CN117476886A - 复合材料及其制备方法、二次电池和电子设备 - Google Patents

复合材料及其制备方法、二次电池和电子设备 Download PDF

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Abstract

本申请公开了复合材料及其制备方法、二次电池和电子设备，复合材料包括：多孔碳化物载体，所述多孔碳化物载体包括碳元素以及至少一个第一元素；硅材，所述硅材负载在所述多孔碳化物载体的孔内，所述多孔碳化物载体的孔内具有未填充所述硅材的孔隙。由此，可以提高硅材的结构稳定性和复合材料的导电性。

Description

复合材料及其制备方法、二次电池和电子设备
技术领域
本申请涉及能源领域，具体地，涉及复合材料及其制备方法、二次电池和电子设备。
背景技术
相关技术中通常使用石墨作为负极活性材料，用于在充放电过程中存储和释放锂，石墨负极材料的理论比容量为372mAh/g，目前石墨的开发已接近其理论值。为了进一步提升电池的能量密度，需要开发新型的具有更高比容量的负极材料。硅作为新型的负极材料，其本身具有超高理论比容量(约4200mAh/g)，具有有效提高电池的能量密度的潜能。
因此，目前的复合材料及其制备方法、二次电池和电子设备仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识做出的：
发明人发现，硅材料作为电极材料时，其在充放电嵌锂、脱锂的过程中会产生巨大的膨胀和收缩，容易导致硅材料的结构破坏、SEI膜(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面膜)的损坏及反复生成，进而电池循环性能较差。
本申请旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种复合材料，包括：多孔碳化物载体，所述多孔碳化物载体包括碳元素以及至少一个第一元素；硅材，所述硅材负载在所述多孔碳化物载体的孔内，所述多孔碳化物载体的孔内具有未填充所述硅材的孔隙。由此，可以提高硅材的结构稳定性和复合材料的导电性。
在本申请的另一个方面，本申请提出了一种制备前述的复合材料的方法，包括：提供多孔碳化物载体前驱体，所述多孔碳化物载体前驱体包括碳元素以及至少一个第一元素；去除所述多孔碳化物载体前驱体中的部分所述第一元素，以获得多孔碳化物载体；对所述多孔碳化物载体进行硅材沉积处理，以获得所述复合材料。由此，可以通过较为简便的方法制得前述复合材料。
在本申请的又一个方面，本申请提出了一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括前述的复合材料。由此，该二次电池具有前述复合材料的全部特征及优点，在此不再赘述。
在本申请的又一个方面，本申请提出了一种电子设备，包括前述的二次电池。由此，该电子设备具有前述二次电池的全部特征及优点，在此不再赘述。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本申请一个实施例的复合材料的结构示意图；
图2显示了根据本发明又一个实施例的复合材料的结构示意图；
图3显示了根据本发明又一个实施例的复合材料的结构示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的制备复合材料的方法的流程示意图。
附图标记说明：
100：多孔碳化物载体；110：多孔碳化物载体的孔；200：硅材；300：碳包覆层。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种复合材料，参考图1和图2，包括：多孔碳化物载体100，多孔碳化物载体100包括碳元素以及至少一个第一元素；硅材200，硅材200负载在多孔碳化物载体的孔110内，多孔碳化物载体100的孔110内具有未填充硅材200的孔隙。多孔碳化物载体的优良导电性硅材提供导电网络，从而保证电子的有效传输，多孔碳化物载体内部的孔隙结构同时也为硅材在嵌锂、脱锂的收缩膨胀提供了膨胀空间，减小了复合材料的膨胀，使得复合采用应用为电极材料时具有较为稳定的结构以及较好的循环稳定性。
