KR20230121873A - 금속-이온 배터리용 전기활성 물질 - Google Patents

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조슈아 휘탐
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넥시온 엘티디.
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Abstract

본 발명은 일반적으로 전기활성 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 전기활성 입자는 다공성 입자 구조체를 포함하며, 이때 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피가 다공성 입자 구조체 1 그램 당 0.3 내지 2.4 cm3의 범위이다. 다공성 입자의 기공은 다공성 입자 구조체의 내부 기공 표면 상에 배치된 다층 코팅막에 의해 적어도 부분적으로 점유된다. 다층 코팅막은 적어도 제1 전기활성 물질층, 제2 전기활성 물질층, 및 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 사이에 배치된 제1 중간층 물질을 포함한다.

Description

금속-이온 배터리용 전기활성 물질
본 발명은 일반적으로 충전식(rechargeable) 금속-이온 배터리용 전극에 사용하기에 적합한 전기활성 물질(electroactive material)에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 충전식 금속-이온 배터리 내 애노드 활성 물질(anode active material)로 사용하기에 적합한 높은 전기화학적 용량(electrochemical capacity)을 가지는 입자상 물질(particulate material)에 관한 것이다.
충전식 금속-이온 배터리는 휴대 전화 및 랩탑(labtop)과 같은 휴대용 전자장치에서 널리 사용되고 전기 또는 하이브리드 자동차에서의 적용이 증가하고 있다. 충전식 금속-이온 배터리는 본 명세서에서 배터리의 충전 및 방전 동안 금속 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 물질로 정의되는 전기활성 물질의 층으로 제공된, 금속 집전 장치(current collector)형태의 애노드를 일반적으로 포함한다. 용어 "캐소드" 및 "애노드"는, 배터리가 로드(load)를 가로질러 배치되어 애노드가 음극이 되는 의미로 본 명세서에서 사용된다. 금속-이온 배터리가 충전되는 경우, 금속 이온은 전해질을 통해 금속-이온-함유 캐소드 층으로부터 애노드로 수송되고 애노드 물질에 삽입된다. 용어 "배터리"는 단일 애노드와 단일 캐소드를 함유하는 장치 및 복수의 애노드들 및/또는 복수의 캐소드들을 함유하는 장치 모두를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
충전식 금속-이온 배터리의 중량 용량(gravimetric capacity) 및/또는 부피 용량(volumetric capacity)을 개선하는데 관심이 있다. 지금까지, 시판되는 리튬-이온 배터리는 애노드 활성 물질로 흑연을 사용하는 데 크게 제한되어 왔다. 흑연 애노드가 충전되는 경우, 리튬이 흑연층들 사이에 삽입되어 실험식 LixC6(이때 x는 0 초과, 1 이하임)을 갖는 물질을 형성한다. 결과적으로, 흑연은 리튬-이온 배터리에서 이론상 최대 용량이 372 mAh/g이며, 실제용량은 다소 더 낮다(약 340 내지 360 mAh/g). 규소(silicon), 주석(tin) 및 게르마늄과 같은 다른 물질은 흑연보다 훨씬 더 큰 용량으로 리튬을 삽입할 수 있지만, 다수의 충전/방전 사이클에 걸쳐 충분한 용량을 유지하기 어렵기 때문에 아직 상업적으로 널리 사용되지 못하고 있다.
특히 규소는 리튬에 대한 용량이 매우 높기 때문에, 중량 용량 및 부피 용량이 높은 충전식 금속-이온 배터리의 제조를 위하여 흑연의 유망한 대안으로 확인되어 왔다(예를 들어, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 참조). 실온에서, 규소는 (Li15Si4 기준으로)약 3600 mAh/g의 리튬-이온 배터리의 이론상 최대 비용량(specific capacity)을 갖는다. 그러나 벌크 규소에 리튬을 삽입하면 규소가 이의 최대 용량까지 리튬화될 때 규소 물질의 부피가 이의 원래 부피의 400%까지 크게 증가한다. 반복적인 충전-방전 사이클은 규소 물질에 상당한 기계적 응력을 유발하여, 규소 애노드 물질의 파손과 박리(delamination)를 초래한다. 탈리튬화(delithiation)시 규소 입자의 부피 수축은 애노드 물질과 집전 장치 사이의 전기적 접촉(electrical contact) 손실을 초래할 수 있다. 추가적인 어려움은 규소 표면 상에 형성되는 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interphase, SEI) 층이 규소의 팽창과 수축을 수용하기에 충분한 기계적 공차(mechanical tolerance)를 갖지 않는다는 것이다. 결과적으로, 새로 노출된 규소 표면은 추가적인 전해질 분해를 유도하고, SEI 층의 두께를 증가시키고, 리튬의 비가역적인 소모를 유도한다. 이러한 고장 메커니즘(failure mechanism)은 연속적인 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 전기화학적 용량의 허용할 수 없는 손실을 총체적으로 초래한다.
규소-함유 애노드를 충전할 때 관찰되는 부피 변화와 관련된 문제를 극복하기 위해 수많은 접근법들이 제안되어 왔다. 규소 필름 및 규소 나노입자와 같은 단면이 약 150 nm 미만인 미세한(fine) 규소 구조물은, 미크론(micron) 크기 범위의 규소 입자와 비교할 때 충전 및 방전시 부피 변화에 더 관대하다고 보고되어왔다. 그러나, 이들 중 어느 것도 이들의 변형되지 않은 형태로는 상업적 규모의 적용에 적합하지 않고; 나노스케일 입자는 준비 및 취급이 어렵고, 규소 필름은 충분한 벌크 용량(bulk capacity)을 제공하지 못한다.
WO 2007/083155는 개선된 용량 유지율이 높은 종횡비(aspect ratio), 즉 입자의 가작 작은 치수에 대한 가장 큰 치수의 비율을 갖는 규소 입자으로 얻어질 수 있음을 개시한다. 이러한 입자의 작은 단면은 충전 및 방전시 부피 변화로 인해 물질에 가해지는 구조적 응력을 감소시킨다. 그러나 이러한 입자는 제조하기 어렵고 제조 비용이 높으며 깨지기 쉬울 수 있다. 또한, 높은 표면적은 과도한 SEI 형성을 초래하여 제1 충전-방전 사이클에서 과도한 용량 손실을 초래할 수 있다.
규소와 같은 전기활성 물질이 활성 탄소(activated carbon) 물질과 같은 다공성 캐리어 물질(porous carrier material)의 기공 내에 증착될 수 있다는 것도 일반적으로 알려져 있다. 이러한 복합 물질은 나노입자의 취급상 어려움을 피하면서 나노스케일 규소 입자의 일부 유익한 충전-방전 특성을 제공한다. Guo 등(Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp.14075-14079)은 다공성 탄소 기재(substrate)가 기재의 기공 구조물내에 균일한 분포로 증착된 규소 나노입자를 갖는 전기 전도성 구조체(electrically conductive framework)를 제공하는, 규소-탄소 복합 물질을 개시한다. 복합 물질은 다수의 충전 사이클 동안 용량 유지율이 개선시켜왔지만, mAh/g의 복합 물질의 초기 용량은 규소나노입자보다 현저히 낮다.
본 발명자들은 규소와 같은 나노스케일 전기활성 물질이 다공성 탄소 물질과 같은 고도의 다공성 전도성 입자상 물질의 기공 네트워크에 증착되는 복합 구조를 갖는, 전기활성 물질 부류의 개발을 이전에 보고한 바 있다.
예를 들어, WO 2020/095067 및 WO 2020/128495는 이들 물질의 개선된 전기화학적 성능이, 전기활성 물질이 몇 나노미터 이하의 치수를 갖는 작은 도메인의 형태로 다공성 물질 내에 위치하는 방식에 기인할 수 있다고 보고한다. 이러한 미세한 전기활성 구조물은 더 큰 전기활성 구조물에 비해 탄성 변형에 대한 저항이 낮고 파단 저항이 높다고 여겨지기 때문에, 과도한 구조적 응력 없이 리튬화 및 탈리튬화가 가능하다. 그 결과, 전기활성 물질은 여러 번의 충전-방전 사이클에 걸쳐 우수한 가역적 용량 유지율을 나타낸다. 두번째로, 기공 부피의 일부만이 충전되지 않은 상태에서 규소에 의해 점유되어 다공성 카본 구조체 내의 규소의 로딩(loading)를 제어함으로써, 다공성 입자 구조체의 점유되지 않은 기공 부피는 내부적으로 상당한 양의 규소 팽창을 수용할 수 있다. 나아가, 상기 기재된 바와 같이 작은 메소기공(mesopore) 및/또는 미세기공(micropore) 내에 나노 스케일 규소 도메인을 배치함으로써, 규소 표면의 작은 면적만이 전해질에 접근 가능하고, 따라서, SEI 형성이 제한된다. 후속 충전-방전 사이클에서 규소의 추가적인 노출이 실질적으로 방지되므로, SEI 형성은 용량 손실로 이끄는 상당한 고장 메커니즘이 아니다. 이는, 예를 들면 Guo(상기 참조)에 의해 개시된 물질을 특징짓는 과도한 SEI 형성과 분명한 대조를 이룬다.
WO 2020/095067 및 WO 2020/128495에 기재된 물질들은 상이한 반응기 시스템(정적, 회전 및 FBR 반응기 시스템)에서 화학 기상 침투(chemical vapour infiltration; CVI)에 의해 합성되어왔다. 다공성 입자는 규소-함유 전구체의 유동과 접촉하며(CVI), 일반적으로 실란 가스의 유동과, 대기압 및 400 내지 700℃의 온도에서 필요한 양의 규소가 미세기공과 작은 메소기공에 증착될 때까지 접촉한다. WO 2020/095067 및 WO 2020/128495에 기재된 물질들은, 여러 번의 충전-방전 사이클에 걸쳐 우수한 가역 용량 유지율로 리튬화 및 탈리튬화할 수 있는 미세한 전기활성 구조물을 얻기 위하여, 다공성 입자의 기공 크기 분포뿐만 아니라 증착된 규소의 양을 세심하게 제어해야 한다. 특히, WO 2020/095067 및 WO 2020/128495에 기재된 물질들은, 기공 부피의 상대적으로 높은 비율이 미세기공(기공 직경 < 2nm) 또는 미세한 메소기공(예를 들어, 기공 직경 <20nm 또는 <10nm) 형태인, 다공성 입자 구조체를 포함한다. 특히, WO 2020/095067 및 WO 2020/128495에서는, 미세기공의 부피 분율이 미세기공 및 메소기공의 전체 기공 부피의 적어도 50 부피%일 때 최적의 결과를 얻을 수 있음을 개시한다.
보다 개방된 기공 구조(즉, 더 큰 메소기공 및 거대기공(macropore)으로의 체적 기공 크기 분포)를 갖는 다공성 입자를 사용하여 이러한 유형의 복합 입자들을 제조하는 경우, 열등한 전기화학적 성능이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 더 큰 기공은 더 거친 규소 도메인의 증착 및 증착된 규소의 더 높은 노출 표면적을 초래하는 것으로 여겨진다. 이로 인하여, 노출된 규소 표면의 산소화로 인해 초기 용량이 불량하고, 초기 SEI 형성으로 인해 제1 사이클 손실이 높으며, 과도한 구조적 응력 및 후속 충전-방전 사이클에서 제어되지 않는 SEI 형성으로 인해 가역적 용량 유지율이 불량한 결과를 초래한다.
따라서 WO 2020/095067 및 WO 2020/128495에 기재된 기술(technology)을 상술한 단점 없이 더 넓은 범위의 다공성 입자 구조체로 확장하는 것이 바람직할 것이다. 전기활성 물질의 복수의 층들이 상이한 화학종의 스페이서 층(spacer layer)들과 교대되는 다층 구조의 다공성 입자 형태의 기공 내에 전기활성 물질이 존재할 때, 이러한 문제가 해결될 수 있음이 이제 밝혀졌다. 삽입된 다층 구조는 필요한 다층 구조가 형성될 때까지 상이한 화학종이 층별로 증착되는 CVI 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 이 일반 구조 내에서 층의 수, 각 층의 화학적 조성 및 각 층의 두께 측면에서 다양한 선택지가 제공된다.
제1 측면에서, 본 발명은 복수의 복합 입자들로 이루어진 입자상 물질을 제공하며, 상기 복합 입자들은,
(a) 다공성 입자 구조체로서, 질소 가스 흡착(nitrogen gas adsorption)에 의해 측정 시, 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피가 다공성 입자 구조체 1 그램 당 P1 cm3 이고, 이때 P1 은 0.3 내지 2.4의 범위의 숫자를 나타내는 것인, 다공성 입자 구조체; 및
(b) 다공성 구조체의 내부 기공 표면 상에 배치된 다층 코팅막으로서, 다층 코팅막은 적어도:
(i) 제1 전기활성 물질층;
(ii) 제2 전기활성 물질층; 및
(iii) 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 사이에 배치된 제1 중간층 물질;을 포함하는 다층 코팅막;
을 포함한다.
유사한 다공성 입자 구조체를 사용하여 제조된 물질과 비교했을 때, 이들 물질의 향상된 성능에는 많은 상이한 요인이 기여하지만, 전기활성 물질은 단일 균질한 매스(mass)로서 증착된다. 다층 구조는 잔류 표면적을 줄이기 위한 충전제 역할을 할 수 있으므로 전기활성 물질 표면의 산소화 및 SEI 형성을 최소화할 수 있다. 또한, 전기활성 물질의 층상 구조는 중간층 물질에 의한 기계적 완충을 통해 층 두께 방향으로의 부피 팽창을 완화하고 세로 방향으로 응력을 방출한다. 다-층 구조는 또한 전기활성 물질의 가장 안쪽 층이 전해질에 노출되지 않기 때문에 SEI 형성을 감소시키고 따라서 이러한 층에서의 SEI 형성이 효과적으로 방해된다. 다층 구조의 중간층 물질은 또한 전도성 성분으로서 작용할 수 있는데, 예를 들어 전도성 탄소층이 중간층 물질로서 사용될 수 있다. 이는 복합 입자의 속도 성능을 향상시키는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 사용되는 "다층 코팅막", "제1 전기활성 물질층", "제2 전기활성 물질층" 및 "제1 중간층 물질"라는 용어는, 다공성 입자 구조체의 기공 구조에 제1 전기활성 물질, 제1 중간층 물질 및 제2 전기활성물질을 순차적으로 증착하는 것과 일치하는 입자 구조를 정의한다. 따라서, 전기활성 물질은 기공 공간에 걸쳐 확장된 네트워크를 형성하지 않고 중간층 물질(들)에 의해 차단된다. 따라서, 기공 부피의 적어도 일부 내에서 하기 순서에 따른 물질의 집합이 있다.
[제1 전기활성 물질 도메인(들)]
↓
[중간층 물질 도메인(들)]
↓
[제2 전기활성 물질 도메인(들)]
이 순서는 추가 전기활성 물질 도메인 및/또는 적절한 경우 추가 중간층 물질 도메인에 의해 이전과 이후 모두에서 확장될 수 있다. 인접한 전기활성 물질 도메인 사이에 위치한 중간층 물질 도메인은, 전기활성 물질 도메인을 분리하는 장벽으로 작용하여 복합 입자 내의 연속적인 전기활성 물질 도메인의 길이 스케일을 제한할 수 있다.
전기활성 물질층과 중간층 물질은 둘 사이에 뚜렷한 경계를 갖는 별개의 도메인을 형성할 수 있거나, 전기활성 물질층과 중간층 물질 사이에 조성 구배(composition gradient)가 있을 수 있다. 중간층 물질은 제1 전기활성 물질층 및/또는 제2 전기활성 물질층에 화학적으로 결합(예를 들어, 공유, 이온 또는 금속 결합)될 수 있다. 예를 들어, 중간층 물질은 제1 전기활성 물질층의 표면에서의 부동태화층(passivation layer), 또는 전기활성 물질의 표면에서의 전기활성 물질의 합금, 또는 전기활성 물질의 표면에서의 도핑된 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 대안적으로, 중간층 물질은 전기활성 물질층에 화학적으로 결합되지 않을 수 있다.
제조 방법의 결과로서, 층상 구조는 입자에 걸쳐 균일하지 않을 수 있으며, 예를 들어 다양한 층의 두께는 다양할 수 있고 층이 서로 접할 필요는 없다. 그러나, 복합 입자는 본 명세서에 기술된 발명의 공정으로부터 초래되는, 상기 기재된 바와 같은 전기활성 물질 및 중간층 물질의 층/도메인의 순서를 나타낼 것이다.
