間層材料は、第1の電気活性材料層の表面に形成された不動態化層を含んでもよく、またはそれから構成されてもよい。

不動態化層の1つの種類は、自然酸化物層であり、これは、例えば、第2の電気活性材料層の成膜の前に、第1の電気活性材料層の表面を空気または別の酸素含有ガスに曝露することにより形成される。第1の電気活性材料層がシリコンである場合、第1の中間層材料は、一般式がSiO_xの酸化ケイ素を含んでもよい。ここで、0＜x≦2である。酸化ケイ素は、好ましくは非晶質ケイ素酸化物である。

別の種類の不動態化層は、例えば、第2の電気活性材料層の成膜の前に、第1の電気活性材料層の表面をアンモニアまたは別の窒素含有分子に暴露することにより形成される窒化物層である。第1の電気活性材料層がシリコンである場合、第1の中間層材料は、一般式がSiN_xの窒化ケイ素を含んでもよい。ここで、0＜x≦4／3である。窒化ケイ素は、好ましくは非晶質窒化ケイ素である。窒化物中間層材料は、酸化物不動態化層よりも好ましい。（SiN_x：0＜x≦4／3のような）亜-化学量論的窒化物は、導電性であり、窒化物中間層は、導電性ネットワークとして機能し、電気活性材料のより速い充放電が可能となる。

別の種類の不動態化層は、例えば、第2の電気活性材料層の成膜に前に、第1の電気活性材料層の表面をアンモニア（または他の窒素含有分子）および酸素ガスに曝露することにより形成される酸窒化物層である。第1の電気活性材料層がシリコンである場合、第1の中間層材料は、一般式がSiO_xN_yの酸窒化ケイ素を含んでもよく、ここで0＜x＜2、0 y＜4／3、および0＜（2x＋3y）≦4である。酸窒化ケイ素は、好ましくは非晶質酸窒化ケイ素である。

別の種類の不動態化層は、炭化物層である。第1の電気活性材料層がシリコンである場合、第1の中間層は、一般式がSiC_xの炭化シリコンを含んでもよい。ここで、0＜x≦1である。炭化ケイ素は、好ましくは非晶質炭化ケイ素である。炭化ケイ素層は、高温で第1の電気活性材料の表面を炭素含有前駆体、例えばメタンまたはエチレンと接触させることにより形成されてもよい。

さらなる代替として、不動態化層は、第1の電気活性材料層の表面に共有結合された、炭素含有有機部分を含んでもよい。共有結合された有機中間層は、電気活性材料の表面のM-H基（Mは電気活性材料の原子を表す）に有機化合物を挿入して、空気による酸化に耐性のある共有結合的に不動態化された表面を形成することにより、形成されてもよい。シリコンが電気活性材料である場合、シリコン表面と不動態化剤との間の不動態化反応は、以下に概略的に示すように、ヒドロシリル化の一形態として理解され得る：

第1の電気活性材料層の表面の不動態化を介して第1の中間層材料を形成するために使用され得る好適な有機化合物は、アルケン、アルキンまたはカルボニル官能基を有し、より好ましくは末端アルケン、末端アルキンまたはアルデヒド基を有する化合物を含む。例えば、第1の中間層材料は、以下の式の1つ以上の化合物を用いた第1の電気活性材料層の表面の不動態化により形成されてもよい：
（i）R¹－CH＝CH－R¹；
（ii）R¹－C±C－R¹；
（iii）O＝CH－R¹；
ここで、各R¹は、独立に、H、または1から20個の炭素原子、好ましくは2から10個の炭素原子を有する、非置換のもしくは置換された脂肪族または芳香族の炭化水素基を表し、あるいは式（i）の2つのR基は、環中に3から8個の炭素原子を含む、非置換のもしくは置換された炭化水素環構造を形成する。

特に好ましい不動態化剤は、以下の式の1つ以上の化合物を含む：
（i）CH₂＝CH－R¹；
（ii）HC≡C－R¹；
ここで、R¹は、前述の通りである。好ましくは、R¹は非置換である。

第1の電気活性材料層の表面の不動態化を介して第1の中間層材料を形成するために使用され得る好適な有機化合物の特定の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、ブタジエン、1-ペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、1-オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、アセチレン、フェニルアセチレン、ノルボルネン、ノルボルナジエンビシクロ［2.2.2］オクト-2-エン、カンフェン、3-カレン、サビネン、タジエン、ピネン、リモネン、アセチレン、フェニルアセチレン、アントラキノン、アントロン、およびカンファーが挙げられる。また、異なる不動態化剤の混合物が使用されてもよい。

第1の電気活性材料層の表面の不動態化を介して第1の中間層材料を形成するために使用され得る有機化合物の別の例には、酸素、窒素、硫黄またはリンに結合された活性水素原子を有する化合物が含まれる。例えば、不動態化剤は、アルコール、アミン、チオールまたはホスフィンであってもよい。電気活性材料の表面における－XH基と水素化物基の反応の結果、H₂の除去、およびXと電気活性材料の表面との間の直接的な結合の形成が生じると理解される。

このカテゴリーにおける好適な不動態化剤には、以下の式の化合物が含まれる：
（iv）HX－R²、
（v）HX－C（O）－R¹、
ここで、Xは、O、S、NRまたはPRを表し、ここで、各R¹は、独立に、前述のように定められ、R²は、1から20個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換された脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビル基を表し、あるいはR¹およびR²は、共に、環内に3から8個の炭素原子を含む非置換のもしくは置換されたヒドロカルビル環構造を形成する。

好ましくは、Xは、OまたはNHを表す。

好ましくは、R²は、2から10個の炭素原子を有し、必要に応じて置換された脂肪族または芳香族基を表す。またアミン基は、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピペラジン、インドール、またはプリンのように、4から10員の脂肪族または芳香族の環構造に組み込まれてもよい。

第1の中間層材料は、導電性熱分解性炭素材料を含んでもよい。導電性熱分解炭素層は、以下にさらに詳細に説明するように、好適な炭素含有前駆体を用たてCVIにより形成されてもよい。必要に応じて、第1の中間層材料は、前述の不動態化層の上に導電性熱分解性炭素材料層を含んでもよい。

第1の中間層材料は、導電性金属元素または金属合金を含んでもよい。導電性金属層または金属合金層は、以下にさらに詳細に説明するように、好適な金属含有前駆体を用いたCVIにより形成されてもよい。好適な導電性金属中間層材料の例は、銀金属である。必要に応じて、第1の中間層材料は、前述のように、不動態化層の上に導電性金属層または金属合金層を含んでもよい。

第1の中間層材料は、リチウムイオン透過性の固体電解質を有してもよい。好適なリチウム透過性固体電解質の例には、ガーネット型固体電解質（Li₇La₃Zr₂O₁₂およびLi_6.5La₃Ti_0.5Zr_1.5O₁₂のような「LLZO」電解質を含む）；ペロブスカイト型固体電解質（Li_0.33La_0.57TiO₃のような「LLTO」電解質を含む）；LISICON型固体電解質、NaSICON型固体電解質（L_i1.3Al_0.3T_i1.7（PO₄）₃等）；リチウムリン酸オキシ窒化物（LiPON）固体電解質；Li₃N型固体電解質、リン酸リチウム（Li₃PO₄）固体電解質、チタン酸リチウム（Li₄Ti₅O₁₂）固体電解質、タンタル酸リチウム（LiTaO₃）固体電解質、硫化物型固体電解質、アルギロダイト型固体電解質、および抗ペロブスカイト型固体電解質が含まれる。また、これらの電解質種類の変種（例えば、ドーパントを含む）および組み合わせも含まれる。必要に応じて、第1の中間層材料は、前述の不動態化層の上にリチウム透過性固体電解質層を含んでもよい。

多層コーティングは、追加の電気活性材料層および前述の中間層を含んでもよい。例えば、多層コーティングは、n個の電気活性材料層と、各電気活性材料層の間に配置された（n-1）個の中間層材料とを含んでもよい。ここで、nは、3から20、3から15、4から12、4から10、5から10、または5から8の整数である。好ましくは、n個の電気活性材料の各々は、前述のように、第1および第2の電気活性材料に対して独立している。好ましくは、n個の電気活性材料の各々は、同じ電気活性材料であり、より好ましくは、n個の電気活性材料の各々は、元素状シリコンである。好ましくは、（n-1）個の中間層材料の各々は、前述のように、第1の層間材料対して独立している。必要な場合、（n-1）個の層間材料の各々は、同じ層間材料である。

中間層材料の厚さは、好ましくは5nm未満、より好ましくは2nm未満、最も好ましくは1nm未満である。より厚い中間層は、多孔質粒子骨格のポア容積内に収容され得る電気活性材料の量を減少させることが理解される。従って、平均中間層厚さは、電気活性材料層の平均厚さの20%未満、または10%未満、または5%未満であることが好ましい。

多孔質粒子骨格の内部ポア表面に配置された多層コーティングは、必要に応じて、さらに以下を含んでもよい：
（iv）最も外側の電気活性材料層（すなわち、形成される最後の電気活性材料層、および多孔質粒子骨格のポア壁から最も遠位の電気活性材料層）の表面に配置されたコーティング層。

必要に応じて、コーティング層（iv）は、前述の中間層材料を形成するために使用される材料のいずれかから形成されてもよい。コーティング層（iv）は、任意の中間層材料と同じであっても異なってもよい。

本発明の粒子状材料は、電気的に活性な材料含有量の範囲を有してもよい。例えば、複合粒子中のシリコンの量は、多孔質粒子骨格の内部ポア容積の少なくとも25%、および最大80%またはそれ以上が、電気活性材料および中間層材料によって占められるように選択されてもよい。例えば、電気活性材料は、多孔質粒子骨格の内部ポア容積の25%から75%、25%から70%、30%から65%、35%から60%、40%から60%、25%から45%、30%から40%を占めてもよい。これらの好ましい範囲内では、多孔質粒子骨格のポア容積は、充放電の間の電気活性材料の膨張に適応する上で効果的である。ただし、粒子の体積容量に寄与しない余分なポア容積は、回避される。しかしながら、電気活性材料の量は、不適切なリチウムイオンの拡散速度、またはリチウム化に対する機械的抵抗をもたらす不適切な膨張体積により、効果的なリチウム化が妨げられるほど高くはない。

好ましくは、複合粒子中の電気活性材料の質量の少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも90質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、さらにより好ましくは少なくとも98質量%が、多孔質粒子骨格の内部孔容積内に配置され、複合粒子の外表面に配置される電気活性材料は、極めて少なく、または存在しない。CVIプロセスの反応速度により、多孔質粒子骨格の内部表面でシリコンの優先的堆積が生じることが確保される。

電気活性材料がシリコンの場合、多孔質粒子骨格に対するシリコンの質量比が［0.5×P¹から1.9×P¹］：1の範囲である必要があるため、複合粒子中のシリコンの量は、利用可能なポア容積と相関させることができる。この関係では、シリコンの密度および多孔質粒子骨格のポア容積が考慮され、シリコンによって占められるポア容積が約20%から80%となるように、シリコンの重量比が定められる。

電気活性材料がシリコンである場合、複合材料粒子は、好ましくは、35重量%から75重量%のシリコン、40重量%から70重量%のシリコン、または45重量%から65重量%のシリコンを含む。

好ましい複合材料粒子は、上記のような導電性多孔質炭素粒子骨格を含み、複合材料粒子は、シリコンおよび炭素の合計で、少なくとも80質量%、または80質量%から98質量%を含む。