为了便于理解，下面对于本申请中的复合材料具有上述有益效果的原理进行说明：
发明人发现，当将纳米硅颗粒嵌在颗粒状石墨孔隙之间或附着在其表面时，形成的碳硅材料中硅颗粒尺寸较大(约20-250nm)，且由于硅颗粒分布于石墨孔隙之间或表面，并未均匀分散在石墨结构内部，使得碳硅复合材料的膨胀率较大、硅颗粒以及复合材料在作为电极材料使用时，在循环过程中容易发生破坏，导致其循环性能较差。
进一步地，发明人发现，相关技术中的将硅设置在多孔碳材料内部时，由于作为载体的多孔碳材料内部的孔结构孔径较大(约5-20nm)、孔尺寸分布均一性较差等问题，会使得孔内所沉积的硅尺寸较大，并且不同孔内的硅与孔隙的体积比均一性较差，导致硅以及碳硅材料在作为电极材料使用时更易发生破坏，且由于多孔碳材料自身导电性较差，从而会阻碍碳硅材料中的电子传导，使得碳硅材料的极化增大，更容易发生析锂等劣化反应。
在本申请中，通过采用多孔碳化物载体作为硅材沉积的基底，对硅材起到支撑作用，从而可以在硅材膨胀时起到保持结构完整、抑制整体复合颗粒膨胀的作用。通过利用多孔碳化物载体良好的导电性为硅材提供导电网络，提高电子的有效传输。通过利用多孔碳化物载体内部的未被硅材填充的孔隙结构，为硅材膨胀提供了空间，减小了复合颗粒的膨胀，进而减小复合材料应用于电池极片时的膨胀。
根据本申请的一些实施例，多孔碳化物载体的结构不受特别限制，只要其通过第一元素的加入相较于多孔碳材料而言具有更好的导电性即可，例如，当多孔碳化物载体的化学式为XαYβCγ，其中，X和Y为第一元素，α≥0、β≥0、γ>0，且α和β不同时为0时，X和Y可以分别独立地包括V、Ti、Si、W、Ta、Nb、Zr、B、Mo、Fe和Al中的至少之一，X与Y不相同。当多孔碳化物载体的化学式满足上述条件时，多孔碳化物载体具有良好的导电性，相比于无定形碳和石墨而言具有更低的电阻率，从而可以为硅材提供导电网络，提高电子的传输效率。
根据本申请的一些实施例，多孔碳化物载体的孔径分布不受特别限制，例如，多孔碳化物载体的D90孔径可以为1-10nm，优选地，多孔碳化物载体的D90孔径可以为0.1-3nm。当多孔碳化物载体的孔径分布位于上述范围内时，通过利用多孔碳化物载体的纳米孔结构，在进行后续的硅材沉积时，在尺寸均一的孔内沉积形成的硅材尺寸也较为均一，孔内未填充硅材的孔隙大小也较为均一，从而使得不同孔内硅材的体积与未填充硅材的孔隙的体积比分布较窄，保持材料内部膨胀表现的均一性，有效提高材料的循环性能。当多孔碳化物载体的孔径分布不位于上述范围内时，多孔碳化物载体的孔尺寸分布不均，从而导致体积较大的孔内硅材的体积与未填充硅材的孔隙的体积比较小，使得其孔内空间不能充分被利用来沉积更多的硅材，降低材料的比容量；体积较小的孔内硅材的体积与未填充硅材的孔隙的体积比较大，使得孔内硅材可膨胀的空间较小，在膨胀过程中容易挤压多孔碳化物载体骨架结构或周边硅材的结构，导致复合材料内部结构破坏，降低循环稳定性。
根据本申请的一些实施例，多孔碳化物载体的体积孔隙率不受特别限制，例如，多孔碳化物载体的体积孔隙率可不小于50％，进一步地，多孔碳化物载体的总孔容积可以为0.1-5.5cm3/g，当多孔碳化物载体的体积孔隙率和总孔容积位于上述范围内时，复合材料中的硅材含量较高，从而可以有效提高电池的比容量以及能量密度。
根据本申请的一些实施例，多孔碳化物载体孔内的硅材的尺寸不受特别限制，例如，自孔的孔壁指向孔中心的方向上，硅材的厚度可以为0.1-10nm，优选地，硅材的厚度可以为0.1-3nm。当硅材的厚度位于上述范围内时，纳米级的硅材尺寸可减小其在嵌锂膨胀时的粉碎或结构破坏，保证其循环的稳定性，还可增加其无定形程度，进而减小其在嵌锂时的膨胀，提升循环性能。
进一步地，参考图1，当硅材为中空球状时，自孔的孔壁指向孔中心的方向上，硅材的厚度与中空球体的壁厚相同；参考图2，当硅材为球状时，自孔的孔壁指向孔中心的方向上，硅材的厚度与硅材的直径相同。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“厚度”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