다공성 입자 구조체는 바람직하게는 전도성 다공성 입자 구조체다. 전도성 다공성 입자 구조체는 전기활성 물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 전하 이동을 촉진함으로써 복합 입자의 속도 성능을 향상시킨다.
바람직한 전도성 다공성 입자 구조체는 전도성 다공성 탄소 입자 구조체다. 전도성 다공성 탄소 입자 구조체는 바람직하게는 적어도 80 중량%의 탄소, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%의 탄소, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 탄소, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%의 탄소, 및 선택적으로 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량% 탄소를 포함한다. 탄소는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소, 또는 비정질 탄소와 결정질 탄소의 혼합물일 수 있다. 전도성 다공성 탄소 입자 구조체는 하드 카본(hard carbon) 입자 구조체 또는 소프트 카본(soft carbon) 탄소 구조체일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 "하드 카본"은 나노스케일 폴리방향족(polyaromatic) 도메인에서 탄소 원자가 sp2 혼성 상태(삼각형 결합)로 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 지칭한다. 폴리방향족 도메인은 화학적 결합, 예를 들면 C-O-C 결합으로 가교-결합된다. 폴리방향족 도메인 간의 화학적 가교-결합으로 인해, 하드 카본은 고온에서 흑연으로 전환될 수 없다. 하드 카본은 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에서 큰 G-밴드(~1600 cm-1)로 입증되는 흑연과 같은(graphite-like) 특성을 갖는다. 그러나, 탄소는 라만 스펙트럼에서 상당한 D-밴드(~ 1350 cm-1)에 의해 입증된 바와 같은 완전한 흑연질(graphitic)이 아니다.
본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 "소프트 카본"은 5 내지 200 nm의 범위 내의 치수를 갖는 폴리방향족 도메인에서 탄소 원자가 sp2 혼성 상태(삼각형 결합)로 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 또한 지칭한다. 하드 카본과 대조적으로, 소프트 카본에서 폴리방향족 도메인은 분자간 힘에 의해 연결되지만 화학적 결합으로 가교-결합되지 않는다. 이는 이들이 고온에서 흑연화(graphitise)될 것임을 의미한다. 전도성 다공성 탄소 입자 구조체는 바람직하게는 XPS에 의해 측정된 적어도 50% sp2 혼성화된 탄소를 포함한다. 예를 들어, 적합하게는 전도성 다공성 탄소 입자 구조체는 50% 내지 98%의 sp2 혼성화된 탄소, 55% 내지 95%의 sp2 혼성화된 탄소, 60% 내지 90%의 sp2 혼성화된 탄소, 또는 70% 내지 85%의 sp2 혼성화된 탄소를 포함할 수 있다.
적합한 전도성 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위해 여러 상이한 물질들이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 물질의 예로는, 석탄과 같은 화석 탄소원 및 식물 바이오매스를 포함한다. 열분해시 다공성 탄소 입자를 형성하는 폴리머 물질(polymeric material) 및 수지의 예로는 페놀 수지(phenolic resin), 노볼락 수지(novolac resin), 피치(pitch), 멜라민(melamine), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 및 아크릴레이트, 스티렌, α-올레핀, 비닐 피롤리돈의 모노머 단위 및 기타 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 다양한 코폴리머(copolymer)가 포함된다. 출발 물질 및 열분해 공정의 조건에 따라 여러 상이한 탄소 물질들이 당 업계에서 이용 가능하다. 여러 상이한 사양의 다공성 탄소 입자들을 상업적 공급업체에서 구할 수 있다.
메소기공 및 거대기공은 열분해 또는 활성화 후 열적 또는 화학적 수단에 의해 제거될 수 있는 폴리머 템플릿 또는 기타 콜로이드 및 MgO와 같은 추출 가능한 기공 형성제(pore formers)를 사용하여, 공지된 템플레이팅 공정(templating process)에 의해 얻어질 수 있다.
탄소-기반 입자 구조체의 대안으로는 질화티탄(TiN), 탄화티탄(TiC) 및 질화붕소(BN)를 포함하는 다공성 입자 구조체를 포함한다. 질화티탄(TiN) 및 질화붕소(BN)가 바람직하다. 대안적으로, 전도성 다공성 입자 구조체는 다공성 입자 구조체의 내부 기공 표면이 전도성 열분해 탄소 코팅막과 같은 전도성 코팅막과 함께 제공되는 비전도성 다공성 구조체를 포함할 수 있다.
다공성 입자 구조체는 미세기공 및/또는 메소기공 및 선택적으로 소량의 거대기공을 포함하는 3차원적으로 상호연결된 개방 기공 네트워크(open pore network)를 포함한다. 통상적인 IUPAC 용어에 따르면, 용어 "미세기공"은 직경이 2 nm 미만인 기공을 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용되고, 용어 "메소기공"은 직경이 2 내지 50 nm인 기공을 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용되며, 용어 "거대기공"은 직경이 50 nm를 초과하는 기공을 지칭하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 다공성 입자 구조체 내의 미세기공, 메소기공 및 거대기공의 부피에 대한 언급과 또한 다공성 입자 구조체 내의 기공 부피의 분포에 대한 임의의 언급은, 분리 상태(즉, 다층 코팅막을 증착하기 전)에 있는 다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피에 관한 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 다공성 입자 구조체의 BET 표면적에 대한 언급은 또한 분리 상태에 있는 BET 표면적 다공성 입자 구조체와 관련된 것으로 이해되어야 한다.
다공성 입자 구조체는 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 부피로 특징된다. 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 이 범위의 기공의 총 부피가 전도성 다공성 입자 구조체 1 그램 당 P1cm3으로 정의되며, 이때 P1은 0.3 내지 2.4의 범위의 무차원 수(dimensionless number)(예를 들어, 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공의 총 부피가 1.2 cm3/g인 경우, P1 = 1.2)를 나타낸다. 바람직하게는, P1은 0.6 내지 2.4이다.
전형적으로, 다공성 입자 구조체는 거대기공 및 메소기공 모두를 포함한다. 그러나, 거대기공을 포함하고 메소기공이 없거나, 또는 메소기공을 포함하고 거대기공이 없는, 기공 크기 분포를 갖는 다공성 입자 구조체가 사용될 수 있음을 배제하는 것은 아니다. 100 nm 초과의 측정된 기공 부피는 본 발명의 목적상 입자-간 공극률(porosity)로 가정되며, 또한 무시된다.
본 명세서에서 0 내지 100 nm의 범위(이의 하위 범위 포함)의 직경을 갖는 기공의 부피에 대한 언급은, ISO 15901-2에 따른 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 법에 의해 77K에서 질소 가스 흡착에 의해 측정되는 기공 부피를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 1 내지 10-4의 상대 압력 범위 p/p0를 사용한다(본 명세서에서는 "BJH 법"이라고 함). 질소 가스 흡착은 가스를 고체의 기공에 응축되도록 함으로써 물질의 공극률 및 기공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 압력이 증가함에 따라, 가장 작은 직경의 기공에서 기체가 먼저 응축되고 모든 기공이 액체로 채워지는 포화점에 도달될 때까지 압력이 증가한다. 그런 다음 질소 가스 압력이 점차 감소하여, 시스템으로부터 액체가 증발할 수 있다. 흡착 및 탈착 등온선, 및 이들 사이의 히스테리시스(hysteresis) 분석을 통해 기공 부피 및 기공 크기 분포를 결정할 수 있다. BJH법을 사용하여 기공 부피 및 기공 크기 분포의 측정에 적합한 기기에는 미국 Micromeritics Instrument Corporation에서 입수할 수 있는 TriStar II 및 TriStar II Plus 공극률 분석기와 Quantachrome Instruments에서 입수할 수 있는 Autosorb IQ 공극률 분석기가 포함된다.
P1은 바람직하게는 적어도 0.4, 또는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.6, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도 1, 또는 적어도 1.05, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.15, 또는 적어도 1.2의 값을 갖는다. 공극률이 높은 전도성 입자 구조체의 사용은 더 많은 양의 규소가 기공 구조 내에 수용되도록 하기 때문에 유리할 수 있다.
다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피는, 구조체의 취약성을 증가시키는 것이 증가된 기공 부피가 더 많은 양의 규소를 수용하는 이점을 능가하는 값으로 적절하게 캡핑된다. 바람직하게는 P1은 2.3 이하, 또는 2.2 이하, 또는 2.1 이하, 또는 2 이하, 또는 1.95 이하, 또는 1.9 이하, 또는 1.85 이하, 또는 1.8 이하이다.
P1은 바람직하게는 0.6 내지 2.4, 또는 0.7 내지 2.4, 또는 0.8 내지 2.3, 또는 0.9 내지 2.2, 또는 0.95 내지 2.1, 또는 1 내지 2, 또는 1.05 내지 1.95, 또는 1.1 내지 1.9, 또는 1.15 내지 1.85, 또는 1.2 내지 1.8의 범위 내이다.
다공성 입자 구조체의 PD50 기공 직경은 바람직하게는 적어도 10 nm, 또는 적어도 20 nm, 또는 적어도 25 nm, 또는 적어도 30 nm, 또는 적어도 35 nm, 또는 적어도 40 nm, 또는 적어도 45nm 또는 적어도 50nm이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "PD50 기공 직경"은 다공성 입자 구조체 내에서 기공 직경이 3.5 내지 100 nm인 기공의 총 부피를 기준으로, 부피-기준 중간 기공 직경을 의미한다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 3.5 내지 100 nm의 기공 직경을 갖는 기공의 총 부피의 적어도 50%는 적어도 10 nm의 직경을 갖는 기공 형태인 것이 바람직하다.
가스 흡착은 다공성 물질의 외부로부터 질소에 접근할 수 있는 기공의 기공 부피를 결정하는 데에만 효과적이라는 것을 알 수 있다. 본 명세서에 명시된 공극률 값은 개방 기공(open pore)의 부피, 즉 다공성 입자의 외부로부터 유체에 접근할 수 있는 기공의 부피를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 질소 흡착에 의해 확인될 수 없는 완전히 밀폐된 기공은 공극률 값을 결정할 때 본 명세서에서 고려되지 않을 것이다.
다공성 입자 구조체의 기공 크기 분포는 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 부피의 적어도 50 부피%가 5 내지 60 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공에 있는 것이 바람직하다. 그러므로, 5 내지 60 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%, 또는 적어도 80 부피%, 또는 적어도 85 부피%, 또는 적어도 90 부피% 인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 부피의 적어도 50 부피%는 10 내지 50 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공 형태이다. 그러므로, 10 내지 50 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%, 또는 적어도 80 부피%, 또는 적어도 85 부피%, 또는 적어도 90 부피% 인 것이 바람직하다.
기공 부피 및 기공 크기 분포 분석을 위한 BJH법은 3.5nm 이상의 직경을 갖는 기공에는 효과적이지만 3.5nm 미만의 기공 크기에는 적합하지 않다. 본 명세서에서 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 부피(이의 하위 범위를 포함함)에 대한 언급은, ISO 15901-2 및 ISO 15901-3에 명시된 표준 방법론에 따른 ??칭된 고체 밀도 기능 이론(quenched solid density functional theory; QSDFT)(본 명세서에서는 "QSDFT법"이라고 함)을 사용하여, 77 K에서 10-6의 상대 압력 p/p0까지 질소 가스 흡착을 사용하여 측정된 기공 부피를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. QSDFT 측정에 적합한 기기로는 Quantachrome Instruments에서 입수할 수 있는 Autosorb IQ 공극률 분석기가 있다.
다공성 입자 구조체 내에서 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피가 다공성 입자 구조체 1 그램 당 P2 cm3로 본 명세서에서 정의되며, 이때 P2는 바람직하게는 질소 가스 흡착에 의해 측정 시 0.5 미만, 또는 0.45 미만, 또는 0.4 미만, 또는 0.35 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.25 미만, 또는 0.2 미만, 또는 0.15 미만, 또는 0.1 미만의 값을 갖는 무차원 수를 나타낸다(예를 들어, 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피가 0.1 cm3/g인 경우, P2 = 0.1).
선택적으로, P2의 값은 P1의 값과 비교하여 정의할 수 있다. 바람직하게는, P2는 [1ХP1] 이하, 또는 [0.8ХP1] 이하, 또는 [0.6ХP1] 이하, 또는 [0.5ХP1] 이하, 또는 [0.4ХP1] 이하, 또는 [0.3ХP1] 이하, 또는 [0.2ХP1] 이하, 또는 [0.1ХP1] 이하의 수를 나타낸다.
다공성 입자 구조체는 바람직하게는 적어도 150 m2/g, 보다 바람직하게는 적어도 250 m2/g, 선택적으로 적어도 500 m2/g, 또는 적어도 750 m2/g, 또는 적어도 1,000 m2/g, 또는 적어도 1,250 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "BET 표면적"은 ISO 9277에 따른 Brunauer-Emmett-Teller 법을 사용하여, 고체 표면 상에 기체 분자의 물리적 흡착을 측정하여 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭하는 것으로 간주되어야 한다. 바람직하게는, 다공성 입자 구조체의 BET 표면적은 2,500 m2/g 이하, 바람직하게는 2,000 m2/g 이하, 또는 1,750 m2/g 이하, 또는 1,500 m2/g 이하이다. 예를 들어, 다공성 입자 구조체는 250 m2/g 내지 2,500 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 2,500 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 1,250 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 1,250 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 250 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 250 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 1,500 m2/g의 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층의 전기활성 물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선택적으로 원소 규소, 원소 주석, 원소 게르마늄, 원소 알루미늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층의 전기활성 물질은 원소 규소, 원소 주석, 원소 게르마늄 및 이들의 혼합물 및 합금이며, 선택적으로 상기 혼합물 및 합금은 알루미늄을 포함할 수 있다.
바람직한 전기활성 물질은 규소다. 바람직하게는, 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 중 적어도 하나는 원소 규소를 포함하거나 원소 규소로 구성된다. 보다 바람직하게는, 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 모두는 원소 규소를 포함하거나 원소 규소로 구성된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중간층 물질"은 2개의 인접한 전기활성 물질층들 사이에 배치되고 전기활성 물질층들과 구별되는 화학적 조성을 갖는 물질층을 지칭한다. 따라서, 다층 코팅막은 전기활성 물질과 중간층 물질의 교대 층(alternating layer)을 갖는 주기적인 구조를 갖는다. 전기활성 물질층과 중간층 물질은 둘 사이에 뚜렷한 경계를 갖는 별개의 층일 수 있거나, 전기활성 물질층과 중간층 물질 사이에 조성 구배가 있을 수 있다.
제1 중간층 물질은 바람직하게는 탄소, 질소 및/또는 산소 중 하나 이상을 포함한다.
제1 중간층 물질은 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 형성된 부동태화층을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
부동태화층의 한 유형은 예를 들어 제2 전기활성 물질층의 증착 전에 제1 전기활성 물질층의 표면을 공기 또는 다른 산소-함유 가스에 노출시킴으로써 형성되는 고유 산화물층이다. 제1 전기활성 물질층이 규소인 경우, 제1 중간층 물질은 화학식 SiOx의 산화규소를 포함할 수 있고, 이때 0 < x ≤ 2이다. 산화규소는 비정질 산화규소인 것이 바람직하다.
또 다른 유형의 부동태화층은 예를 들어 제2 전기활성 물질층의 증착 전에 제1 전기활성 물질층의 표면을 암모니아 또는 다른 질소 함유 분자에 노출시킴으로써 형성되는 질화물층이다. 제1 전기활성 물질층이 규소인 경우, 제1 중간층 물질은 화학식 SiNx의 질화규소를 포함할 수 있고, 이때 0 < x ≤ 4/3이다. 질화규소는 비정질 질화규소인 것이 바람직하다. 질화물 중간층 물질은 산화물 부동태화층보다 선호된다. 아화학양론적(sub-stoichiometric) 질화물(예를 들어 SiNx, 이때 0 < x ≤ 4/3)은 전도성이기 때문에, 질화물 중간층은 전기활성 물질의 더 빠른 충전 및 방전을 허용하는 전도성 네트워크로 기능한다.
