CN110024197A - 非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式，提供一种包含正极、负极、隔膜及非水电解质的非水电解质电池。隔膜配置在正极与负极之间。此外，隔膜具有曲折率为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布。负极相对于金属锂的电位具有0.7V以上的工作电位。

Description

非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池包。
背景技术
为改善锂离子电池等非水电解质电池的性能，作为隔膜使用了通过将两种纤维直径的纤维组合而制作的无纺布、将纤维直径不同的两种无纺布层叠一体化的隔膜等。此外，还研究了调整隔膜的厚度、透气度或空孔率。另外，还在研究使用调整了聚烯烃薄膜的曲折率及空隙率的隔膜。
但是，迄今为止所研究的隔膜的电阻还高，期待着进一步降低电阻。如果为降低隔膜的电阻而提高空隙率，则内部短路的发生率提高，谋求使内部短路和电阻问题得以兼顾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-245028号公报
专利文献2：日本特开2010-53245号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是，提供可抑制由自放电导致的容量减少、且速率性能优异的非水电解质电池及具备该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据实施方式，可提供一种包含正极、负极、隔膜及非水电解质的非水电解质电池。隔膜配置在正极与负极之间。此外，隔膜具有曲折率(tortuosity)为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布。负极相对于金属锂的电位具有0.7V以上的工作电位。
根据实施方式，可提供一种电池包。电池包具备实施方式的非水电解质电池。
附图说明
图1是第1实施方式涉及的第1例的非水电解质电池的剖视图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是第1实施方式涉及的第2例的非水电解质电池的局部切口立体图。
图4是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图5是表示图4所示的电池包的电路的方框图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯穿实施方式对于共同的构成标记同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是为促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术，进行适宜的设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，可提供一种包含正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜、和非水电解质的非水电解质电池。隔膜含有曲折率为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布。负极相对于金属锂的电位具有0.7V以上的工作电位。
隔膜的曲折率是通过后述的方法进行测定的，是离子移动距离相对于隔膜厚度的比。曲折率不一定与空隙率相关。此外，即使是曲折率和空隙率相同的隔膜，如果隔膜种类或纤维种类变化，则隔膜的多孔质结构也变化。本发明者们发现：如果使用曲折率为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布作为隔膜，则可抑制内部短路(微小短路)，抑制由自放电导致的容量减少，而且隔膜的电阻下降，速率性能提高。由上述构成的纤维制无纺布形成的隔膜与聚烯烃微多孔膜相比，因具有纤维间间隙多的结构，所以锂离子可移动的体积增大，结果可使更多的锂离子移动，隔膜电阻下降。此外，该隔膜通过使纤维间的间隙增加而使锂离子扩散性提高，因此遮蔽率适当，难产生内部短路。
如果纤维制无纺布的空隙率低于40％，则电池电阻增加。如果空隙率超过60％，则有内部短路的顾虑。即使纤维制无纺布的空隙率为40％以上且60％以下，如果曲折率低于1.8，则隔膜中的离子可移动的体积也减少，电阻增加。此外，即使纤维制无纺布的空隙率为40％以上且60％以下，如果曲折率超过3，则锂离子可移动的体积增加，但同时纤维间的间隙也增加，结果有强度下降、发生短路的顾虑。
该隔膜使锂离子的移动容易，另一方面有时稀疏的部分多，遮蔽性不充分。负极通过相对于金属锂的电位具有0.7V(vs.Li/Li+)以上的工作电位，可防止锂金属向隔膜的析出，所以能够回避由锂金属析出导致的内部短路。
构成纤维制无纺布的纤维为选自纤维素、聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚四氟乙烯及维尼纶中的至少1种材质的纤维，由此可使隔膜的多孔质结构适合锂离子的移动，可进一步降低电池电阻。作为优选的纤维，可列举纤维素、聚酯。这里，纤维素中包含合成纤维素、天然纸浆。
使用的纤维的种类可规定为1种或2种以上，但如果无纺布中含有30质量％以上且100质量％以下的纤维素纤维，则可提高隔膜的锂离子扩散性。
通过使构成纤维制无纺布的纤维的平均纤维直径在20μm以下，内部短路的防止和离子透过性的平衡变得良好。平均纤维直径的下限值优选设为0.3μm。
