KR20140060371A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140060371A
KR20140060371A KR1020147010067A KR20147010067A KR20140060371A KR 20140060371 A KR20140060371 A KR 20140060371A KR 1020147010067 A KR1020147010067 A KR 1020147010067A KR 20147010067 A KR20147010067 A KR 20147010067A KR 20140060371 A KR20140060371 A KR 20140060371A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyvinylidene fluoride
fluoride resin
separator
secondary battery
resin
Prior art date
Application number
KR1020147010067A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101429580B1 (ko
Inventor
사토시 니시카와
다카시 요시토미
아츠히로 오츠카
아유미 이와이
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20140060371A publication Critical patent/KR20140060371A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101429580B1 publication Critical patent/KR101429580B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/545—Terminals formed by the casing of the cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되며, 하기의 (1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 (2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
(1) 불화비닐리덴 단독 중합체와, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol% 이하인 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A
(2) 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과해 있고, 중량 평균 분자량이 30만∼250만인 불화비닐리덴 공중합체에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지{NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한 최근에는, 이러한 전지는, 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징 때문에 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 최근에는, 외장으로서 당초 사용된 스테인리스제의 전지캔 대신에 알루미늄캔제의 전지캔이 개발되고, 또한 현재에는, 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장이 개발되어 있다.
알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 부드럽기 때문에, 충방전에 수반해서 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되는 경우가 있다. 이것은, 사이클 수명을 악화시키는 한 요인이며, 전극이나 세퍼레이터 등의 접착부의 접착성을 균일하게 유지하는 것은 중요한 기술적 과제의 하나이다.
접착성에 관련한 기술로서, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 다양하게 제안되어 있다. 이러한 기술의 하나로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 다공질층(이하, 「접착성 다공질층」이라고도 함)을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 접착성 다공질층은, 전극에 겹쳐서 압착 또는 열프레스했을 때에 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시키는 접착제로서의 기능을 맡는다. 그 때문에, 접착성 다공질층은, 소프트팩 전지의 사이클 수명의 개선에 기여하고 있다.
상기와 같이 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 혹은 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 조합시킨 것에 의한 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
또한, 종래의 금속캔 외장을 사용해서 전지를 제작할 경우, 전극과 세퍼레이터를 중첩시킨 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속캔 외장 내에 봉입해서, 전지를 제작한다. 한편, 상술한 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 소프트팩 전지를 제작할 경우에는, 상기한 금속캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작하고, 이것을 전해액과 함께 소프트팩 외장 내에 봉입한 후, 마지막으로 열프레스 공정을 마련해서 전지를 제작한다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 사용할 경우, 상기한 금속캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속캔 외장 전지의 제조 공정에 대하여 대폭적인 변경을 가할 필요가 없다는 이점이 있다.
일본국 특허 제4127989호 공보 일본국 특허 제4490055호 공보 일본국 특허 제4109522호 공보 일본국 특허 제4414165호 공보
일반적으로, 비수계 이차전지의 양극 또는 음극은, 집전체와 이 집전체 위에 형성되는 전극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층으로 구성되어 있다. 접착성 다공질층은, 압착 또는 열프레스에 의하여 전극과 접합시켰을 경우, 전극 중의 바인더 수지에 대하여 접착한다. 그 때문에, 보다 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, 전극 내의 바인더 수지의 양은 많은 편이 바람직하다.
한편, 전지의 에너지 밀도를 보다 높이기 위해서는, 반대로 전극 중의 활물질의 함유량을 높일 필요가 있어, 바인더 수지의 함유량은 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, 상기한 종래기술에서는, 활물질량을 늘리기 위해, 충분한 접착성을 확보할 목적으로 높은 온도 조건이나 압력 조건에서 압착 또는 열프레스를 행할 필요가 있었다. 그런데, 압착 또는 열프레스 시의 온도 조건이나 압력 조건을 높이면, 접착성 다공질층의 다공 구조가 뭉개져 버려, 이온 투과성이 부족하여, 결과적으로 양호한 전지 특성이 얻어지지 않게 되는 과제가 있었다.
또한, 이러한 세퍼레이터는, 반송 시에 접착성 다공질층이 박리되기 쉽고, 특히 세퍼레이터를 적절한 사이즈로 슬릿하려고 할 경우, 접착성 다공질층의 점성이 지나치게 강할 때 등에는, 슬릿성, 즉 슬릿 후의 슬릿 단면이 보풀이 일어 버리는 현상이 발현되는 과제가 있다.
본 발명은, 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것이다. 이러한 배경을 기초로, 종래기술에 비해, 전극과의 접착성이 우수하고, 전극과 접착한 후에도 양호한 이온 투과성이 확보됨과 함께, 우수한 슬릿성을 갖는 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 필요해지고 있다. 또한, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차전지가 필요해지고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 구성을 채용한다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되며, 하기의 (1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 (2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
(1) 불화비닐리덴 단독 중합체와, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol% 이하인 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A
(2) 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과해 있고, 중량 평균 분자량이 30만∼250만인 불화비닐리덴 공중합체에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B
<2> 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량이, 40만∼100만인 상기 <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<3> 상기 접착성 다공질층은, 공공률(空孔率)이 30%∼60%이고, 평균 공경(孔徑)이 20㎚∼100㎚인 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<4> 상기 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 함유량이 15∼85질량부이고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량이 85∼15질량부인 상기 <1>∼상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<5> 상기 접착성 다공질층은, 상기 다공질 기재의 한쪽의 면에서의 양이 0.5g/㎡∼1.5g/㎡인 상기 <1>∼상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<6> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 <1>∼상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이다.