다른 유형의 부동태화층은 예를 들어 제2 전기활성 물질층의 증착 전에 제1 전기활성 물질층의 표면을 암모니아(또는 다른 질소 함유 분자) 및 산소 가스에 노출시킴으로써 형성되는 산질화물층이다. 제1 전기활성 물질층이 규소인 경우, 제1 중간층 물질은 화학식 SiOxNy의 산질화규소(silicon oxynitride)을 포함할 수 있으며, 이때 0 < x < 2, 0 < y < 4/3, 및 0 < (2x+ 3y)≤4 이다. 산질화규소는 바람직하게는 비정질 산질화규소이다.
다른 유형의 부동태화층은 탄화물 층이다. 제1 전기활성 물질층이 규소인 경우, 제1 중간층은 화학식 SiCx의 탄화규소를 포함할 수 있고, 이때 0 < x ≤ 1 이다. 탄화규소는 비정질 탄화규소인 것이 바람직하다. 탄화규소 층은 상승된 온도에서 탄소 함유 전구체, 예를 들어 메탄 또는 에틸렌과 제1 전기활성 물질의 표면을 접촉시킴으로써 형성될 수 있다.
추가적인 대안으로서, 부동태화층은 제1 전기활성 물질층의 표면에 공유 결합된 탄소-함유 유기 모이어티를 포함할 수 있다. 공유 결합된 유기 중간층은, 전기활성 물질의 표면에서 M-H기에 유기 화합물을 삽입함으로써 형성될 수 있고 (이때 M은 전기활성 물질의 원자를 나타냄) 공기에 의한 산화에 저항하는 공유적으로 부동태화된 표면을 형성한다. 규소가 전기활성 물질인 경우, 규소 표면과 부동태화제 사이의 부동태화 반응은 아래에 개략적으로 나타낸 바와 같이 하이드로실릴화(hydrosilylation)의 형태로 이해될 수 있다.
제1 전기활성 물질층 표면의 부동태화를 통해 제1 중간층 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 유기 화합물은, 알켄, 알킨 또는 카르보닐 작용기, 보다 바람직하게는 말단 알켄, 말단 알킨 또는 알데하이드기를 포함하는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 중간층 물질은 하기 화학식의 하나 이상의 화합물로 제1 전기활성 물질층의 표면을 부동태화함으로써 형성될 수 있다:
(i) R1-CH=CH-R1;
(ii) R1-C≡C-R1;
(iii) O=CH-R1; 및
이때 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내거나, 또는 화학식 (i)에서 2개의 R기는 고리 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 하이드로카빌 고리 구조를 형성한다.
특히 바람직한 부동태화제는 하기 화학식의 하나 이상의 화합물을 포함한다:
(i) CH2=CH-R1; 및
(ii) HC≡C-R1;
이때 R은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는 R1은 치환되지 않는다.
제1 전기활성 물질층 표면의 부동태화를 통해 제1 중간층 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 유기 화합물의 특정 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 1-펜텐, 1,4-펜타디엔, 1- 헥센, 1-옥텐, 스티렌, 디비닐벤젠, 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 노르보르넨(norbornene), 노르보르나디엔 바이사이클로[2.2.2]옥트-2-엔(norbornadiene bicyclo[2.2.2]oct-2-ene), 캄펜(camphene), 3-카렌(3-carene), 사비넨(sabinene), 투젠(thujene), 피넨(pinene), 리모넨(limonene), 아세틸렌(acetylene), 페닐아세틸렌(phenylacetylene), 안트라퀴논(anthraquinone), 안트론(anthrone) 및 캄포르(camphor)를 포함한다. 상이한 부동태화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
제1 전기활성 물질층 표면의 부동태화를 통해 제1 중간층 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 유기 화합물의 추가적인 예는, 산소, 질소, 황 또는 인에 결합된 활성 수소 원자를 포함하는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 부동태화제는 알코올, 아민, 티올 또는 포스핀일 수 있다. 전기활성 물질의 표면에서 -XH 기와 하이드라이드 기의 반응은, H2가 제거되고 X와 전기활성 물질 표면 사이의 직접적인 결합을 야기시키는 것으로 이해된다.
이 범주에 적합한 부동태화제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
(iv) HX-R2,
(v) HX-C(O)-R1,
이때 X는 O, S, NR 또는 PR을 나타내고, 각각의 R1은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고 R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내거나, R1 및 R2는 고리 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 하이드로카빌 고리 구조를 함께 형성한다.
바람직하게는 X는 O 또는 NH를 나타낸다.
바람직하게는 R2는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족 또는 방향족 기를 나타낸다. 아민기는 또한 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피페라진, 인돌 또는 퓨린에서와 같이 4원 내지 10원 지방족 또는 방향족 고리 구조에 혼입될 수 있다.
제1 중간층 물질은 전도성 열분해 탄소 물질을 포함할 수 있다. 전도성 열분해 탄소층은 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이 적합한 탄소-함유 전구체를 사용하여 CVI에 의해 형성될 수 있다. 선택적으로, 제1 중간층 물질은 위에서 정의된 바와 같이 부동태화층 위에 전도성 열분해 탄소 물질층을 포함할 수 있다.
제1 중간층 물질은 전도성 금속 원소 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 전도성 금속 또는 금속 합금층은 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이 적합한 금속-함유 전구체를 사용하여 CVI에 의해 형성될 수 있다. 적합한 전도성 금속 중간층 물질의 예는 은 금속이다. 선택적으로, 제1 중간층 물질은 상기 정의된 바와 같은 부동태화층 위의 전도성 금속 또는 금속 합금 층을 포함할 수 있다.
제1 중간층 물질은 리튬-이온 투과성 고체 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 투과성 고체 전해질의 예는, 가넷형 고체 전해질(Li7La3Zr2O12 및 Li6.5La3Ti0.5Zr1.5O12와 같은 "LLZO" 전해질을 포함함); 페로브스카이트형(perovskite-type) 고체 전해질(Li0.33La0.57TiO3와 같은 "LLTO" 전해질을 포함함); LISICON형 고체 전해질, NaSICON형 고체 전해질(예를 들어, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3); 리튬 인 산-질화물(lithium phosphorous oxy-nitride; LiPON)고체 전해질; Li3N형 고체 전해질; 인산리튬(lithium phosphate; Li3PO4) 고체 전해질, 티탄산리튬(lithium titanate; Li4Ti5O12) 고체 전해질; 탄탈산리튬(lithium tantalate; LiTaO3) 고체 전해질; 황화물계(sulfide-type) 고체 전해질; 아지로다이트형(argyrodite-type) 고체 전해질; 및 안티-페로브스카이트형(anti-perovskite-type) 고체 전해질을 포함한다. 변형(예를 들어 도펀트(dopant)를 포함함) 및 이러한 전해질 유형의 조합도 포함된다. 선택적으로, 제1 중간층 물질은 상기 정의된 바와 같이 부동태화층 위에 리튬 투과성 고체 전해질층을 포함할 수 있다.
다층 코팅막은 상기 언급된 것들에 추가 전기활성 물질층 및 중간층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다층 코팅막은 n개의 전기활성 물질층 및 각각의 전기활성 물질층 사이에 배치된 (n-1)개의 중간층 물질을 포함할 수 있고, 이때 n은 3 내지 20, 또는 3 내지 15, 또는 4 내지 12, 또는 4 내지 10, 또는 5 내지 10, 또는 5 내지 8의 정수이다. 바람직하게는, n개의 전기활성 물질 각각은 독립적으로 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질에 대해 상기 기재된 바와 같다. 바람직하게는, n개의 전기활성 물질 각각은 동일한 전기활성 물질이고, 보다 바람직하게는 n개의 전기활성 물질 각각은 원소 규소다. 바람직하게는, 각각의 (n-1)개의 중간층 물질은 독립적으로 제1 중간층 물질에 대해 상기 기재된 바와 같다. 선택적으로, (n-1)개의 중간층 물질 각각은 동일한 중간층 물질이다.
중간층 물질의 두께는 바람직하게는 5 nm 미만, 보다 바람직하게는 2 nm 미만, 가장 바람직하게는 1 nm 미만이다. 더 두꺼운 중간층은 다공성 입자 구조체의 기공 부피 내에 수용될 수 있는 전기활성 물질의 양을 감소시킨다는 점이 이해될 것이다. 따라서, 평균 중간층 두께는 전기활성 물질층의 평균 두께의 20% 미만, 또는 10% 미만 또는 5% 미만인 것이 바람직하다.
다공성 입자 구조체의 내부 기공 표면 상에 배치된 다층 코팅막은 선택적으로 다음을 추가로 포함할 수 있다:
(iv) 최외측 전기활성 물질층(즉, 마지막에 형성될 전기활성 물질층 및 다공성 입자 구조체의 기공 벽으로부터 가장 먼 전기활성 물질층)의 표면 상에 배치된, 코팅층.
선택적으로, 코팅층(iv)은 상기 기재된 바와 같이 중간층 물질을 형성하기 위해 사용된 임의의 물질로부터 형성될 수 있다. 코팅층(iv)은 임의의 중간층 물질과 동일하거나 상이한 형태일 수 있다.
본 발명의 입자상 물질은 전기활성 물질 함량 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 복합 입자 내 규소의 양은, 다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피의 적어도 25% 및 많게는 80% 이상이 전기활성 물질(들) 및 중간층 물질(들)에 의해 점유되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 전기활성 물질은 다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피의 25% 내지 75%, 또는 25% 내지 70%, 또는 30% 내지 65%, 또는 35% 내지 60%, 또는 40% 내지 60%, 또는 25% 내지 45%, 또는 30% 내지 40%를 차지할 수 있다. 이러한 바람직한 범위 내에서, 다공성 입자 구조체의 기공 부피는 충전 및 방전 동안 전기활성 물질의 팽창을 수용하는데 효과적이지만, 입자상 입자의 부피 용량에 기여하지 않는 과도한 기공 부피를 방지한다. 그러나, 불충분한 리튬 이온 확산 속도로 인해 또는 리튬화에 대한 기계적 저항을 초래하는 부적절한 팽창 부피로 인해, 전기활성 물질의 양은 효과적인 리튬화를 방해할 정도로 높지 않다.
복합 입자에서 전기활성 물질 질량의 바람직하게는 적어도 85 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 98 중량%은, 다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피 내에 위치되어, 그 결과 복합 입자의 외부 표면 상에 위치한 전기활성 물질이 없거나 거의 없다. CVI 공정의 반응 동역학은 다공성 입자 구조체의 내부 표면 상에 규소가 우선적으로 증착되도록 한한다.
전기활성 물질이 규소인 경우 복합 입자 내의 규소의 양은 다공성 입자 구조체에 대한 규소의 질량비가 [0.5ХP1 내지 1.9ХP1]:1의 범위인 조건에 의해, 사용 가능한 기공 부피와 상관시킬 수 있다.　 이러한 관계는 규소의 밀도와 다공성 입자 구조체의 기공 부피를 고려하여 기공 부피가 규소에 의해 약 20% 내지 80% 점유되는 규소 중량비를 정의한다.
전기활성 물질이 규소인 경우, 복합 입자는 바람직하게는 35 중량% 내지 75 중량%의 규소, 또는 40 중량% 내지 70중량%의 규소, 또는 45 중량% 내지 65 중량%의 규소를 포함한다.
바람직한 복합 입자는 전술한 바와 같은 전도성 다공성 탄소 입자 구조체를 포함하며, 이때 복합 입자는 규소 및 탄소의 총합을 적어도 80 중량% 또는 80 내지 98 중량%으로 포함한다.
복합 입자 내의 규소의 양은 원소 분석에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 원소 분석은 단독 다공성 탄소 입자 내에서 및 복합 입자 내에서 탄소(및 선택적으로 수소, 질소 및 산소)의 중량 백분율을 결정하는 데 사용된다. 단독 다공성 탄소 입자 내 탄소의 중량 백분율을 결정하는 것은, 다공성 탄소 입자가 중간층 물질 내에 존재하는 임의의 탄소뿐만 아니라 소량의 헤테로원자도 함유할 가능성을 고려한 것이다. 함께 취해지는 모든 측정들은, 다공성 탄소 입자에 대한 전기활성 물질의 중량 백분율을 안정적으로 결정하도록 해준다.
복합 입자의 규소 함량은 바람직하게 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 광방사 분광계(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry))에 의해 결정된다. 다수의 ICP-OES 기기들은 상업적으로 입수 가능하고, ICP-OES 분석기의 iCAP®7000 시리즈는 ThermoFisher Scientific으로부터 입수 가능하다. 복합 입자의 원소 구성 및 단독 다공성 입자 구조체의 원소 구성(및 필요한 경우 수소, 질소 및 산소 함량)은 바람직하게는 IR 흡수(IR absorption)에 의해 결정된다. 탄소, 수소, 질소 및 산소 함량을 결정하기 위한 적합한 기기는 Leco Corporation로부터 입수할 수 있는 TruSpec® Micro 원소 분석기이다.
본 발명의 입자상 물질은 공기 중 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 하에서의 이들의 성능으로 추가로 특징화 될 수 있다. 바람직하게는 입자상 물질은 10℃/분의 온도 램프 속도(temperature ramp rate)로 공기 중에서 TGA에 의해 측정 시, 800℃에서 10% 이하의 산화되지 않은 규소를 함유한다. 보다 바람직하게는 입자상 물질은 10℃/분의 온도 램프 속도로 공기 중에서 TGA에 의해 측정 시, 800℃에서 5% 이하 또는 2% 이하의 산화되지 않은 규소를 함유한다.
산화되지 않은 규소의 양을 측정하는 것은 이러한 물질들의 특징적인 TGA 트레이스(characteristic TGA trace)에서 파생된다. 약 300-500℃에서의 질량 증가는 SiO2로의 규소의 초기 산화에 해당하고, 탄소가 CO2 가스로 산화될 때 약 500-600 ℃에서의 질량 손실이 뒤따른다. 약 600 ℃ 초과시, 규소 산화가 완료됨에 따라 1000 ℃ 초과의 점근값(asymptotic value)으로 증가하는, SiO2로의 규소의 지속적인 전환에 해당하는 추가 질량 증가가 존재한다.
본 분석의 목적을 위해, 800 ℃ 초과의 임의의 질량 증가는 규소의 SiO2로의 산화에 해당하고 산화 완료시의 총 질량은 SiO2라고 가정한다. 이를 통해 800 ºC에서 산화되지 않은 규소의 백분율을 규소 총량의 비율로서 하기 식에 따라 결정할 수 있다:
Z = 1.875 Х [(Mf - M800) / Mf] Х100%
상기 식에서 Z는 800 ℃에서 산화되지 않은 규소의 백분율이고, Mf는 산화 완료시 샘플의 질량이고 M800은 800 ℃에서 샘플의 질량이다.
이론에 얽매이지 않고, TGA 하에서 규소가 산화되는 온도는, 열적으로 활성화되는 산화물 층(oxide layer)을 통한 산소 원자의 확산으로 인한 규소 상의 산화물 코팅막(oxide coating)의 길이 스케일(length scale)에 광범위하게 대응하는 것으로 이해된다. 규소 나노구조의 크기 및 이의 위치는 산화물 코팅막 두께의 길이 스케일을 제한한다. 따라서 기공에 증착된 규소는 이러한 구조에 존재하는 필연적으로 더 얇은 산화물 코팅막으로 인해 입자 표면 상에 규소를 증착하는 것보다 더 낮은 온도에서 산화될 것이라고 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 물질은 미세기공 및 보다 작은 메소기공내에 위치하는 규소 나노구조의 작은 길이 스케일에 부합하는, 저온에서 규소의 실질적으로 완전한 산화를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 800 ℃에서의 규소 산화는 다공성 입자 구조체의 외부 표면 상의 규소로 가정된다.
복합 입자는 바람직하게는 총 산소 함량이 낮다. 산소는 예를 들면 다공성 입자 구조체의 일부로서 또는 임의의 노출된 규소 표면 상의 산화물 층으로서 복합 입자 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 전기활성 물질의 표면은 산화물 형성을 억제 또는 방지하기 위해 부동태화된다.
바람직하게는, 복합 입자 중 총 산소 함량은 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 예를 들어 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만이다.
복합 입자는 0.5 내지 200 μm의 범위의 D50 입자 직경을 적합하게 가질 수 있다. 선택적으로, 복합 입자의 D50 입자 직경은 적어도 1 ㎛, 또는 적어도 1.5 ㎛, 또는 적어도 2 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛, 또는 적어도 4 ㎛, 또는 적어도 5 ㎛일 수 있다. 선택적으로 복합 입자의 D50 입자 직경은 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다.