隔膜的根据葛尔莱(Gurley)法的透气度(JIS-P-8117，ISO5636-5：2003)可规定为0.01(秒/100cc)以上且1.0(秒/100cc)以下的范围。通过使透气度在该范围，能够降低隔膜电阻，提高速率性能。此外，还容易得到具有所希望范围的曲折率及空隙率的隔膜。
可使隔膜的密度在4×105(g/m3)以上且8×105(g/m3)以下的范围。由此，容易得到具有所希望范围的曲折率及空隙率的隔膜。
隔膜的单位面积重量可在7(g/m2)以上且20(g/m2)以下的范围。由此，容易得到具有所希望范围的曲折率及空隙率的隔膜。
隔膜的厚度可在10μm以上且35μm以下的范围。即使曲折率为1.8以上且3以下，且空隙率为40％以上且60％以下，如果隔膜厚度薄，也有内部短路的发生率增高的顾虑。此外，如果隔膜厚，则难通过调整曲折率及空隙率来减小隔膜电阻。
接着，对第1实施方式涉及的非水电解质电池更详细地进行说明。
负极可包含负极集电体和形成在负极集电体上的负极合剂层(含负极活性物质层)。
负极集电体可包含在表面未担载负极合剂层的部分。该部分可作为负极极耳工作。或者，负极也可进一步具备与负极集电体为另一体的负极极耳。
负极合剂层含有负极活性物质。此外，负极合剂层根据需要可进一步含有导电剂及粘合剂。
正极可包含正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层(含正极活性物质层)。
正极集电体可包含在表面未担载正极合剂层的部分。该部分可作为正极极耳工作。或者，正极也可进一步具备与正极集电体为另一体的正极极耳。
正极合剂层含有正极活性物质。正极合剂层根据需要可进一步含有导电剂及粘合剂。
正极和负极可构成电极组。例如，电极组中，正极合剂层和负极合剂层可隔着隔膜相对。电极组的结构没有特别的限定，可设定为各式各样的结构。例如，电极组可具有堆叠(stack)型的结构。堆叠型结构的电极组例如可通过以在正极合剂层与负极合剂层之间夹着隔膜的方式层叠多个正极及负极来得到。或者，电极组例如可具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组例如可通过将正极、隔膜和负极卷绕成涡旋状来得到。
非水电解质电池可进一步包含负极端子及正极端子。负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，可作为用于在负极与外部端子之间使电子移动的导体而工作。负极端子例如可与负极集电体、特别是负极极耳连接。同样地，正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，可作为用于在正极与外部电路之间使电子移动的导体而工作。正极端子例如可与正极集电体、特别是正极极耳连接。
第1实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备外包装构件。外包装构件可收容电极组及非水电解质。非水电解质在外包装构件内可保持在电极组中。正极端子及负极端子各自的一部分可从外包装构件延伸出来。
以下，对隔膜、正极、负极、非水电解质、正极端子、负极端子及外包装构件进行说明。
[隔膜]
隔膜包含曲折率为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布。
曲折率的算出方法如下所述。对于纤维制无纺布，进行根据水银压入法的细孔径分布及空隙率的测定、气体吸附-BET法比表面积的测定、及根据蒸汽渗透孔度法(permporometry)的空气透过性的测定。通过统合得到的测定结果算出曲折率。具体地讲，基于以下的计算式(A)求出曲折率(弯曲度)le/ld。
[数学式1]
这里，ld为试样的厚度，le为试样的厚度方向的细孔路径长，VP为细孔比容积(cm3/g)，SBET为试样的根据BET法的比表面积，ε为空隙率，k为达西(Darcy)的空气透过性常数。作为这些参数的测定中使用的试样，可使用从相同的电池中取出的隔膜。
1.从电池中取出隔膜的方法如下所述。
首先，将非水电解质电池解体。解体例如可在氩等不活泼气氛下对电池进行。接着，从解体了的非水电解质电池中取出电极组。从取出的电极组中使用镊子等取出隔膜。用碳酸甲乙酯对取出的隔膜进行洗涤，将隔膜中的Li盐除去。洗涤后，使隔膜干燥。
2.将按1的步骤取出的隔膜切成尺寸为纵100mm×横100mm，作为试样。
3.试样的根据BET法的比表面积SBET的测定方法如下所述。
对裁断成2中说明的尺寸的试样的质量进行测定，确认质量。例如将大约0.4g的试样装入玻璃槽中，作为前处理在室温下进行大约24小时的减压脱气。然后利用液体氮进行试样的冷却。另外作为测定装置，例如使用日本ベル制造的BELSORP-max测定吸附等温线，用BET法求出比表面积。吸附气体例如可使用氮气及氪气。
4.试样的厚度ld的测定方法如下所述。
隔膜的厚度可通过以下的步骤进行测定。首先，将进行了1中说明过的处理的隔膜裁断，将长度设定为500mm。以折痕与长度方向成直角的方式将长度为500mm的隔膜重叠至10片，按JIS B7502(ISO3611：1978)中规定的外侧千分尺(主轴直径6.35mm，测定长度25mm以下)测定厚度。将如此得到的值除以10而得的商作为隔膜厚度。
隔膜的空隙率的测定方法如下所述。
将测定试样装入测定分析装置中。作为测定装置，例如可列举Micromeritics公司制造的AutoPore IV9510。在采用该装置的测定时，将实施了1中说明过的处理的测定试样裁断成50～100mm见方程度的尺寸，然后将其折叠，放入该装置的样品池中，由此可测定细孔直径分布。