<7> 외장재로서 알루미늄 라미네이트 필름을 더 구비하고, 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 접착된 중층 구조가 상기 알루미늄 라미네이트 필름 중에 수용되어 있는 상기 <6>에 기재된 비수계 이차전지이다.
본 발명에 따르면, 종래기술에 비해서, 전극과의 접착성이 우수하고, 전극과 접착한 후에도 양호한 이온 투과성이 확보됨과 함께, 우수한 슬릿성을 갖는 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다. 또한,
본 발명에 따르면, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차전지가 제공된다. 또한, 고성능인 알루미늄 라미네이트팩 외장의 비수계 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수계 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 또, 이하에 있어서, 수치 범위 중의 「∼」는, 상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 마련해서 구성되어 있고, 접착성 다공질층을 구성하는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지로서, 이하에 나타내는 (1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A, 및 (2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유한다.
(1) 불화비닐리덴 단독 중합체와, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol% 이하인 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A
(2) 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과해 있고, 중량 평균 분자량이 30만∼250만인 불화비닐리덴 공중합체에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B
본 발명에 있어서는, 세퍼레이터를 구성하는 접착성 다공질층을 구성하는 접착성 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하고, 특정의 폴리불화비닐리덴계 수지를 조합시킨 수지 조성, 즉 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유시킨 조성으로 함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지 A, B 중 한쪽을 함유하지 않는 경우에 비해, 전극과의 접착성이 보다 우수하며, 또한 전극과의 접착 후에 있어서 우수한 이온 투과성이 얻어짐과 함께, 우수한 슬릿성이 발현된다. 그 이유는, 이하와 같이 추측된다.
불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 중합 성분으로서 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지(이하, 「VDF-HFP 수지」라고도 함)는, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율을 늘리면 전해액에 팽윤하기 쉬워진다. 그 때문에, 접착성 다공질층을 구성하는 VDF-HFP 수지의 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 많을수록, 접착성 다공질층과 전극과의 접착성이 향상된다고도 예상된다.
그러나, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 많은 VDF-HFP 수지로 접착성 다공질층을 형성하면, 공공률이 높아지기 쉽고, 공경도 커지기 쉽다. 접착성 다공질층의 공공률이 높고 공경도 크면, 접착성 다공질층 표면에 있어서, 전극과의 접착 개소로 되는 VDF-HFP 수지 부분의 면적이 감소하며, 또한, VDF-HFP 수지 부분이 성기게 존재하게 된다. 그 때문에, 접착성 다공질층을 구성하는 VDF-HFP 수지의 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율을 늘려 가면, 상기한 예상에 반하여, 접착성 다공질층과 전극과의 접착성은 오히려 저하하는 경향이 보여지게 된다. 또한, 접착성 다공질층의 공공률이 높고 공경도 크면, 전극 계면에 있어서의 이온 이동이 불균일해져, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성에 악영향을 끼친다.
환언하면, 이온 투과성을 저해하지 않을 정도로 공공률이나 공경이 작은 접착성 다공질층을 얻기 위해서는, VDF-HFP 수지의 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율을 적게 하면 된다고 할 수 있다. 이러한 접착성 다공질층이면, 전극 계면에 있어서의 이온 이동의 균일성이 높아, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성에 영향을 끼치지 않으며, 그 표면 모폴로지의 형태로 보아 전극과의 접착성이 향상된다고도 예상된다.
그러나, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 적은 VDF-HFP 수지는 전해액에 대한 팽윤성이 부족하여, 전극에 대해서 높은 접착성을 얻는 것은 곤란하다.
그리고 종래, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 상승시키는 수단으로서, 압착 또는 열프레스 시의 압력 및 온도를 높게 하는 방책이 채택되고 있었다. 그러나, 압착이나 열프레스 시의 조건이 고압·고온일수록, 접착성 다공질층의 다공질 구조가 뭉개져 버려, 전극과의 접착 후의 이온 투과성이 악화되어, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 곤란했었다.
그래서, 본 발명은, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 다른 2종류의 VDF-HFP 수지를 접착성 다공질층에 적용함으로써, 전극에의 접착성을 향상시키면서, 전지 특성도 우수한 것으로 한다.
즉, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 비교적 높은 폴리불화비닐리덴계 수지 B에 의하여, 접착성 다공질층에 있어서 전해액에 대한 VDF-HFP 수지의 팽윤성을 확보한다. 그리고, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 비교적 낮은 폴리불화비닐리덴계 수지 A에 의하여, 이온 투과성을 저해하지 않을 정도로 공공률이나 공경이 작은 접착성 다공질층을 실현한다. 그 결과, 전극 계면에 있어서의 이온 이동의 균일성을 높이며, 또한 전극과의 접착에 호적(好適)한 표면 모폴로지를 획득한다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 접착성 다공질층 수지 A와 접착성 다공질층 수지 B를 함께 접착성 다공질층에 존재시킴으로써, 전극과의 접착성에 대하여 상승 효과가 나타나, 전극과의 접착성이 보다 우수하며, 전극과 접착한 후에도 양호한 이온 투과성이 확보된다. 이에 따라, 전지를 구성했을 때에는, 사이클 특성 및 부하 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 계면에 있어서의 이온 이동도 우수하다.