根据本申请的一些实施例，复合材料中硅材的质量分数不受特别限制，例如，复合材料中硅材的质量分数可以为20-90wt％。当复合材料中硅材的质量分数小于20wt％时，多孔碳化物载体孔内硅材的体积与未填充硅材的孔隙的体积比过小，多孔碳化物载体孔内的硅材含量过低，复合材料的比容量较低。当复合材料中硅材的质量分数大于90wt％时，多孔碳化物载体孔内硅材的体积与未填充硅材的孔隙的体积比过大，多孔碳化物载体孔内的硅材含量过大，导致孔内未填充硅材的孔隙的体积过小，使得孔内硅材可膨胀的空间较小，在膨胀过程中容易挤压多孔碳化物载体骨架结构或周边硅材的结构，导致复合材料内部结构破坏。
根据本申请的一些实施例，参考图1和图2，多孔碳化物载体的孔内硅材的体积与未填充硅材的孔隙的体积比不受特别限制，只要多孔碳化物载体的孔内具有未填充硅材的孔隙即可，例如，以硅材的总体积为V1，多孔碳化物载体的孔的总体积为V2为例，V1与V2之间的关系可以满足：V1<V2≤4V1。由此，多孔碳化物载体孔内的硅材并未完全填充该多孔碳化物载体的孔，而是留有一定的孔隙，孔隙作为缓冲空间可以在硅材膨胀收缩时起到缓冲作用，使得硅材膨胀时不会挤压破坏多孔碳化物载体骨架，从而导致复合材料的膨胀和破坏，极大地减小复合材料的膨胀率，进而保证其应用于电池负极时的结构稳定性和完整性。
在本申请中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。
根据本申请的一些实施例，硅材的形状不受特别限制，例如，参考图1和图2，硅材的形状可以为球状或中空球状。
根据本申请的一些实施例，复合材料的结构不受特别限制，例如，参考图3，复合材料可以进一步包括：碳包覆层300，碳包覆层300覆盖多孔碳化物载体100的外表面，从而可以降低复合材料比表面积、减小复合材料表面硅暴露、提高复合材料的导电性，进一步防止硅材膨胀导致的复合材料结构破坏。根据本申请的一些实施例，碳包覆层的厚度不受特别限制，例如，碳包覆层的厚度可以为5～2000nm。
在本申请的另一个方面，本申请提出了一种制备前述的复合材料的方法，参考图4，包括：
S100：提供多孔碳化物载体前驱体
根据本申请的一些实施例，在该步骤提供多孔碳化物载体前驱体，多孔碳化物载体前驱体的种类不受特别限制，只要多孔碳化物载体前驱体包括碳元素以及至少一个第一元素即可，具体地，多孔碳化物载体前驱体可以包括VC、TiC、SiC、WC、TaC、NbC、ZrC、V2C、W2C、B4C、Mo2C、Fe3C、Ta2C、Nb2C、Ti2AlC、Ti3SiC2和Ti3AlC2中的至少之一。
S200：去除多孔碳化物载体前驱体中的部分第一元素
根据本申请的一些实施例，在该步骤去除多孔碳化物载体前驱体中的部分第一元素以获得多孔碳化物载体，具体地，去除多孔碳化物载体前驱体中的部分第一元素可以包括：将多孔碳化物载体前驱体置于氯气气氛中，并进行加热处理。通过选取合适的多孔碳化物载体前驱体在氯气氛围中进行加热，使得氯气与多孔碳化物载体前驱体中的非碳元素反应脱出，进而形成多孔碳化物载体。多孔碳化物载体前驱体在刻蚀后保持多孔碳化物载体的XαYβCγ中的α≥0、β≥0且α和β不同时为零，以保证多孔碳化物载体结构相比完全刻蚀后的纯碳骨架具有更好的导电性，从而利用多孔碳化物载体XαYβCγ中均一的X、Y和C均一分布的特征，通过刻蚀其中X元素和Y元素可形成纳米级、较窄孔径分布的孔结构，在后续进行硅材沉积可使沉积的硅材尺寸控制在纳米级，并且不同孔内硅材的体积和未填充硅材的孔隙的体积比分布较窄，保持复合材料内部膨胀表现的均一性。
可以理解的是，为了使得多孔碳化物载体骨架保持较好的导电性，该非碳元素的去除反应中不会完全除去多孔碳化物载体前驱体中的非碳元素，从而可使得仍有部分非碳元素保留在多孔碳化物载体内。
S300：对多孔碳化物载体进行硅材沉积处理