根据按这样的条件实施了测定的细孔直径分布，算出细孔比容积VP(cm3/g)，基于试样质量W(g)和试样体积V(cm3)(纵×横×厚)，按下式(B)算出空隙率ε(％)。
[数学式2]
ε＝Vp×W×100/V (B)
[数学式3]
这里，试样体积V(cm3)可由试样的纵尺寸(cm)、横尺寸(cm)及厚度(cm)算出。
蒸汽渗透孔度法的测定方法如下所述。蒸汽渗透孔度法是基于泡点法(JISK3832，ASTM F316-86)的贯通细孔评价方法。所谓泡点法，是对被液体润湿的多孔质试样施加空气压，缓慢提高压力，从挤出液体的瞬间的压(泡点)求出最大细孔径(泡点径)的方法。通过应用及扩展泡点法，测定空气压和空气流量的关系，能够求出贯通孔的细孔径分布。水银压入法可捕捉贯通孔及半贯通孔的开口部，与此相对，蒸汽渗透孔度法可捕捉支配液体的透过性的细颈部。因此，通过蒸汽渗透孔度法得到的贯通孔的细孔径分布适合算出曲折率。
达西的空气透过性常数k的测定方法如下所述。达西的空气透过性常数k(单位：Darcy)为空气透过性的指标，按下式(C)定义。
k＝8FTV/[πD2(P2－1)] (C)
[数学式4]
这里，F为流量(m·s-1)。T为试样厚度，可采用ld。V为粘度(Pa·S)，D为试样直径(通过蒸汽渗透孔度法测定的试样的最大细孔径)，P为压力(Pa)。达西的透过性常数越大，透过性就越大。
构成无纺布的纤维的平均纤维直径的测定方法如下所述。关于平均纤维直径，将试样的各端部10cm除去，从试样的每宽20cm的区域分别切取1cm见方的试验片。对各试验片，在30个点用显微镜测定纤维的直径，算出测定值的平均值(将μm单位的小数点后第2位四舍五入)，作为含在试样中的纤维的纤维直径。
隔膜的曲折率及空隙率例如可通过纤维素纤维制无纺布的密度、单位面积重量(每单位面积的质量)、透气度、纤维长度等进行调整。纤维素纤维中包含源自天然纸浆的纤维、合成纤维素纤维，但采用源自天然纸浆的纤维容易得到以曲折率及空隙率作为目标值的隔膜。此外，关于曲折率及空隙率的关系，如果空隙率为40％以上且60％以下，则不能满足曲折率为1.8以上且3以下，需要将各自调整到所希望的范围。隔膜的曲折率例如可通过调整无纺布的密度及单位面积重量来设定在所希望的范围。
[正极]
[正极活性物质]
作为正极活性物质，例如可使用能嵌入及脱嵌锂的氧化物。作为这样的氧化物的例子，包含：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4及/或LixMnO2，其中0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，其中0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，其中0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，其中0＜x≤1，0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，其中0＜x≤1、0＜y＜1)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中0＜x≤1、0＜1-y-z＜1、0＜y＜1、0＜z＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，其中0＜x≤1、0＜2-y＜2、0＜y≤1)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4，其中0＜x≤1、0≤y≤1)、硫酸铁(例如Fe2(SO4)3)、及钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物(例如可具有用通式Li1-xNi1-a-b- cCoaMnbM1cO2表示的组成。M1为选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn中的至少1种，各下标在-0.2≤x≤0.5、0＜a＜0.4、0＜b＜0.5、0≤c＜0.1的范围内)。作为正极活性物质，可以单独使用上述中的任一种，也可以组合使用二种以上。
[导电剂]
导电剂为提高集电性能可根据需要使用。导电剂的例子包含乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维或碳纳米管等碳材料。使用的导电剂的种类可以设为1种或2种以上。
[粘结剂]
粘结剂为了使活性物质、导电剂及正极集电体粘结可根据需要使用。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及氟系橡胶。使用的粘结剂的种类可以设为1种或2种以上。
在含正极活性物质层中，活性物质、导电剂及粘结剂的含量分别优选为：80质量％以上且97质量％以下、2质量％以上且18质量％以下及1质量％以上且17质量％以下。
如果导电剂的含量为3质量％以上，则可发挥上述效果。如果导电剂的含量为18质量％以下，则可在高温下保存电池时抑制在导电剂表面产生的非水电解质的分解。
如果粘结剂的含量为2质量％以上，则可得到良好的正极强度。如果粘结剂的含量为17质量％以下，则可防止内部电阻增大。
[正极集电体]
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
正极例如可通过将正极活性物质、粘结剂及导电剂悬浮在适当的溶剂中，调制浆料，将该浆料涂布在正极集电体的表面，在通过干燥形成含正极活性物质层后，实施加压来制作。溶剂的例子包含N-甲基吡咯烷酮。正极此外也可以通过将正极活性物质、粘结剂及导电剂形成颗粒状，形成含正极活性物质层，将其配置在正极集电体上来制作。