종래, 다공질 기재에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터는, 양자의 계면이 눈막힘하기 쉬워, 당해 계면에서의 이온 이동이 악화되어 버려, 양호한 전지 특성을 실현하는 것이 어려운 경우가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 미세한 다공질 구조가 발달해 있어, 공공 분포의 균일성이 높으며 또한 구멍의 수가 많다. 또한, 접착성이 우수하므로, 압착이나 가열 프레스 시의 온도나 압력의 조건의 선택 폭이 넓어져, 뭉개짐의 발생을 회피하기 쉽다. 그 때문에, 다공질 기재의 구멍과 접착성 다공질층의 구멍이 양호하게 접속될 확률이 높아져, 눈막힘에 따른 전지 성능의 저하가 억제된다.
상기에 더하여, 본 발명에 있어서는, 한쪽의 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량을 30만∼250만의 범위로 한다. HFP 비율이 높은 폴리불화비닐리덴계 수지 B는, 비교적 팽윤하기 쉬워, 폴리불화비닐리덴계 수지 A보다 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 분자량의 조절이 유효하다. 후술하는 바와 같이, 분자 사이즈를 상기 범위로 조절함으로써, 접착성 다공질층의 취화(脆化)를 방지하면서, 강한 점성의 발현이 억제되도록 밸런스를 도모한다. 이에 따라, 다공질 기재와의 밀착을 유지하고, 슬릿 시에는, 슬릿 단면이 보풀이 이는 등의 이유로 단면 외관이 손상되지 않도록 유지한다.
이하, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 각 구성에 대하여 설명한다.
[다공질 기재]
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재의 적어도 일층을 마련해서 구성되어 있다. 본 발명에 있어서의 다공질 기재는, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트, 혹은, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 박막화 및 고강도의 관점에 있어서, 미다공막이 바람직하다.
미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 이루어진 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 재료이면, 유기 재료 및 무기 재료 중 어느 것이어도 된다. 다공질 기재를 구성하는 재료는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하다.
셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능을 말한다.
상기 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는, 폴리올레핀 미다공막이 호적하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 갖는 것을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
상기 외, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여하는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하며, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 함유되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하며, 막의 성형이 용이하다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (ⅰ) 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여, 시트화하고, (ⅱ) 이 시트에 결정화 처리를 실시한 후, (ⅲ) 연신하고, 또한 (ⅳ) 연신 후의 시트를 열처리함으로써, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서, (ⅰ) 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하고, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 냉각해서 시트화한 후, (ⅱ) 이 시트를 연신하고, (ⅲ) 연신 후의 시트로부터 가소제를 추출하고, 또한 (ⅳ) 열처리함으로써, 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 또는 상기 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의하여 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 채용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다.
또, 복합화의 수법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 압착 또는 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 호적하다.
[접착성 다공질층]
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 적어도 일층의 접착성 다공질층이 마련되어 있다. 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층이란, 접착성 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유해서 구성되어 있으며, 또한 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조를 이루어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있는 층을 의미한다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되며, 이 접착성 다공질층에 의하여 전극과 접착시킬 수 있다. 즉, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터와 전극을 겹친 상태에서 압착 혹은 열프레스에 제공했을 때에 세퍼레이터를 전극에 접착시킬 수 있는 층이다. 접착성 다공질층은, 겹치는 것만으로도 접착되는 것이어도 된다.
세퍼레이터를 양극 및 음극의 양쪽과 접착시켰을 경우, 사이클 수명의 관점에서 바람직하므로, 다공질 기재의 한쪽 면 및 다른 쪽 면의 양쪽(기재 표리)에 접착성 다공질층이 마련된 태양이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 편측에만 접착성 다공질층을 갖는 경우, 접착성 다공질층은 양극 또는 음극 중 어느 한쪽에 접착된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 양측에 접착성 다공질층을 갖는 경우, 접착성 다공질층은 양극 및 음극의 쌍방에 접착된다. 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 마련할 뿐만 아니라 양면에 마련함으로써, 전지를 제작했을 때의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있음으로써, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 통하여 양 전극과 잘 접착되기 때문이다.
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 이온 투과성의 관점에서 다공화된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률이 30%∼60%인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층의 공공률이 60% 이하이면, 전극과 접착시키기 위한 프레스 공정에 있어서 다공질 구조를 유지하기 위한 역학 물성을 확보하기 쉬워진다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 표면 개공율이 작아져, 폴리불화비닐리덴계 수지 부분이 차지하는 면적이 늘어나기 때문에, 접착력을 확보하기 쉬워진다. 한편, 접착성 다공질층의 공공률이 30% 이상이면, 양호한 이온 투과성이 얻어져, 전지 특성도 향상하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 평균 공경이 20㎚∼100㎚인 것이 바람직하다. 여기에서, 평균 공경(직경, 단위 : ㎚)은, 질소 가스 흡착량으로부터 산출되는 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 공공 표면적 S와, 공공률로부터 산출되는 당해 접착성 다공질층의 공공 체적 V를 사용해서, 모든 구멍이 원주상(圓柱狀)인 것을 가정해서 이하의 식 1로부터 산출된다.
d=4·V/S …(식 1)
d : 접착성 다공질층의 평균 공경(㎚)
V : 접착성 다공질층의 1㎡당의 공공 체적
S : 접착성 다공질층의 1㎡당의 공공 표면적
접착성 다공질층의 공공 표면적 S는, 이하와 같이 해서 구해진다.
