CN110249447A - 包括粘合剂层的锂二次电池隔板 - Google Patents

包括粘合剂层的锂二次电池隔板 Download PDF

Info

Publication number
CN110249447A
CN110249447A CN201880004178.XA CN201880004178A CN110249447A CN 110249447 A CN110249447 A CN 110249447A CN 201880004178 A CN201880004178 A CN 201880004178A CN 110249447 A CN110249447 A CN 110249447A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive
weight
coating
inorganic particle
described adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880004178.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110249447B (zh
Inventor
郑邵美
成东昱
张大成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/001907 external-priority patent/WO2018147714A1/ko
Publication of CN110249447A publication Critical patent/CN110249447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110249447B publication Critical patent/CN110249447B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含溶剂、无机颗粒、分散剂和粘合剂，用于涂布具有多个孔的多孔基板的至少一个表面。所述粘合剂包括粘合剂B和粘合剂A，其中粘合剂B和粘合剂A均包括偏二氟乙烯(VDF)衍生单元和六氟丙烯(HFP)衍生单元。HFP衍生单元占粘合剂B的8重量％至50重量％，而在粘合剂A中，HFP单元不多于其在粘合剂B中的比例的80％，且不少于粘合剂A的5重量％。粘合剂B的总数均分子量为200,000至2,000,000，粘合剂A的总数均分子量为粘合剂B的总数均分子量的70％或更小。在全部涂料组合物中，粘合剂A：粘合剂B的重量比为0.1‑10：1。本发明已解决这一问题：当粘合剂从4μm减小到3μm时，粘合剂在充分的相分离之前干燥并因此不能获得足够的电极粘合性，并且就制作方法而言，本发明已提供一种即使在低湿度条件下也能发生充分的相分离的涂料组合物。

Description

包括粘合剂层的锂二次电池隔板
技术领域
本发明涉及用于包括粘合剂层的锂二次电池隔板的涂料组合物，且更具体地涉及适用于涂布其上具有多个孔的多孔基板隔板的至少一个表面、用于包括粘合剂层的锂二次电池隔板的涂料组合物。
背景技术
随着最近的趋势是对诸如智能电话、笔记本电脑、平板电脑和便携式游戏机之类的便携式装置减轻重量和增加功能，对于二次电池用作这些便携式装置的驱动电源的需求正在增加。过去，已经使用镍-镉、镍-氢和镍-锌电池，但是目前最常使用的是具有高工作电压和每单位重量的高能量密度的锂二次电池。
锂二次电池的问题在于，根据使用环境，存在着因产生热量所致的爆炸风险。为了解决锂二次电池的低安全性问题，提高隔板特别是隔板的多孔涂层与电极的粘合性的技术受到关注。隔板和电极之间的牢固结合可以改善电池的安全性。有必要开发一种粘合剂和使用该粘合剂的隔板的技术，该技术抑制因在循环期间发生的电极副反应所致的隔板和电极的界面电阻的增加，并且改善透气性。
专利文献1公开了一种包括粘合剂层的隔板和使用该隔板的二次电池。所述二次电池包括适用于二次电池的隔板，并且即使在电池的实际使用条件下进行充电/放电之后也可以保持电池的形状稳定性和粘合性。
专利文献1涉及一种隔板和包括该隔板的二次电池，所述隔板包括多孔基板和形成在该基板的一个或两个表面上的粘合剂层，该粘合剂层包括含有偏二氟乙烯衍生单元和5重量％以下的六氟丙烯(HFP)衍生单元的聚偏二氟乙烯(PVDF)基第一粘合剂，以及包括含有偏二氟乙烯衍生单元和10重量％至30重量％的六氟丙烯(HFP)衍生单元的聚偏二氟乙烯(PVDF)基第二粘合剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)基第一粘合剂与聚偏二氟乙烯(PVDF)基第二粘合剂的重量比为0.5：9.5至2：8。
专利文献2涉及一种具有粘合剂层的隔板、包含该隔板的电化学装置、以及制造该隔板的方法。为了解决二次电池的低安全性问题，增强了隔板特别是隔板的多孔涂层与电极之间的粘合性。通过隔板和电极的牢固结合提高了电池的安全性，并且提供一种粘合剂，其抑制了因在循环期间发生的电极副反应所致的隔板和电极的界面电阻的增加并且提高了透气性。
专利文献2提供一种隔板，其包括多孔基板、多孔涂层和粘合剂层，其中在多孔涂层和粘合剂层中存在的粘合剂包含两种或更多种的聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(HFP)基共聚物，六氟丙烯(HFP)的量的差异为3重量％或更多。此外，提供一种制造隔板的方法，该方法包括形成粘合剂溶液、形成浆料和形成多孔涂层，其中粘合剂溶液的粘合剂包含两种或更多种的PVDF均聚物或P(VDF-HFP)基共聚物，HFP的量的差异为3重量％或更多。
专利文献3涉及一种包括具有增强粘合性的隔板的电池单元，和涉及一种隔板，其中即使当有机-无机多孔涂层薄薄地施加到多孔聚合物基板上时，也可以表现出对电极的高粘合性，并且可以改善隔板的热收缩率。
专利文献3涉及一种电池单元，其被构造成使得包括阴极、阳极和插置于阴极和阳极之间的隔板在内的电极组件嵌入电池壳体中，其中隔板包括多孔聚合物基板和在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成的有机-无机多孔涂层，其中有机-无机多孔涂层包括含有金属氧化物和金属氢氧化物的混合物的无机颗粒、以及具有高的六氟丙烯(HFP)含量的PVDF-HFP聚合物粘合剂(‘PHFP高’)和具有低的HFP含量的PVDF-HFP聚合物粘合剂(‘PHFP低’)的混合物，其中隔板与阴极或阳极的粘合性为15gf/25mm或更大。