[负极]
负极包含负极集电体和含负极活性物质层。含负极活性物质层设在负极集电体的两面上。但是，在位于电极组的最外周的部分上，例如如图2所示的那样，可只在负极集电体的一侧形成含负极活性物质层。含负极活性物质层含有负极活性物质和任选的导电剂及粘结剂。
[负极活性物质]
负极优选相对于金属锂的电位的工作电位为0.7V(vs.Li/Li+)以上。工作电位的上限值可规定为3V(vs.Li/Li+)。这里，负极的工作电位是负极中产生锂或锂离子的嵌入脱嵌反应的电位。
作为可实现这样的工作电位的负极活性物质，可列举具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3)。通过使用具有尖晶石结构的钛酸锂，可防止在负极上析出树枝状的锂。
作为负极活性物质也可以单独使用具有尖晶石结构的钛酸锂，但也可以含有其它活性物质。其它活性物质的例子包含：单斜晶结构的钛氧化物(例如TiO2(B))、锐钛矿结构的钛氧化物(TiO2)、斜方晶型含钛氧化物、单斜晶型铌钛复合氧化物及斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+xTi3O7，其中0≤x≤3)等含钛氧化物。钛氧化物(例如TiO2)通过在电池充放电时产生锂的嵌入可成为锂钛氧化物。作为斜方晶型含钛氧化物，可列举用通式Li2+wNa2- xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的、M1为Cs及/或K、M2含有Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种的化合物，0≤w≤4，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z＜6，-0.5≤δ≤0.5。作为单斜晶型含铌钛氧化物，可列举用通式LixTi1-yM3yNb2-zM4zO7+δ表示的、M3为选自Zr、Si、Sn、Fe、Co、Mn及Ni中的至少1种、M4为选自V、Nb、Ta、Mo、W及Bi中的至少1种的化合物，0≤x≤5，0≤y＜1，0≤z＜2，-0.3≤δ≤0.3。
所谓工作电位，是使电极和锂金属箔相对，将隔膜配置在它们之间，将与和电极相对的锂金属箔不同的锂金属箔配置在电极附近，在电极与和电极相对的锂金属箔之间使锂离子移动，进行3次充放电。充放电条件是从3V左右的OCV(开路电压)向测定电极流通还原电流，在以1C恒电流充电到满充电电压后，以1.0V进行恒电压充电，实施在电流值收束在1/20C的时刻结束充电的恒电流恒电压充电。然后，在停止10分钟后，以1C放电到3V。用此时的放电能量(Wh)除以放电电量，将算出的值作为负极的工作电位。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比率1∶1的溶剂中溶解了1摩尔/L的六氟磷酸锂的电解液。作为隔膜，可以使用本实施方式涉及的曲折率为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布，但也并不局限于此，例如也可使用将合成树脂制无纺布、聚乙烯制多孔质薄膜及聚丙烯制多孔质薄膜作为一个例子的聚烯烃制多孔质薄膜及纤维素系隔膜。此外，也可使用将这些材料复合而成的隔膜，例如由聚烯烃制多孔质薄膜和纤维素构成的隔膜。
在负极活性物质含有具有尖晶石结构的钛酸锂以外的活性物质时，具有尖晶石结构的钛酸锂的质量相对于负极活性物质的总质量的比例可设定在10质量％以上且低于100质量％。
导电剂为了提高集电性能可根据需要使用。作为导电剂的例子，包含乙炔黑、碳黑或石墨等碳材料。使用的导电剂的种类可为1种或2种以上。
粘结剂为了使活性物质、导电剂和负极集电体粘结可根据需要使用。作为粘结剂的例子，包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及氟系橡胶。使用的粘结剂的种类可设定为1种或2种以上。
在含负极活性物质层中，负极活性物质、导电剂及粘结剂的含量分别优选为70质量％以上且98质量％以下、1质量％以上且28质量％以下、1质量％以上且28质量％以下。如果导电剂的含量为2质量％以上，则可提高含负极活性物质层的集电性能。此外，如果粘结剂的含量为2质量％以上，则可充分得到含负极活性物质层和集电体的粘结性。因此，能够提高循环特性。另一方面，从增大容量的观点出发，优选导电剂及粘结剂的含量分别为28质量％以下。
[负极集电体]
负极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
负极例如可通过将负极活性物质、粘结剂及导电剂悬浮在适当的溶剂中，调制浆料，将该浆料涂布在负极集电体表明上，然后使其干燥，在形成含负极活性物质层后实施加压来制作。溶剂的例子包含N-甲基吡咯烷酮。负极此外也可以通过将负极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成颗粒状，形成含负极活性物质层，将其配置在负极集电体上来制作。
[非水电解质]
作为非水电解质，可使用液状非水电解质。液状非水电解质例如可通过将电解质溶解于有机溶剂中来调制。液状非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下。