질소 가스 흡착법에서 BET식을 적용함에 의해, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과, 다공질 기재 및 접착성 다공질층을 적층한 복합막의 비표면적(㎡/g)을 측정한다. 각각의 비표면적에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 다음으로, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 뺄셈해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
접착성 다공질층의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 균일한 공공이 균일하게 분산된 다공질 구조가 얻어지기 쉬우며, 전극과의 접착점을 균일하게 산재시킬 수 있기 때문에, 양호한 접착성을 확보하기 쉽다. 그 경우, 이온의 이동도 균일해져, 보다 양호한 사이클 특성이 얻어져, 더 양호한 부하 특성이 얻어진다.
또한, 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉬워, 양호한 전지 성능을 얻기 쉽다. 이 점에 대하여, 구체적으로 설명한다.
우선, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤한다. 팽윤의 정도는 폴리불화비닐리덴계 수지의 구성에 따라 다르지만, 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 수지의 경우, 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 전해액을 함침시켰을 때에 수지의 팽윤에 의하여 구멍이 폐색되는 것을 방지하기 쉽다. 그 때문에, 팽윤한 상태에 있어서도, 이온이 이동하기 위한 공공 부분을 확보하기 쉬워, 이러한 공공 부분이 폐색되어 버렸을 경우에 비교해서, 양호한 전지 성능을 얻기 쉽다. 또, 공공 부분이 폐색되어 버렸을 경우, 전해액을 함유하는 겔상의 폴리불화비닐리덴계 수지 중에서밖에 이온이 이동할 수 없어, 공공이 폐색되어 있지 않은 경우에 비해서, 이온의 이동이 극히 느려진다.
본 발명에 따르면, 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서 적당한 공공률을 가지며, 또한, 종래의 것에 비해서 매우 작은 평균 공경을 갖는 접착성 다공질층이 얻어진다. 이것은 미세한 다공 구조가 발달해 있어 균일한 것을 의미한다. 이러한 다공 구조는, 상술한 바와 같이 세퍼레이터 전극 계면에 있어서의 이온의 이동의 균일성이 양호하다. 그 때문에, 균일성이 높은 전극 반응이 가능해져, 전지의 부하 특성, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 접착에 기여하는 폴리불화비닐리덴계 수지부의 면 내 분포의 균일성도 높기 때문에, 양호한 전극과의 접착이 달성된다.
또한 본 발명에 있어서, 다공 구조는, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 계면에 있어서의 이온 이동도 양호하게 한다. 본 발명과 같은 적층형의 세퍼레이터는, 양 층 계면이 눈막힘하기 쉬워, 계면에서의 이온 이동도 악화되기 쉽다. 그 때문에, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 어려운 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 미세한 다공 구조가 발달해 있기 때문에, 공공 분포의 균일성이 높으며, 또한 그 구멍의 수가 많다. 따라서, 다공질 기재의 구멍과 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용해서 형성된 접착성 다공질층의 구멍을 양호하게 접속할 수 있는 확률이 높아져, 눈막힘에 따른 성능 저하를 현저하게 억제하는 것이 가능하다.
상기 중, 평균 공경으로서는, 30㎚∼90㎚의 범위가 보다 바람직하다.
-폴리불화비닐리덴계 수지-
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 이하에 나타내는 (1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 적어도 1종과, (2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 적어도 1종을 함유한다. 이들 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 혼합함에 의하여, 각각 1종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 적용한 경우에 비해, 전극과의 접착성이 현격히 향상된다.
(1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A : 불화비닐리덴 단독 중합체, 및/또는, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 (0mol% 초과) 1.5mol% 이하인 불화비닐리덴 공중합체
(2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과해 있고, 중량 평균 분자량이 30만∼250만인 불화비닐리덴 공중합체
(1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A
폴리불화비닐리덴계 수지 A는, 적어도, 불화비닐리덴(VDF) 유래의 구성 단위와, 전 구성 단위에 대해서 1.5mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위를 함유하는 중합체이다. HFP를 공중합 성분으로서 함유할 경우, VDF 유래의 구성 단위 및 HFP 유래의 구성 단위를 함유하는 불화비닐리덴 공중합체를 함유한다. 또한, HFP 유래의 구성 단위는 0(제로)mol%이어도 되며, 이 경우에는 폴리불화비닐리덴계 수지 A로서 불화비닐리덴 단독 중합체(불화비닐리덴 호모폴리머)를 함유한다. 폴리불화비닐리덴계 수지 A 중에 있어서의 헥사플루오로프로필렌의 공중합 비율이 1.5mol%를 초과하면, 후술하는 폴리불화비닐리덴계 수지 B에 해당하게 되어, HFP량이 소정의 범위로 다른 적어도 2종을 함유하지 않는 구성이 되는 결과, 전해액에의 팽윤성이 지나치게 커져, 상술한 표면 모폴로지를 호적한 것으로 하는 것이 곤란해진다. 따라서, 양호한 전극과의 접착성이 얻어지지 않게 된다. 폴리불화비닐리덴계 수지 A는, 불화비닐리덴 단독 중합체와 불화비닐리덴 공중합체를 혼합한 혼합물로 해도 된다.
헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 폴리불화비닐리덴계 수지 A 중에 있어서의 함유량은, 0.5mol% 이상 1.5mol% 이하의 범위가 바람직하며, 1.0mol% 이상 1.4mol% 이하의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 20만∼300만의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 전극과의 접착 시에 행하는 압착 또는 열프레스에 견딜 만큼의 역학 강도를 확보할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 300만 미만이면, 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 성형성을 양호하게 유지할 수 있다.
그 중에서도, 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 Mw는, 상기와 마찬가지의 이유에서, 20만∼50만의 범위가 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw; 달톤)은, 겔침투 크로마토그래피(이하, GPC라고도 함)에 의해 하기의 조건에서 측정하고, 폴리스티렌 환산하여 나타낸 분자량이다.
<조건>
·GPC : GPC-900(니혼분코사제)
·칼럼 : TSKgel Super AWM-H×2개(도소사제)
·이동상 용매 : 디메틸포름아미드(DMF)
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕
·칼럼 온도 : 40℃
·유량 : 10㎖/분
(2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B
폴리불화비닐리덴계 수지 B는, 적어도 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이며, 그 전 구성 단위에 대해서, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위가 1.5mol%를 초과하는 범위로 함유되어 있다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 함께, 헥사플루오로프로필렌의 공중합 비율이 높은 폴리불화비닐리덴 수지 B를 함유시킴으로써, 전해액에의 팽윤성을 확보할 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지 B는, 2종 이상의 공중합체를 혼합한 혼합물로 해도 된다.
헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 폴리불화비닐리덴계 수지 B 중에 있어서의 함유량은, 전 구성 단위에 대해서 1.8mol% 이상이 바람직하다. 또한, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량은, 전 구성 단위에 대해서, 25mol% 미만인 것이 바람직하며, 15mol% 미만인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량은, 2.0mol% 초과 15mol% 미만의 범위가 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량(Mw)은, 30만∼250만의 범위이다. 중량 평균 분자량이 30만 미만이면, 성형된 접착성 다공질층이 현저하게 취약하게 되어, 접착성 다공질층과 다공질 기재와의 접착성이 저하한다. 그 때문에, 세퍼레이터의 제조 공정에서 라인 반송했을 경우에, 다공질 기재로부터 접착성 다공질층이 용이하게 벗겨져 떨어져 버리는 현상(핸들링성의 저하)을 초래한다. 또한, 중량 평균 분자량이 250만을 초과하면, 접착성 다공질층에 강한 점성이 생기게 되기 때문에, 슬릿 공정 후의 슬릿 단면이 보풀이 이는 등의 이유에 의해 단면 외관을 양호하게 확보하는 것이 어려워진다. 즉, 슬릿 공정에 있어서의 품질 확보(슬릿성)에 과제가 생긴다. 또한, 중량 평균 분자량이 250만을 초과할 경우, 접착성 다공질층을 성형할 때에 조제하는 도공액의 점도가 지나치게 높아져, 고속 도공이 어려워져, 생산성이 저하한다.
그 중에서도, 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 Mw는, 상기와 마찬가지의 이유에서, 40만∼100만의 범위가 바람직하다.
Mw는, 상기한 폴리불화비닐리덴계 수지 A에 있어서의 경우와 마찬가지의 방법으로 측정되는 값이다.
상기와 같이, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 혼합해서 사용함으로써, 전극과의 접착성에 있어서 상승 효과가 발현되어, 접착성을 현격히 높이는 것이 가능하다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 혼합함에 의해, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리력이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 폴리불화비닐리덴계 수지 A, 폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌만을 공중합한 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 외, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌 이외의 다른 모노머를 더 공중합한 공중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 또는 불화비닐 등의 1종류 또는 2종류 이상을 들 수 있다.
상기와 같이, 비교적 분자량이 높은 폴리불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 유화 중합 혹은 현탁 중합에 의해, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 수지 A, B의 공중합비 및 분자량을 만족하는 시판의 수지를 선택하는 것도 가능하다.
접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 합계량을 100질량부로 했을 때에, 폴리불화비닐리덴계 수지 A를 15질량부∼85질량부의 범위로 함유하고, 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 85질량부∼15질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지 A가 15질량부 이상(즉 폴리불화비닐리덴계 수지 B가 85질량부 이하)임으로써, 상술한 호적한 표면 모폴로지가 얻어지기 쉬워, 전극과의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지 B가 15질량부 이상이면, 상술한 전해액에의 팽윤성을 확보하여, 전극과의 접착성이 양호해진다.
그 중에서도, 접착성 다공질층에 함유되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 질량비(수지 A/수지 B)로서는, 25/75∼75/25가 바람직하며, 보다 바람직하게는 35/65∼65/35이다.
-필러-
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러나 그 외 첨가물을 혼입하는 것도 가능하다. 이에 따라, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 개선시킬 수 있다. 그 경우, 필러는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 상술한 금속 산화물이나 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기 필러로서는, 예를 들면, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
접착성 다공질층(바람직하게는 폴리불화비닐리덴계 수지)의, 다공질 기재의 한쪽의 면에 있어서의 질량으로서는, 0.5g/㎡∼1.5g/㎡가 호적하다. 접착성 다공질층의 양이 0.5g/㎡ 이상이면, 전극과의 접착성이 양호해진다. 또한, 접착성 다공질층의 양이 1.5g/㎡ 이하이면, 이온 투과성이 양호해져, 전지의 부하 특성이 높아진다.