예를 들어, 복합 입자는 0.5 내지 200 ㎛, 또는 0.5 내지 150 ㎛, 또는 0.5 내지 100 ㎛, 또는 0.5 내지 50 ㎛, 또는 0.5 내지 30 ㎛, 또는 1 내지 25 ㎛, 또는 1 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 25 ㎛, 또는 2 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 20 ㎛, 또는 3 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 18 ㎛, 또는 4 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 12 ㎛, 또는 5 내지 15 ㎛, 또는 5 내지 12 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛의 범위의 D50입자 직경을 가질 수 있다.
본 명세서에 명시된 공극률 및 기공 직경 분포를 갖고 이러한 바람직한 크기 범위 내의 입자는, 유동층 공정(fluidized bed process)으로써 금속-이온 배터리용 애노드에 사용하기 위한 복합 입자의 제조에 이상적으로 적합하다. 특히, 이러한 특성을 가지는 입자는 슬러리 내에서 우수한 분산성, 구조적 견고성, 반복된 충전-방전 사이클에 대한 고용량 유지율을 갖고, 20 내지 50　μm의 범위의 기존 두께 범위에서 균일한 두께의 조밀한 전극층을 형성하기에 적합하다.
복합 입자의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 0.8 μm, 또는 적어도 1 μm, 또는 적어도 1.5 μm, 또는 적어도 2 μm이다. D10 입자 직경을 0.5 μm 이상으로 유지함으로써, 서브마이크론(sub-micron) 크기 입자의 바람직하지 않은 응집이 감소되어 전극 제조에 사용되는 슬러리 내에서 복합 입자의 분산성이 향상된다.
복합 입자의 D90 입자 직경은 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 또는 250 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하이다. 큰 복합 입자의 사용은, 전극 활성층 내에서 복합 입자의 균일하지 않은 형성 패킹(packing)을 초래하여, 조밀한 전극층, 특히 20 내지 50 μm의 범위의 두께를 갖는 전극층의 형성을 방해한다.
복합 입자는 바람직하게는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들어, 입자 크기 분포 범위((D90-D10)/D50)으로 정의됨)는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 좁은 크기 분포 범위를 유지함으로써, 입자를 조밀한 전극층으로 효율적으로 패킹하는 것이 보다 쉽게 달성될 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 사용되는 용어 "입자 직경"은 동등한 구 직경(equivalent spherical diameter, esd), 즉 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 지칭하며, 이때 입자 부피는 임의의 입자내 기공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "D50" 및 "D50 입자 직경(D50 particle diameter)"은 부피-기준 중간 입자 직경을 지칭하며, 즉 상기 직경 미만에서 부피 기준으로 입자 집단의 50%가 발견된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "D10" 및 "D10 입자 직경(D10 particle diameter)" 은 10번째 백분위수 부피-기준 중간 입자 직경을 지칭하며, 즉 상기 직경 미만에서 부피 기준으로 입자 집단의 10%가 발견된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "D90" 및 "D90 입자 직경(D90 particle diameter)"은 90번째 백분위수 부피-기준 중간 입자 직경을 지칭하며, 즉 상기 직경 미만에서 부피 기준으로 입자 집단의 90%가 발견된다.
입자 직경 및 입자 크기 분포는 ISO 13320:2009에 따른 표준 레이저 회절 기술(laser diffraction technique)에 의해 결정될 수 있다. 레이저 회절은 입자가 입자의 크기에 따라 달라지는 각도로 빛을 산란시키고, 입자의 집합이 입자 크기 분포와 상관될 수 있는 각도와 강도로 정의되는 산란된 빛의 패턴을 생성할 것이라는 원리에 의존한다. 입자 크기 분포의 신속하고 신뢰할 수 있는 결정을 위해, 다수의 레이저 회절 기기가 상업적으로 입수 가능하다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 명시되거나 보고된 입자 크기 분포 측정은 Malvern Instruments로부터 구한 종래의 Malvern MastersizerTM 3000 입자 크기 분석기에 의해 측정된다. Malvern MastersizerTM 3000 입자 크기 분석기는 수용액에 현탁된 원하는 입자를 함유하는 투명 셀(transparent cell)을 통해 헬륨-네온 가스 빔을 투사함으로써 작동한다. 입자와 충돌하는 광선은 입자 크기와 반비례하는 각도로 산란되며, 광검출기 어레이(photodetector array)는 미리 결정된 여러 각도에서 빛의 강도를 측정하고 입자 크기 분포를 결정하기 위해 표준 이론 원리(standard theoretical principle)를 사용하여 상이한 각도에서 측정된 강도를 컴퓨터로 처리한다. 본 명세서에 기록된 바와 같은 레이저 회절 값은, 계면활성제 SPANTM-40(소르비탄 모노팔미테이트)가 5 부피% 첨가된 2-프로판올 내 입자의 습식 분산을 사용하여 얻어진다. 입자 굴절률(refractive index)은 3.50으로 간주되고, 분산 지수(dispersant index)는 1.378으로 간주된다. 입자 크기 분포는 Mie 산란 모델(Mie scattering model)을 사용하여 계산된다.
복합 입자는 바람직하게는 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 30 m2/g 이하, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하, 또는 10 m2/g 이하의 BET 표면적을 가진다. 일반적으로, 애노드의 제1 충전-방전 사이클 동안 복합 입자의 표면에서의 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interphase; SEI) 층의 형성을 최소화하기 위해서는, 작은 BET 표면적이 바람직하다. 하지만 과도하게 작은 BET 표면적은 전해질 주위의 금속 이온으로의 전기활성 물질의 벌크(bulk)의 접근 불가능성으로 인하여, 허용할 수 없는 낮은 충전 속도 및 용량을 초래한다. 예를 들어, BET 표면적은 바람직하게는 적어도 0.1 m2/g, 또는 적어도 1 m2/g, 또는 적어도 2 m2/g, 또는 적어도 5 m2/g이다. 예를 들어, BET 표면적은 0.1 내지 100 m2/g, 또는 0.1 내지 80 m2/g, 또는 0.5 내지 60 m2/g, 또는 0.5 내지 40 m2/g, 또는 1 내지 30 m2/g, 또는 1 내지 25 m2/g, 또는 2 내지 20 m2/g의 범위일 수 있다.
복합 입자는 선택적으로 전도성 코팅막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전도성 코팅막은 전도성 열분해 탄소 코팅막일 수 있다. 하나 이상의 중간층 물질이 전도성 열분해 탄소 물질인 경우, 전도성 탄소 코팅막은 중간층 물질과 동일한 유형 또는 상이한 유형의 전도성 열분해 탄소일 수 있으며, 예를 들어 상이한 탄소-함유 전구체로부터 형성될 수 있다.
적합하게는 전도성 열분해 탄소 코팅막은 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 얻어질 수 있다. 탄소 코팅막의 두께는 적절하게는 2 내지 30 nm의 범위일 수 있다. 선택적으로, 전도성 열분해 탄소 코팅막은 다공성 일 수 있고/있거나 복합 입자의 표면을 부분적으로만 덮을 수 있다.
임의의 표면 결함을 매끄럽게 함으로써 및 남아 있는 임의의 표면 미세기공성(microporosity)을 채움으로써 탄소 코팅막은 입자상 물질의 BET 표면적을 더 감소시키며, 그 결과 제1 사이클 손실을 추가로 감소시키는, 이점이 있다. 추가적으로, 탄소 코팅막은 복합 입자의 표면의 전도성을 개선하여, 전극 조성물에서의 전도성 첨가제(conductive additives)의 필요를 감소시키고, 안정한 SEI 층의 형성을 위한 최적 표면 또한 생성하여, 사이클 동안 개선된 용량 유지율을 초래한다.
바람직하게는 본 발명의 입자상 물질은 1400 내지 2340 mAh/g의 제1 리튬화 시 비전하 용량(specific charge capacity)을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 규소-함유 입자상 물질은 1600 내지 2340 mAh/g의 제1 리튬화 시 비전하 용량을 갖는다.
본 발명의 제2 측면에서, 하기 단계를 포함하는 복합 입자의 제조 방법이 제공된다:
(a) 다수의 다공성 입자들을 제공하는 단계로서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피가 다공성 입자 1 그램 당 P1cm3이며, 이때 P1은 0.3 내지 2.4의 범위의 숫자를 나타내는 것인, 단계;
(b) 다공성 입자의 내부 기공 표면 상에 제1 전기활성 물질층을 증착하는 단계;
(c) 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 제1 중간층 물질을 형성하는 단계;
(d) 제1 중간층 물질의 표면 상에 제2 전기활성 물질층을 증착하는 단계.
따라서 본 발명의 방법은 상기 기재된 바와 같은 복합 입자를 제공하며, 이때 다공성 입자는 적어도 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 및, 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 사이에 배치된 적어도 제1 중간층 물질을 포함하는, 다층 코팅용 구조체를 형성한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, (a) 단계에서 사용되는 다공성 입자는 본 발명의 제1 측면의 입자 내에서 다공성 입자 구조체를 형성한다. 따라서 (a) 단계의 다공성 입자는 상기 기재된 복합 입자 내의 다공성 입자 구조체와 동등한 것으로 간주된다. 따라서, 제1 측면과 관련하여 상기 기재된 다공성 입자 구조체의 임의의 선택적인 또는 바람직한 특성들(특히 다공성 입자 구조체를 형성하는 물질, 다공성 입자 구조체의 총 기공 부피, 다공성 입자 구조체의 PD50 기공 직경, 다공성 입자 구조체의 기공 크기 분포, 및 다공성 입자 구조체의 BET 표면적을 포함함)은, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법의 (a) 단계에서 사용되는 다공성 입자에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
(a) 단계에서 사용되는 다공성 입자는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 기재된 복합 입자의 바람직한 치수에 상응하는 바람직한 치수를 갖는다.
따라서, (a) 단계에서 사용되는 복합 입자는 적합하게는 0.5 내지 200 μm의 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 선택적으로, 복합 입자의 D50 입자 직경은 적어도 1 ㎛, 또는 적어도 1.5 ㎛, 또는 적어도 2 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛, 또는 적어도 4 ㎛, 또는 적어도 5 ㎛일 수 있다. 선택적으로, 다공성 입자의 D50 입자 직경은 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다.
예를 들어, (a)단계에서 사용되는 다공성 입자는 0.5 내지 200 ㎛, 또는 0.5 내지 150 ㎛, 또는 0.5 내지 100 ㎛, 또는 0.5 내지 50 ㎛, 또는 0.5 내지 30 ㎛, 또는 1 내지 25 ㎛, 또는 1 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 25 ㎛, 또는 2 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 20 ㎛, 또는 3 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 18 ㎛, 또는 4 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 12 ㎛, 또는 5 내지 15 ㎛, 또는 5 내지 12 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛의 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
(a)단계에서 사용되는 다공성 입자의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 0.8 μm, 또는 적어도 1 μm, 또는 적어도 1.5 μm, 또는 적어도 2 μm이다. D10 입자 직경을 0.5 μm 이상으로 유지함으로써, 서브마이크론 크기 입자의 바람직하지 않은 응집이 감소되어 전극 제조에 사용되는 슬러리 내에서 복합 입자의 분산성이 향상된다.
(a)단계에서 사용된 다공성 입자의 D90 입자 직경은 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 또는 250 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하이다.
(a) 단계에서 사용되는 다공성 입자는 바람직하게는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들어, 입자 크기 분포 범위((D90-D10)/D50)으로 정의됨)는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다.
(b) 단계 및 (d) 단계에서는 다공성 입자의 기공 표면 상에 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층을 증착시키기 위해 화학 기상 침투(CVI) 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 바와 같이, 화학 기상 침투(CVI)는 일반적으로 불활성 캐리어 가스와 기상 전구체(gaseous precursor)의 혼합물을 고온에서 다공성 기재(substrate)를 통해 통과시킴으로써, 다공성 물질에 추가적인 상(phase)을 침투시키는 공정이다. 기공 표면 상에서 기상 전구체의 분해/반응으로 기공 구조에 고체상이 증착된다. 본 명세서에서 기상 전구체에 대한 언급은, 주위 온도에서 액체 또는 고체일 수 있지만 반응 온도 아래에서 또는 반응 온도 아래에서 기화할 수 있는 증기상 전구체(vapor phase precursor)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
(b) 단계 및 (d) 단계에서 증착된 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층의 전기활성 물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선택적으로 원소 규소, 원소 주석, 원소 게르마늄, 원소 알루미늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직한 전기활성 물질은 규소다. 바람직하게는, 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 중 적어도 하나는 원소 규소층이다. 보다 바람직하게는, 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 모두는 원소 규소층이다.
적합한 규소-함유 전구체는 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 트리실란(Si3H8), 테트라실란(Si4H10), 또는 트리클로로실란(HSiCl3)과 같은 클로로실란, 또는 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 또는 디메틸디클로로실란((CH3)2SiCl2)과 같은 메틸클로로실란을 포함한다. 바람직하게는 규소-함유 전구체는 실란이다.
적합한 주석-함유 전구체는 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]주석(II)([[(CH3)3Si]2N]2Sn), 테트라알릴주석((H2C=CHCH2)4Sn), 테트라키스(디에틸아미도)주석(IV)([(C2H5)2N]4Sn), 테트라키스(디메틸아미도)주석(IV)([(CH3)2N]4Sn), 테트라메틸주석(Sn(CH3)4), 테트라비닐주석(Sn(CH=CH2)4), 주석(II) 아세틸아세토네이트(C10H14O4Sn), 트리메틸(페닐에티닐)주석(C6H5C≡CSn(CH3)3), 및 트리메틸(페닐)주석(C6H5Sn(CH3)3)을 포함한다. 바람직하게는 주석-함유 전구체는 테트라메틸주석이다.
적합한 알루미늄-함유 전구체는 알루미늄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(Al(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)3), 트리메틸알루미늄 ((CH3)3Al), 및 트리스(디메틸아미도)알루미늄(III) (Al(N(CH3)2)3)을 포함한다. 바람직하게는 알루미늄-함유 전구체는 트리메틸알루미늄이다.
적합한 게르마늄-함유 전구체는 게르만(GeH4), 헥사메틸디게르마늄((CH3)3GeGe(CH3)3), 테트라메틸게르마늄((CH3)4Ge), 트리부틸게르마늄 하이드라이드([CH3(CH2)3]3GeH), 트리에틸게르마늄 하이드라이드((C2H5)3GeH) 및 트리페닐게르마늄 하이드라이드((C6H5)3GeH)을 포함한다. 바람직하게는 게르마늄-함유 전구체는 게르만이다.
(b) 단계 및 (d) 단계에서의 CVI 공정은, 도펀트 물질의 기상 전구체를 선택적으로 사용하여 도핑된 전기활성 물질을 다공성 입자의 미세기공 및/또는 메소기공에 증착시킬 수 있다. 도펀트가 붕소인 경우 적합한 전구체는 보레인(BH3), 트리이소프로필 보레이트([(CH3)2CHO]3B), 트리페닐보레인((C6H5)3B), 및 트리스(펜타플루오로페닐)보레인((C6F5)3B)을 포함하고, 바람직하게는 보레인이다. 도펀트가 인(phosphorous)인 경우 적합한 전구체는 포스파인(PH3)이다.
바람직하게는, 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질은 모두 규소다. 보다 바람직하게는, (b) 단계 및 (d) 단계에서 사용되는 기상 전구체는 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 트리실란(Si3H8), 테트라실란(Si4H10), 트리클로로실란(HSiCl3), 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 및 디메틸디클로로실란((CH3)2SiCl2)으로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층을 형성하기 위해 (b) 단계 및 (d) 단계에서 사용되는 기상 전구체는 실란(SiH4)이다.