作为电解质的例子，包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、及双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐及它们的混合物。所使用的电解质的种类可以设为1种或2种以上。优选的是即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧杂戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)。这些有机溶剂可以单独使用，或者可以作为混合溶剂使用。
[负极端子及正极端子]
负极端子及正极端子优选由导电性高的材料形成。在与集电体连接时，为降低接触电阻，优选这些端子由与集电体同样的材料构成。
[外包装构件]
作为外包装构件，例如可使用金属制容器或层压薄膜制容器，但没有特别的限定。
通过作为外包装构件使用金属制容器，可实现耐冲击性及长期可靠性优异的非水电解质电池。通过作为外包装构件使用层压薄膜制容器，能够实现耐腐蚀性优异的非水电解质电池，而且能够谋求非水电解质电池的轻量化。
金属制容器例如可使用厚度在0.2～5mm的范围内的。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下。
金属制容器优选含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种金属元素。金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选在1质量％以下。由此，可飞跃地提高高温环境下的长期可靠性及耐冲击性。
层压薄膜制容器例如可使用厚度在0.1～2mm的范围内的。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。
层压薄膜例如由包含金属层和夹着该金属层的树脂层的多层薄膜构成。金属层优选含有包含选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装构件的形状。
作为外包装构件的形状，可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件可根据用途采用各式各样的尺寸。例如，在将第1实施方式涉及的非水电解质电池用于便携式电子设备的用途时，外包装构件可与搭载的电子设备的尺寸一致地形成小型。或者，在是搭载于二轮至四轮的汽车等上的非水电解质电池时，容器可以是大型电池用容器。
接着，参照附图对实施方式涉及的非水电解质电池的例子更详细地进行说明。
参照图1及图2对实施方式涉及的电池的一个例子进行说明。如图1所示的那样，扁平型非水电解质二次电池具备扁平形状的卷绕电极组1、外包装构件2、正极端子7、负极端子6及非水电解质。外包装构件2为由层压薄膜构成的袋状外包装构件。卷绕电极组1收纳在外包装构件2中。卷绕电极组1如图2所示的那样，包含正极3、负极4及隔膜5，是通过将按照从外侧开始为负极4、隔膜5、正极3、隔膜5的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。
正极3包含正极集电体3a和含正极活性物质层3b。含正极活性物质层3b中含有正极活性物质。含正极活性物质层3b形成在正极集电体3a的两面。负极4包含负极集电体4a和含负极活性物质层4b。含负极活性物质层4b中含有负极活性物质。负极4在最外层中只在负极集电体4a的内面侧一面形成有含负极活性物质层4b，在其它部分在负极集电体4a的两面形成有含负极活性物质层4b。
如图2所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，带状的正极端子7与正极3的正极集电体3a连接。此外，带状的负极端子6与最外层的负极4的负极集电体4a连接。正极端子7及负极端子6通过外包装构件2的开口部伸出到外部。在外包装构件2的内部，另外作为非水电解质注入非水电解液。通过将外包装构件2的开口部以夹着正极端子7及负极端子6的状态热封，而将卷绕电极组1及非水电解质密封。
实施方式涉及的电池并不局限于上述的图1及图2所示的构成，例如也能形成图3及图4所示的构成。再者，对于与图1及图2同样的构件，标记同一符号，并将说明省略。
在图3所示的方型非水电解质电池中，卷绕电极组11被收纳在金属制的有底矩形筒状容器(外包装构件)12内。非水电解液(液状非水电解质)例如从容器12的开口部被注入，收纳在容器12内。通过将矩形盖体13焊接在容器12的开口部上，将卷绕电极组11及非水电解液密封在外包装构件内。扁平状的卷绕电极组11是通过将按照从外侧开始为负极、隔膜、正极、隔膜的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。
负极极耳14其一端与负极集电体电连接，另一端与负极端子15电连接。负极端子15通过夹着作为绝缘构件的玻璃材16进行密封而固定在矩形盖体13上。正极极耳17其一端与正极集电体电连接，另一端与固定在矩形盖体13上的正极端子18电连接。
负极极耳14例如可用铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金等材料制造。负极极耳14为了降低与负极集电体的接触电阻，优选为与负极集电体同样的材料。
正极极耳17例如可用铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金等材料制造。正极极耳17为了降低与正极集电体的接触电阻，优选为与正极集电体同样的材料。
再者，图示的非水电解质电池使用将隔膜与正极及负极一同卷绕的卷绕型的电极组，但也可以使用将隔膜折弯，在折入的地方交替地配置正极及负极的层叠型的电极组。