专利文献4涉及一种具有增强粘合性的电极和包括该电极的锂二次电池，并且还提供一种增加电极集电器和电极粘合剂层的内聚力并减少在电极粘合剂层中所含粘合剂的量的方法。
在专利文献4中，电极被构造成使得将包含电极活性材料的电极粘合剂施加到电极集电器上，并且电极粘合剂包含两种或更多种的具有不同比重的粘合剂的混合物。
然而，目前仍然需要减小二次电池隔板的厚度，并且近年来，已经尝试将隔板的粘合剂层减薄至3μm或更小(基于横截面)。通常，锂二次电池隔板的粘合剂层以这样的方式形成：其中在加湿条件下施加含有溶剂、粘合剂、分散剂和无机颗粒的浆料，从而引起相分离，使得粘合剂主要分布在隔板的表面。这一工序对于湿度非常敏感，并且取决于湿度，相分离的类型可能发生各种变化。在一些情况下，粘合剂层不能充分地施加到隔板的表面上。
此外，当在相分离充分发生之前进行干燥时，不能在隔板的表面上形成粘合剂层，并且不能实现充分的粘合性。在暂时引发相分离或使用具有非常高的相分离速率的粘合剂的情况下，多孔基板和涂层之间的粘合性以及无机颗粒之间的内聚力可能劣化。
特别是，当涂层的厚度从4μm以上减少到3μm时，粘合剂在充分的相分离之前即已干燥，使得不可能获得足够的电极粘合性。在常规技术中，当涂布至横截面厚度4μm以上时(图1(a))，粘合剂层被分离并因此定位在隔板的表面上，但是在薄膜涂布至3μm以下时(图1(b))，粘合剂层未分离，因此不能实现其与电极的充分粘合性(图1)。即使在常规技术中，也可以使用两种或更多种的具有不同PVDF/HPF比例的粘合剂，如在本发明中那样，但是在湿度环境且薄膜涂布至3μm时，不能通过充分的相分离获得所需的电极粘合性。
(专利文献0001)韩国专利申请公开第10-2016-0117962号
(专利文献0002)韩国专利申请公开第10-2014-0050877号
(专利文献0003)韩国专利申请公开第10-2016-0108116号
(专利文献0004)韩国专利申请公开第10-2013-0117350号
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种用于隔板的涂料组合物，其能够增强隔板的多孔涂层对电极的粘合性。具体地，本发明旨在提供一种包括粘合剂的用于隔板的涂料组合物，其藉由隔板和电极的牢固结合而提高了电池安全性，抑制因在循环期间发生的电极副反应所致的隔板和电极的界面电阻的增加，并改善了透气性。特别地，当隔板的涂层厚度从4μm减小到3μm(基于横截面)时，本发明的涂料组合物能够解决在充分的相分离之前因粘合剂已干燥之故不能获得足够的电极粘附性的问题，并且即使在制造方法的低湿度下也能够实现充分的相分离。
技术方案
因此，本发明提供一种涂料组合物，适用于涂布具有多个孔的多孔基板的至少一个表面，所述涂料组合物包含溶剂、无机颗粒、分散剂和粘合剂，其中所述粘合剂包括粘合剂B和粘合剂A，粘合剂B和粘合剂A均包括偏二氟乙烯(VDF)衍生单元和六氟丙烯(HFP)衍生单元，在HFP衍生单元在粘合剂A中的比例为HFP衍生单元在粘合剂B中的比例的80％或更少的条件下，HFP衍生单元占粘合剂B的8重量％至50重量％和占粘合剂A的5重量％或更多，粘合剂B具有20万至200万的总数均分子量，且粘合剂A具有相当于粘合剂B的总数均分子量的70％或以下的总数均分子量，和在所述涂料组合物中，粘合剂A：粘合剂B的重量比为0.1-10：1。
粘合剂B和粘合剂A可以是由偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)组成。
涂料组合物可进一步包含除了粘合剂B和粘合剂A之外的另外的粘合剂，所述另外的粘合剂包括选自由包括聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)在内的偏二氟乙烯衍生的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺(polyimide)组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物。
多孔基板可以是聚合物膜、所述聚合物膜的多层膜、织物、或无纺织物，其为由选自以下组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物形成：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚芳醚酮(polyaryletherketone)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、环烯烃共聚物(cyclicolefin copolymer)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、和聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)。
分散剂可以是选自由丙烯酸共聚物组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物，无机颗粒可以是选自由具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、及其混合物组成的群组。
无机颗粒可以由至少两种具有不同尺寸的无机颗粒组成。例如，无机颗粒可包括D50为200nm至1μm的无机颗粒A和D50相当于无机颗粒A的D50的70％或更低的无机颗粒B。
基于100重量份的无机颗粒，粘合剂可以以3重量份至50重量份的量使用，且基于100重量份的无机颗粒，分散剂可以以0.5重量份至5重量份的量使用。
此外，本发明提供一种隔板，其包含通过涂布上述涂料组合物所形成的涂层。在此，涂层的横截面厚度可以为3μm或更小。
此外，本发明提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和插置于阴极和阳极之间的上述隔板，且优选地提供一种锂二次电池。
此外，本发明提供一种制造隔板的方法，包括在湿度为35％-45％的条件下用上述涂料组合物涂布具有多个孔的多孔基板的至少一个表面，并且涂层厚度为3μm或更小。
附图说明
图1示出了根据常规技术涂布至4μm以上的厚度(a)和薄膜涂布至3μm以下的厚度(b)时发生的现象的电子显微镜图像；
图2示出了根据本发明的实施例的电子显微镜图像；
图3示出了根据本发明的比较例1的电子显微镜图像；和
图4示出了根据本发明的比较例2的电子显微镜图像。
具体实施方式