複合粒子中のシリコンの量は、元素分析によって決定することができる。好ましくは、元素分析を用いて、多孔質炭素粒子単体における、および複合粒子中の炭素（および必要に応じて水素、窒素および酸素）の重量パーセントが決定される。多孔質炭素粒子中の炭素の重量パーセントを単独で定めることにより、多孔質炭素粒子が、中間層材料中に存在する任意の炭素と同様、少量のヘテロ原子を含有する可能性が考慮される。両方の測定を一緒に行うことにより、多孔質炭素粒子に対する電気活性材料の重量百分率を高信頼性で決定できる。

複合材料粒子のシリコン含有量は、ICP-OES（誘導結合プラズマ発光分光分析）によって測定することが好ましい。ThermoFisher Scientific社から入手可能なICP-OES分析装置のiCAP（登録商標）7000シリーズなど、多くのICP-OES機器が市販されている。複合粒子および多孔質粒子骨格の単独の元素組成（必要に応じて水素、窒素および酸素の含有量も）は、好ましくは、IR吸収によって測定される。炭素、水素、窒素、および酸素含有量を測定することに適した装置には、Leco社から入手可能なTruSpec（登録商標）Micro元素分析装置がある。

本発明の粒子状材料は、空気中での熱重量分析（TGA）の下でのそれらの特性により、さらに特徴付けることができる。粒子状材料は、空気中10℃／分の温度上昇速度でTGAにより測定された際に、800℃で10%以下の未酸化のシリコンを含有することが好ましい。より好ましくは、粒子状材料は、空気中10℃／分の温度上昇速度でTGAにより測定された際に、800℃で5%以下または2%以下の未酸化のシリコンを含有する。

未酸化のシリコンの量の決定は、これらの材料の特徴的なTGAトレースから導かれる。約300から500℃での質量増加は、SiからSiO₂への初期の酸化に対応し、その後、炭素がCO₂ガスに酸化されるため、約500から600℃で質量減少が生じる。約600℃以上では、シリコンからSiO₂への継続的な変換に対応して、さらに質量が増加し、シリコンの酸化が完了に向かうにつれ、1000℃を超えると漸近値に向かって上昇する。

本分析では、800℃を超える質量増加は、SiからSiO₂への酸化に対応し、酸化完了時の総質量は、SiO₂によると仮定する。これにより、以下の式により、シリコンの総量に対する比として、800℃における未酸化のシリコンの割合を求めることができる：

Z＝1.875×［（M_f－M₈₀₀）／M_f］×100%

ここでZは、800℃での未酸化のシリコンの割合、M_fは、酸化終了時のサンプルの質量、M₈₀₀は、800℃でのサンプル質量である。

理論に拘束されるものではないが、TGA下で酸化されるシリコンの温度は、熱的に活性化される酸化物層を通る酸素原子の拡散のため、シリコン上の酸化物コーティングの長さスケールに広く対応することが理解される。シリコンナノ構造のサイズおよびその配置は、酸化物被覆の厚さの長さスケールを制限する。従って、ポア内に堆積されたシリコンは、これらの構造に存在する必然的により薄い酸化物コーティングのため、粒子表面のシリコンの堆積物よりも低い温度で酸化することが理解される。従って、本発明による好ましい材料は、ミクロポアおよびより小さなメゾポア内に配置されたシリコンナノ構造の小さなスケールと一致する低い温度で、シリコンの実質的に完全な酸化を示す。本発明の目的のため、800℃でのシリコンの酸化は、多孔質粒子骨格の外表面上のシリコンであると仮定される。

複合粒子は、好ましくは、低い全酸素含有量を有する。酸素は、例えば、多孔質粒子骨格の一部として、または任意の露出したシリコン表面上の酸化物層として、複合粒子中に存在してもよい。好ましくは、電気活性材料の表面は、酸化物形成を妨げまたは防止するように不動態化される。

好ましくは、複合粒子の全酸素含有量は、15重量%未満、より好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、例えば2重量%未満、または1重量%未満、または0.5重量%未満である。

複合粒子は、好適には0.5から200μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する。必要な場合、複合粒子のD₅₀粒子直径は、少なくとも1μm、少なくとも1.5μm、少なくとも2μm、少なくとも3μm、少なくとも4μm、または少なくとも5μmである。必要な場合、複合粒子のD₅₀粒子直径は、150μm以下、100μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、18μm以下、15μm以下、12μm以下、10μm以下であってもよい。

例えば、複合粒子は、0.5から200μm、0.5から150μm、0.5から100μm、0.5から50μm、0.5から30μm、1から25μm、1から20μm、2から25μm、2から20μm、2から18μm、3から20μm、3から18μm、3から15μm、4から18μm、4から15μm、4から12μm、5から15μm、5から12μm、または5から10μmの範囲のD₅₀粒子直径を有してもよい。

これらの好適なサイズ範囲内の粒子であって、本願に記載されるようなポロシティおよびポア直径分布を有する粒子は、流動床プロセスによる金属イオンバッテリ用のアノードに使用される複合粒子の調製に理想的に適している。特に、これらの特性を有する粒子は、スラリー中での良好な分散性、構造的ロバスト性、繰り返される充放電サイクルにわたる高い容量保持を有し、20から50μmの従来の厚さ範囲で均一な厚さの緻密な電極層を形成することに適する。

複合粒子のD₁₀粒子直径は、好ましくは、少なくとも0.5μm、少なくとも0.8μm、少なくとも1μm、少なくとも1.5μm、または少なくとも2μmである。D₁₀粒子の直径を0.5μm以上に維持することにより、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性が低減され、その結果、電極製造に使用されるスラリー中の複合粒子の分散性が改善される。

複合粒子のD₉₀粒子径は、好ましくは、300μm以下、250μm以下、200μm以下、150μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、または15μm以下である。大きな複合粒子の使用は、電極活性層における複合粒子の不均一な形成パッキングをもたらし、従って、緻密な電極層の形成、特に、20から50μmの範囲の厚さを有する電極層の形成が阻害される。

複合粒子は、好ましくは、狭いサイズの分布スパンを有する。例えば、粒度分布スパン（（D₉₀－D₁₀）／D₅₀）として定義される）は、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、最も好ましくは1.5以下である。狭いサイズの分布スパンを維持することにより、緻密な電極層への粒子の効率的な充填を、より容易に達成できる。

疑義を避けるため、「粒子直径」という用語は、等価な球形直径（esd）、すなわち、所与の粒子と同じ体積を有する球体の直径を表し、ここで、粒子体積は、任意の粒子内ポアの体積を含むものと理解される。本願で使用される「D₅₀」および「D₅₀粒子直径」という用語は、容積ベースのメジアン粒子直径、すなわち、50容積%未満の粒子集団が見出される直径を表す。本願で使用される「D₁₀」および「D₁₀粒子直径」という用語は、10％容積基準のメジアン粒子直径、すなわち、10容積%未満の粒子集団が見出される直径を表す。本願で使用される「D90」および「D90粒子直径」という用語は、90%容積基準のメジアン粒子直径、すなわち、90体積%未満の粒子集団が見出される直径を表す。

粒子径および粒子サイズ分布は、ISO13320：2009に準拠した標準的なレーザー回折法により測定できる。レーザー回折法は、粒子が、該粒子の大きさに依存して変化する角度で光を散乱し、粒子またはその集合体が、粒子サイズ分布に相関し得る強度および角度により定められる散乱光のパターンを生成するという原理に基づく。粒子サイズ分布を迅速かつ高信頼性で測定するために利用可能な、多数のレーザー回折装置が市販されている。特に断りのない限り、本願に記載されまたは報告されている粒子サイズ分布の測定値は、Malvern Instruments製の従来のMalvern Mastersizer（商標）3000粒子サイズ解析装置で測定したものである。Malvern Mastersizer（商標）TM 3000粒子サイズ解析装置は、水溶液中に懸濁された対象粒子を含む透明セルに、ヘリウム-ネオンガスレーザービームを照射することにより作動する。粒子に衝突した光線は、粒子サイズに反比例する角度を介して散乱され、いくつかの所定の角度で光検出器アレイが光の強度を測定し、標準的な理論原理を使用して、異なる角度で測定された強度がコンピューターにより処理され、粒子サイズ分布が決定される。本願に記載のレーザー回折値は、5vol%の界面活性剤SPAN（商標）-40（ソルビタンモノパルミチン酸塩）が添加された2-プロパノール中の粒子の湿式分散を用いて取得される。粒子屈折率は、3.50とされ、分散剤指数には、1.378が採用される。粒子サイズ分布は、Mie散乱モデルを用いて計算される。

複合粒子は、好ましくは、100m²／g以下、80m²／g以下、60m²／g以下、40m²／g以下、30m²／g以下、25m²／g以下、20m²／g以下、15m²／g以下、または10m²／g以下のBET表面積を有する。一般に、低いBET表面積は、アノードの第1回目の充放電サイクルの間の複合粒子の表面での固体電解質の間相（SEI）層の形成を最小限に抑制するために好ましい。しかしながら、過度に低いBET表面積では、周囲の電解質において電気活性材料のバルクの金属イオンへのアクセスができなくなるため、許容できない低充電速度および容量につながる。例えば、複合粒子のBET表面積は、好ましくは、少なくとも0.1m²／g、少なくとも1m²／g、少なくとも2m²／g、または少なくとも5m²／gである。例えば、BET表面積は、0.1から100m²／g、0.1から80m²／g、0.5から60m²／g、0.5から40m²／g、1から30m²／g、1から25m²／g、または2から20m²／gの範囲であってもよい。

複合粒子は、必要に応じて導電性コーティングを含んでもよい。例えば、導電性コーティングは、導電性熱分解性炭素コーティングであってもよい。1つ以上の中間層材料が導電性熱分解性炭素材料である場合、導電性炭素コーティングは、導電性熱分解性炭素の同じ種類であっても、中間層材料に対して異なる種類であってもよく、例えば、異なる炭素含有前駆体から形成されてもよい。

好適には、導電性熱分解性炭素コーティングは、化学気相成膜（CVD）法により得られてもよい。炭素コーティングの厚さは、好適には2から30nmの範囲であってもよい。。必要に応じて、導電性熱分解性炭素コーティングは、多孔質であってもよく、および／または複合粒子の表面の一部のみを被覆してもよい。

炭素コーティングは、任意の表面欠陥を平滑化し、任意の残りの表面微細ポロシティを充填することにより、粒子状材料のBET表面積をさらに低減し、これにより、第1回目のサイクルロスがさらに抑制されるという利点を有する。また、炭素コーティングは、複合材料粒子の表面の導電性を改善し、電極組成物中の導電性添加剤の必要性を抑制し、さらに安定なSEI層の形成のための最適表面を形成する結果、サイクルの際に改善された容量保持が得られる。

本発明の粒子状材料は、好ましくは、最初のリチウム化の際に1400から2340 mAh／gの比電荷容量を有する。好ましくは、本発明によるシリコン含有粒子状材料は、最初のリチウム化の際に1600から2340 mAh／gの比充電容量を有する。

本発明の第2の態様では、複合粒子を調製する方法が提供され、当該方法は、
（a）複数の多孔質粒子を提供するステップであって、窒素ガス吸着により測定された場合、3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積が、多孔質粒子のグラム当たりP¹cm³であり、ここでP¹は、0.3から2.4の範囲の数を表す、ステップと、
（b）多孔質粒子の内部孔表面に第1の電気活性材料層を成膜するステップと、
（c）第1の電気活性材料層の表面に第1の中間層材料を形成するステップと、
（d）第1の中間層材料の表面に第2の電気活性材料層を堆成膜するステップと、
を有する。

従って、本発明の方法では、前述のような複合粒子が提供され、多孔質粒子は、少なくとも第1および第2の電気活性材料層と、前記第1および第2の電気活性材料層の間に配置された少なくとも第1の中間層材料と、を含む、多層コーティングの骨格を形成する。