以上说明的第1实施方式涉及的非水电解质电池由于包含具有曲折率为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布的隔膜，所以能够实现由起因于内部短路的自放电导致的容量减少下降、且速率性能优异的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第1实施方式涉及的非水电解质电池。
第2实施方式涉及的电池包可具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池还能够以串联的方式电连接，或还能够以并联的方式电连接。或者，还能以组合串联及并联的方式连接多个非水电解质电池。
例如，第2实施方式涉及的电池包还可具备例如5个或6个第1非水电解质电池。这些非水电解质电池能以串联的方式连接。此外，以串联的方式连接的非水电解质电池能够构成组电池。即，第2实施方式涉及的电池包还可具备组电池。
第2实施方式涉及的电池包能够具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式连接。
以下，参照图4及图5对第2实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图4是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图5是表示图4的电池包的电路的方框图。
图4及图5所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21可以是参照图1说明过的第1实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子51及正极端子61都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图5所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子51及正极端子61延伸出的侧面相对地配置。如图5所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24上，在与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子61连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子51连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。规定条件的一个例子是例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其它例子是例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23全体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图4及图5的电池包20的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子61及负极端子51所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，将热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图4及图5中示出了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。另外，还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
此外，第2实施方式涉及的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第2实施方式涉及的电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。第2实施方式涉及的电池包特别适合于车载用。
第2实施方式涉及的电池包由于具备第1实施方式的非水电解质电池，所以能够使由起因于内部短路的自放电导致的容量减少下降，且速率性能优异。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式更详细地进行说明。
(实施例1)
实施例1中，按以下的步骤制作实施例1的非水电解质电池。
<正极的制作>
作为正极活性物质准备LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子，作为导电剂准备碳黑，作为粘合剂准备聚偏氟乙烯。将它们按90∶5∶5的质量比混合，得到混合物。
接着，将得到的混合物分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔上，并使其干燥。接着，对干燥了的涂膜进行加压，得到正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质准备Li4Ti5O12，作为导电剂准备碳黑，作为粘合剂准备聚偏氟乙烯。将它们按90∶5∶5的质量比混合，得到混合物。
接着，将得到的混合物分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔上，并使其干燥。接着，对干燥了的涂膜进行加压，得到负极。负极相对于金属锂的电位的工作电位为1.0V～2.0V(vs.Li/Li+)。