(b) 단계 및 (d) 단계에서 사용되는 전구체는 순수 형태로 또는 보다 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스와 함께 희석된 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 전구체는, 전구체 및 불활성 캐리어 가스의 총 부피를 기준으로 1 내지 100 부피%, 또는 1 내지 50 부피%, 또는 2 내지 40 부피%, 또는 5 내지 30 부피%, 또는 5 내지 25 부피%의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
(b) 단계 및 (d) 단계에서 CVI 공정은 총 압력이 101.3 kPa(즉, 대기압, 1 atm)이거나 이에 가까운 기상 전구체의 낮은 부분압에서 적합하게 수행되며, 나머지 부분 압력은 수소, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 패딩 가스(padding gas)를 사용한 대기압으로 구성된다. 불활성 분위기에서 작업하기 위한 통상적인 절차에 따라, 증착된 전기활성 물질의 원하지 않는 산화를 방지하기 위해 산소의 존재를 최소화해야 한다. 바람직하게는, 산소 함량은 (b) 단계에서 사용된 가스의 총 부피를 기준으로 0.01 부피% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 부피% 미만이다.
(b) 단계 및 (d) 단계에서 CVI 공정의 온도는 원칙적으로 전구체를 열분해하여 전기활성 물질을 형성하기에 효과적인 임의의 온도일 수 있다. 바람직하게는, (b) 단계 및 (d) 단계에서 CVI 공정은 300 내지 700℃, 또는 350 내지 700℃, 또는 400 내지 700℃, 또는 400 내지 650℃, 또는 400 내지 600℃, 또는 400 내지 550℃, 또는 400 내지 500℃, 또는 400 내지 450℃, 또는 450 내지 500℃의 범위의 온도에서 수행된다. 보다 바람직하게는, (b) 단계 및 (d) 단계에서 CVI 공정은 400 내지 500℃, 바람직하게는 450 내지 500℃의 범위의 온도에서 수행된다.
(b) 단계에서 형성된 제1 전기활성 물질층의 표면은, 산소에 노출되면 산소와 반응하여 고유 산화물 층을 형성한다. 규소의 경우, 규소 표면이 산소에 노출되면 비정질 이산화규소 필름이 형성된다. 그러므로, 제1 중간층 물질은 공기 또는 아산화질소(nitrous oxide)와 같은 다른 산소-함유 가스로 제1 전기활성 물질의 표면을 부동태화함으로써 (c) 단계에서 형성된 고유 산화물 층일 수 있다. 규소 표면 상의 고유 산화물 층은 화학식 SiOx로 기술될 수 있으며, 이때 0 > x ≤ 2 이다.
고유 산화물 층의 형성은 발열성이므로 제조 동안 입자상 물질의 과열 또는 심지어 연소를 방지하기 위해 세심한 공정 제어가 필요하다. (c) 단계에서 형성되는 제1 중간층 물질이 고유 산화물 층인 경우, (c) 단계는 제1 전기활성 물질의 표면을 산소를 함유하는 가스와 접촉시키기 전에 (b) 단계에서 형성된 물질을, 300℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.
(c) 단계에서 형성되는 제1 중간층 물질은, 산화물 층 대신에 제1 전기활성 물질의 질화물일 수 있다. 질화물 층은 200 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃의 범위의 온도에서 제1 전기활성 물질의 표면을 암모니아로 부동태화함으로써, 질화물 표면(예를 들어, 화학식 SiNx의 질화규소 표면, 이때 x ≤ 4/3임)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 부동태화제가 암모니아인 경우, (c) 단계는 (b) 단계에서 제1 전기활성 물질을 증착하는데 사용된 것과 동일한 온도 또는 유사한 온도에서 수행될 수 있다. 아화학양론적 질화규소가 전도성이기 때문에, 이 단계는 또한 전기활성 물질의 더 빠른 충전 및 방전을 허용하는 전도성 네트워크의 형성을 초래할 것이다.
(c) 단계에서 형성되는 제1 중간층 물질은 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 형성되는 산질화물층일 수 있다. (c) 단계는 제1 전기활성 물질층의 표면을 암모니아(또는 다른 질소 함유 분자) 및 산소 가스에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 제1 전기활성 물질층이 규소를 포함하는 경우, 중간층 물질은 화학식 SiOxNy의 산질화규소를 포함할 수 있으며, 이때 0 < x < 2, 0 < y < 4/3, 및 0 < (2x+3y) ≤ 4이다. 산질화규소는 바람직하게는 비정질 산질화규소이다.
(c) 단계에서 형성되는 제1 중간층 물질은 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 형성된 비정질 또는 나노결정질 탄화물층일 수 있다. (c) 단계는 250 내지 700℃의 범위의 온도에서, 제1 전기활성 물질 층의 표면을 탄소 함유 전구체, 예를 들어 메탄 또는 에틸렌과 접촉하는 단계를 포함할 수 있다. 더 낮은 온도에서는 전기활성 물질의 표면과 탄소-함유 전구체 사이에 공유 결합이 형성되며, 이는 온도가 증가함에 따라 결정질 탄화물의 단일층으로 전환된다. 제1 전기활성 물질층이 규소를 포함하는 경우, 중간층 물질은 화학식 SiCx의 탄화규소를 포함할 수 있으며, 이때 0 < x ≤ 1이다. 바람직하게는 탄화규소는 비정질 탄화규소인 것이다.
추가적인 선택지로서, (c) 단계에서 형성된 중간층 물질은 제1 전기활성 물질층의 표면에 공유 결합된 탄소-함유 유기 모이어티를 포함할 수 있다. 알켄, 알킨 또는 카르보닐 작용기, 보다 바람직하게는 말단 알켄, 말단 알킨 또는 알데히드기와 같은 특정 작용기를 함유하는 유기 화합물은, 제1 전기활성 물질층의 표면을 부동태화하고 이에 공유 결합을 형성할 수 있다. 알코올, 티올, 아민 및 포스핀과 같은 활성 수소 원자를 포함하는 화합물도 부동태화제로 사용될 수 있다. 예를 들어, (c) 단계는 하기 화학식의 하나 이상의 화합물로부터 선택된 부동태화제로 제1 전기활성 물질층의 표면을 부동태화하는 단계를 포함할 수 있다:
(i) R1-CH=CH-R1;
(ii) R1-C≡C-R1;
(iii) O=CH-R1; 및
이때 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내거나, 또는 화학식 (i)에서 2개의 R기는 고리 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 하이드로카빌 고리 구조를 형성한다.
특히 바람직한 부동태화제는 하기 화학식의 하나 이상의 화합물을 포함한다:
(i) CH2=CH-R1; 및
(ii) HC≡C-R1;
이때 R은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는 R1은 치환되지 않는다.
전기활성 물질 도메인의 표면의 부동태화를 통해 수정 물질 도메인(modifier material domain)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 유기 화합물의 특정 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 1-펜텐, 1,4-펜타디엔, 1- 헥센, 1-옥텐, 스티렌, 디비닐벤젠, 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2-엔, 캄펜, 3-카렌, 사비넨, 투젠, 피넨, 리모넨, 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 안트라퀴논, 안트론 및 캄포르를 포함한다. 상이한 부동태화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
제1 전기활성 물질층 표면의 부동태화을 통해 제1 중간층 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 유기 화합물의 추가적인 예는, 산소, 질소, 황 또는 인에 결합된 활성 수소 원자를 포함하는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 부동태화제는 알코올, 아민, 티올 또는 포스핀일 수 있다. 전기활성 물질의 표면에서 -XH 기와 하이드라이드기의 반응은, H2가 제거되고 X와 전기활성 물질 표면 사이의 직접적인 결합을 야기시키는 것으로 이해된다.
이 범주에 적합한 부동태화제는 화학식의 화합물을 포함한다.
(iv) HX-R2,
(v) HX-C(O)-R1,
이때 X는 O, S, NR 또는 PR을 나타내고, 각각의 R1은 독립적으로 상기 정의된 바와 같고 R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내거나, R1 및 R2는 고리 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 하이드로카빌 고리 구조를 함께 형성한다.
바람직하게는 X는 O 또는 NH를 나타낸다.
바람직하게는 R2는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족 또는 방향족 기를 나타낸다. 아민기는 또한 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피페라진, 인돌 또는 퓨린에서와 같이 4원 내지 10원 지방족 또는 방향족 고리 구조에 혼입될 수 있다.
이 범주에 적합한 화합물의 예에는 보르네올(borneol), 테르피네올(terpineol), 수크로스(sucrose), 티오페놀(thiophenol) 및 아닐린(aniline)이 포함된다. 상이한 부동태화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
공유 결합된 유기 중간층 물질은, 200 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 보다 바람직하게는 400℃내지 600℃의 범위의 온도에서 상기 기재된 유기 부동태화제로 제1 전기활성 물질의 표면을 부동태화함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기 부동태화제가 제1 중간층 물질을 형성하는데 사용되는 경우, (c) 단계는 (b) 단계에서 제1 전기활성 물질을 증착하는데 사용된 것과 동일한 온도 또는 유사한 온도에서 수행될 수 있다.
추가적인 대안으로서, 250 내지 700℃의 범위의 온도에서 제1 전기활성 물질의 표면을 탄소 함유 전구체, 예를 들어 메탄 또는 에틸렌과 접촉시킴으로써 비정질 또는 나노결정 탄화물 층을 형성할 수 있다. 더 낮은 온도에서는, 전기활성 물질의 표면과 탄소-함유 전구체 사이에 공유 결합이 형성되며, 이는 온도가 증가함에 따라 결정질 탄화규소의 단일층으로 전환된다.
추가적인 대안으로서, (c) 단계는 제1 중간층 물질로서 전도성 열분해 탄소 물질의 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 열분해 탄소는 또한 화학 기상 침투(CVI) 방법, 즉 규소-함유 복합 입자의 표면 상에서 휘발성 탄소-함유 가스(예를 들어 탄화수소)의 열적 분해(thermal decomposition)에 의해 얻을 수 있다.
전도성 열분해 탄소 물질을 형성하기 위한 적합한 전구체는 10 내지 25개의 탄소 원자 및 선택적으로 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 폴리사이클릭 탄화수소를 포함하며, 선택적으로 상기 폴리방향족 탄화수소(polyaromatic hydrocarbon)는 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 예를 들어 디-하이드록시나프탈렌(di-hydroxynaphthalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 플루오렌(fluorene), 아세나프텐(acenapthene), 페난트렌(phenanthrene), 플루오란트렌(fluoranthrene), 피렌(pyrene), 크리센(chrysene), 페릴렌(perylene), 코로넨(coronene), 플루오레논(fluorenone), 안트라퀴논(anthraquinone), 안트론(anthrone) 및 이들의 알킬-치환 유도체로부터 선택된다. 더 적합한 열분해 탄소 전구체는 또한 바이사이클릭 모노터페노이드(bicyclic monoterpenoid)를 포함하며, 선택적으로 바이사이클릭 모노터페노이드는 캄포르, 보르네올, 유칼립톨, 캄펜, 카린, 사비넨, 투젠, 알파-테르피넨 및 피넨으로부터 선택된다. 더 적합한 열분해 탄소 전구체는 C2-C10 탄화수소를 포함하며, 선택적으로 탄화수소는 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 사이클로알켄 및 아렌, 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 1-펜텐, 1,4-펜타디엔, 1-헥센, 1-옥텐, 리모넨, 스티렌, 사이클로헥산, 사이클로헥센 및 아세틸렌 디비닐벤젠, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2-엔으로부터 선택된다. 다른 적합한 열분해 탄소 전구체는 프탈로시아닌(phthalocyanine), 수크로스, 전분, 산화그래핀(graphene oxide), 환원된 산화그래핀, 피렌(pyrenes), 퍼하이드로피렌(perhydropyrene), 트리페닐렌(triphenylene), 테트라센(tetracene), 벤조피렌(benzopyrene), 페릴렌(perylenes), 코로넨(coronene) 및 크리센(chrysene)을 포함한다. 바람직한 탄소 전구체는 아세틸렌이다.
단계 (c)에서 사용되는 열분해 탄소 전구체는 순수 형태로 사용되거나 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스와 희석된 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 열분해 탄소 전구체는, 전구체 및 불활성 캐리어 가스의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 50 부피%, 또는 0.5 내지 20 부피%, 또는 1 내지 10 부피%, 또는 1 내지 5 부피%의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
단계 (c)에서 전도성 열분해 탄소층의 형성은 상기 기재된 공정 중 하나로 제1 전기활성 물질층의 표면을 부동태화한 후에 선택적으로 수행될 수 있다. 따라서, (c) 단계에서 형성되는 중간층 물질은, 제1 전기활성물질층 표면 상의 부동태화층과 전도성 열분해 탄소층 모두를 포함할 수 있다.
제1 전기활성 물질층의 표면이 유기 화합물(특히 알켄 또는 알킨)로 부동태화되어 제1 전기활성 물질층의 표면에 공유 결합된 유기 모이어티를 형성하는 경우, 동일한 화합물이 부동태화 단계에서 사용될 수 있고 열분해 탄소 전구체로서 사용될 수 있다. 그러므로 공유 결합된 유기 모이어티는 전도성 열분해 탄소 중간층 물질의 성장을 위한 기재를 제공한다.
추가적인 선택지로서, (c) 단계는 제1 중간층 물질로서 전도성 금속의 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전도성 금속층은 화학 기상 침투(CVI) 방법으로도 얻을 수 있다. 적합한 전도성 금속의 예는 은, 금, 구리 및 티타늄을 포함한다.
단계 (c)에서 전도성 금속 중간층 물질의 형성은 상기 기재된 공정 중 하나로 제1 전기활성 물질층의 표면을 부동태화한 후에 선택적으로 수행될 수 있다. 따라서, (c) 단계에서 형성되는 중간층 물질은, 제1 전기활성물질층 표면 상의 부동태화층과 전도성 금속층 모두를 포함할 수 있다.
추가적인 선택지로서, (c) 단계는 제1 중간층 물질로서 리튬-이온 투과성 고체 전해질의 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 리튬-이온 투과성 고체 전해질은 (b) 단계에서 사용된 것과 유사한 CVI 공정에 의해 (c) 단계에서 증착될 수 있다. 예를 들어, 터트-부틸 리튬과 트리메틸포스페이트 분위기를 이용하여 리튬 포스페이트 고체 전해질을 (c) 단계에서 증착할 수 있다. (c) 단계에서 리튬-이온 투과성 고체 전해질의 CVI는, 적합하게는 최대 700℃ 또는 650℃이하, 또는 600℃이하, 또는 550℃ 이하 또는 500℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. (c) 단계의 최저 온도는 사용되는 리튬-이온 투과성 고체 전해질의 유형에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, (c) 단계의 온도는 적어도 300℃, 또는 적어도 350℃, 또는 적어도 400℃, 또는 적어도 450℃이다. 예를 들어, (c) 단계의 온도는 400 내지 500℃의 범위일 수 있다.
(c) 단계 및 (d) 단계는 선택적으로 1회 이상 반복되어, 각각의 인접한 전기활성 물질층 사이에 배치된 다수의 중간층 물질을 갖는 3개 이상의 전기활성 물질층을 포함하는, 입자상 물질을 형성한다. 예를 들어, (c) 단계 및 (d) 단계는 선택적으로 1회 이상 반복되어, n개의 전기활성 물질층 및 각각의 전기활성 물질층 사이에 배치된 (n-1)개의 중간층 물질을 포함하는 입자상 물질을 형성하며, 이때 n은 3 내지 20, 또는 3 내지 15, 또는 3 내지 12, 또는 3 내지 10, 또는 4 내지 10, 또는 5 내지 8의 정수이다.
(d) 단계의 각각의 반복은 임의의 다른 전기활성 물질 층과 동일하거나 상이할 수 있는 전기활성 물질 층을 형성하기 위해 사용될 수 있고, 각각의 반복은 상기 기재된 (d) 단계의 임의의 특징을 독립적으로 가질 수 있다. 바람직하게는, n개의 전기활성 물질층 각각은 동일한 전기활성 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, (d) 단계의 각각의 반복에서 형성되는 n개의 전기활성 물질층 각각은 규소층이다.
(c) 단계의 각각의 반복은 임의의 다른 중간층 물질과 동일하거나 상이할 수 있는 중간층 물질을 형성하기 위해 유사하게 사용될 수 있고, 각각의 반복은 상기 기재된 (c) 단계의 임의의 특징을 독립적으로 가질 수 있다. 바람직하게는, (n-1)개의 전기활성 물질층 각각은 동일한 중간층 물질을 포함한다.