在下文中，将给出本发明的详细描述。在此之前，必须理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被有限地解释为具有典型含义或字典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语以便以最佳方式描述本发明的原则而被解释为具有符合本发明的范围的本发明的含义和概念。因此，本说明书中描述的实施例仅仅是本发明的优选实施方式，并不代表本发明的所有技术构思，因此应理解的是，在本发明提交之时可提供能够替代该发明的各种等价物和修改。
本发明涉及一种涂料组合物，其包含溶剂、无机颗粒、分散剂和粘合剂，适用于涂布具有多个孔的多孔基板的至少一个表面。
1)多孔基板
多孔基板包括但不限于聚合物膜、所述聚合物膜的多层膜、织物、或无纺织物，其为由选自以下组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物形成：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚芳醚酮(polyaryletherketone)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、和聚乙烯萘(polyethylene naphthalene)。
多孔基板的厚度没有特别限制，但可以在约5μm至约50μm的范围内，并且多孔基板中孔的孔径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别从约0.01μm至约50μm以及从约10％至约95％。
2)溶剂
作为溶剂，优选使用的是具有低沸点且与待用的粘合剂的溶解度相似的溶剂。这使得能够混合均匀并且在随后的工序中容易除去溶剂。特别地，使用沸点低于100℃的极性溶剂。然而，不希望使用非极性溶剂，因为使用非极性溶剂需要考虑到降低的分散性。
溶剂的非限制性实例可包括选自由丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)、环己烷(cyclohexane)和水组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物。
溶剂以约50重量份至约90重量份的量使用，基于100重量份的固体和溶剂的总量，也就是，总共100重量份的包含无机材料、粘合剂和分散剂和溶剂(例如极性溶剂)在内的固体混合物。如果溶剂的量小于基于100重量份的固体和溶剂的总量的50重量份，涂层性能因高粘度而劣化，形成粘合剂层的难度非常之大，并且很难形成薄膜。另一方面，如果其量超过90重量份，则可能导致低生产率和高制造成本。
3)无机颗粒
无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。在本发明中，无机颗粒没有特别限制，只要它们在电化学装置的工作电压范围(例如，基于Li/Li+为0至约5V)内不引起氧化反应和/或还原反应即可。特别地，当使用具有离子传输能力的无机颗粒时，可以增加电化学装置的离子导电性，从而实现高性能。
此外，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，它们可能有助于增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的解离，从而改善电解质溶液的离子导电性。
因此，无机颗粒可包括具有约5或更高(例如约10或更高)的高介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或其混合物。具有约5或更高的高介电常数的无机颗粒的非限制性实例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、Al(OH)3、及其混合物。
具有锂离子传输能力的无机颗粒是包含但不存储锂元素，并且具有移动锂离子的能力的无机颗粒。因为具有锂离子传输能力的无机颗粒由于颗粒结构中存在的一类缺陷而可以转移和移动锂离子，所以电池中的锂离子导电性得到改善，从而电池性能可以得到改善。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性实例可包括(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4，0<y<13)，诸如磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)和14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)，诸如Li3N；SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5，及其混合物。
无机颗粒的尺寸不受限制，但可以在约0.01μm至约10μm，或约0.05μm至约1.0μm的范围内，以便形成具有均匀厚度的涂层并获得适当的孔隙率。当无机颗粒的尺寸在上述范围内时，由于分散性的改善而容易控制隔板的性能，并且还可以防止以下问题：由于多孔涂层的厚度增加而引起机械性能可能劣化，或者由于过大的孔径而在电池充电/放电时可能发生内部短路。而且，无机颗粒可以由两种或更多种的具有不同尺寸的无机颗粒组成。例如，无机颗粒可以由D50为200nm至1μm的无机颗粒A和D50相当于无机颗粒A的D50的70％或更低的无机颗粒B组成。
4)分散剂
分散剂可以是选自由丙烯酸共聚物组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物。分散剂表现出作为性能优异的分散剂的功能，改善了无机材料的分散性。此外，分散剂具有作为具粘合性的粘合剂的功能，以及作为分散剂的上述功能。
分散剂含有极性官能团，其能够与无机材料的表面相互作用，从而提高无机材料的分散性。此外，可以容易地控制分散剂的性质，并且可以以均衡的方式改善分散性和粘合性，从而有助于包括分散剂的隔板和使用该隔板的电化学装置的稳定性。
丙烯酸共聚物可以是含有选自由OH基、COOH基、CN基、氨基和酰胺基组成的群组中的至少一种官能团的共聚物。
丙烯酸共聚物可以是含有至少一个第一官能团和至少一个第二官能团的共聚物。在此，第一官能团可以是选自由OH基和COOH基组成的群组，第二官能团可以是选自由氨基和酰胺基组成的群组。在此，当单独使用含有OH基或COOH基的聚合物时，粘合性可得以增强，但是分散性会劣化并且均匀涂布不能发生。另一方面，当单独使用含有氨基和/或酰胺基的聚合物时，分散性可能增加，但是对多孔隔板基板的粘合性可能降低。因此，当使用含有选自OH基和COOH基的至少一种第一官能团和选自氨基和酰胺基的至少一种第二官能团的共聚物时，可以实现均匀涂布，以均衡的方式改善粘合性和分散性，从而防止涂层剥离并提供电化学稳定性。