<隔膜的制作>
作为隔膜，准备厚度、曲折率、空隙率、葛尔莱(Gurley)值、平均纤维直径、密度及单位面积重量在下表1所示的范围的由天然纸浆形成的纤维素纤维制无纺布。
<电池的组装>
将按上述制作的正极、隔膜、按上述制作的负极、另一片隔膜按此顺序层叠。将得到的层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，制作电极组。通过对其进行加压，得到扁平状电极组。将该扁平状电极组插入由厚度0.3mm的铝形成的罐形状的容器(外包装罐)中，用盖体(封口板)密封。如此，制作厚度5mm、宽30mm、高25mm、质量10g的扁平型非水电解质二次电池。将电池的额定容量设定为250mAh。
<非水电解质的调制>
以按体积比计达到1∶2的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，调制混合溶剂。在该混合溶剂中按1摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，调制非水电解质。
<电池的制作>
向收容有按上述得到的电极组的外包装罐内，由设在外包装罐表面的注液口注入非水电解质。接着，将注液口密封，由此制作非水电解质电池。
(实施例2～8及比较例1～5)
除了使用厚度、曲折率、空隙率、纤维种类、葛尔莱值、平均纤维直径、密度及单位面积重量在下表1所示的范围的无纺布作为隔膜以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例9)
除了作为负极活性物质使用下表3所示的组成的负极活性物质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。负极相对于金属锂的电位的工作电位为0.8V～2.0V(vs.Li/Li+)。
(实施例10)
除了作为负极活性物质使用下表3所示的组成的负极活性物质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。负极相对于金属锂的电位的工作电位为0.8V～2.0V(vs.Li/Li+)。
(实施例11)
除了作为负极活性物质使用下表3所示的组成的负极活性物质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。负极相对于金属锂的电位的工作电位为0.8V～2.0V(vs.Li/Li+)。
(比较例6)
除了作为负极活性物质使用下表3所示的组成的负极活性物质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。负极相对于金属锂的电位的工作电位为0.1V～3.0V(vs.Li/Li+)。比较例6的负极由于在低于0.7V(vs.Li/Li+)的负极电位产生锂离子的嵌入脱嵌反应，所以与相对于金属锂的电位的工作电位为0.7V(vs.Li/Li+)以上的负极不相当。
<由起因于内部短路的自放电导致的容量减少率的测定>
将得到的电池在25℃环境下1C放电到电池电压达到1.5V，测定此时的电池容量。然后，再次充电到充电率(SOC)达到100％。将得到的电池在0℃的环境下储存60天，接着在将环境温度返回到25℃后放电到电池电压达到1.5V，测定此时的电池容量。将此时的储存后的放电容量相对于储存前的放电容量的比率作为容量减少率。将其结果示于下表2及表3。
<相对于0.2C放电容量的10C放电容量的放电容量维持率的测定>
将得到的电池在25℃环境下从SOC100％进行0.2C放电，然后对电池进行充电，在再次使SOC达到100％后，在25℃环境下从SOC100％进行10C放电。算出相对于0.2C放电容量的10C放电容量，作为放电容量维持率示于下述表2及表3中。
表2
表3
从表1及表2的结果弄清楚，实施例1～8的电池储存后的容量减少率小，且相对于0.2C放电容量的10C放电容量的放电容量维持率高，放电速率性能优异。与此相对，曲折率低于1.8的比较例1、空隙率低于40％的比较例3、空隙率超过60％的比较例4的电池由于在以10C速率放电时没有得到放电容量，所以相对于0.2C放电容量的10C放电容量的放电容量维持率不能测定。也就是说，以10C速率放电时的放电容量大约为0。此外，曲折率超过3的比较例2的电池储存后的容量减少率大，相对于0.2C放电容量的10C放电容量的放电容量维持率低。另一方面，使用曲折率为3、空隙率为40％的聚乙烯微多孔膜作为隔膜的比较例5的电池的相对于0.2C放电容量的10C放电容量的放电容量维持率低。
此外，从实施例1、5～8的比较得知，即使是相同的曲折率，通过调整纤维种类、平均纤维直径、透气度、密度或单位面积重量也可得到不同的空隙率。实施例9～11使用与实施例1不同的负极活性物质。从实施例1和9～11的比较得知，即使负极活性物质不同，只要负极的工作电位为0.7V以上，就能抑制由储存导致的自放电。
(实施例12～19)
除了使用厚度、曲折率、空隙率、纤维种类、葛尔莱值、平均纤维直径、密度及单位面积重量在下表4所示的范围的无纺布作为隔膜以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例20)
除了作为负极活性物质使用下表6所示的组成的负极活性物质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。负极相对于金属锂的电位的工作电位为0.9V～2.0V(vs.Li/Li+)。
<由起因于内部短路的自放电导致的容量减少率的测定>