本発明の第2の態様では、ステップ（a）で使用される多孔質粒子は、本発明の第1の態様の粒子中に多孔質粒子骨格を形成する。従って、ステップ（a）における多孔質粒子は、上記の複合粒子における多孔質粒子骨格と同等であると考えられる。従って、第1の態様に関する前述の多孔質粒子骨格（特に、多孔質粒子骨格、多孔質粒子骨格の全ポア容積、多孔質粒子骨格のPD₅₀ポア直径、多孔質粒子骨格のポアサイズ分布、および多孔質粒子骨格のBET表面積を形成する材料を含む）の任意のオプショナルなまたは好ましい特性も、本発明の第2の態様による方法のステップ（a）で使用される多孔質粒子に適用することが理解される。

ステップ（a）で使用される多孔質粒子は、本発明の第1の態様に関して記載された複合粒子の好適寸法に対応する、好ましい寸法を有する。

従って、ステップ（a）で使用される多孔質粒子は、0.5から200μmの範囲のD₅₀粒子直径を適切に有する。必要な場合、複合粒子のD₅₀粒子直径は、少なくとも1μm、少なくとも1.5μm、少なくとも2μm、少なくとも3μm、少なくとも4μm、または少なくとも5μmであってもよい。必要な場合、多孔質粒子のD₅₀粒子直径は、150μm以下、100μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、18μm以下、15μm以下、12μm以下、または10μm以下であってもよい。

例えば、ステップ（a）で使用される多孔質粒子は、0.5から200μm、0.5から150μm、0.5から100μm、0.5から50μm、0.5から30μm、1から25μm、2から25μm、2から20μm、2から18μm、3から20μm、3から18μm、3から15μm、4から18μm、4から15μm、4から12μm、5から15μm、5から12μm、または5から10μmの範囲のD₅₀粒子直径を有してもよい。

ステップ（a）で使用される多孔質粒子のD₁₀粒子径は、好ましくは、少なくとも0.5μm、少なくとも0.8μm、少なくとも1μm、少なくとも1.5μm、または少なくとも2μmである。D₁₀粒子の直径を0.5μm以上に維持することにより、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性が低減され、その結果、電極製造に使用されるスラリー中の複合粒子の分散性が改善される。

ステップ（a）で使用される多孔質粒子のD₉₀粒子径は、好ましくは300μm以下、250μm以下、200μm以下、150μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、または15μm以下である。

ステップ（a）で使用される多孔質粒子は、好ましくは、狭いサイズの分布スパンを有する。例えば、粒子サイズ分布スパン（（D₉₀－D₁₀）／D₅₀として定義される）は、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、最も好ましくは1.5以下である。

ステップ（b）および（d）では、好ましくは、化学気相浸透法（CVI）が使用され、多孔質粒子のポア表面に第1および第2の電気活性材料層が成膜される。前述のように、化学気相浸透（CVI）法は、通常、高温で不活性キャリアガスと気体前駆体との混合物を多孔質基材に通すことにより、多孔質材料に追加の相を浸透させるプロセスである。ポア表面での気体前駆体の分解／反応の結果、ポア構造中に固相が成膜される。本願において気体状前駆体と言及される場合、周囲温度では液体または固体であるが、反応温度以下では気化する気相前駆体が含まれることが理解される。

ステップ（b）および（d）で成膜された第1および第2の電気活性材料層中の電気活性材料は、同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて、相互に独立に、元素状シリコン、元素状スズ、元素状ゲルマニウム、元素状アルミニウム、なら並びにそれらの混合物および合金から選択されてもよい。好ましい電気活性材料は、シリコンである。好ましくは、第1および第2の電気活性材料層の少なくとも1つは、元素状シリコン層である。より好ましくは、第1および第2の電気活性材料層は、いずれも元素状シリコン層である。

好適なシリコン含有前駆体には、シラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）、トリシラン（Si₃H₈）、テトラシラン（Si₄H₁₀）、またはトリクロロシラン（HSiCl₃）のようなクロロシラン、またはメチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）もしくはジメチルジクロロシラン（（CH₃）₂SiCl₂）のようなメチルクロロシランが含まれる。好ましくは、シリコン含有前駆体は、シランである。

好適なスズ含有前駆体には、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（II）（［（CH₃）₃Si］₂N）₂Sn）、テトラアリルチン（（（H₂C＝CHCH₂）₄Sn）、テトラキス（ジエチルアミド）スズ（IV）（［（C₂H₅）₂N］₄Sn）、テトラキス（ジメチルアミド）スズ（IV） （［（CH₃）₂N］₄Sn）、テトラメチルスズ（Sn（CH₃）₄）、テトラビニルスズ（Sn（CH＝CH₂）₄）、スズ（II）アセチルアセトネート（C₁₀H₁₄O₄Sn）、トリメチル（フェニルエチニル）スズ（C₆H₅C≡CSn（CH₃）₃）、およびトリメチル（フェニル）スズ（C₆H₅Sn（CH₃）₃）が含まれる。好ましくは、スズ含有前駆体は、テトラメチルスズである。

好適なアルミニウム含有前駆体には、アルミニウムトリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）（Al（OCC（CH₃）₃CHCOC（CH₃）₃）₃）、トリメチルアルミニウム（（CH₃）₃Al）、およびトリス（ジメチルアミド）アルミニウム（III）（Al（N（CH₃）₂）₃）が含まれる。好ましくは、アルミニウム含有前駆体は、トリメチルアルミニウムである。

好適なゲルマニウム含有前駆体には、ゲルマン（GeH₄）、ヘキサメチルジゲルマニウム（（CH₃）₃GeGe（CH₃）₃）、テトラメチルゲルマニウム（（CH₃）₄Ge）、水素化トリブチルゲルマニウム（［CH₃（CH₂）₃］₃GeH）、水素化トリエチルゲルマニウム（（C₂H₅）₃GeH）、および水素化トリフェニルゲルマニウム（（C₆H₅）₃GeH）が含まれる。好ましくは、ゲルマニウム含有前駆体は、ゲルマンである。

ステップ（b）および（d）におけるCVIプロセスでは、必要な場合、ドーパント材料の気体状前駆体が使用され、ドープされた電気活性材料が多孔質粒子のミクロポアおよび／またはメゾポアに成膜されてもよい。ドーパントがホウ素である場合、好適な前駆体は、ボラン（BH₃）、ホウ酸トリイソプロピル（［（CH₃）₂CHO］₃B）、トリフェニルボラン（（C₆H₅）₃B）、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（C₆F₅）₃B、を含み、好ましくはボランである。ドーパントがリンである場合、好適な前駆体は、ホスフィン（PH₃）である。

好ましくは、第1および第2の電気活性材料は、いずれもシリコンである。より好ましくは、ステップ（b）および（d）で使用される気体状前駆体は、相互に独立に、シラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）、トリシラン（Si₃H₈）、テトラシラン（Si₄H₁₀）、トリクロロシラン（HSiCl₃）、メチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）およびジメチルジクロロシラン（（CH₃）₂SiCl₂）から選択される。より好ましくは、ステップ（b）および（d）において第1および第2の電気活性材料層を形成するために使用される気体状前駆体は、シラン（SiH₄）である。

ステップ（b）および（d）における前駆体は、純粋な形態で、またはより一般的には、窒素またはアルゴンのような不活性キャリアガスとの希釈混合物として、使用されてもよい。例えば、前駆体は、前駆体および不活性キャリアガスの全体積に基づき、1から100vol%、1から50vol%、2から40vol%、5から30vol%、または5から25vol%の範囲の量で使用されてもよい。

ステップ（b）および（d）におけるCVIプロセスは、気体状前駆体の低い分圧で適切に実施され、全圧力は、101.3kPa（すなわち、大気圧、1気圧）またはそれに近く、水素、窒素またはアルゴンのような不活性パディングガスを用いて、残りの分圧が大気圧に達する。酸素の存在は、最小限に抑制される必要があり、不活性雰囲気中で作動する従来の手順に従って、成膜された電気活性材料の望ましくない酸化が防止される。好ましくは、酸素含有量は、ステップ（b）で使用されるガスの全体積に基づき、0.01vol%未満、より好ましくは0.001vol%未満である。

ステップ（b）および（d）におけるCVIプロセスの温度は、原理上、前駆体を熱分解して電気活性材料を形成するために有効な任意の温度であってもよい。好ましくは、ステップ（b）および（d）におけるCVIプロセスは、300から700℃、350から700℃、400から700℃、400から650℃、400から600℃、400から550℃、400から500℃、400から450℃、または450から500℃の範囲の温度で実施される。より好ましくは、ステップ（b）および（d）におけるCVIプロセスは、400から500℃、好ましくは450から500℃の範囲の温度で実施される。

ステップ（b）において形成された第1の電気活性材料層の表面は、酸素に対して反応性であり、酸素に曝された際に自然酸化物層を形成する。シリコンの場合、シリコン表面が酸素に曝されると、非晶質の二酸化ケイ素膜が形成される。従って、第1の中間層材料は、ステップ（c）において、空気または亜酸化窒素のような他の酸素含有ガスで第1の電気活性材料の表面を不動態化することにより形成された、自然酸化物層であってもよい。シリコンの表面上の自然酸化物層は、化学式SiO_xにより記述されてもよく、ここで0＞x≦2である。

自然酸化物層の形成は、発熱反応であり、従って、製造中の粒子状材料の過熱または燃焼を防止するための注意深いプロセス制御が必要となる。ステップ（c）で形成される第1の中間層材料が自然酸化物層である場合、ステップ（c）は、第1の電気活性材料の表面を酸素含有ガスと接触させる前に、ステップ（b）で形成された材料を、300℃未満の温度、好ましくは200℃未満、より好ましくは100℃未満の温度に冷却するステップを含んでもよい。

ステップ（c）で形成される第1の中間層材料は、酸化物層の代わりに、第1の電気活性材料の窒化物であってもよい。窒化物層は、第1の電気活性材料の表面を200から700℃、好ましくは400から700℃、より好ましくは400から600℃の範囲の温度で、アンモニアで不動態化し、窒化物表面（例えば、一般式がSiN_xの窒化ケイ素表面、ここでx≦4／3）を形成することにより、形成されてもよい。例えば、不動態化剤がアンモニアである場合、ステップ（c）は、ステップ（b）において第1の電気活性材料を成膜するために使用される温度と同じまたは同様の温度で実施されてもよい。亜化学量論の窒化ケイ素は、導電性であるため、このステップの結果、導電性ネットワークが形成され、これにより、電気活性材料のより速い充放電が可能になる。

ステップ（c）で形成された第1の中間層材料は、第1の電気活性材料層の表面に形成された酸窒化物層であってもよい。ステップ（c）は、第1の電気活性材料層の表面をアンモニア（または他の窒素含有分子）および酸素ガスに曝露するステップを有してもよい。第1の電気活性材料層がシリコンを含む場合、中間層材料は、一般式がSiO_xN_yの酸窒化ケイ素を含んでもよい。ここで、0＜x＜2、0＜y＜4／3、および0＜（2x＋3y）≦4である。酸窒化ケイ素は、好ましくは非晶質の酸窒化ケイ素である。

ステップ（c）で形成される第1の中間層材料は、第1の電気活性材料層の表面に形成された非晶質またはナノ結晶の炭化物層であってもよい。ステップ（c）は、250から700℃の範囲の温度で、第1の電気活性材料層の表面を、炭素含有前駆体、例えば、メタンまたはエチレンに接触させるステップを含んでもよい。低い温度では、電気活性材料の表面と炭素含有前駆体との間に共有結合が形成され、温度が上昇するにつれ、これが結晶性炭化物の単層に変換される。第1の電気活性材料層がシリコンを含む場合、中間層材料は、一般式がSiC_xの炭化シリコンを含んでもよい。ここで、0＜x≦1である。炭化ケイ素は、好ましくは非晶質炭化ケイ素である。