접착성 다공질의 표리 양면에 접착성 다공질층을 형성할 경우, 표리에 형성된 접착성 다공질층(바람직하게는 폴리불화비닐리덴계 수지)의 합계의 질량으로서는, 1.0g/㎡∼3.0g/㎡가 호적하다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 그 표리의 중량차도 중요해진다. 구체적으로는, 다공질 기재의 표리에 형성된 접착성 다공질층의 합계의 질량이 1.0g/㎡∼3.0g/㎡이고, 한쪽 면의 접착성 다공질층의 질량과 다른 쪽 면의 접착성 다공질층의 질량과의 차가, 양면 합계의 질량에 대해서 20% 이하인 것이 바람직하다. 이 차가 20%를 초과하면, 컬이 현저하게 나타나는 경우가 있어, 핸들링하는데 지장을 주거나, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
∼세퍼레이터의 제반 특성∼
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 기계 강도와 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 전체의 막두께가 5㎛∼35㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 공공률은, 본 발명의 효과와 기계적 강도, 핸들링성, 및 이온 투과성의 관점에서, 30% 이상 60% 이하의 범위가 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 기계 강도와 막저항의 밸런스가 좋은 점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄의 범위가 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착성 다공질층을 형성한 상태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 뺄셈한 값이, 300초/100㏄ 이하인 것이 바람직하며, 150초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 100초/100㏄ 이하이다. 이 값이 300초/100㏄ 이하임으로써, 접착성 다공질층이 지나치게 치밀해지지 않아 이온 투과성이 양호하게 유지되어, 우수한 전지 특성이 얻어진다.
∼비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법∼
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 도공액을 다공질 기재 위에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
접착성 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 접착성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의하여 호적하게 형성할 수 있다.
구체적으로는, 우선 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해시켜서 도공액을 조제한다. 이 도공액을 다공질 기재 위에 도공하고, 적절한 응고액에 침지한다. 이에 따라, 상분리 현상을 유발하면서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킨다. 이때, 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용해서 형성된 층은, 다공 구조로 되어 있다. 그 후, 수세함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성할 수 있다.
상기한 도공액에는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 양용매(良溶媒)를 사용할 수 있다. 이러한 양용매로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 상기한 양용매에 더하여, 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 편이 바람직하다. 이러한 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이러한 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 접착성 다공질층에 필러나 그 외 첨가물을 혼입시킬 경우에는, 도공액 중에 혼합 혹은 용해시키면 된다.
도공액은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 도공액은, 적절한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상 함유하며, 또한 상분리제를 5질량%∼40질량%의 범위로 함유하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
응고액으로서는, 물, 물과 상기 양용매의 혼합 용매, 혹은 물과 상기 양용매와 상기 상분리제의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 특히 물과 양용매와 상분리제의 혼합 용매가 바람직하다. 이 경우, 양용매와 상분리제의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이, 생산성의 관점에서 호적하다. 물의 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 40질량%∼90질량%가 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용 가능하다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 응고, 수세, 및 건조하는 것도 가능하지만, 생산성의 관점에서, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재 위에 도공한 후에 응고, 수세, 및 건조하는 것이 호적하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 여기에서, 건식 도공법이란, 폴리불화비닐리덴계 수지와 용매를 함유하는 도공액을 다공질 기재 위에 도공하고, 이것을 건조함으로써 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공막을 얻는 방법을 말한다. 단, 건식 도공법은, 습식 도공법에 비해서 도공막이 치밀해지기 쉬워, 도공액에 필러 등을 첨가하지 않으면 다공질층이 얻어지기 어렵다. 또한, 이러한 필러 등을 첨가했다고 해도, 양호한 다공질 구조는 얻어지기 어렵다. 따라서, 이러한 관점에서, 본 발명에서는 습식 도공법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층과 다공질 기재를 별개로 제작해 두고, 이들 시트를 중첩시켜서, 압착 또는 열프레스나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해 제조되어도 된다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 도공액을 박리 시트 위에 도공하고, 상술한 습식 도공법 혹은 건식 도공법을 사용해서 접착성 다공질층을 형성하고, 접착성 다공질층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
[비수계 이차전지]
본 발명의 비수계 이차전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터를 사용하며, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상술한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 마련해서 구성되어 있다. 또, 도프란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
비수계 이차전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하고 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖고 있다. 본 발명의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히는 리튬이온 이차전지에 호적하다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 할 수 있다. 활물질층은, 도전 조제를 더 함유해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 스피넬 구조의 망간산리튬, 혹은 올리빈 구조의 인산철리튬 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 세퍼레이터의 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워진다는 이점도 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면, 두께 5㎛∼20㎛의 알루미늄박 등을 들 수 있다.