본 발명의 방법은 증착될 최종 전기활성 물질층(즉, (d) 단계의 최종 절차에서 형성된 층)의 표면 상에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 추가적인 (e) 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. (e) 단계에서 형성되는 코팅층은 (c) 단계에서 형성되는 중간층과 유사한 방식으로 형성될 수 있으며, 상기 기재된 임의의 중간층 물질 또한 (e) 단계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 전기활성 물질 및 중간층 물질의 전구체를 포함하는 가스와 다공성 입자들을 접촉시킬 수 있는, 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기 유형으로는 고정 퍼니스(static furnace), 로터리 킬른(rotary kiln) 또는 유동층 반응기(fludized bed reactor)(분출층 반응기를 포함함)을 포함한다.
적합하게는, 각각의 (b), (c), (d) 단계 및 선택적인 (e) 단계는 전기활성 물질, 중간층 물질 및 선택적인 코팅막 물질의 각각의 전구체를 포함하는 가스의 연속 흐름과 다공성 입자들을, 원하는 층 두께를 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉시킴으로써 수행된다. 상이한 전구체 사이에서 반응기의 분위기를 순환시킴으로써, 다층 구조는 필요한 수의 층이 형성될 때까지 층별로 형성될 수 있다.
대안적으로, 각각의 (b), (c), (d) 단계 및 선택적인 (e) 단계는 회분식 반응기(batch reactor)에서 각각의 전구체를 포함하는 가스의 고정 전하와 다공성 입자들을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 회분식 반응기의 사용은 각각의 충전에서 반응기에 공급되는 전구체 가스의 부피를 제어함으로써 전기활성 물질, 중간층 물질 및 코팅막 물질의 양이 정밀하게 제어될 수 있다는 장점이 있다. 회분식 반응기는 선택적으로 다공성 입자들을 교반하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
반응기는 바람직하게는 각각의 연속적인 CVI 단계 사이에서 적합한 불활성 기체로 플러싱된다. 반응기를 플러싱하는 데 사용되는 불활성 기체는 전기활성 물질, 중간층 물질 및 선택적인 코팅막 물질의 각각의 전구체에 대한 캐리어 가스로 사용되는 것과 동일한 불활성 기체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 입자상 물질 및 적어도 하나의 다른 구성요소를 포함하는 조성물이 제공되며, 선택적으로 구성요소는 (i) 결합제; (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가적인 입자상 전기활성 물질로부터 선택된다. 본 발명의 제3 측면에 따른 조성물은 전극 조성물로서 유용하며, 따라서 전극의 활성층을 형성하는 데 사용될 수 있다.
조성물은 바람직하게는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%, 또는 2 내지 90 중량%, 또는 5 내지 85 중량%, 또는 10 내지 80 중량%의 본 발명의 제1측면에 따른 입자상 물질을 포함한다.
조성물은 복합 입자 및 적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극 조성물일 수 있다. 추가적인 입자상 전기활성 물질의 예는 흑연, 하드 카본, 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 및 납을 포함한다. 적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질은 바람직하게는 흑연 및 하드 카본으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질은 흑연이다.
하이브리드 전극 조성물의 경우, 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 3 내지 60 중량%, 또는 3 내지 50 중량%, 또는 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 50 중량%의 복합 입자를 포함한다.
적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질은 20 내지 95 중량%, 또는 25 내지 90 중량%, 또는 30 내지 75 중량%의 적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질 양으로 적합하게 존재한다.
적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질은 바람직하게는 10 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 30 μm 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 μm, 예를 들어 15 내지 25 μm의 범위의 D50 입자 직경을 가진다.
적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 5 μm, 보다 바람직하게는 적어도 6 μm, 보다 바람직하게는 적어도 7 μm, 보다 바람직하게는 적어도 8 μm, 보다 바람직하게는 적어도 9 μm, 보다 더 바람직하게는 적어도 10 μm이다.
적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질의 D90 입자 직경은 바람직하게는 최대 100 μm, 보다 바람직하게는 최대 80 μm, 보다 바람직하게는 최대 60 μm, 보다 바람직하게는 최대 50 μm, 가장 바람직하게는 최대 40 μm이다.
적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질은 바람직하게는 탄소-함유 입자, 흑연 입자 및/또는 하드 카본 입자로부터 선택되고, 이때 흑연 및 하드 카본 입자는 10 내지 50 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, 적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질은 흑연 입자로부터 선택될 수 있으며, 이때 흑연 입자는 10 내지 50 μm의 범위의 D50 입자 직경을 갖는다.
조성물은 또한 추가적인 입자상 전기활성 물질이 실질적으로 없는 비-하이브리드(또는 "고-로딩")(high load) 전극 조성물일 수 있다. 이러한 맥락에서, "추가적인 입자상 전기활성 물질이 실질적으로 없는"이라는 용어는 조성물이, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 임의의 추가 전기활성 물질(즉, 배터리의 충전 및 방전 동안 금속 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 추가적인 물질)을 포함한다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
이러한 유형의 "고-로딩" 전극 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 본 발명의 제1 측면에 따라 수득한 복합 입자를 포함한다.
조성물은 선택적으로 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 조성물을 집전 장치에 부착시키고 조성물의 무결성을 유지하는 기능을 한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 결합제의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 변형된 폴리아크릴산(modified polyacrylic acid, mPAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 변형된 카복시메틸셀룰로오스(modified carboxymethylcellulose, mCMC), 나트륨 카복시메틸셀룰로오스(sodium carboxymethylcellulose, Na-CMC), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 알기네이트(alginate) 및 이의 알칼리 금속 염, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 폴리이미드(polyimide)를 포함한다. 조성물은 결합제 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 및 변형된 폴리아크릴산(mPAA) 및 이의 알칼리 금속 염, SBR 및 CMC로부터 선택된 폴리머를 포함한다.
결합제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 적합하게 존재할 수 있다.
결합제는 선택적으로 가교-결합 촉진제(accelerator), 커플링제(coupling agent) 및/또는 접착 촉진제(adhesive accelerators)와 같은, 결합제의 특성을 변형시킬 수 있는 하나 이상의 첨가제와 조합으로 존재할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 전도성 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 조성물의 전기활성 구성성분들 사이 및 조성물의 전기활성 구성성분과 집전 장치 사이의 전기 전도도를 개선하기 위해 포함되는, 비-전기활성 물질이다. 전도성 첨가제는 카본 블랙(carbon black), 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 금속 섬유(metal fiber), 금속 분말(metal powder) 및 전도성 금속 산화물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본 블랙 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
하나 이상의 전도성 첨가제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 총량으로 적합하게 존재할 수 있다.
제4 측면에서, 본 발명은 집전 장치와 전기적으로 접촉하고 있는 본 발명의 제1 측면에 따른 입자상 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명의 제4 측면의 전극을 제조하는데 사용되는 입자상 물질은 본 발명의 제3 측면에 따른 조성물의 형태일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 집전 장치는 조성물에서 전기활성 입자로 및 전기활성 입자로부터 전류를 전달할 수 있는 임의의 전도성 기재를 지칭한다. 집전 장치로 사용될 수 있는 물질의 예는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 및 소결 탄소(sintered carbon)를 포함한다. 구리는 바람직한 물질이다. 집전 장치는 통상적으로 3 내지 500 μm 사이의 두께를 갖는 호일(foil) 또는 메시(mesh) 형태이다. 본 발명의 입자상 물질은 바람직하게는 10 μm 내지 1 mm, 예를 들면 20 내지 500 μm, 또는 50 내지 200 μm의 범위의 두께로 집전 장치의 표면의 한 면 또는 양면에 적용될 수 있다.
본 발명의 제4 측면의 전극은 본 발명의 입자상 물질을 용매 및 선택적으로 하나 이상의 점도 변형 첨가제와 합하여 슬러리(slurry)를 형성함으로써 제조될 수 있다. 그런 다음, 슬러리를 집전 장치의 표면 상에 캐스팅하고 용매를 제거하여 집전 장치의 표면 상에 전극 층을 형성한다. 임의의 결합제를 경화시키기 위한 열처리 및/또는 전극 층의 캘린더링(calendaring)과 같은 추가 단계가 적절하게 수행될 수 있다. 전극 층은 20 μm 내지 2 mm, 바람직하게는 20 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 20 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 50 μm의 범위의 적합한 두께를 가진다.
대안적으로, 슬러리는, 예를 들면 슬러리를 적합한 캐스팅 템플릿(casting template) 상에 캐스팅하고, 용매를 제거한 다음 캐스팅 템플릿을 제거함으로써, 본 발명의 입자상 물질을 포함하는 프리스탠딩(freestanding) 필름 또는 매트(mat)로 형성될 수 있다. 그 결과로 얻어진 필름 또는 매트는 응집력이 있는 프리스탠딩 매스(mass) 형태로, 이는 이후 공지된 방법으로 집전 장치에 결합될 수 있다.
본 발명의 제4 측면의 전극은 금속-이온 배터리의 애노드로서 사용될 수 있다. 따라서, 제5 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 전극을 포함하는 애노드; 금속 이온을 방출 및 재흡수 할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이의 전해질을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리를 제공한다.
금속 이온은 바람직하게는 리튬 이온이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 충전식 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리이고, 캐소드 활성 물질은 리튬 이온을 방출 및 수용할 수 있다.
캐소드 활성 물질은 바람직하게는 금속 산화물-기반 복합이다. 적합한 캐소드 활성 물질의 예는 LiCoO2, LiCo0.99Al0.01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiCo0.7Ni0.3O2, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0.82Ni0.18O2, LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2을 포함한다. 캐소드 집전 장치의 두께는 일반적으로 3 내지 500 μm이다. 캐소드 집전 장치로서 사용될 수 있는 물질의 예는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 및 소결 탄소를 포함한다.
전해질은 적합하게는 금속 염, 예를 들면 리튬 염을 함유하는 비-수성 전해질이고, 제한 없이, 비-수성 전해질 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예는 비-양성자성 유기 용매 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마 부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 메틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트리에스터, 트리메톡시메탄, 설포레인, 메틸 설포레인 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 이온 해리기(ionic dissociation group)를 함유하는 폴리머를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4.와 같은 리튬 염의 황화물, 할로겐화물, 질화물을 포함한다.
리튬 염은 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물에 적합하게 용해될 수 있다. 적합한 리튬 염의 예는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li을 포함한다.
전해질이 비-수성 유기 용액인 경우, 금속-이온 배터리에는 바람직하게는 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 세퍼레이터(separator)가 제공된다. 세퍼레이터는 통상적으로 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 물질로 형성된다. 세퍼레이터는 통상적으로 0.01와 100 μm 사이의 기공 직경과 5와 300 μm 사이의 두께를 가진다. 적합한 전극 세퍼레이터의 예는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름(micro-porous polyethylene film)을 포함한다.
세퍼레이터는 폴리머 전해질 물질로 대체될 수 있으며, 이러한 경우 폴리머 전해질 물질은 복합 애노드 층 및 복합 캐소드 층 내에 모두 존재한다. 폴리머 전해질 물질은 고체 폴리머 전해질 또는 겔-유형 폴리머 전해질일 수 있다.
제6 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 입자상 물질의 애노드 활성 물질로서의 용도를 제공한다. 선택적으로, 입자상 물질은 본 발명의 제3 측면에 따른 조성물의 형태이다.
본 발명의 추가 개시는 하기 번호가 매겨진 서술(statement)에 의해 제공된다:
1. 복수의 복합 입자들로 이루어진 입자상 물질로서, 상기 복합 입자들은,
(a) 다공성 입자 구조체로서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피가 상기 다공성 입자 구조체 1 그램 당 P1cm3이고, 이때 P1 은 0.3 내지 2.4의 범위의 숫자를 나타내는 것인, 다공성 입자 구조체; 및
(b) 상기 다공성 구조체의 내부 기공 표면 상에 배치된 다층 코팅막으로서, 상기 다층 코팅막은 적어도
(i) 제1 전기활성 물질층;
(ii) 제2 전기활성 물질층; 및
(iii) 상기 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 사이에 배치된 제1 중간층 물질;을 포함하는 다층 코팅막;
을 포함하는 것인, 입자상 물질.
2. 제1서술에 있어서, 상기 다공성 입자 구조체는 전도성 다공성 입자 구조체인 것인, 입자상 물질.
3. 제2서술에 있어서, 상기 전도성 다공성 입자 구조체는 전도성 다공성 탄소 입자 구조체인 것인, 입자상 물질.
4. 제3서술에 있어서, 상기 전도성 다공성 탄소 입자 구조체는 적어도 80 중량%의 탄소, 또는 적어도 85 중량%의 탄소, 또는 적어도 90 중량%의 탄소, 또는 적어도 95 중량%의 탄소를 포함하는 것인, 입자상 물질.
5. 제1서술 내지 제4서술 중 어느 한 서술에 있어서, P1은 0.6 내지 2.4, 또는 0.7 내지 2.4, 또는 0.8 내지 2.3, 또는 0.9 내지 2.2, 또는 0.95 내지 2.1, 또는 1 내지 2, 또는 1.05 내지 1.95, 또는 1.1 내지 1.9, 또는 1.15 내지 1.85, 또는 1.2 내지 1.8의 범위 인 것인, 입자상 물질.
6. 제1서술 내지 제5서술 중 어느 한 서술에 있어서, 5 내지 60 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%, 또는 적어도 80 부피%, 또는 적어도 85 부피%, 또는 적어도 90 부피% 인 것인, 입자상 물질.
7. 제6서술에 있어서, 10 내지 50 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 상기 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%, 또는 적어도 80 부피%, 또는 적어도 85 부피%, 또는 적어도 90 부피% 인 것인, 입자상 물질.
8. 제1서술 내지 제7서술 중 어느 한 서술에 있어서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 상기 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피가 P2 cm3/g이고, 이때 P2는 0.5 미만, 또는 0.45 미만, 또는 0.4 미만, 또는 0.35 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.25 미만, 또는 0.2 미만, 또는 0.15 미만, 또는 0.1 미만의 값을 갖는 수를 나타내는 것인, 입자상 물질.
9. 제1서술 내지 제8서술 중 어느 한 서술에 있어서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 상기 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피가 P2 cm3/g이고, 이때 P2는 [1ХP1] 이하, 또는 [0.8ХP1] 이하, 또는 [0.6ХP1] 이하, 또는 [0.5ХP1] 이하, 또는 [0.4ХP1] 이하, 또는 [0.3ХP1] 이하, 또는 [0.2ХP1] 이하, 또는 [0.1ХP1] 이하인 것인, 입자상 물질.
10. 제1서술 내지 제9서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 다공성 입자 구조체는 250 m2/g 내지 2,500 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 2,500 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 1,250 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 1,250 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 250 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 250 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 1,500 m2/g의 범위인 BET 표면적을 갖는 것인, 입자상 물질.
11. 제1서술 내지 제10서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층은 원소 규소, 원소 주석, 원소 게르마늄, 원소 알루미늄, 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 선택되는 전기활성 물질을 독립적으로 포함하는 것인, 입자상 물질.
12. 제11서술에 있어서, 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층은 모두 원소 규소를 포함하거나 원소 규소로 구성되는 것인, 입자상 물질.
13. 제1서술 내지 제12서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 탄소, 질소, 산소 또는 전도성 금속 원소 또는 합금을 포함하는 것인, 입자상 물질.
14. 제13서술에 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 상기 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 형성된 부동태화층을 포함하거나 이로 구성되고, 상기 부동태화층은 상기 제1 전기활성 물질의 산화물, 질화물, 산질화물 또는 탄화물이고, 바람직하게는 상기 제1 중간층 물질은 SiOx로부터 선택되는 산화물-이때, 0<x≤2인 산화물-, 또는 SiNx로부터 선택되는 질화물-이때, 0<x≤4/3인 질화물-, 또는 SiCx로부터 선택되는 탄화물-이때 0<x≤1인 탄화물-인 것인, 입자상 물질.
15. 제13서술에 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 상기 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 형성된 부동태화층을 포함하거나 이로 구성되며, 상기 부동태화층은 상기 제1 전기활성 물질층의 표면에 공유 결합된 탄소-함유 유기 모이어티를 포함하는 것인, 입자상 물질.
16. 제1서술 내지 제15서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 전도성 열분해 탄소 물질을 포함하는 것인, 입자상 물질.
17. 제1서술 내지 제15서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 전도성 금속층을 포함하는 것인, 입자상 물질.
18. 제1서술 내지 제15서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 리튬-이온 투과성 고체 전해질을 포함하는 것인, 입자상 물질.