さらなるオプションとして、ステップ（c）で形成される中間層材料は、第1の電気活性材料層の表面に共有結合された炭素含有有機部分を含んでもよい。アルケン、アルキン、またはカルボニル官能基、より好ましくは末端アルケン、末端アルキン、またはアルデヒド基のような、ある官能基を含有する有機化合物は、第1の電気活性材料層の表面を不動態化することができ、その表面に共有結合が形成される。また、アルコール、チオール、アミンおよびホスフィンのような活性水素原子を含有する化合物が、不動態化剤として使用されてもよい。例えば、ステップ（c）は、以下の式の1つ以上の化合物から選択される不動態化剤を用いて、第1の電気活性材料層の表面を不動態化するステップを有してもよい：
（i）R¹－CH＝CH－R¹；
（ii）R¹－C≡C－R¹；
（iii）O＝CH－R¹；
ここで、各R¹は、相互に独立して、H、または1から20個の炭素原子、好ましくは2から10個の炭素原子を有する、非置換のもしくは置換された脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビル基を表し、または一般式（i）の2つのR基は、環内に3から8個の炭素原子を含む非置換のもしくは置換されたヒドロカルビル環構造を形成する。

特に好ましい不動態化剤は、以下の式の1つ以上の化合物を含む：
（i）CH₂＝CH－R¹；
（ii）HC≡C－R¹；
ここで、R¹は、前述の通りである。好ましくは、R¹は非置換である。

電気活性材料ドメインの表面の不動態化を介して改質された材料ドメインを形成するために使用され得る好適な有機化合物の特定の例には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、ブタジエン、1-ペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、1-オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、アセチレン、フェニルアセチレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［2.2］オクト-2-エン、カンフェン、3-カレン、サビネン、ツジェン、ピネン、リモネン、アセチレン、フェニルアセチレン、アントラキノン、アントロン、およびカンファーが含まれる。また、異なる不動態化剤の混合物が使用されてもよい。

第1の電気活性材料層の表面の不動態化を介して第1の中間層材料を形成するために使用され得る有機化合物の別の例には、酸素、窒素、硫黄またはリンに結合された活性水素原子を含む化合物が含まれる。例えば、不動態化剤は、アルコール、アミン、チオールまたはホスフィンであってもよい。電気活性材料の表面における－XH基と水素化物基との反応の結果、H₂の除去、およびXと電気活性材料の表面との間に直接的な結合の形成が生じることが理解される。

このカテゴリーにおける好適な不動態化剤には、以下の式の化合物が含まれる：
（iv）HX－R²、
（v）HX－C（O）－R¹、
ここでXは、O、S、NRまたはPRを表し、各R¹は、独立に、前述のように定められ、R²は、1から20個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換された脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビル基を表し、あるいはR¹およびR²は、共に、環内に3から8個の炭素原子を含む非置換のもしくは置換されたヒドロカルビル環構造を形成する。

好ましくは、Xは、OまたはNHを表す。

好ましくは、R²は、必要に応じて、2から10個の炭素原子を有する、置換された脂肪族または芳香族基を表す。また、アミン基は、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピペラジン、インドール、またはプリンのように、4から10員の脂肪族または芳香族環構造に組み込まれてもよい。

このカテゴリーにおける好適な化合物の例には、ボルネオール、テルピネオール、スクロース、チオフェノール、およびアニリンが含まれる。また、異なる不動態化剤の混合物が使用されてもよい。

共有結合した有機中間層材料は、200から700℃、好ましくは400から700℃、より好ましくは400から600℃の範囲の温度で、前述のような有機不動態化剤で、第1の電気活性材料の表面を不動態化することにより形成されてもよい。例えば、有機不動態化剤を使用して第1の中間層材料が形成される場合、ステップ（c）は、ステップ（b）において第1の電気活性材料を成膜する際に使用される温度と同じまたは同様の温度で、実施されてもよい。

さらなるオプションとして、250から700℃の温度で、炭素含有前駆体、例えば、メタンまたはエチレンと第1の電気活性材料の表面を接触させることにより、非晶質のまたはナノ結晶炭化物層を形成してもよい。低い温度では、電気活性材料の表面と炭素含有前駆体の間に共有結合が形成され、これは、温度が上昇するとともに、結晶性炭化ケイ素の単層に変換される。

さらなるオプションとして、ステップ（c）は、第1の中間層材料として導電性熱分解性炭素材料の層を形成するステップを有してもよい。また、熱分解性炭素は、化学気相浸透（CVI）法、すなわち、ケイ素含有複合粒子の表面での揮発性炭素含有ガス（炭化水素など）の熱分解により、得られてもよい。

導電性熱分解性炭素材料を形成することに適した前駆体としては、10から25個の炭素原子、および必要な場合、1から3個のヘテロ原子を含む多環式炭化水素が挙げられ、この多環式炭化水素は、ナフタレン、置換ナフタレン、例えばジヒドロキシナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン、フルオラントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、フルオレノン、アントラキノン、アントロン、およびそれらのアルキル置換誘導体から選択される。さらに好適な熱分解性炭素前駆体には、二環式モノテルペノイドが含まれ、必要に応じて、二環式モノテルペノイドは、カンファー、ボルネオール、ユーカリプトール、カンフェン、カレン（careen）、サビネン、チュジェン、α-テルピネンおよびピネンから選択される。別の好適な熱分解性炭素前駆体としては、C₂からC₁₀の炭化水素が挙げられ、必要な場合、該炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、およびアレーン、例えば、メタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、1-ペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、1-オクテン、リモネン、スチレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、およびアセチレンジビニルベンゼン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［2.2.2］オクト-2-エンから選択される。他の好適な熱分解性炭素前駆体としては、フタロシアニン、スクロース、スターチ、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、ピレン、ペルヒドロピレン、トリフェニレン、テトラセン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン、およびクリセンが挙げられる。好ましい炭素前駆体は、アセチレンである。

ステップ（c）で使用される熱分解性炭素前駆体は、純粋な形態で、または窒素またはアルゴンのような不活性キャリアガスで希釈された混合物で使用されてもよい。例えば、熱分解性炭素前駆体は、前駆体および不活性キャリアガスの全容積に基づき、0.1から50vol%、0.5から20vol%、1から10vol%、または1から5vol%の範囲の量で使用されてもよい。

ステップ（c）における導電性熱分解性炭素層の形成は、必要に応じて、上述のプロセスの1つによる第1の電気活性材料層の表面の不動態化に続いて行われてもよい。従って、ステップ（c）で形成される中間層材料は、第1の電気活性材料層の表面上の不動態化層と導電性熱分解性炭素層の両方を含んでもよい。

第1の電気活性材料層の表面が有機化合物（特に、アルケンまたはアルキン）で不動態化され、第1の電気活性材料層の表面に共有結合された有機部分が形成される場合、不動態化ステップのため、熱分解性炭素前駆体と同じ化合物を使用してもよい。従って、共有結合された有機部分は、導電性熱分解性炭素中間層材料の成長用の基材を提供する。

別のオプションとして、ステップ（c）は、第1の中間層材料として導電性金属の層を形成するステップを有してもよい。また、導電性金属層は、化学気相浸透（CVI）法により得れてもよい。好適な導電性金属の例としては、銀、金、銅、およびチタンが挙げられる。

ステップ（c）における導電性金属中間層材料の形成は、必要に応じて、前述のプロセスの1つにより、第1の電気活性材料層の表面の不動態化の後に実施されてもよい。従って、ステップ（c）で形成される中間層材料は、第1の電気活性材料層の表面の不動態化層および導電性金属層の両方を含んでもよい。

別のオプションとして、ステップ（c）は、第1の中間層材料として、リチウムイオン透過性固体電解質の層を形成するステップを含んでもよい。リチウムイオン透過性固体電解質は、ステップ（c）において、ステップ（b）で使用される方法と同様のCVIプロセスにより成膜されてもよい。例えば、ステップ（c）において、tert-ブチルリチウムおよびトリメチルリン酸塩の雰囲気を使用して、リン酸リチウム固体電解質が成膜されてもよい。ステップ（c）におけるリチウムイオン透過性固体電解質のCVIは、700℃以下、650℃以下、600℃以下、550℃以下、500℃以下の温度で実施されることが望ましい。ステップ（c）における最低温度は、使用されるリチウムイオン透過性固体電解質の種類に依存する。ステップ（c）の温度は、300℃以上、350℃以上、400℃以上、または450℃以上が好ましい。例えば、ステップ（c）の温度は、400から500℃の範囲であってもよい。

ステップ（c）および（d）は、必要に応じて、1回以上繰り返され、粒子状材料が形成される。これは、3つ以上の電気活性材料層を有し、隣接する電気活性材料層の各々の間に、複数の中間層材料が配置される。例えば、ステップ（c）および（d）は、必要に応じて、1回以上繰り返され、n個の電気活性材料層と、各電気活性材料層の間に配置された（n-1）個の中間層材料とを含む粒子状材料が形成される。ここで、nは、3から20、3から15、3から12、3から10、4から10、または5から8の整数である。

ステップ（d）の各繰り返しを用いて電気的活性材料層が形成され、この電気的活性材料層は、任意の他の電気的活性材料層と同じであっても異なっていてもよく、各繰り返しは、独立に、上述のようなステップ（d）の特徴のいずれかを有してもよい。好ましくは、n個の電気活性材料層の各々は、同じ電気活性材料を含む。より好ましくは、ステップ（d）の各繰り返しにおいて形成されるn個の電気活性材料層の各々は、シリコン層である。

同様に、ステップ（c）の各繰り返しを用いて中間層材料が形成され、これは、任意の他の中間層材料と同じであっても異なってもよい。各繰り返しは、独立に、前述のような、ステップ（c）の任意の特徴を有してもよい。好ましくは、（n-1）個の電気活性材料層の各々は、同じ中間層材料を含む。

本発明の方法は、必要な場合、さらなるステップ（e）を有してもよい。ステップ（e）は、成膜される最終電気活性材料層（すなわち、ステップ（d）の最終事象において形成された層）の表面に、コーティング層を形成するステップを有する。ステップ（e）で形成されるコーティング層は、ステップ（c）で形成される中間層と同様の方法で形成されてもよく、ステップ（e）において、上記の任意の中間層材料を用いてコーティング層が形成されてもよい。

本発明の方法は、多孔質粒子を電気活性材料および中間層材料の前駆体を含むガスと接触させることができる、任意の反応器中で実施されてもよい。好適な種類の反応器には、静止炉、回転キルン、または流動床反応器（噴流床反応器を含む）が含まれる。

好適には、ステップ（b）、（c）、（d）および任意のステップ（e）の各々は、所望の層の厚さを形成するために十分な時間にわたって、電気活性材料、中間層材料、および任意のコーティング材料のそれぞれの前駆体を含むガスの連続流に多孔質粒子を接触させることにより、実施される。異なる前駆体間で反応器内の雰囲気を循環させることにより、必要な数の層が形成されるまで、多層構造がレイヤバイレイヤで形成されてもよい。

あるいは、ステップ（b）、（c）、（d）および任意の工程（e）の各々は、バッチ式反応器内のそれぞれの前駆体を含むガスの一定の投入チャージに多孔質粒子を接触させることにより、実施されてもよい。バッチ式反応器の使用は、各投入チャージにおいて反応器に供給される前駆体ガスの体積を制御することにより、電気活性材料、中間層材料およびコーティング材料の量が正確に制御できるという利点を有する。バッチ式反応器は、必要に応じて、多孔質粒子を撹拌するための手段を有してもよい。