음극으로서는, 음극 활물질, 및 바인더 수지로 이루어지는 전극층을, 음극 집전체 위에 형성한 구성을 채용할 수 있으며, 필요에 따라서 전극층 중에 도전 조제를 첨가해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 탄소 재료나, 실리콘 혹은 주석 등의 리튬과 합금화하는 재료 등을 사용할 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지나 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 경우, 접착성이 양호하기 때문에, 음극 바인더로서, 폴리불화비닐리덴계 수지뿐만 아니라 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 경우에도 양호한 접착성을 확보할 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다. 집전체로서는 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의 구리박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속리튬박을 음극으로서 사용하는 것도 가능하다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 혹은 이들의 혼합 용매를 호적하게 사용할 수 있다.
특히, 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트)로 20/80∼40/60의 범위로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
또, 종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서는, 사용하는 전해액의 종류에 따라서 전극에 대한 접착성을 발휘하기 어려운 경우가 있었지만, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 전해액의 종류에 따르지 않고 양호한 접착성을 발휘할 수 있는 점에도 큰 이점이 있다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는 금속캔 외장의 전지에도 적용 가능하지만, 전극과의 접착성이 양호하기 때문에, 알루미늄 라미네이트 필름을 외장재로서 갖는 소프트팩 전지에 호적하게 사용된다. 이러한 전지를 제작하는 방법은, 양극 및 음극을 세퍼레이터를 개재시켜 접합하고, 이 접합체에 전해액을 함침하고, 알루미늄 라미네이트 필름 내에 봉입한다. 그 후, 이것을 압착 또는 열프레스함으로써, 비수계 이차전지를 얻을 수 있다. 이러한 구성임으로써, 전극과 세퍼레이터가 양호하게 접착되어, 사이클 수명이 우수한 비수계 이차전지가 얻어진다. 또한, 전극과 세퍼레이터와의 접착성이 양호하기 때문에, 안전성도 우수한 전지로 된다. 전극과 세퍼레이터의 접합 방법은, 전극과 세퍼레이터를 적층시켜 가는 스택 방식, 전극과 세퍼레이터를 함께 권회하는 방식 등이 있으며, 본 발명은 어느 것에도 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
(측정·평가)
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터 및 리튬이온 이차전지에 대하여, 이하의 측정, 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과는, 하기의 표에 나타낸다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기의 조건에서 측정하고, 폴리스티렌 환산하여 구했다.
<조건>
·GPC : GPC-900(니혼분코사제)
·칼럼 : TSKgel Super AWM-H(2개)(도소사제)
·이동상 용매 : 디메틸포름아미드(DMF)
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕
·칼럼 온도 : 40℃
·유량 : 10㎖/분
[폴리불화비닐리덴계 수지의 조성]
폴리불화비닐리덴계 수지의 조성은, NMR 스펙트럼으로부터 구했다. NMR 스펙트럼은, 폴리불화비닐리덴계 수지 20㎎을 중(重)디메틸설폭시드 0.6㎖에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정해서 얻었다.
[막두께]
세퍼레이터의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(LITEMATIC, 미츠토요사제)를 사용해서, 10㎝×10㎝ 내의 임의의 20점을 측정하고, 그 측정값을 산술 평균함으로써 구했다. 측정은, 직경 5㎜의 원주상의 측정 단자를 사용하고, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정해서 행했다.
[평량]
세퍼레이터를 10㎝×10㎝로 잘라내고, 그 질량을 측정했다. 이 질량을 면적으로 나눔으로써 평량을 구했다.
[평균 공경]
접착성 다공질층의 평균 공경은, 하기의 방법으로 구했다.
가스 흡착법에서 BET식을 적용함에 의해, 폴리올레핀 미다공막의 비표면적(㎡/g)과, 폴리올레핀 미다공막 및 접착성 다공질층을 적층한 복합막인 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을 각각 측정했다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 시트 1㎡당의 공공 표면적을 산출했다. 폴리올레핀 미다공막의 공공 표면적을 세퍼레이터의 공공 표면적으로부터 뺄셈해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출했다. 별도로, 공공률로부터 시트 1㎡당의 공공 체적 V를 산출했다. 여기에서, 모든 구멍이 원주상인 것으로 가정하고, 공공 표면적 S 및 공공 체적 V로부터, 접착성 다공질층의 평균 공경(직경) d를 이하의 식 2로부터 산출했다.
d=4·V/S …(식 2)
d : 접착성 다공질층의 평균 공경(㎚)
V : 접착성 다공질층의 1㎡당의 공공 체적
S : 접착성 다공질층의 1㎡당의 공공 표면적
이 평균 공경 d를 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 평균 공경으로 했다.
[공공률]
비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 다공질 기재의 공공률은, 하기 식 3으로부터 구했다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100 …(식 3)
여기에서, ε : 공공률(%), Ws : 평량(g/㎡), ds : 진밀도(眞密度)(g/㎤), t : 막두께(㎛)이다.
구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌 다공질 기재와 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 이루어지는 다공질층을 적층한 복합 세퍼레이터의 공공률 ε(%)는, 이하의 식 4로부터 산출했다.
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100 …(식 4)
여기에서, Wa는 기재의 평량(g/㎡)이고, Wb는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량(g/㎡)이고, t는 막두께(㎛)이다.