丙烯酸共聚物可具有衍生自具有第一官能团的单体的重复单元和衍生自具有第二官能团的单体的重复单元。
具有第一官能团的单体的非限制性实例可包括选自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯组成的群组中的至少一种。
具有第二官能团的单体可包括在其侧链含有氨基和酰胺基中的至少一种的单体，其非限制性实例可包括选自由2-(((丁氧基氨基)羰基)氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-乙酰胺基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、3-(甲基)丙烯酰胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(三(羟甲基)甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N-N’-(1,4-亚苯基)二马来酰亚胺、N-N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、N-N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、和N-乙烯基吡咯烷酮组成的群组中的至少一种。
丙烯酸共聚物的实例可包括但不限于选自由丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、和丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯共聚物组成的群组中的至少一种。
基于100重量份的无机颗粒，分散剂的量可以在0.5重量份至5重量份的范围内。
5)粘合剂
粘合剂包括粘合剂B和粘合剂A，粘合剂B和粘合剂A均含有偏二氟乙烯(VDF)衍生单元和六氟丙烯(HFP)衍生单元。在HFP衍生单元在粘合剂A中的比例为HFP衍生单元在粘合剂B中的比例的80％或更少的条件下，HFP衍生单元占粘合剂B的8重量％至50重量％，优选8重量％至40重量％，更优选8重量％至30重量％，再更优选8重量％至20重量％，甚至更优选10重量％至15重量％，和HFP衍生单元占粘合剂A的5重量％或更多。粘合剂B的总数均分子量在20万至200万，优选30万至150万，更优选40万至120万，再更优选50万至100万的范围内，和粘合剂A的总数均分子量是粘合剂B的总数均分子量的70％或以下；并且在涂料组合物中，粘合剂A：粘合剂B的重量比在0.1-10：1，优选0.3-8：1，更优选0.5-6：1，再更优选0.7-4：1，甚至更优选0.8-2：1的范围内。如果粘合剂A的量少于上述下限，则由于相分离之前已干燥而无法实现充足的电极粘合性。另一方面，如果粘合剂A的量超过上述上限，则对电极的电阻很高或者在3μm的薄涂层厚度下粘合性急剧恶化。
除了粘合剂B和粘合剂A之外，可以使用另外的粘合剂，这些粘合剂的实例可以包括：包括聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)等的偏二氟乙烯衍生的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺(polyimide)，这些粘合剂可以单独使用，或者以这些粘合剂的两种或更多种的组合进行使用。
基于100重量份的无机颗粒，粘合剂的量可以在3重量份至50重量份的范围内。
6)涂布方法
使用根据本发明的涂料组合物的涂布方法包括以下步骤：形成粘合剂溶液、形成涂布浆料、和形成多孔涂层。
在形成多孔涂层的步骤中，将在形成涂布浆料的步骤中获得的浆料施加到多孔基板的至少一个表面上，从而形成多孔涂层。
多孔基板的描述与上述隔板中的相同。
将包含其中分散有无机颗粒的浆料施加到多孔基板上的方法可包括本领域已知的典型涂布方法，其实例可包括浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布、及这些方法的混合。此外，多孔涂层可以选择性地形成在多孔基板的仅一个表面或两个表面上。
涂布工序优选在预定湿度下进行。在用浆料涂布之后，进行干燥，由此基于本领域已知的蒸气诱导的相分离(vapor-induced phase separation)现象，在涂层(浆料)中溶解的根据本发明的粘合剂A和粘合剂B具有不同的相转变特性。通常，非溶剂(non-solvent)(例如水或蒸气)的相转变速率在相同的非溶剂存在下随着HFP含量增加而降低相分离速率，并且对于相分离所需的非溶剂的量相对地增加。因此，具有低的HFP含量的粘合剂A由于相对少量的非溶剂而经历相转变并且具有高的相转变速率，因此与粘合剂B相比，粘合剂A大量分布在所得多孔涂层的表面上，最终形成粘合层的结构。另一方面，具有相对高的HFP含量的粘合剂B需要大量的非溶剂用于相分离，并且具有相对低的相分离速率，因此与粘合剂A相比，粘合剂B大量存在于多孔涂层中。因此，根据本发明的实施方式，形成结构稳定的多孔涂层，并且在多孔涂层上形成对电极具有高粘附性的粘合剂层。当粘合剂A中HFP的重量比例为粘合剂B中HFP的重量比例的80％或更低时，可以表现出如上所述的粘合剂的所需分布趋势。
然而，在3μm或更薄的薄膜和低湿度条件下，仅基于HFP含量的差异，不能实现所需目的。由于在根据本发明的粘合剂中具有低的HFP含量的粘合剂A的数均分子量低于粘合剂B的数均分子量，因此即使在3μm或更薄的薄膜涂层的很短的干燥时间内，也可以快速地发生相转变，并且可以以较高的速率进行。当粘合剂A的数均分子量为粘合剂B的数均分子量的70％或更低时，即使在3μm或更薄的薄膜涂层和低湿度的条件下，也可获得所需的性能。
可以通过本领域已知的任何方法进行干燥，并且可以在考虑到所用溶剂的蒸气压的情况下而设定的温度范围内使用烘箱或加热腔分批或连续地进行。干燥过程几乎除去了浆料中存在的所有溶剂，并且考虑到生产率等，优选尽可能快地进行。例如，干燥可以进行1分钟或更短，优选30秒或更短。
因此，通过上述制造方法所制得的本发明的隔板可以用作电化学装置的隔板。
具体地，根据本发明实施方式的隔板可以有效地用作介于阴极和阳极之间的隔板。
7)电化学装置
电化学装置包括执行电化学反应的所有装置。电化学装置的具体实例可包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池和诸如超级电容器装置的电容器。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池在内的锂二次电池是优选的。