反応器は、各連続するCVI工程の間に、好適な不活性ガスで洗い流されることが好ましい。反応器を洗い流すために使用される不活性ガスは、好ましくは、電気活性材料、中間層材料、および任意のコーティング材料のそれぞれの前駆体用のキャリアガスとして使用されるものと同じ不活性ガスであることが好ましい。

本発明の第3の態様では、本発明の第1の態様による粒子状材料と、（i）バインダ、（ii）導電性添加剤、および（iii）追加の粒子状電気活性材料から任意選択的に選択される、少なくとも1つの他の成分と、を含む組成物が提供される。本発明の第3の態様の組成物は、電極組成物として有用であり、従って電極の活性層を形成するために使用されてもよい。

組成物は、組成物の全乾燥重量を基準として、本発明の第1の態様による粒子状材料を1から95重量%、2から90重量%、5から85重量%、または10から80重量%含むことが好ましい。

組成物は、複合粒子および少なくとも1つの追加の微粒子電気活性材料を含む、ハイブリッド電極組成物であってもよい。追加の微粒子電気活性材料の例としては、グラファイト、硬質炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、および鉛が挙げられる。少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、グラファイトおよび硬質炭素から選択されることが好ましく、少なくとも1つの追加の微粒子電気活性材料は、グラファイトであることが最も好ましい。

ハイブリッド電極組成物の場合、組成物は、好ましくは、該組成物の全乾燥重量を基準にして、3から60重量%、3から50重量%、5から50重量%、10から50重量%、または15から50重量%の複合粒子を含む。

少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料の20から95重量%、25から90重量%、または30から75重量%の量で、好適に存在する。

少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、好ましくは10から50μm、好ましくは10から40μm、より好ましくは10から30μm、最も好ましくは10から25μm、例えば15から25μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する。

少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料のD₁₀粒子直径は、好ましくは少なくとも5μm、より好ましくは少なくとも6μm、より好ましくは少なくとも7μm、より好ましくは少なくとも8μm、より好ましくは少なくとも9μm、さらにより好ましくは少なくとも10μmである。

少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料のD₉₀粒子直径は、好ましくは最大100μm、より好ましくは最大80μm、より好ましくは最大60μm、より好ましくは最大50μm、最も好ましくは最大40μmである。

少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、好ましくは、炭素含有粒子、グラファイト粒子および／または硬質炭素粒子から選択され、グラファイトおよび硬質炭素粒子は、10から50μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する。さらに好ましくは、少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、グラファイト粒子から選択され、該グラファイト粒子は、10から50μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する。

また、組成物は、実質的に追加の粒状電気活性材料を含まない、非ハイブリッド（または「高充填」）電極組成物であってもよい。この文脈において、「追加の粒子状電気活性材料を実質的に含まない」という用語は、組成物が、該組成物の全乾燥重量に基づいて、任意の追加の電気活性材料（すなわち、バッテリの充放電の間に金属イオンを挿入および放出できる追加材料）の15重量%未満、好ましくは10重量%未満、好ましくは5重量%未満、好ましくは2重量%未満、より好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満を含むことを意味すると解される必要がある。

この種類の「高充填」電極組成物は、好ましくは、組成物の全乾燥重量を基準にして、本発明の第1の態様に従って得られた複合粒子の少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%を含む。

組成物は、必要に応じてバインダを含んでもよい。バインダは、集電体に組成物を接着し、組成物の一体性を維持するように機能する。本発明により使用され得るバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリアクリル酸（PAA）およびそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（mPAA）およびそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース（CMC）、変性カルボキシメチルセルロース（mCMC）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Na-mCMC）、ポリビニルアルコール（PVA）、アルギン酸塩およびそのアルカリ金属塩、スチレン-ブタジエンゴム（SBR）、ならびにポリイミドが挙げられる。組成物は、バインダの混合物を含んでもよい。好ましくは、バインダは、ポリアクリル酸（PAA）およびそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（mPAA）およびそのアルカリ金属塩、SBR、ならびにCMCから選択されたポリマーを含む。

バインダは、組成物の全乾燥重量を基準にして、0.5から20重量%、好ましくは1から15重量%、好ましくは2から10重量%、最も好ましくは5から10重量%の量で好適に存在してもよい。

バインダは、必要に応じて、架橋促進剤、カップリング剤および／または接着促進剤のような、バインダの特性を改質する1つ以上の添加剤と組み合わされて存在してもよい。

組成物は、必要に応じて1種以上の導電性添加物を含んでもよい。好ましい導電性添加剤は、非電気活性材料であり、これは、組成物の電気活性成分の間、および組成物の電気活性成分と集電体との間の導電性を改善するように含有される。導電性添加剤は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉末、および導電性金属酸化物から選択されてもよい。好ましい導電性添加剤は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを含む。

1種以上の導電性添加剤は、組成物の全乾燥重量を基準にして、0.5から20重量%、好ましくは1から15重量%、好ましくは2から10重量%、最も好ましくは5から10重量%の総量で、好適に存在してもよい。

第4の態様では、本発明により、集電体と電気的に接触した本発明の第1の態様による粒子状材料を含む電極が提供される。本発明の第4の態様の電極を調製するために使用される粒子状材料は、本発明の第3の態様による組成物の形態であってもよい。

本願で使用される「集電体」という用語は、組成物中の電気活性粒子に、または粒子から電流を搬送することができる任意の導電性基板を表す。集電体として用いることができる材料の例としては、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および焼結炭素が挙げられる。銅は好ましい材料である。集電体は、通常、3から500μmの厚さを有する薄またはメッシュの形態である。本発明の粒子状材料は、集電体の一方または両方の表面に、好ましくは10μmから1mm、例えば20から500μm、または50から200μmの範囲の厚さで設置されてもよい。

本発明の第4の態様の電極は、本発明の粒状子材料を、溶媒および任意の1つ以上の粘度改質添加剤と組み合わせてスラリーを形成することにより、製造されてもよい。その後、スラリーは、集電体の表面にキャストされ、溶媒が除去され、これにより集電体の表面に電極層が形成される。適宜、任意のバインダを硬化するための熱処理、および／または電極層のカレンダー化のような、別のステップが実施されてもよい。好適には、電極層は、20μmから2mm、好ましくは20μmから1mm、好ましくは20μmから500μm、好ましくは20μmから200μm、好ましくは20μmから100μm、好ましくは20μmから50μmの厚さを有する。

あるいは、スラリーは、例えば、スラリーを好適なキャスト用テンプレート上にキャストし、溶媒を除去し、その後、キャスト用テンプレートを除去することにより、本発明の粒子状材料を含む自立型薄膜またはマット状に形成されてもよい。得られた薄膜またはマットは、凝集した自立式塊の形態であり、その後従来の方法により、集電体に結合されてもよい。

本発明の第4の態様の電極は、金属イオンバッテリのアノードとして使用されてもよい。従って、第5の態様では、本発明により、アノードと、カソードと、両者の間の電解質とを有する再充電可能な金属イオンバッテリが提供され、アノードは、前述の電極を有し、カソードは、金属イオンを放出し再吸収し得るカソード活性材料を含む。

金属イオンは、好ましくはリチウムイオンである。より好ましくは、本発明の再充電可能な金属イオンバッテリは、リチウムイオンバッテリであり、カソード活性材料は、リチウムイオンを放出し受容することができる。

カソード活性材料は、好ましくは金属酸化物系の複合材料である。好適なカソード活性材料の例としては、LiCoO₂、LiCo_0.99Al_0.01O₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiCo_0.7Ni_0.3O₂、LiCo_0.8Ni_0.2O₂、LiCo_0.82Ni_0.18O₂、LiCo_0.8Ni_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂およびLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.34O₂が挙げられる。カソード集電体は、一般に、3から500μmの厚さである。カソード集電体として用いることができる材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および焼結炭素が挙げられる。

電解質は、金属塩、例えばリチウム塩を含む非水電解質であることが好適であり、これに限られるものではないが、非水電解質溶液、固体電解質および無機固体電解質が含まれ得る。使用できる非水電解質溶液の例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、および1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンのような、非プロトン性有機溶媒が含まれる。

有機固体電解質の例には、ポリエチレン誘導体ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリジンフルオリド、およびイオン解離基を含むポリマーが含まれる。

無機固体電解質の例には、Li₅NI₂、Li₃N、LiI、LiSiO₄、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、LiOHおよびLi₃PO₄のような、リチウム塩の窒化物、ハロゲン化物および硫化物が含まれる。

リチウム塩は、選択された溶媒または溶媒の混合物に好適に溶解する。好適なリチウム塩の例には、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiBC₄O₈、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃LiおよびCF₃SO₃Liが含まれる。

電解質が非水有機溶液である場合、金属イオンバッテリには、好ましくは、アノードとカソードとの間に介在するセパレータが提供される。セパレータは、通常、高いイオン透過性および高い機械的強度を有する絶縁材料から形成される。セパレータは、通常、0.01から100μmのポア直径および5から300μmの厚さを有する。好適な電極セパレータの例としては、マイクロポーラスポリエチレン膜が挙げられる。

セパレータは、ポリマー電解質材料と置換されてもよく、そのような場合、ポリマー電解質材料は、複合アノード層および複合カソード層の両方の内部に存在する。ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質またはゲル型ポリマー電解質であってもよい。

第6の態様では、本発明により、アノード活性材料としての本発明の第1の態様による粒子状材料の使用が提供される。必要な場合、粒子状材料は、本発明の第3の態様による組成物の形態である。

以下の番号を付した記載により、本発明のさらなる開示が提供される：
1． 複数の複合粒子で構成された粒子状材料であって、
前記複合粒子は、
（a）多孔質粒子骨格であって、窒素ガス吸着法により定められる3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積は、前記多孔質粒子骨格の単位グラム当たりP¹cm³であり、ここでP¹は、0.3から2.4の範囲の数を表す、多孔質粒子骨格と、
（b）前記多孔質粒子骨格の内部ポア表面に配置された多層コーティングであって、少なくとも、
（i）第1の電気活性材料層、
（ii）第2の電気活性材料層、ならびに
（iii）前記第1および第2の電気活性材料層の間に配置された第1の中間層材料、
を有する、多層コーティングと、
を有する、粒子状材料。

2． 前記多孔質粒子骨格は、導電性多孔質粒子骨格である、開示1に記載の粒子状材料。

3． 前記導電性多孔質粒子骨格は、導電性多孔質炭素粒子骨格である、開示2に記載の粒子状材料。

4． 前記導電性多孔質炭素粒子骨格は、少なくとも80質量%の炭素、少なくとも85質量%の炭素、少なくとも90質量%の炭素、または少なくとも95質量%の炭素を含む、開示3に記載の粒子状材料。

5． 前記P¹は、0.6から2.4、0.7から2.4、0.8から2.3、0.9から2.2、0.95から2.1、1から2、1.05から1.95、1.1から1.9、1.15から1.85、または1.2から1.8の範囲である、開示1乃至4のいずれかに記載の粒子状材料。

6． 5から60nmの範囲のポア直径を有するポアの体積率は、前記多孔質粒子骨格における3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積を基準として、少なくとも50vol%、少なくとも55vol%、少なくとも60vol%、少なくとも65vol%、少なくとも70vol%、少なくとも75vol%、少なくとも80vol%、少なくとも85vol%、または少なくとも90vol%である、開示1乃至5のいずれかに記載の粒子状材料。

7． 10から50nmの範囲のポア直径を有するポアの体積率は、
前記多孔質粒子骨格における3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積を基準として、少なくとも50vol%、少なくとも55vol%、少なくとも60vol%、少なくとも65vol%、少なくとも70vol%、少なくとも75vol%、少なくとも80vol%、少なくとも85vol%、または少なくとも90vol%である、開示6に記載の粒子状材料。