根据本申请的一些实施例，在该步骤对多孔碳化物载体进行硅材沉积处理以获得复合材料。具体地，硅材沉积处理可以包括化学气相沉积，化学气相沉积的沉积气体不受特别限制，只要其为含硅气体即可，例如，硅材沉积处理的沉积气体可以包括硅烷与氩气的混合气体。含硅气体高温下可以在多孔碳化物载体的孔内进行硅材的沉积反应，通过调控沉积的过程及反应参数，可以较为简便地实现孔内硅材的部分填充，从而使得孔内保留一定的未填充硅材的孔隙结构。
根据本申请的一些实施例，为了进一步提高复合材料的导电性和结构稳定性，在硅材沉积处理之后可以进一步包括：对多孔碳化物载体进行碳包覆处理，具体地，碳包覆处理可以包括化学气相沉积，化学气相沉积的沉积气体可以包括烷烃类气体。
在本申请的又一个方面，本申请提出了一种二次电池，包括负极极片，负极极片包括前述的复合材料。由此，该二次电池具有前述复合材料的全部特征及优点，在此不再赘述。总言之，前述的复合材料具有较小的膨胀率和较高的比容量，通过采用前述复合材料作为二次电池的负极极片可以有效提高电池的结构和SEI膜的稳定性，对于循环稳定性的提升具有重要意义。
在本申请的又一个方面，本申请提出了一种电子设备，包括前述的二次电池。由此，该电子设备具有前述二次电池的全部特征及优点，在此不再赘述。
下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
采用Ti3SiC2粉末作为多孔碳化物载体前驱体，制备复合材料的方法如下：
1、将Ti3SiC2粉末放置于管式炉中，在加热前和加热时通入氩气以排出空气，加热至700℃，通入氯气3小时使其与Ti3SiC2粉末进行反应，生成的SiCl4和TiCl4气体被排出，反应结束后通入氩气以排出氯气和反应后气体产物，以获得多孔碳化物载体。
2、将管式炉温度调整至500℃，通入3％(v/v)硅烷气体(混合氩气)并保持2h进行硅材沉积反应后即获得复合材料。
实施例2：
采用TiC粉末作为多孔碳化物载体前驱体，制备复合材料的方法如下：
1、将TiC粉末放置于管式炉中，在加热前和加热时通入氩气以排出空气，加热至600℃，通入氯气3小时使其与TiC粉末进行反应，生成的TiCl4气体被排出，反应结束后通入氩气以排出氯气和反应后气体产物，以获得多孔碳化物载体。
2、将管式炉温度调整至500℃，通入3％(v/v)硅烷气体(混合氩气)并保持1.5h进行硅材沉积反应后即获得复合材料。
实施例3：
实施例3与实施例1保持一致，所不同的是，在硅材沉积反应之后进行碳包覆层的设置，具体地，对硅材沉积后的材料通入甲烷气体，保持在800℃进行热解2h即获得具有碳包覆层的复合材料。
实施例4：
实施例4与实施例1保持一致，所不同的是，所采用的多孔碳化物前驱体为Mo2C，以获得多孔碳化物载体。
实施例5：
实施例5与实施例1保持一致，所不同的是，所采用的多孔碳化物前驱体为Fe3C，以获得多孔碳化物载体。
实施例6：
实施例6与实施例1保持一致，所不同的是，通入氯气的时间为2h，以获得多孔碳化物载体。
对比例1：
对比例1与实施例1保持一致，所不同的是，通入氯气的时间为5h，以获得多孔碳载体。
对比例2：
对比例2与实施例1保持一致，所不同的是，通入3％(v/v)硅烷气体(混合氩气)并保持4h，以获得多孔碳载体。
测试方法：将复合材料与CMC、SBR、SP按照80：4:6:10的比例混合制成负极片并组装成扣式半电池，测试首次充放电的比容量和首效以及循环50周后的容量保持率。
测试结果如下：
测试结果表明，对比例1相比于实施例1而言氯气反应时间过长，碳化物中的非碳元素去除更完全。对比例1所得复合材料的粉末电阻率为6.18Ω·cm，相比于实施例1所得复合材料导电性能更差；50周循环保持率为86％，相比于实施例1的94％保持率下降明显。对比例2相比于实施例1的而言硅沉积时间过长，表面硅含量为36.7％，相比于实施例1硅含量增加明显，表明产生过量的硅沉积，粉末电阻率显著增加至2.86Ω·cm，50周循环保持率下降至82％，循环性能显著下降。
除非另外说明，本申请所使用的所有科技术语具有与本申请所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本申请涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本申请。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