可以通过本领域通常已知的方法制造电化学装置。例如，电化学装置可以通过将阴极和阳极与插置于其间的隔板进行组装，然后注入电解质溶液来制造。
与根据本发明实施方式的隔板一起应用的电极没有特别限制，并且可以使用本领域中通常已知的方法以电极活性材料结合到电极集电器的方式来制造。电极活性材料的阴极活性材料的非限制性实例包括用于电化学装置的阴极的典型阴极活性材料，特别地，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或锂复合氧化物、及其组合。阳极活性材料的非限制性实例可包括用于电化学装置的阳极的典型阳极活性材料，并且特别有用的是诸如锂金属或锂合金之类的锂吸附材料、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他含碳材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔，阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
可用于本发明实施方式的电解质溶液可包括但不限于通过在有机溶液中溶解或离解具有A+B-结构的盐而获得的那些电解质溶液，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或其组合的碱金属阳离子，和B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合的阴离子，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(β-丁内酯)或其混合物。
可以在电池制造工艺期间的适当步骤注入电解质溶液，这取决于最终产品的制造工艺及其所需的性能。
<实施例>
通过以下各实施例和测试例将更好地理解本发明，这些实施例和测试例不应解释为限制本发明。本发明的实施方式可以以各种不同的形式进行改变，并且本发明的范围不应该被解释为受限于以下各实施例，这些实施例仅用于向本领域普通技术人员充分解释本发明。
1)粘合剂的制备
按照下述来制备根据本发明的实施例以及比较例1和比较例2的粘合剂溶液。
<实施例的粘合剂>
粘合剂A：PVDF-HFP，分子量40万，HFP含量8％
粘合剂B：PVDF-HFP，分子量90万，HFP含量14％
粘合剂A和粘合剂B的混合重量比1：1
<比较例1的粘合剂>
仅使用实施例的粘合剂A.
<比较例2的粘合剂>
仅使用实施例的粘合剂B
2)涂层的制备
<涂布结果的比较>
以将粘合剂A和粘合剂B以1：1的重量比进行混合，加入丙酮中，并于50℃溶解约4小时的方式来制备粘合剂溶液。将作为无机材料的、具有500nm尺寸的Al2O3粉末和具有250nm尺寸的Al2O3粉末以9：1的重量比进行混合，然后加入到粘合剂溶液中，使得聚合物粘合剂：总的无机颗粒的重量比为1：4。将氰乙基聚乙烯醇以基于PVDF-HFP粘合剂的总量的10重量％的量进行添加，接着球磨工序总共12小时，由此将无机颗粒粉碎并分散，从而制备出浆料。在此，溶剂与固体的比例为4：1。
按照以上制备出比较例1和比较例2的浆料，不同之处在于使用不同的粘合剂。
在45％的湿度下，将使用实施例以及比较例1和比较例2的粘合剂的浆料施加至横截面厚度为3μm、4μm、5μm，并且此外，在35％的湿度下施加3μm横截面厚度的涂层。使用电子显微镜观察实施例以及比较例1和比较例2的涂层表面。结果示于图2、图3和图4中。仅在图2中实现了良好的涂层，即使是处于3μm和35％湿度的条件下，而比较例2在任何条件下都没有表现出令人满意的涂层效果。
使用实施例以及比较例1和比较例2的涂料组合物来制造电极，然后测量ER(电阻，欧姆)、电极-隔板粘合性(gf/15mm)和剥离强度(gf/15mm)。仅在实施例1中，在低湿度和3μm薄膜涂层下显示出类似的性能，而在比较例1和比较例2中粘合性急剧恶化。特别是在比较例2中，粘合性非常之低，并且在薄膜涂层的情况下进一步降低。
[表1]
如上所述，可以确认的是，即使在低湿度和薄膜涂层的条件下仅在本发明的实施例中表现出优异的性能。
工业适用性
本发明可提供一种包括粘合剂的涂料组合物，其藉由增加隔板的多孔涂层与电极之间的粘合性而增强因隔板和电极的强烈整合所致的安全性，抑制因在循环期间发生的电极副反应所致的隔板和电极的界面电阻的增加，并改善了透气性。当薄膜涂层从4μm减小到3μm时，本发明的涂料组合物能够解决在充分的相分离之前因粘合剂的干燥所致不能获得足够的电极粘合性的问题，并且即使在制造方法的低湿度下也能够实现充分的相分离。

Claims (13)

1.一种涂料组合物，适用于涂布具有多个孔的多孔基板的至少一个表面，所述涂料组合物包含溶剂、无机颗粒、分散剂和粘合剂；
其中所述粘合剂包括粘合剂B和粘合剂A；
所述粘合剂B和所述粘合剂A均包括偏二氟乙烯(VDF)衍生单元和六氟丙烯(HFP)衍生单元；
在所述HFP衍生单元在所述粘合剂A中的比例为所述HFP衍生单元在所述粘合剂B中的比例的80％或更少的条件下，所述HFP衍生单元占所述粘合剂B的8重量％至50重量％，并且占所述粘合剂A的5重量％或更多；
所述粘合剂B具有20万至200万的总数均分子量，所述粘合剂A具有相当于所述粘合剂B的总数均分子量的70％或以下的总数均分子量；且
在所述涂料组合物中，所述粘合剂A：所述粘合剂B的重量比为0.1至10：1。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述粘合剂B和所述粘合剂A是由偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)组成的共聚物。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，进一步包含除了所述粘合剂B和所述粘合剂A之外的另外的粘合剂，所述另外的粘合剂包括选自由包括聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-CTFE)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(PVDF-TFE)在内的偏二氟乙烯衍生的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)和聚酰亚胺(polyimide)组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多孔基板是聚合物膜、所述聚合物膜的多层膜、织物、或无纺织物，所述多孔基板是由选自以下组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物形成：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚芳醚酮(polyaryletherketone)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、和聚乙烯萘(polyethylene naphthalene)。