8． 窒素ガス吸着法により定められる前記多孔質粒子骨格における3.5nm未満の直径を有するポアの全ポア容積は、P²cm³／gであり、
該P²は、0.5未満、0.45未満、0.4未満、0.35未満、0.3未満、0.25未満、0.2未満、0.15未満、または0.1未満の値を有する数を表す、開示1乃至7のいずれかに記載の粒子状材料。

9． 窒素ガス吸着により定められる前記多孔質粒子骨格における3.5nm未満の直径を有するポアの全容積は、P²cm³／gであり、
該P²は、［1×P¹］以下、［0.8×P¹］以下、［0.6×P¹］以下、［0.5×P¹］以下、［0.4×P¹］以下、［0.3×P¹］以下、［0.2×P¹］以下、または［0.1×P¹］以下である、開示1乃至8のいずれかに記載の粒子状材料。

10． 前記多孔質粒子骨格は、250m²／gから2,500m²／g、500m²／gから2,500m²／g、750m²／gから2,000m²／g、750m²／gから1,750m²／g、750m²／gから1,500m²／g、1,000から2,000m²／g、1,000m²／gから1,750m²／g、1,000m²／gから1,500m²／g、1,250m²／gから2,000m²／g、1,250m²／gから1,750m²／g、2500m²／gから2,000m²／g、2500m²／gから1,750m²／g、または500m²／gから1,500m²／gの範囲のBET表面積を有する、開示1乃至9のいずれかに記載の粒子状材料。

11． 前記第1の電気活性材料層および前記第2の電気活性材料層は、相互に独立に、元素状シリコン、元素状スズ、元素状ゲルマニウム、元素状アルミニウム、並びにそれらの混合物および合金から選択された電気活性材料を有する、開示1乃至10のいずれかに記載の粒子状材料。

12． 前記第1の電気活性材料層および前記第2の電気活性材料層は、元素状シリコンを有し、または元素状シリコンで構成される、開示11に記載の粒子状材料。

13． 前記第1の中間層材料は、炭素、窒素、酸素、または導電性金属元素もしくは合金を含む、開示1乃至11のいずれかに記載の粒子状材料。

14． 前記第1の中間層材料は、前記第1の電気活性材料層の表面に形成された不動態化層を有し、または不動態化層で構成され、
前記不動態化層は、前記第1の電気活性材料の酸化物、窒化物、酸窒化物、または炭化物であり、
好ましくは、前記第1の中間層材料は、SiO_xから選択された酸化物、ここで0＜x≦2、またはSiN_xから選択された窒化物、ここで0＜x≦4／3、またはSiC_xから選択された炭化物、ここで0＜x≦1である、開示13に記載の粒子状材料。

15． 前記第1の中間層材料は、前記第1の電気活性材料層の表面に形成された不動態化層を有し、または不動態化層で構成され、
前記不動態化層は、前記第1の電気活性材料層の前記表面に共有結合された炭素含有有機部分を含む、開示13に記載の粒子状材料。

16． 前記第1の中間層材料は、導電性熱分解性炭素材料を含む、開示1乃至15のいずれかに記載の粒子状材料。

17． 前記第1の中間層材料は、導電性金属層を含む、開示1乃至15のいずれかに記載の粒子状材料。

18． 前記第1の中間層材料は、リチウムイオン透過性固体電解質を含む、開示1乃至15のいずれかに記載の粒子状材料。

19． 前記多層コーティングは、n個の電気活性材料層と、前記電気活性材料層の各々の間に配置された（n-1）個の中間層材料とを含み、ここで、nは、3から20、3から15、4から12、4から10、5から10、または5から8の整数である、開示1乃至18のいずれかに記載の粒子状材料。

20． 前記n個の電気活性材料の各々は、独立に、開示11に記載のように定められ、好ましくは、前記n個の電気活性材料の各々は、同じ電気活性材料であり、より好ましくは、前記n個の電気活性材料の各々は、シリコンである、開示19に記載の粒子状材料。

21． 前記（n-1）個の中間層材料の各々は、独立に、開示13乃至18のいずれかに記載のように定められ、必要に応じて、前記（n-1）個の中間層材料の各々は、同じ中間層材料である、開示19または20に記載の粒子状材料。

22． さらに、
（iv）前記電気活性材料層の最外側の表面に配置されたコーティング層
を有し、
必要な場合、前記コーティング層は、開示13乃至18に記載の中間層材料から形成される、開示1乃至21のいずれかに記載の粒子状材料。

23． 前記複合粒子中の前記電気活性材料の量は、前記多孔質粒子骨格の内部ポア容積の少なくとも25%であって、最大80%が前記電気活性材料および前記中間層材料により占有されるように選択される、開示1乃至22のいずれかに記載の粒子状材料。

24． 前記複合粒子は、35重量%から75重量%のシリコン、40重量%から70重量%のシリコン、または45重量%から65重量%のシリコンを含む、開示1乃至23のいずれかに記載の粒子状材料。

25． 前記複合粒子は、シリコンおよび炭素の合計で、少なくとも80重量%または80から98重量%を含む、開示1乃至24のいずれかに記載の粒子状材料。

26． 前記複合粒子内の前記電気活性材料の質量の少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも90質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、より好ましくは少なくとも98質量%が、前記多孔質粒子骨格の内部ポア容積内に充填される、開示1乃至25のいずれかに記載の粒子状材料。

27． 前記複合粒子の全酸素含有量は、15重量%未満、10重量%未満、または5重量%未満、2重量%未満、1重量%未満、または0.5重量%未満である、開示1乃至26のいずれかに記載の粒子状材料。

28． 前記複合粒子は、0.5から200μm、0.5から150μm、0.5から100μm、0.5から50μm、0.5から30μm、1から25μm、1から20μm、2から25μm、2から20μm、2から18μm、3から20μm、3から18μm、3から15μm、4から18μm、4から15μm、4から12μm、5から15μm、5から12μm、または5から10μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する、開示1乃至27のいずれかに記載の粒子状材料。

29． 前記複合粒子は、0.1から100m²／g、または0.1から80m²／g、または0.5から60m²／g、または0.5から40m²／g、または1から30m²／g、または1から25m²／g、または2から20m²／gの範囲のBET表面積を有する、開示1乃至28のいずれかに記載の粒子状材料。

30． 1400から2340mAh／g、好ましくは1600から2340mAh／gの範囲のリチウム化の際の比容量を有する、開示1乃至29のいずれかに記載の粒子状材料。

31． 複合粒子を調製する方法であって、
（a）複数の多孔質粒子を提供するステップであって、窒素ガス吸着法により定められる3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積は、前記多孔質粒子の単位グラム当たりP¹cm³であり、ここでP¹は、0.3から2.4の範囲の数を表す、ステップと、
（b）前記多孔質粒子の内部ポア表面に第1の電気活性材料層を堆積するステップと、
（c）前記第1の電気活性材料層の表面に第1の中間層材料を形成するステップと、
（d）前記第1の中間層材料の表面に第2の電気活性材料層を堆積するステップと、
を有する、方法。

32． 前記多孔質粒子は、導電性多孔質粒子である、開示31に記載の方法。

33． 前記導電性多孔質粒子は、導電性多孔質炭素粒子である、開示32に記載の方法。

34． 前記導電性多孔質炭素粒子は、少なくとも80質量%の炭素、少なくとも85質量%の炭素、少なくとも90質量%の炭素、または少なくとも95質量%の炭素を含む、開示33に記載の方法。

35． 前記P¹は、0.6から2.4、0.7から2.4、0.8から2.3、0.9から2.2、0.95から2.1、1から2、1.05から1.95、1.1から1.9、1.15から1.85、または1.2から1.8の範囲である、開示31乃至34のいずれかに記載の粒子状材料。

36． 5から60nmの範囲のポア直径を有するポアの体積率は、前記多孔質粒子骨格における3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積を基準として、少なくとも50vol%、少なくとも55vol%、少なくとも60vol%、少なくとも65vol%、少なくとも70vol%、少なくとも75vol%、少なくとも80vol%、少なくとも85vol%、または少なくとも90vol%である、開示31乃至35のいずれかに記載の粒子状材料。

37． 10から50nmの範囲のポア直径を有するポアの体積率は、前記多孔質粒子骨格における3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積を基準として、少なくとも50vol%、少なくとも55vol%、少なくとも60vol%、少なくとも65vol%、少なくとも70vol%、少なくとも75vol%、少なくとも80vol%、少なくとも85vol%、または少なくとも90vol%である、開示36に記載の粒子状材料。

38． 窒素ガス吸着法により定められる前記多孔質粒子における3.5nm未満の直径を有するポアの全ポア容積は、P²cm³／gとして定められ、
該P²は、0.5未満、0.45未満、0.4未満、0.35未満、0.3未満、0.25未満、0.2未満、0.15未満、または0.1未満の値を有する数を表す、開示31乃至37のいずれかに記載の粒子状材料。

39． 窒素ガス吸着により定められる前記多孔質粒子における3.5nm未満の直径を有するポアの全容積は、P²cm³／gであり、
該P²は、［1×P¹］以下、［0.8×P¹］以下、［0.6×P¹］以下、［0.5×P¹］以下、［0.4×P¹］以下、［0.3×P¹］以下、［0.2×P¹］以下、または［0.1×P¹］以下である、開示31乃至38のいずれかに記載の粒子状材料。

40． 前記多孔質粒子は、250m²／gから2,500m²／g、500m²／gから2,500m²／g、750m²／gから2,000m²／g、750m²／gから1,750m²／g、750m²／gから1,500m²／g、1,000から2,000m²／g、1,000m²／gから1,750m²／g、1,000m²／gから1,500m²／g、1,250m²／gから2,000m²／g、1,250m²／gから1,750m²／g、2500m²／gから2,000m²／g、2500m²／gから1,750m²／g、または500m²／gから1,500m²／gの範囲のBET表面積を有する、開示31乃至39のいずれかに記載の粒子状材料。

41． 前記多孔質粒子は、0.5から200μm、0.5から150μm、0.5から100μm、0.5から50μm、0.5から30μm、1から25μm、1から20μm、2から25μm、2から20μm、2から18μm、3から20μm、3から18μm、3から15μm、4から18μm、4から15μm、4から12μm、5から15μm、5から12μm、または5から10μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する、開示31乃至40のいずれかに記載の粒子状材料。

42． 前記第1の電気活性材料および前記第2の電気活性材料は、相互に独立に、元素状シリコン、元素状スズ、元素状ゲルマニウム、元素状アルミニウム、並びにそれらの混合物および合金から選択される、開示31乃至41のいずれかに記載の粒子状材料。

43． 前記第1および／または第2の電気活性材料の少なくとも1つは、前記第1および／または第2の電気活性材料の気体状前駆体を用いた化学蒸気浸透（CVI）プロセスにより堆積される、開示31乃至42のいずれかに記載の方法。