19. 제1서술 내지 제18서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 다층 코팅막은 n개의 전기활성 물질층 및 각각의 전기활성 물질층 사이에 배치된 (n-1)개의 중간층 물질을 포함하고, 이때 n은 3 내지 20, 또는 3 내지 15, 또는 4 내지 12, 또는 4 내지 10, 또는 5 내지 10, 또는 5 내지 8의 정수인 것인, 입자상 물질.
20. 제19서술에 있어서, 독립적으로 n개의 전기활성 물질 각각은 제11서술에 기재된 전기활성 물질과 같고, 바람직하게는 n개의 전기활성 물질 각각은 동일한 전기활성 물질이고, 보다 바람직하게는 n개의 전기활성 물질 각각은 규소인 것인, 입자상 물질.
21. 제19서술 또는 제20서술에 있어서, 독립적으로 (n-1)개의 중간층 물질 각각은 제13서술 내지 제18서술 중 어느 한 서술에 기재된 중간층 물질과 같고, 선택적으로 (n-1)개의 중간층 물질 각각은 동일한 중간층 물질인 것인, 입자상 물질.
22. 제1서술 내지 제21서술 중 어느 한 서술에 있어서,
(iv) 최외곽 전기활성 물질층의 표면 상에 배치된 코팅층을 더 포함하고,
선택적으로 상기 코팅층은 제13서술 내지 제18서술 중 어느 한 서술에서 중간층 물질로 기재된 임의의 물질로부터 형성되는 것인, 입자상 물질.
23. 제1서술 내지 제22서술 중 어느 한 서술에 있어서, 발명의 복합 입자들 중의 전기활성 물질의 양은, 상기 다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피의 적어도 25% 및 최대 80%가 전기활성 물질(들) 및 중간층 물질(들)에 의해 점유되도록 선택되는 것인, 입자상 물질.
24. 제1서술 내지 제23서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 복합 입자들은 35 중량% 내지 75 중량%의 규소, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 규소, 또는 45 중량% 내지 65 중량%의 규소를 포함하는 것인, 입자상 물질.
25. 제1서술 내지 제24서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 복합 입자들은 규소 및 탄소의 총합을 적어도 80 중량%, 또는 80 내지 98 중량%으로 포함하는 것인, 입자상 물질.
26. 제1서술 내지 제25서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 복합 입자들 중의 전기활성 물질 질량의 적어도 85 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%은 다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피 내에 위치하는 것인, 입자상 물질.
27. 제1서술 내지 제26서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 복합 입자들의 총 산소 함량은 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 1 중량%, 또는 0.5 중량% 미만인 것인, 입자상 물질.
28. 제1서술 내지 제27서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 복합 입자들은 0.5 내지 200 ㎛, 또는 0.5 내지 150 ㎛, 또는 0.5 내지 100 ㎛, 또는 0.5 내지 50 ㎛, 또는 0.5 내지 30 ㎛, 또는 1 내지 25 ㎛, 또는 1 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 25 ㎛, 또는 2 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 20 ㎛, 또는 3 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 18 ㎛, 또는 4 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 12 ㎛, 또는 5 내지 15 ㎛, 또는 5 내지 12 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛의 범위의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 입자상 물질.
29. 제1서술 내지 제28서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 복합 입자들은 0.1 내지 100 m2/g, 또는 0.1 내지 80 m2/g, 또는 0.5 내지 60 m2/g, 또는 0.5 내지 40 m2/g, 또는 1 내지 30 m2/g, 또는 1 내지 25 m2/g, 또는 2 내지 20 m2/g의 범위의 BET 표면적을 가지는 것인, 입자상 물질.
30. 제1서술 내지 제29서술 중 어느 한 서술에 있어서, 1400 내지 2340 mAh/g, 바람직하게는 1600 내지 2340 mAh/g의 범위의 리튬화 비용량을 갖는, 입자상 물질.
31. 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
(a) 다수의 다공성 입자들을 제공하는 단계로서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피가 상기 다공성 입자 1 그램 당 P1cm3이며, 이때 P1은 0.3 내지 2.4의 범위의 숫자를 나타내는 것인, 단계;
(b) 상기 다공성 입자의 내부 기공 표면 상에 제1 전기활성 물질층을 증착하는 단계;
(c) 상기 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 제1 중간층 물질을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제1 중간층 물질의 표면 상에 제2 전기활성 물질층을 증착하는 단계;
를 포함하는, 방법.
32. 제31서술에 있어서, 상기 다공성 입자는 전도성 다공성 입자인 것인, 방법.
33. 제32서술에 있어서, 상기 전도성 다공성 입자는 전도성 다공성 탄소 입자인 것인, 방법.
34. 제33서술에 있어서, 상기 전도성 다공성 탄소 입자는 적어도 80 중량%의 탄소, 또는 적어도 85 중량%의 탄소, 또는 적어도 90 중량%의 탄소, 또는 적어도 95 중량%의 탄소를 포함하는 것인, 방법.
35. 제31서술 내지 제34서술 중 어느 한 서술에 있어서, P1은 0.6 내지 2.4, 또는 0.7 내지 2.4, 또는 0.8 내지 2.3, 또는 0.9 내지 2.2, 또는 0.95 내지 2.1, 또는 1 내지 2, 또는 1.05 내지 1.95, 또는 1.1 내지 1.9, 또는 1.15 내지 1.85, 또는 1.2 내지 1.8의 범위인 것인, 방법.
36. 제31서술 내지 제35서술 중 어느 한 서술에 있어서, 5 내지 60 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 상기 다공성 입자 내에서 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%, 또는 적어도 80 부피%, 또는 적어도 85 부피%, 또는 적어도 90 부피%인 것인, 방법.
37. 제36서술 중에 있어서, 10 내지 50 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 상기 다공성 입자 내에서 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%, 또는 적어도 80 부피%, 또는 적어도 85 부피%, 또는 적어도 90 부피%인 것인, 방법.
38. 제31서술 내지 제37서술 중 어느 한 서술에 있어서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 상기 다공성 입자 내에서 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피는 P2cm3/g로 정의되고, 이때 P2는 0.5 미만, 또는 0.45 미만, 또는 0.4 미만, 또는 0.35 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.25 미만, 또는 0.2 미만, 또는 0.15 미만, 또는 0.1 미만의 값을 갖는 수를 나타내는 것인, 방법.
39. 제31서술 내지 제38서술 중 어느 한 서술에 있어서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 상기 다공성 입자 내에서 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피는 P2cm3/g로 정의되며, 이때 P2는 [1ХP1] 이하, 또는 [0.8ХP1] 이하, 또는 [0.6ХP1] 이하, 또는 [0.5ХP1] 이하, 또는 [0.4ХP1] 이하, 또는 [0.3ХP1] 이하, 또는 [0.2ХP1] 이하, 또는 [0.1ХP1] 이하인 것인, 방법.
40. 제31서술 내지 제39서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 다공성 입자는 250 m2/g 내지 2,500 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 2,500 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 1,250 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 1,250 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 250 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 250 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 1,500 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는 것인, 방법.
41. 제31서술 내지 제40서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 다공성 입자는 0.5 내지 200 ㎛, 또는 0.5 내지 150 ㎛, 또는 0.5 내지 100 ㎛, 또는 0.5 내지 50 ㎛, 또는 0.5 내지 30 ㎛, 또는 1 내지 25 ㎛, 또는 1 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 25 ㎛, 또는 2 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 20 ㎛, 또는 3 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 18 ㎛, 또는 4 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 12 ㎛, 또는 5 내지 15 ㎛, 또는 5 내지 12 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛의 범위의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
42. 제31서술 내지 제41서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질은 원소 규소, 원소 주석, 원소 게르마늄, 원소 알루미늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 방법.
43. 제31서술 내지 제42서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나는, 상기 제1 전기활성 물질 및/또는 제2 전기활성 물질의 기상 전구체를 사용하는 화학 기상 침투(chemical vapour infiltration; CVI) 공정에 의하여 증착되는 것인, 방법.
44. 제43서술에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질의 기상 전구체는 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 또는 디메틸디클로로실란((CH3)2SiCl2)과 같은, 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 트리실란(Si3H8), 테트라실란(Si4H10), 트리클로로실란(HSiCl3) 및 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]주석(II)([[(CH3)3Si]2N]2Sn), 테트라알릴주석((H2C=CHCH2)4Sn), 테트라키스(디에틸아미도)주석(IV)([(C2H5)2N]4Sn), 테트라키스(디메틸아미도)주석(IV)([(CH3)2N]4Sn), 테트라메틸주석(Sn(CH3)4), 테트라비닐주석(Sn(CH=CH2)4), 주석(II) 아세틸아세토네이트(C10H14O4Sn), 트리메틸(페닐에티닐)주석(C6H5C≡CSn(CH3)3), 트리메틸(페닐)주석(C6H5Sn(CH3)3), 알루미늄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(Al(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)3), 트리메틸알루미늄((CH3)3Al), 트리스(디메틸아미도)알루미늄(III)(Al(N(CH3)2)3), 게르만(GeH4), 헥사메틸디게르마늄((CH3)3GeGe(CH3)3), 테트라메틸게르마늄((CH3)4Ge), 트리부틸게르마늄 하이드라이드([CH3(CH2)3]3GeH), 트리에틸게르마늄 하이드라이드((C2H5)3GeH), 및 트리페닐게르마늄 하이드라이드((C6H5)3GeH)로부터 독립적으로 선택되는 것인, 방법.
45. 제42서술 또는 제44서술에 있어서, 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질은 모두 원소 규소이고, 선택적으로 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질의 기상 전구체는 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 트리실란(Si3H8), 테트라실란(Si4H10), 트리클로로실란(HSiCl3), 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 및 디메틸디클로로실란((CH3)2SiCl2)으로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질의 기상 전구체는 실란(SiH4)인 것인, 방법.
46. 제43서술 내지 제45서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계는 각각의 기상 전구체의 1 내지 100 부피%, 또는 1 내지 50 부피%, 또는 2 내지 40 부피%, 또는 5 내지 30 부피%, 또는 5 내지 25 부피%를 포함하는 가스를 복수의 다공성 입자들과 접촉하는 단계를 독립적으로 포함하는 것인, 방법.
47. 제31서술 내지 제46서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계는 300 내지 700℃, 또는 350 내지 700℃, 또는 400 내지 700℃, 또는 400 내지 650℃, 또는 400 내지 600℃, 또는 400 내지 550℃, 또는 400 내지 500℃, 또는 400 내지 450℃, 또는 450 내지 500℃의 범위의 온도에서 독립적으로 수행되는 것인, 방법.
48. 제31서술 내지 제47서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 제1 전기활성 물질층의 표면을 공기 또는 다른 산소-함유 가스로 부동태화하는 단계로서, 제1 중간층 물질이 제1전기활성 물질의 산화물이 되도록 하는 단계;를 포함하는 것인, 방법.
49. 제31서술 내지 제47서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 제1 전기활성 물질층의 표면을 (i) 암모니아; (ii) 암모니아 및 산소를 포함하는 가스; 또는 (iii) 포스핀(phosphine)으로 부동태화하는 단계로서, 제1 중간층 물질이 제1 전기활성 물질의 질화물, 산질화물 또는 인화물을 포함하도록 하는 단계;를 포함하는 것인, 방법.
50. 제31서술 내지 제47서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 제1 전기활성 물질층의 표면을 부동태화제로 부동태화하는 단계로서, 상기 부동태화제는 하기 화학식의 하나 이상의 화합물:
(i) R1-CH=CH-R1;
(ii) R1-C≡C-R1;
(iii) O=CR1R1;
(iv) HX-R2 및
(v) HX-C(O)-R1로부터 선택되고,
이때 X는 O, S, NR1 또는 PR1을 나타내고;
이때 각각의 R1은 독립적으로 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내거나, 2개의 R1기들은 고리 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 고리 구조를 형성하고;
이때 R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내거나, R1 및 R2는 고리 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 고리 구조를 함께 형성하고,
상기 단계는 상기 제1 중간층 물질이 상기 제1 전기활성 물질층의 표면에 공유 결합된 탄소-함유 유기 모이어티를 포함하도록 하는, 단계;를 포함하는, 방법.
51. 제31서술 내지 제50서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 (c) 단계는 전도성 열분해 탄소 물질의 층을 상기 제1 전기활성 물질층의 선택적으로 부동태화된 표면 상에 증착하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
52. 제31서술 내지 제50서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 (c) 단계는 전도성 금속의 층을 상기 제1 전기활성 물질층의 선택적으로 부동태화된 표면 상에 증착하는 단계를 포함하고, 선택적으로 상기 전도성 금속은 은인 것인, 방법.
53. 제31서술 내지 제50서술 중 어느 한 서술에 있어서, 상기 (c) 단계는 리튬-이온 투과성 고체 전해질의 층을 상기 제1 전기활성 물질층의 선택적으로 부동태화된 표면 상에 증착하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
54. 제31서술 내지 제53서술 중 어느 한 서술에 있어서, (c) 단계 및 (d) 단계는 1회 이상 반복되어, n개의 전기활성 물질층 및 각각의 전기활성 물질층 사이에 배치된 (n-1)개의 중간층 물질을 포함하는 입자상 물질을 형성하며, 이때 n은 3 내지 20, 또는 3 내지 15, 또는 3 내지 12, 또는 3 내지 10, 또는 4 내지 10, 또는 5 내지 8의 정수인 것인, 방법.
55. 제54서술에 있어서, 독립적으로 상기 (d) 단계의 각각의 반복은 제42서술 내지 제47서술 중 어느 한 서술에 기재된 단계와 같고, 선택적으로 n개의 전기활성 물질 각각은 동일한 전기활성 물질이고, 선택적으로 n개의 전기활성 물질 각각은 규소인 것인, 방법.
56. 제54서술 또는 제55서술에 있어서, 독립적으로 상기 (c)단계의 각각의 반복은 제48서술 내지 제53서술 중 어느 한 서술에 기재된 단계와 같고, 선택적으로 (n-1)개의 중간층 물질 각각은 동일한 중간층 물질인 것인, 방법.
57. 제31서술 내지 제56서술 중 어느 한 서술에 있어서,
(e) 증착될 최종 전기활성 물질층의 표면 상에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고
선택적으로 상기 (e) 단계는 제48서술 내지 제53서술 중 어느 한 서술에 기재된 (c) 단계의 임의의 특징을 갖는 것인, 방법.
58. 제1서술 내지 제30서술 중 어느 한 서술에 기재된 입자상 물질과 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는, 조성물.
59. 제58서술에 있어서, 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%, 또는 2 내지 90 중량%, 또는 5 내지 85 중량%, 또는 10 내지 80 중량%의 제1서술 내지 제27서술 중 어느 한 서술에 기재된 입자상 물질을 포함하는 것인, 조성물.
60. 제58서술 또는 제59서술에 있어서, 적어도 하나의 다른 성분은 (i) 결합제; (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가적인 입자상 전기활성 물질;로부터 선택되는 것인, 조성물.
61. 제60서술에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질을 포함하고, 선택적으로 상기 적어도 하나의 추가적인 입자상 전기활성 물질은 흑연, 하드 카본, 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 및 납으로부터 선택되는 것인, 조성물.
62. 집전 장치(current collector)와 전기적으로 접촉하고 있는 제1서술 내지 제30서술 중 어느 한 서술에 기재된 입자상 물질을 포함하는 전극으로서, 선택적으로 상기 입자상 물질은 제58서술 내지 제61서술 중 어느 한 서술에 기재된 조성물의 형태인 것인, 전극.
63. 충전식 금속-이온 배터리로서,
(i) 제62서술에 기재된 전극을 포함하는 애노드;
(ii) 금속 이온을 방출 및 재흡수 할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및
(iii) 상기 애노드과 상기 캐소드 사이의 전해질;
을 포함하는, 배터리.
64. 제1서술 내지 제30서술 중 어느 한 서술에 기재된 입자상 물질의 애노드 활성 물질로서의 용도.
65. 제64서술에 있어서, 상기 입자상 물질은 제58서술 내지 제61서술 중 어느 한 서술에 기재된 조성물의 형태인 것인, 용도.