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述分散剂是选自由丙烯酸共聚物组成的群组中的任一种、或者两种或更多种的混合物。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述无机颗粒选自由具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、及它们的混合物组成的群组。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述无机颗粒是由至少两种具有不同尺寸的无机颗粒组成。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中基于100重量份的无机颗粒，所述粘合剂以3重量份至50重量份的量使用。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其中基于100重量份的无机颗粒，所述分散剂以0.5重量份至5重量份的量使用。
10.一种隔板，包含通过涂布权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物形成的涂层。
11.如权利要求10所述的隔板，其中所述涂层的横截面厚度为3μm或更小。
12.一种电化学装置，包括阴极、阳极和插置于所述阴极和所述阳极之间的权利要求10所述的隔板。
13.如权利要求12所述的电化学装置，其中所述电化学装置是锂二次电池。
CN201880004178.XA 2017-02-13 2018-02-13 包括粘合剂层的锂二次电池隔板 Active CN110249447B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0019606 2017-02-13
KR20170019606 2017-02-13
PCT/KR2018/001907 WO2018147714A1 (ko) 2017-02-13 2018-02-13 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110249447A true CN110249447A (zh) 2019-09-17
CN110249447B CN110249447B (zh) 2022-07-08

Family

ID=63452973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880004178.XA Active CN110249447B (zh) 2017-02-13 2018-02-13 包括粘合剂层的锂二次电池隔板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11721873B2 (zh)
EP (1) EP3518318B1 (zh)
JP (1) JP6824559B2 (zh)
KR (1) KR102311624B1 (zh)
CN (1) CN110249447B (zh)
ES (1) ES2969212T3 (zh)
HU (1) HUE064825T2 (zh)
PL (1) PL3518318T3 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583163A (zh) * 2020-11-28 2022-06-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池用分散剂及其制备方法、正极浆料、正极片和锂离子电池
CN114868301A (zh) * 2019-12-19 2022-08-05 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的膜、包括膜的电化学装置、和制造电化学装置的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102005870B1 (ko) * 2016-01-15 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7055464B2 (ja) * 2018-01-08 2022-04-18 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子
KR102311810B1 (ko) 2018-09-21 2021-10-08 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102437371B1 (ko) 2018-09-28 2022-08-26 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
EP3881379A1 (en) * 2018-11-12 2021-09-22 Fischer Eco Solutions GmbH Method for bonding two plates together for a fuel cell, especially gluing bipolar plates in a fuel cell
KR102374143B1 (ko) 2018-12-21 2022-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102407048B1 (ko) * 2019-07-04 2022-06-08 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013161707A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
US20140030578A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Teijin Limited Separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