44． 前記第1および第2の電気活性材料の気体状前駆体は、相互に独立に、シラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）、トリシラン（Si₃H₈）、テトラシラン（Si₄H₁₀）、メチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）またはジメチルジクロロシラン（（CH₃）₂SiCl₂）のようなトリクロロシラン（HSiCl₃）、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（II）（［［（CH₃）₃Si］₂N］₂Sn）、テトラアリルチン（（H₂C＝CHCH₂）₄Sn）、テトラキス（ジエチルアミド）スズ（IV）（［（C₂H₅）₂N］₄Sn）、テトラキス（ジメチルアミド）スズ（IV）（［（CH₃）₂N］₄Sn）、テトラメチルスズ（Sn（CH₃）₄）、テトラビニルスズ（Sn（CH＝CH₂）₄）、スズ（II）アセチルアセトネート（C₁₀H₁₄O₄Sn）、トリメチル（フェニルエチニル）スズ（C₆H₅C）≡CSｎ（CH₃)₃）、トリメチル（フェニル）スズ（C₆H₅Sn（CH₃）₃）、アルミニウムトリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート（Al（OCC（CH₃）₃CHCOC（CH₃）₃）₃）、トリメチルアルミニウム（（CH₃）₃Al）、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム（III）（Al（N（CH₃）₂）₃）、ゲルマン（GeH₄）、ヘキサメチルジゲルマニウム（（CH₃）₃GeGe（CH₃）₃）、テトラメチルゲルマニウム（（CH₃）₄Ge）、水素化トリブチルゲルマニウム（［CH₃（CH₂）₃］₃GeH）、水素化トリエチルゲルマニウム（（C₂H₅）₃GeH）、および水素化トリフェニルゲルマニウム（（C₆H₅）₃GeH））から選択される、開示43に記載の方法。

45． 前記第1の電気活性材料および前記第2の電気活性材料は、いずれも元素状シリコンであり、
必要な場合、前記第1および第2の電気活性材料の前記気体状前駆体は、相互に独立に、シラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）、トリシラン（Si₃H₈）、テトラシラン（Si₄H₁₀）、トリクロロシラン（HSiCl₃）、メチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）、およびジメチルジクロロシラン（（CH₃）₂SiCl₂）から選択され、
必要な場合、前記第1および第2の電気活性材料の前記気体状前駆体は、シラン（SiH₄）である、開示42または44に記載の方法。

46． 前記ステップ（b）および（d）は、相互に独立して、前記それぞれの気体前駆体の1から100vol%、1から50 vol%、2から40 vol%、5から30 vol%、または5から25 vol%を含む気体に、前記複数の多孔質粒子を接触させるステップを有する、開示43乃至45のいずれかに記載の方法。

47． 前記ステップ（b）および（d）は、相互に独立に、300から700℃、350から700℃、400から700℃、400から650℃、400から600℃、400から550℃、400から500℃、400から450℃、または450から500℃の範囲の温度で実施される、開示31乃至46のいずれかに記載の方法。

48． 前記ステップ（c）は、前記第1の中間層材料が前記第1の電気活性材料の酸化物となるような、空気または他の酸素含有ガスにより、前記第1の電気活性材料層の前記表面を不動態化するステップを有する、開示31乃至47のいずれかに記載の方法。

49． 前記ステップ（c）は、前記第1の中間層材料が前記第1の電気活性材料の窒化物、酸窒化物またはリン化物を含むように、（i）アンモニア、（ii）アンモニアおよび酸素を含むガス、または（iii）ホスフィンにより、前記第1の電気活性材料層の前記表面を不動態化するステップを有する、開示31乃至47のいずれかに記載の方法。

50． 前記ステップ（c）は、以下の式の1つ以上の化合物から選択される不動態化剤：
（i）R¹－CH＝CH－R¹、
（ii）R¹－C≡C－R¹、
（iii）O＝CR¹R¹、
（iv）HX－R²、
（v）HX－C（O）－R1、
ここで、XはO、S、NR¹またはPR¹を表し、
各R¹は、相互に独立して、H、または1から20個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換された脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビル基を表し、または2つのR¹基は、環内に3から8個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された環構造を形成し、
R²は、1から20個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換された脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビル基を表し、またはR¹およびR²は共に、環中に3から8個の炭素原子を含む非置換のもしくは置換された環構造を形成する；
により、前記第1の電気活性材料層の前記表面を不動態化するステップを有し、
前記第1の中間層材料は、前記第1の電気活性材料層の前記表面に共有結合された炭素含有有機部分を含む、開示31乃至47のいずれかに記載の方法。

51． 前記ステップ（c）は、任意で不動態化された前記第1の電気活性材料層の表面に、導電性の熱分解性炭素材料の層を堆積するステップを有する、開示31乃至50のいずれかに記載の方法。

52． 前記ステップ（c）は、任意で不動態化された前記第1の電気活性材料層の表面に、導電性金属の層を堆積するステップを有し、
必要な場合、前記導電性金属は、銀である、開示31乃至50のいずれかに記載の方法。

53． 前記ステップ（c）は、任意で不動態化された前記第1の電気活性材料層の表面に、リチウムイオン透過性固体電解質の層を堆積するステップを有する、開示31乃至50のいずれかに記載の方法。

54． 前記ステップ（c）および（d）は、1回以上繰り返され、粒子状材料が形成され、
該粒子状材料は、n個の電気活性材料層と、前記電気活性材料層の各々の間に配置された（n-1）個の中間層材料とを有し、
ここでnは、3から20、3から15、3から12、3から10、4から10、または5から8の整数である、開示31乃至53のいずれかに記載の方法。

55． 前記ステップ（d）の各繰り返しは、独立に、開示42乃至47のいずれかのように定められ、必要な場合、前記n個の電気活性材料の各々は、同じ電気活性材料であり、必要な場合、前記n個の電気活性材料の各々は、シリコンである、開示54に記載の方法。

56． 前記ステップ（c）の各繰り返しは、独立に、開示48乃至53のように定められ、必要な場合、前記（n-1）個の中間層材料の各々は、同じ中間層材料である、開示54または55に記載の方法。

57． さらに、
（e）最後に堆積される電気活性材料層の表面に、コーティング層を形成するステップを有し、
必要に応じて、前記ステップ（e）は、開示48乃至53に記載のステップ（c）の任意の特徴を有する、開示31乃至56のいずれかに記載の方法。

58． 開示1から30のいずれか一つに記載の粒子状材料と、少なくとも1つの他の成分とを含む組成物。

59． 当該組成物の全乾燥重量を基準にして、1から95重量%、2から90重量%、5から85重量%、または10から80重量%の、開示1乃至27に記載の粒子状材料を含む、開示58に記載の組成物。

60． 前記少なくとも1つの他の成分は、（i）バインダ、（ii）導電性添加剤、および（iii）追加の粒子状電気活性材料から選択される、開示58または59に記載の組成物。

61． 少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料を含み、必要な場合、前記少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、グラファイト、硬質炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウムおよび鉛から選択される、開示60に記載の組成物。

62． 集電体と電気的に接触する開示1から30のいずれかに記載の粒子状材料を含む電極であって、
必要な場合、前記粒子状材料は、開示58乃至61に記載の組成物の形態である、電極。

63． 再充電可能な金属イオンバッテリであって、
（i）アノードであって、開示62に記載の電極を含む、アノードと、
（ii）金属イオンを放出し再吸収できるカソード活性材料を含むカソードと、
（iii）前記アノードと前記カソードの間の電解質と、
を有する、金属イオンバッテリ。

64． アノード活性材料としての開示1乃至30のいずれかに記載の粒子状材料の使用。

65． 前記粒子状材料は、開示58乃至61に記載の組成物の形態である、開示64に記載の使用。

（実施例－流動床反応器内での複合粒子の調製）
分散ガス混合が可能となるように、各々が8×0.8mmの孔を有する5つのノズルからなるガス注入口を有するステンレス鋼製流動床反応器に、70gの粒子状多孔質炭素骨格を配置した。流動層の断面積は、0.058mであり、表面速度の計算が可能である。反応器をフレームから吊り下げ、高温ゾーンが円錐区画から円筒区画までの長さの3／4（約380mmの長さ）となるように、垂直配向管炉を配置した。最小流動化速度は、不活性ガスとして窒素を用いた冷流圧力降下試験で決定した。傾斜（ramping）ガス流速は、1から5L／分の間とした。いったん最小流動化速度が決定されると、不活性ガス流速は、最小流動化速度以上で一定に保持された。炉は、一定の不活性ガス流量下、所望の反応温度まで昇温した。対象温度が435から500℃の間で安定化した後、純窒素から窒素中に4vol%のモノシランを含むガスに流動化ガスを切り替えた。反応の進行は、上下の間の圧力低下と炉の温度差を測定することによりモニターした。連続的な流動化と一致する圧力降下を維持するため、ランを通してガス流量を調整し、流動床の上部と底部の間で100℃未満の最小温度差を維持した。モノシランの供給は、6時間にわたって、または層の厚さに応じて、実施され、その後、窒素で30分間反応器がパージされ、余剰のモノシランが除去される。次に、300℃から500℃の温度で30分間、30%エチレン／窒素混合ガスを流通させることにより、熱分解炭素中間層を形成し、その後、反応器を窒素で30分間パージして、任意のエチレンを除去した。モノシランおよびエチレンの反応体を導入するプロセスは、必要とされる層の数に応じて繰り返された。積層技術の最後に、流動化を維持しながら、流動化ガスを純粋な窒素に切り替え、このパージを30分間、継続した。次に、数時間にわたって炉を周囲温度まで冷却した。周囲温度に達した後、数時間かけて徐々に、炉内雰囲気を空気に切り替えた。

Claims (35)