对实施例12～20，与实施例1～8及比较例1～5同样地测定电池容量，求出容量减少率。将其结果示于下述表4、表5及表6中。
<相对于0.2C放电容量的10C放电容量的放电容量维持率的测定>
对实施例12～20，与实施例1～8及比较例1～5同样地，算出相对于0.2C放电容量的10C放电容量，作为放电容量维持率示于下述表4、表5及表6中。
表5
从表4及表5的结果清楚可知，实施例12～19的电池储存后的容量减少率减小，且相对于0.2C放电容量的10C放电容量的放电容量维持率高，放电速率性能优异。
此外，从实施例14及15的比较得知，即使纤维种类、平均纤维直径、透气度及密度相同，通过调整厚度或单位面积重量，也可得到不同的曲折率或空隙率。
<循环寿命的测定>
对实施例1、9、10、11、20及比较例6，按以下说明的方法测定循环寿命。
在25℃环境下以0.2C对电池进行充电，使SOC达到100％。在放置10分钟后，在25℃环境下以0.2C进行放电，记录放电容量。
接着，在35℃环境下在以1C对电池充电后放置10分钟。接着在35℃环境下以1C进行放电，放置10分钟。将该充放电作为1个循环，重复充放电达到500个循环。
在经过500个循环后，在25℃环境下对电池以0.2C进行充电，使SOC达到100％。在放置10分钟后，在25℃环境下以0.2C进行放电，记录放电容量。
将500个循环后的0.2C放电容量相对于循环前的0.2C放电容量的比例作为放电容量维持率示于下表6中。
从表6的结果弄清楚，实施例20的电池储存后的容量减少率小，且相对于0.2C放电容量的10C放电容量的放电容量维持率高，放电速率性能优异。
此外，实施例1、9～11、20的电池500个循环后的容量维持率高。从实施例1及20和实施例9～11的比较得知，通过负极活性物质含有Li4Ti5O12使电池的循环特性提高。
以上说明的至少一个实施方式及实施例涉及的非水电解质电池由于包含具有曲折率为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布的隔膜，所以可实现起因于内部短路的自放电导致的容量减少下降、且速率性能优异的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (14)

1.一种非水电解质电池，其包含：
正极；
负极，其相对于金属锂的电位具有0.7V以上的工作电位；
隔膜，其配置在所述正极与所述负极之间，具有曲折率为1.8以上且3以下、且空隙率为40％以上且60％以下的纤维制无纺布；和
非水电解质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极相对于金属锂的电位具有0.7V以上且3V以下的工作电位。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，构成所述纤维制无纺布的纤维为选自纤维素、聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚四氟乙烯及维尼纶中的至少1种材质的纤维。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，构成所述纤维制无纺布的纤维的平均纤维直径为20μm以下。
5.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述纤维制无纺布的根据葛尔莱法的透气度(JIS-P-8117)在0.01(秒/100cc)以上且1(秒/100cc)以下的范围。
6.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，构成所述纤维制无纺布的纤维至少含有30质量％以上的纤维素纤维。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的非水电解质电池，其中，所述隔膜的密度在4×105(g/m3)以上且8×105(g/m3)以下的范围。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的非水电解质电池，其中，所述隔膜的单位面积重量在7(g/m2)以上且20(g/m2)以下的范围。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的非水电解质电池，其中，所述隔膜的厚度为10μm以上且35μm以下的范围。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的非水电解质电池，其中，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质含有具有尖晶石结构的钛酸锂。
11.根据权利要求10所述的非水电解质电池，其中，所述负极进一步含有选自单斜晶结构的钛氧化物、斜方晶型含钛氧化物、单斜晶型铌钛复合氧化物及斜方锰矿结构的钛酸锂中的至少1种负极活性物质。
12.根据权利要求10所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质至少含有10质量％以上的具有所述尖晶石结构的钛酸锂。
13.根据权利要求10或11所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质以10质量％以上且低于100质量％的范围含有具有所述尖晶石结构的钛酸锂。
14.一种电池包，其包含1个或2个以上权利要求1～13中任1项所述的非水电解质电池。
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