CN103718336A (zh) * 2011-08-25 2014-04-09 株式会社Lg化学 包含微囊的隔膜以及含有该隔膜的电化学器件
KR20140050877A (ko) * 2012-10-22 2014-04-30 주식회사 엘지화학 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법
CN103891001A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US20150303003A1 (en) * 2014-04-21 2015-10-22 Lg Chem, Ltd. Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator
WO2016098684A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法
CN105742546A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 三星Sdi株式会社 耐热多孔层组成物、包括其的分隔件、使用其的电化学电池以及其制造方法
KR20160117962A (ko) * 2015-04-01 2016-10-11 삼성에스디아이 주식회사 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
WO2016175605A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자
CN108463904A (zh) * 2016-01-15 2018-08-28 三星Sdi株式会社 用于二次电池的隔板及包括所述隔板的锂二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP5286844B2 (ja) 2007-03-23 2013-09-11 住友化学株式会社 セパレータ
US9431638B2 (en) 2011-10-21 2016-08-30 Teijin Limited Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
CN103947008B (zh) * 2011-11-15 2017-12-01 丰田自动车株式会社 非水电解液型二次电池
KR101514314B1 (ko) 2012-04-18 2015-04-22 주식회사 엘지화학 향상된 접착력을 가지는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102218700B1 (ko) 2012-07-25 2021-02-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140017742A (ko) 2012-07-31 2014-02-12 삼성디스플레이 주식회사 도광판, 그 제조 방법 및 도광판을 포함하는 백라이트 유닛
JP6110698B2 (ja) 2013-03-19 2017-04-05 積水化学工業株式会社 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池
KR101326229B1 (ko) 2013-10-07 2013-11-11 고려대학교 산학협력단 글라임을 이용한 금속 나노입자의 제조방법
KR101841805B1 (ko) 2014-09-17 2018-03-23 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101709697B1 (ko) 2014-12-30 2017-02-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101551757B1 (ko) 2014-12-30 2015-09-10 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
KR20160108116A (ko) 2015-03-05 2016-09-19 주식회사 엘지화학 접착력이 강화된 분리막을 포함하는 전지셀
KR20160117952A (ko) 2015-04-01 2016-10-11 박경로 골프 티 승강 장치
KR101674987B1 (ko) 2015-08-06 2016-11-10 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
KR102162403B1 (ko) 2016-05-17 2020-10-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103718336A (zh) * 2011-08-25 2014-04-09 株式会社Lg化学 包含微囊的隔膜以及含有该隔膜的电化学器件
CN103891001A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2013161707A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
US20140030578A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Teijin Limited Separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR20140050877A (ko) * 2012-10-22 2014-04-30 주식회사 엘지화학 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법
US20150303003A1 (en) * 2014-04-21 2015-10-22 Lg Chem, Ltd. Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator
WO2016098684A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法
CN105742546A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 三星Sdi株式会社 耐热多孔层组成物、包括其的分隔件、使用其的电化学电池以及其制造方法