실시예 - 유동층 반응기에서 복합 입자의 제조
입자상 다공성 탄소 구조체 70g을 각각 8 x 0.8mm 구멍이 있는 5개의 노즐로 이루어진 가스 주입구가 있는 스테인리스 스틸 유동층 반응기에 배치하여, 분산 가스를 혼합하게 하였다. 유동층의 단면적은 표면 속도(superficial velocity)를 계산할 수 있도록 0.058m이다. 반응기는 프레임에 매달려 있었고, 고온 영역이 원추형 섹션에서 원통형 섹션 길이의 ¾ (대략 380 mm 길이)까지 이어지도록 수직 방향의 튜브 퍼니스가 위치되었다. 불활성 기체로 질소를 이용하여, 1 내지 5 L/min의 램핑(ramping) 가스 유속에서 냉류 압력 강하 테스트로 최소 유동화 속도가 결정되었다. 최소 유동화 속도가 결정되면, 불활성 기체 유속은 최소 유동화 속도 이상으로 일정하게 유지되었다. 퍼니스(furnace)는 일정한 불활성 기체 유속 하에서 원하는 반응 온도로 램핑되었다. 435 내지 500℃의 표적 온도로 안정화된 후에, 유동화 가스는 순수한 질소에서, 질소 중 4 부피% 모노실란으로 전환되었다. 반응 경과는 압력 강하 및 상단과 하단 사이의 퍼니스의 온도 차이를 측정함으로써 모니터링되었다. 연속된 유동화와 일치하는 압력 강하를 유지하기 위해 실행 전반에 걸쳐 가스 유속이 조정되었고 100℃ 미만의 베드(bed)의 상단과 하단 사이의 최소 온도 차이가 유지되었다. 모노실란의 투여는 6시간 동안 또는 층 두께에 따라 수행되며, 반응기는 30분 동안 질소로 퍼징되어 임의의 과잉 모노실란을 제거한다. 그런 다음 300 °C 내지 500 °C 사이의 온도에서 30분 동안 30% 에틸렌/질소 혼합물을 흘려보냄으로써 열분해 탄소 중간층을 형성한 다음 반응기를 30분 동안 질소로 퍼징하여 임의의 에틸렌을 제거한다. 필요한 층 수에 따라 모노실란과 에틸렌 반응물을 도입하는 과정을 반복하였다. 레이어링 기술(layering technique)의 마지막에서, 유동화 가스는 유동화를 유지하면서 순수한 질소로 전환되었으며, 이 퍼징은 30분 동안 지속되었다. 그런 다음 퍼니스를 몇 시간에 걸쳐 주변 온도로 안정화되도록 하였다. 주위 온도에 도달하면, 퍼니스 환경을 몇 시간에 걸쳐 점차적으로 공기로 전환하였다.

Claims (35)

  1. 복수의 복합 입자(composite particle)들로 이루어진 입자상 물질(particulate material)로서, 상기 복합 입자들은,
    (a) 다공성 입자 구조체(porous particle framework)로서, 질소 가스 흡착(nitrogen gas adsorption)에 의해 측정 시, 3.5 내지 100 nm 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피가 상기 다공성 입자 구조체 1 그램 당 P1 cm3이고, 이때 P1은 0.3 내지 2.4의 범위의 숫자를 나타내는 것인, 다공성 입자 구조체; 및
    (b) 상기 다공성 구조체의 내부 기공 표면 상에 배치된 다층 코팅막(multilayer coating)으로서, 상기 다층 코팅막은 적어도
    (i) 제1 전기활성 물질층;
    (ii) 제2 전기활성 물질층; 및
    (iii) 상기 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층 사이에 배치된 제1 중간층 물질;을 포함하는, 다층 코팅막;
    을 포함하는 것인, 입자상 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입자 구조체는 전도성 다공성 입자 구조체인 것인, 입자상 물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전도성 다공성 입자 구조체는 전도성 다공성 탄소 입자 구조체이고, 선택적으로 상기 전도성 다공성 탄소 입자 구조체는 적어도 80 중량%의 탄소, 또는 적어도 85 중량%의 탄소, 또는 적어도 90 중량%의 탄소, 또는 적어도 95 중량%의 탄소를 포함하는 것인, 입자상 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, P1은 0.6 내지 2.4, 또는 0.7 내지 2.4, 또는 0.8 내지 2.3, 또는 0.9 내지 2.2, 또는 0.95 내지 2.1, 또는 1 내지 2, 또는 1.05 내지 1.95, 또는 1.1 내지 1.9, 또는 1.15 내지 1.85, 또는 1.2 내지 1.8의 범위인 것인, 입자상 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 60 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 상기 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%, 또는 적어도 80 부피%, 또는 적어도 85 부피%, 또는 적어도 90 부피%인 것인, 입자상 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 상기 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피가 P2 cm3/g이고, 이때 P2는 0.5 미만, 또는 0.45 미만, 또는 0.4 미만, 또는 0.35 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.25 미만, 또는 0.2 미만, 또는 0.15 미만, 또는 0.1 미만의 값을 갖는 숫자를 나타내는 것인, 입자상 물질.
  7. 제1 항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 상기 다공성 입자 구조체 내에서 3.5 nm 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피가 P2 cm3/g이고, 이때 P2는 [1ХP1] 이하, 또는 [0.8ХP1] 이하, 또는 [0.6ХP1] 이하, 또는 [0.5ХP1] 이하, 또는 [0.4ХP1] 이하, 또는 [0.3ХP1] 이하, 또는 [0.2ХP1] 이하, 또는 [0.1ХP1] 이하인 것인, 입자상 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 입자 구조체는 250 m2/g 내지 2,500 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 2,500 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 750 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 1,000 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 1,250 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 1,250 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 250 m2/g 내지 2,000 m2/g, 또는 250 m2/g 내지 1,750 m2/g, 또는 500 m2/g 내지 1,500 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는 것인, 입자상 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층은 원소 규소, 원소 주석, 원소 게르마늄, 원소 알루미늄, 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 선택되는 전기활성 물질을 독립적으로 포함하고, 선택적으로 상기 제1 전기활성 물질층 및 제2 전기활성 물질층은 모두 원소 규소를 포함하거나 원소 규소로 구성되는 것인, 입자상 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 상기 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 형성된 부동태화층(passivation layer)을 포함하거나 이로 구성되고, 상기 부동태화층은 상기 제1 전기활성 물질의 산화물, 질화물, 산질화물 또는 탄화물이고, 바람직하게는 상기 제1 중간층 물질은 SiOx로부터 선택되는 산화물-이때 0<x≤2인 산화물-, 또는 SiNx로부터 선택되는 질화물-이때 0<x≤4/3인 질화물-, 또는 SiCx로부터 선택되는 탄화물-이때 0<x≤1인 탄화물-인 것인, 입자상 물질.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 상기 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 형성된 부동태화층을 포함하거나 이로 구성되고, 상기 부동태화층은 상기 제1 전기활성 물질층의 표면에 공유 결합된 탄소-함유 유기 모이어티(moiety)를 포함하는 것인, 입자상 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 있어서, 상기 제1 중간층 물질은 전도성 열분해 탄소 물질, 전도성 금속층 또는 리튬-이온 투과성 고체 전해질을 포함하는 것인, 입자상 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 코팅막은 n개의 전기활성 물질층 및 각각의 전기활성 물질층 사이에 배치된 (n-1)개의 중간층 물질을 포함하고, 이때 n은 3 내지 20, 또는 3 내지 15, 또는 4 내지 12, 또는 4 내지 10, 또는 5 내지 10, 또는 5 내지 8의 정수인 것인, 입자상 물질.
  14. 제13항에 있어서,
    (i) 독립적으로 n개의 전기활성 물질 각각은 제9항에 기재된 전기활성 물질과 같고, 바람직하게는 n개의 전기활성 물질 각각은 동일한 전기활성 물질이고, 보다 바람직하게는 n개의 전기활성 물질 각각은 규소이고/이거나;
    (ii) 독립적으로 (n-1)개의 중간층 물질 각각은 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 중간층 물질과 같고, 선택적으로 (n-1)개의 중간층 물질 각각은 동일한 중간층 물질인 것인, 입자상 물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 최외곽 전기활성 물질층의 표면 상에 배치된 코팅층을 더 포함하고,
    선택적으로 상기 코팅층은 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 중간층 물질로 기재된 임의의 물질로부터 형성되는 것인, 입자상 물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 발명의 복합 입자들 중의 전기활성 물질의 양은, 상기 다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피의 적어도 25% 및 최대 80%가 전기활성 물질(들) 및 중간층 물질(들)에 의해 점유되도록 선택되는 것인, 입자상 물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자들은 35 중량%내지 75 중량%의 규소, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 규소, 또는 45 중량% 내지 65 중량%의 규소를 포함하는 것인, 입자상 물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자들 중의 전기활성 물질 질량의 적어도 85 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%은 상기 다공성 입자 구조체의 내부 기공 부피 내에 위치하는 것인, 입자상 물질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자들은 0.5 내지 200 ㎛, 또는 0.5 내지 150 ㎛, 또는 0.5 내지 100 ㎛, 또는 0.5 내지 50 ㎛, 또는 0.5 내지 30 ㎛, 또는 1 내지 25 ㎛, 또는 1 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 25 ㎛, 또는 2 내지 20 ㎛, 또는 2 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 20 ㎛, 또는 3 내지 18 ㎛, 또는 3 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 18 ㎛, 또는 4 내지 15 ㎛, 또는 4 내지 12 ㎛, 또는 5 내지 15 ㎛, 또는 5 내지 12 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛의 범위의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 입자상 물질.
  20. 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 다수의 다공성 입자들을 제공하는 단계로서, 질소 가스 흡착에 의해 측정 시, 3.5 내지 100 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피가 상기 다공성 입자들 1 그램 당 P1 cm3이며, 이때 P1은 0.3 내지 2.4의 범위의 숫자를 나타내는 것인, 단계;
    (b) 상기 다공성 입자들의 내부 기공 표면 상에 제1 전기활성 물질층을 증착(depositing)하는 단계;
    (c) 상기 제1 전기활성 물질층의 표면 상에 제1 중간층 물질을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 중간층 물질의 표면 상에 제2 전기활성 물질층을 증착하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 다공성 입자들은 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 다공성 입자 구조체에 대해 기재된 특징 중 임의의 특징을 갖는 것인, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 (b) 단계 및/또는 (d) 단계에서 증착된 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질은 원소 규소, 원소 주석, 원소 게르마늄, 원소 알루미늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나는, 상기 제1 전기활성 물질 및/또는 제2 전기활성 물질의 기상 전구체를 사용하는 화학 기상 침투(chemical vapour infiltration; CVI) 공정에 의하여, 상기 (b) 단계 및/또는 (d) 단계에서 증착되는 것인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질의 기상 전구체는 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 또는 디메틸디클로로실란((CH3)2SiCl2) 과 같은, 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 트리실란(Si3H8), 테트라실란(Si4H10), 트리클로로실란(HSiCl3) 및 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]주석(II)([[(CH3)3Si]2N]2Sn), 테트라알릴주석((H2C=CHCH2)4Sn), 테트라키스(디에틸아미도)주석(IV)([(C2H5)2N]4Sn), 테트라키스(디메틸아미도)주석(IV)([(CH3)2N]4Sn), 테트라메틸주석(Sn(CH3)4), 테트라비닐주석(Sn(CH=CH2)4), 주석(II) 아세틸아세토네이트(C10H14O4Sn), 트리메틸(페닐에티닐)주석(C6H5C≡CSn(CH3)3), 트리메틸(페닐)주석(C6H5Sn(CH3)3), 알루미늄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(Al(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)3), 트리메틸알루미늄(((CH3)3Al), 트리스(디메틸아미도)알루미늄(III)(Al(N(CH3)2)3), 게르만(GeH4), 헥사메틸디게르마늄((CH3)3GeGe(CH3)3), 테트라메틸게르마늄((CH3)4Ge), 트리부틸게르마늄 하이드라이드([CH3(CH2)3]3GeH), 트리에틸게르마늄 하이드라이드((C2H5)3GeH) 및 트리페닐게르마늄 하이드라이드((C6H5)3GeH)로부터 독립적으로 선택되는 것인, 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계는 각각의 기상 전구체의 1 내지 100 부피%, 또는 1 내지 50 부피%, 또는 2 내지 40 부피%, 또는 5 내지 30 부피%, 또는 5 내지 25 부피%를 포함하는 가스와 복수의 다공성 입자들을 접촉하는 단계를 독립적으로 포함하는 것인, 방법.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계는 300 내지 700℃, 또는 350 내지 700℃, 또는 400 내지 700℃, 또는 400 내지 650℃, 또는 400 내지 600℃, 또는 400 내지 550℃, 또는 400 내지 500℃, 또는 400 내지 450℃, 또는 450 내지 500℃의 범위의 온도에서 독립적으로 수행되는 것인, 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 단계는
    (a) 상기 제1 전기활성 물질층의 표면을 공기 또는 다른 산소-함유 가스로 부동태화하는 단계로서, 상기 제1 중간층 물질이 상기 제1 전기활성 물질의 산화물을 포함하도록 하는, 단계
    (b) 상기 제1 전기활성 물질층의 표면을 암모니아, 또는 암모니아 및 산소를 포함하는 가스로 부동태화하는 단계로서, 상기 제1 중간층 물질이 상기 제1 전기활성 물질의 질화물 또는 산질화물을 포함하도록 하는, 단계;
    (c) 상기 제1 전기활성 물질층의 표면을 포스핀(phosphine)으로 부동태화하는 단계로서, 상기 제1 중간층 물질이 상기 제1 전기활성 물질의 인화물을 포함하도록 하는, 단계; 또는
    (d) 상기 제1 전기활성 물질층의 표면을 부동태화제(passivating agent)로 부동태화하는 단계로서, 상기 부동태화제는 하기 화학식의 하나 이상의 화합물:
    (i) R1-CH=CH-R1;
    (ii) R1-C≡C-R1;
    (iii) O=CR1R1;
    (iv) HX-R2 및
    (v) HX-C(O)-R1로부터 선택되고,
    이때 X는 O, S, NR1 또는 PR1을 나타내고;
    이때 각각의 R1은 독립적으로 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내거나, 2개의 R1기들은 고리 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 고리 구조를 형성하고;
    이때 R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내거나, R1 및 R2는 고리 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 고리 구조를 함께 형성하며;
    상기 단계는, 상기 제1 중간층 물질이 상기 제1 전기활성 물질층의 표면에 공유 결합된 탄소-함유 유기 모이어티를 포함하도록 하는, 단계;
    를 포함하는 것인, 방법.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 단계는 제1 전기활성 물질층의 선택적으로 부동태화된 표면 상에, 하기 화합물의 층을 증착하는 단계를 포함하는 것인, 방법:
    (a) 전도성 열분해 탄소 물질;
    (b) 전도성 금속; 또는
    (c) 리튬-이온 투과성 고체 전해질.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 단계 및 (d) 단계는 1회 이상 반복되어, n개의 전기활성 물질층 및 각각의 전기활성 물질층 사이에 배치된 (n-1)개의 중간층 물질을 포함하는 입자상 물질을 형성하며, 이때 n은 3 내지 20, 또는 3 내지 15, 또는 3 내지 12, 또는 3 내지 10, 또는 4 내지 10, 또는 5 내지 8의 정수인 것인, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    (i) 독립적으로 상기 (d) 단계에서의 각각의 반복은 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 단계와 같고, 선택적으로 n개의 전기활성 물질 각각은 동일한 전기활성 물질이고, 선택적으로 n개의 전기활성 물질 각각은 규소이고/이거나;
    (ii) 독립적으로 상기 (c) 단계에서의 각각의 반복은 제27항 또는 제28항에 기재된 단계와 같고, 선택적으로 (n-1)개의 중간층 물질 각각은 동일한 중간층 물질인 것인, 방법.
  31. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 증착될 최종 전기활성 물질층의 표면 상에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    선택적으로 상기 (e) 단계는 제27항 또는 제28항에 기재된 (c)단계의 임의의 특징을 갖는 것인, 방법.
  32. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 물질과 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는, 조성물.
  33. 집전 장치(current collector)와 전기적으로 접촉하고 있는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 물질을 포함하는 전극으로서, 선택적으로 상기 입자상 물질은 제32항에 기재된 조성물의 형태인 것인, 전극.
  34. 충전식 금속-이온 배터리로서,
    (i) 제33항에 기재된 전극을 포함하는 애노드;
    (ii) 금속 이온을 방출 및 재흡수 할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및
    (iii) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 전해질;
    을 포함하는, 충전식 금속-이온 배터리.
  35. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 물질의 애노드 활성 물질로서의 용도로서, 선택적으로 상기 입자상 물질은 제32항에 기재된 조성물의 형태인 것인, 용도.
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