1. 複数の複合粒子で構成された粒子状材料であって、
   前記複合粒子は、
   （a）多孔質粒子骨格であって、窒素ガス吸着法により定められる3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積は、前記多孔質粒子骨格の単位グラム当たりP¹cm³であり、ここでP¹は、0.3から2.4の範囲の数を表す、多孔質粒子骨格と、
   （b）前記多孔質粒子骨格の内部ポア表面に配置された多層コーティングであって、少なくとも、
   （i）第1の電気活性材料層、
   （ii）第2の電気活性材料層、ならびに
   （iii）前記第1および第2の電気活性材料層の間に配置された第1の中間層材料、
   を有する、多層コーティングと、
   を有する、粒子状材料。
2. 前記多孔質粒子骨格は、導電性多孔質粒子骨格である、請求項1に記載の粒子状材料。
3. 前記導電性多孔質粒子骨格は、導電性多孔質炭素粒子骨格であり、
   必要に応じて、前記導電性多孔質炭素粒子骨格は、少なくとも80質量%の炭素、少なくとも85質量%の炭素、少なくとも90質量%の炭素、または少なくとも95質量%の炭素を含む、請求項2に記載の粒子状材料。
4. 前記P¹は、0.6から2.4、0.7から2.4、0.8から2.3、0.9から2.2、0.95から2.1、1から2、1.05から1.95、1.1から1.9、1.15から1.85、または1.2から1.8の範囲である、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の粒子状材料。
5. 5から60nmの範囲のポア直径を有するポアの体積率は、前記多孔質粒子骨格における3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積を基準として、少なくとも50vol%、少なくとも55vol%、少なくとも60vol%、少なくとも65vol%、少なくとも70vol%、少なくとも75vol%、少なくとも80vol%、少なくとも85vol%、または少なくとも90vol%である、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の粒子状材料。
6. 窒素ガス吸着法により定められる前記多孔質粒子骨格における3.5nm未満の直径を有するポアの全ポア容積は、P²cm³／gであり、
   該P²は、0.5未満、0.45未満、0.4未満、0.35未満、0.3未満、0.25未満、0.2未満、0.15未満、または0.1未満の値を有する数を表す、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の粒子状材料。
7. 窒素ガス吸着により定められる前記多孔質粒子骨格における3.5nm未満の直径を有するポアの全容積は、P²cm³／gであり、
   該P²は、［1×P¹］以下、［0.8×P¹］以下、［0.6×P¹］以下、［0.5×P¹］以下、［0.4×P¹］以下、［0.3×P¹］以下、［0.2×P¹］以下、または［0.1×P¹］以下である、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の粒子状材料。
8. 前記多孔質粒子骨格は、250m²／gから2,500m²／g、500m²／gから2,500m²／g、750m²／gから2,000m²／g、750m²／gから1,750m²／g、750m²／gから1,500m²／g、1,000から2,000m²／g、1,000m²／gから1,750m²／g、1,000m²／gから1,500m²／g、1,250m²／gから2,000m²／g、1,250m²／gから1,750m²／g、2500m²／gから2,000m²／g、2500m²／gから1,750m²／g、または500m²／gから1,500m²／gの範囲のBET表面積を有する、請求項1乃至7のいずれか一つに記載の粒子状材料。
9. 前記第1の電気活性材料層および前記第2の電気活性材料層は、相互に独立に、元素状シリコン、元素状スズ、元素状ゲルマニウム、元素状アルミニウム、並びにそれらの混合物および合金から選択された電気活性材料を有し、
   必要な場合、前記第1の電気活性材料層および前記第2の電気活性材料層は、元素状シリコンを有し、または元素状シリコンで構成される、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の粒子状材料。
10. 前記第1の中間層材料は、前記第1の電気活性材料層の表面に形成された不動態化層を有し、または不動態化層で構成され、
    前記不動態化層は、前記第1の電気活性材料の酸化物、窒化物、酸窒化物、または炭化物であり、
    好ましくは、前記第1の中間層材料は、SiO_xから選択された酸化物、ここで0＜x≦2、またはSiN_xから選択された窒化物、ここで0＜x≦4／3、またはSiC_xから選択された炭化物、ここで0＜x≦1である、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の粒子状材料。
11. 前記第1の中間層材料は、前記第1の電気活性材料層の表面に形成された不動態化層を有し、または不動態化層で構成され、
    前記不動態化層は、前記第1の電気活性材料層の前記表面に共有結合された炭素含有有機部分を含む、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の粒子状材料。
12. 前記第1の中間層材料は、導電性熱分解性炭素材料、導電性金属層、またはリチウムイオン透過性固体電解質を含む、請求項1乃至11のいずれか一つに記載の粒子状材料。
13. 前記多層コーティングは、n個の電気活性材料層と、前記電気活性材料層の各々の間に配置された（n-1）個の中間層材料とを含み、ここで、nは、3から20、3から15、4から12、4から10、5から10、または5から8の整数である、請求項1乃至12のいずれか一つに記載の粒子状材料。
14. （i）前記n個の電気活性材料の各々は、独立に、請求項9に記載のように定められ、好ましくは、前記n個の電気活性材料の各々は、同じ電気活性材料であり、より好ましくは、前記n個の電気活性材料の各々は、シリコンであり、および／または
    （ii）前記（n-1）個の中間層材料の各々は、独立に、請求項10乃至12のいずれかに記載のように定められ、必要に応じて、前記（n-1）個の中間層材料の各々は、同じ中間層材料である、請求項13に記載の粒子状材料。
15. さらに、
    （iv）前記電気活性材料層の最外側の表面に配置されたコーティング層
    を有し、
    必要な場合、前記コーティング層は、請求項10乃至12のいずれかに記載の中間層材料から形成される、請求項1乃至14のいずれか一つに記載の粒子状材料。
16. 前記複合粒子中の前記電気活性材料の量は、前記多孔質粒子骨格の内部ポア容積の少なくとも25%であって、最大80%が前記電気活性材料および前記中間層材料により占有されるように選択される、請求項1乃至15のいずれか一つに記載の粒子状材料。
17. 前記複合粒子は、35重量%から75重量%のシリコン、40重量%から70重量%のシリコン、または45重量%から65重量%のシリコンを含む、請求項1乃至16のいずれか一つに記載の粒子状材料。
18. 前記複合粒子内の前記電気活性材料の質量の少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも90質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、より好ましくは少なくとも98質量%が、前記多孔質粒子骨格の内部ポア容積内に充填される、請求項1乃至17のいずれか一つに記載の粒子状材料。
19. 前記複合粒子は、0.5から200μm、0.5から150μm、0.5から100μm、0.5から50μm、0.5から30μm、1から25μm、1から20μm、2から25μm、2から20μm、2から18μm、3から20μm、3から18μm、3から15μm、4から18μm、4から15μm、4から12μm、5から15μm、5から12μm、または5から10μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する、請求項1乃至18のいずれか一つに記載の粒子状材料。
20. 複合粒子を調製する方法であって、
    （a）複数の多孔質粒子を提供するステップであって、窒素ガス吸着法により定められる3.5から100nmの範囲のポア直径を有するポアの全ポア容積は、前記多孔質粒子の単位グラム当たりP¹cm³であり、ここでP¹は、0.3から2.4の範囲の数を表す、ステップと、
    （b）前記多孔質粒子の内部ポア表面に第1の電気活性材料層を堆積するステップと、
    （c）前記第1の電気活性材料層の表面に第1の中間層材料を形成するステップと、
    （d）前記第1の中間層材料の表面に第2の電気活性材料層を堆積するステップと、
    を有する、方法。
21. 前記多孔質粒子は、請求項2乃至8に記載の多孔質粒子骨格について定められた任意の特徴を有する、請求項20に記載の方法。
22. 前記ステップ（b）および／または（d）において堆積された前記第1および第2の電気活性材料は、相互に独立して、元素状シリコン、元素状スズ、元素状ゲルマニウム、元素状アルミニウム、ならびにそれらの混合物および合金から選択される、請求項20または21に記載の方法。
23. 前記第1および／または第2の電気活性材料の少なくとも1つは、前記ステップ（b）および／または（d）において、前記第1および／または第2の電気活性材料の気体状前駆体を用いた化学蒸気浸透（CVI）プロセスにより堆積される、請求項20乃至22のいずれか一つに記載の方法。
24. 前記第1および第2の電気活性材料の気体状前駆体は、相互に独立に、シラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）、トリシラン（Si₃H₈）、テトラシラン（Si₄H₁₀）、メチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）またはジメチルジクロロシラン（（CH₃）₂SiCl₂）のようなトリクロロシラン（HSiCl₃）、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（II）（［［（CH₃）₃Si］₂N］₂Sn）、テトラアリルチン（（H₂C＝CHCH₂）₄Sn）、テトラキス（ジエチルアミド）スズ（IV）（［（C₂H₅）₂N］₄Sn）、テトラキス（ジメチルアミド）スズ（IV）（［（CH₃）₂N］₄Sn）、テトラメチルスズ（Sn（CH₃）₄）、テトラビニルスズ（Sn（CH＝CH₂）₄）、スズ（II）アセチルアセトネート（C₁₀H₁₄O₄Sn）、トリメチル（フェニルエチニル）スズ（C₆H₅C）≡CSｎ（CH₃)₃）、トリメチル（フェニル）スズ（C₆H₅Sn（CH₃）₃）、アルミニウムトリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート（Al（OCC（CH₃）₃CHCOC（CH₃）₃）₃）、トリメチルアルミニウム（（CH₃）₃Al）、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム（III）（Al（N（CH₃）₂）₃）、ゲルマン（GeH₄）、ヘキサメチルジゲルマニウム（（CH₃）₃GeGe（CH₃）₃）、テトラメチルゲルマニウム（（CH₃）₄Ge）、水素化トリブチルゲルマニウム（［CH₃（CH₂）₃］₃GeH）、水素化トリエチルゲルマニウム（（C₂H₅）₃GeH）、および水素化トリフェニルゲルマニウム（（C₆H₅）₃GeH））から選択される、請求項23に記載の方法。
25. 前記ステップ（b）および（d）は、相互に独立して、前記それぞれの気体前駆体の1から100vol%、1から50 vol%、2から40 vol%、5から30 vol%、または5から25 vol%を含む気体に、前記複数の多孔質粒子を接触させるステップを有する、請求項23または24に記載の方法。
26. 前記ステップ（b）および（d）は、相互に独立に、300から700℃、350から700℃、400から700℃、400から650℃、400から600℃、400から550℃、400から500℃、400から450℃、または450から500℃の範囲の温度で実施される、請求項20乃至25のいずれか一つに記載の方法。
27. 前記ステップ（c）は、
    （a）前記第1の中間層材料が前記第1の電気活性材料の酸化物を含むような、空気または他の酸素含有ガス；
    （b）前記第1の中間層材料が前記第1の電気活性材料の窒化物または酸窒化物を含むような、アンモニア、またはアンモニアおよび酸素を含むガス；
    （c）前記第1の中間層材料が前記第1の電気活性材料のリン化物を含むような、ホスフィン；または
    （d）以下の式の1つ以上の化合物から選択される不動態化剤：
    （i）R¹－CH＝CH－R¹、
    （ii）R¹－C≡C－R¹、
    （iii）O＝CR¹R¹、
    （iv）HX－R²、
    （v）HX－C（O）－R1、
    ここで、XはO、S、NR¹またはPR¹を表し、
    各R¹は、相互に独立して、H、または1から20個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換された脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビル基を表し、または2つのR¹基は、環内に3から8個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された環構造を形成し、
    R²は、1から20個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換された脂肪族もしくは芳香族のヒドロカルビル基を表し、またはR¹およびR²は共に、環中に3から8個の炭素原子を含む非置換のもしくは置換された環構造を形成する；
    により、前記第1の電気活性材料層の前記表面を不動態化するステップを有し、
    前記第1の中間層材料は、前記第1の電気活性材料層の前記表面に共有結合された炭素含有有機部分を含む、請求項20乃至26のいずれか一つに記載の方法。
28. 前記ステップ（c）は、任意で不動態化された前記第1の電気活性材料層の表面に、
    （a）導電性の熱分解性炭素材料、
    （b）導電性金属、または
    （c）リチウムイオン透過性固体電解質、
    の層を堆積するステップを有する、請求項20乃至27のいずれか一つに記載の方法。
29. 前記ステップ（c）および（d）は、1回以上繰り返され、粒子状材料が形成され、
    該粒子状材料は、n個の電気活性材料層と、前記電気活性材料層の各々の間に配置された（n-1）個の中間層材料とを有し、
    ここでnは、3から20、3から15、3から12、3から10、4から10、または5から8の整数である、請求項20乃至28のいずれか一つに記載の方法。
30. （i）前記ステップ（d）の各繰り返しは、独立に、請求項22乃至26のいずれか一つのように定められ、必要な場合、前記n個の電気活性材料の各々は、同じ電気活性材料であり、必要な場合、前記n個の電気活性材料の各々は、シリコンであり、および／または
    （ii）前記ステップ（c）の各繰り返しは、独立に、請求項27または請求項28のように定められ、必要な場合、前記（n-1）個の中間層材料の各々は、同じ中間層材料である、請求項29に記載の方法。
31. さらに、
    （e）最後に堆積される電気活性材料層の表面に、コーティング層を形成するステップを有し、
    必要に応じて、前記ステップ（e）は、請求項27または請求項28に記載のステップ（c）の任意の特徴を有する、請求項20乃至30のいずれか一つに記載の方法。
32. 請求項1から19のいずれか一つに記載の粒子状材料と、少なくとも1つの他の成分とを含む組成物。
33. 集電体と電気的に接触する請求項1から19のいずれか一つに記載の粒子状材料を含む電極であって、
    必要な場合、前記粒子状材料は、請求項32に記載の組成物の形態である、電極。
34. 再充電可能な金属イオンバッテリであって、
    （i）アノードであって、請求項33に記載の電極を含む、アノードと、
    （ii）金属イオンを放出し再吸収できるカソード活性材料を含むカソードと、
    （iii）前記アノードと前記カソードの間の電解質と、
    を有する、金属イオンバッテリ。
35. アノード活性材料としての請求項1乃至19のいずれか一つに記載の粒子状材料の使用であって、必要な場合、前記粒子状材料は、請求項32に記載の組成物の形態である、使用。