KR20160117962A (ko) * 2015-04-01 2016-10-11 삼성에스디아이 주식회사 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
WO2016175605A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자
CN108463904A (zh) * 2016-01-15 2018-08-28 三星Sdi株式会社 用于二次电池的隔板及包括所述隔板的锂二次电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114868301A (zh) * 2019-12-19 2022-08-05 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的膜、包括膜的电化学装置、和制造电化学装置的方法
CN114583163A (zh) * 2020-11-28 2022-06-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池用分散剂及其制备方法、正极浆料、正极片和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
ES2969212T3 (es) 2024-05-17
EP3518318B1 (en) 2023-12-27
PL3518318T3 (pl) 2024-04-15
EP3518318A4 (en) 2019-12-11
JP2019536242A (ja) 2019-12-12
KR20180093831A (ko) 2018-08-22
HUE064825T2 (hu) 2024-04-28
US11721873B2 (en) 2023-08-08
KR102311624B1 (ko) 2021-10-13
EP3518318A1 (en) 2019-07-31
JP6824559B2 (ja) 2021-02-03
US20190245183A1 (en) 2019-08-08
CN110249447B (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102181313B1 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
CN110249447A (zh) 包括粘合剂层的锂二次电池隔板
TWI422090B (zh) 具形態梯度之有機-無機複合隔膜，其製造方法及含有該隔膜之電化學裝置
US10002719B2 (en) Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator
CN108260363B (zh) 包括粘着层的用于电化学元件的复合隔板、和包括该复合隔板的电化学元件
CN101874319B (zh) 具有多孔涂层的隔膜、制备该隔膜的方法及具有该隔膜的电化学装置
TWI364864B (en) Organic/inorganic composite separator having porous active coating layer and electrochemical device containing the same
EP2750219B1 (en) Method for manufacturing a separator, separator formed by same and electrochemical device having same
CN111052450B (zh) 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法
TW201528591A (zh) 分隔件及包含其之電化學裝置
WO2018147714A1 (ko) 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막
KR20190049692A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
CN113678312A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR102421619B1 (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20140037660A (ko) 금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
CN111566843A (zh) 具有改善的对电极的粘附性和电阻特性的用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池
KR20200012802A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20130136148A (ko) 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20160136089A (ko) 전극 결착층을 포함하는 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102421618B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법
KR102019473B1 (ko) 전극 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극 조립체
KR20130093977A (ko) 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 소자
KR102373314B1 (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
JP2023524003A (ja) リチウム二次電池用分離膜、その製造方法、及びそれによって製造された分離膜
KR20210017843A (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220808

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.