多孔碳化物载体，所述多孔碳化物载体包括碳元素以及至少一个第一元素；
硅材，所述硅材负载在所述多孔碳化物载体的孔内，
所述多孔碳化物载体的孔内具有未填充所述硅材的孔隙。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多孔碳化物载体的化学式为XαYβCγ，其中，所述X和所述Y为所述第一元素，α≥0、β≥0、γ>0，且所述α和所述β不同时为0，X和Y分别独立地包括V、Ti、Si、W、Ta、Nb、Zr、B、Mo、Fe和Al中的至少之一，X与Y不相同。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多孔碳化物载体的D90孔径为1-10nm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多孔碳化物载体的体积孔隙率不小于50％，所述多孔碳化物载体的总孔容积为0.1-5.5cm3/g。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，自所述孔的孔壁指向所述孔中心的方向上，所述硅材的厚度为0.1-10nm。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中所述硅材的质量分数为20-90wt％。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅材的总体积为V1，所述多孔碳化物载体的所述孔的总体积为V2，V1<V2≤4V1。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述硅材的形状为球状或中空球状。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，进一步包括：碳包覆层，所述碳包覆层覆盖所述多孔碳化物载体的外表面。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的复合材料的方法，其特征在于，包括：
提供多孔碳化物载体前驱体，所述多孔碳化物载体前驱体包括碳元素以及至少一个第一元素；
去除所述多孔碳化物载体前驱体中的部分所述第一元素，以获得多孔碳化物载体；
对所述多孔碳化物载体进行硅材沉积处理，以获得所述复合材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔碳化物载体前驱体包括VC、TiC、SiC、WC、TaC、NbC、ZrC、V2C、W2C、B4C、Mo2C、Fe3C、Ta2C、Nb2C、Ti2AlC、Ti3SiC2和Ti3AlC2中的至少之一。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述去除所述多孔碳化物载体前驱体中的部分所述第一元素包括：将所述多孔碳化物载体前驱体置于氯气气氛中，并进行加热处理。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硅材沉积处理包括化学气相沉积，所述化学气相沉积的沉积气体包括硅烷与氩气的混合气体。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述硅材沉积处理之后进一步包括：对所述多孔碳化物载体进行碳包覆处理，所述碳包覆处理包括化学气相沉积，所述化学气相沉积的沉积气体包括烷烃类气体。
15.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片，所述负极极片包括权利要求1-9任一项所述的复合材料。
16.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求15所述的二次电池。
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