또, 접착성 다공질층의 공공률을 산출할 경우에는, Wa=0(g/㎡)이고, t는 접착성 다공질층의 두께, 즉 세퍼레이터의 막두께로부터 기재의 막두께를 뺀 값으로 하면 된다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 질량]
세퍼레이터의 각 면에 대하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX-800HS, 시마즈세이사쿠쇼)를 사용해서 FKα의 스펙트럼 강도로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량(g/㎡)을 측정했다. 이 측정에서는, X선을 조사한 면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량이 측정된다. 따라서, 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 다공질층을 형성했을 경우, 표리 각각의 측정을 행함으로써, 표리 각각의 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량이 측정되고, 그 측정값을 합계함으로써 표리 합계의 질량을 구했다.
[걸리값]
JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소미터(G-B2C, 도요세이키사제)로 측정했다.
[세퍼레이터의 저항]
세퍼레이터에, 전해액으로서 1M LiBF4-프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(=1/1[질량비])를 함침시키고, 이것을 리드 탭 부착 알루미늄박 전극에 끼우고 알루미늄 팩에 봉입함으로써, 시험 셀을 제작했다. 이 시험 셀의 저항(ohm·㎠)을 교류 임피던스법(측정 주파수 : 100㎑)에 의해 20℃에서 측정했다.
[박리력]
세퍼레이터의 양면에 테이프(3M사제 스카치(등록상표) 멘딩 테이프 810)를 붙이고, 10㎜×200㎜로 잘라내어 시험편으로 했다. 이 시험편의 길이 방향의 한쪽의 단부에 있어서, 양면의 테이프 각각의 단부를 벗기고, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 만능 시험기 RTC-1210A)에, 벗긴 양 테이프의 단부를 악지(握持)시켰다. 그리고, 인장 방향 : 시험편의 면에 직교하는 방향, 인장 속도 : 20㎜/min, 의 조건에서 박리 시험을 실시했다. 30㎜∼100㎜의 응력값(인장 개시로부터 30㎜∼100㎜ 벗길 동안에 연속 측정해서 얻은 값)의 평균을, 박리력(N/㎝)으로 했다.
[열수축률]
세퍼레이터를 18㎝(MD 방향)×6㎝(TD 방향)로 잘라내어, 시험편으로 했다. 105℃의 오븐 중에 MD 방향이 중력 방향으로 되도록 시험편을 매달고, 무장력 하에서 30분간 열처리를 행했다. 열처리 후 오븐으로부터 취출하고, MD 방향 및 TD 방향의 각각에 대하여, 이하의 식으로부터 열수축률(%)을 산출했다.
열수축률(%)=(열처리 전의 시험편의 길이-열처리 후의 시험편의 길이)/(열처리 전의 시험편의 길이)×100
[평형 함수량(含水量)]
온도 20℃, 상대 습도 40%의 환경 하에 세퍼레이터를 3일간 정치해서 조습(調濕)하고, 120℃의 수분 기화 장치(VA-100형, 미쓰비시아날리테크사제) 중에서 수분을 기화시킨 후, 칼피셔 수분계(CA-100, 미쓰비시가가쿠사제)를 사용해서 수분을 측정했다.
[전극과의 접착성]
5개의 시험용 전지를 해체하고, 세퍼레이터로부터 음극과 양극을 각각 벗겼을 때의 박리 강도를 인장 시험기로 측정하여, 음극에 대한 박리 강도의 평균값과 양극에 대한 박리 강도의 평균값을 각각 산출했다. 그리고, 음극에 대한 박리 강도의 평균값과 양극에 대한 박리 강도의 평균값을 평균하여, 이것을 접착성을 평가하는 지표로 했다.
또, 실시예 1의 세퍼레이터에 대한 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균값을 100으로 하여, 각 세퍼레이터에 대한 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균값을 상대값으로 나타냈다.
[사이클 특성]
시험용 전지에 대하여, 충전 조건을 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전 조건을 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 해서, 25℃ 하에서 충방전을 반복 조작(사이클 시험) 실시했다. 이때, 사이클 특성은, 100사이클 후의 용량 유지율(%)을 지표로 해서 평가했다.
용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량)/(초기의 방전 용량)×100
[부하 특성]
시험용 전지에 대하여, 25℃ 하, 0.2C로 방전했을 때의 방전 용량과, 2C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 하기 식으로부터 구해지는 상대 방전 용량(%)을 부하 특성을 평가하는 지표로 했다. 여기에서, 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다.
상대 방전 용량(%)=(2C로의 방전 용량)/(0.2C로의 방전 용량)×100
또, 부하 특성의 지표는, 접착 후의 세퍼레이터의 이온 투과성의 지표이기도 하다.
[벗겨짐]
세퍼레이터를 반송 속도 : 20m/min, 권출(卷出) 장력 : 0.3N/㎝, 권취(券取) 장력 : 0.1N/㎝로 반송시켰을 때의 접착성 다공질층의 벗겨짐의 유무를 목시에 의해 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 또, 벗겨짐에 의해 발생한 이물은 낙하한 것, 권취 롤의 단면에 끼어서 관찰되는 것을 세었다.
<평가 기준>
A : 벗겨짐이 없음
B : 벗겨짐에 의해 발생한 이물이 1000㎡당 1개 이상 5개 이하임
C : 벗겨짐에 의해 발생한 이물이 1000㎡당 5개 보다 많고 20개 이하임
D : 벗겨짐에 의해 발생한 이물이 1000㎡당 20개 보다 많음
[슬릿성]
세퍼레이터를 반송 속도 : 20m/min, 권출 장력 : 0.3N/㎝, 권취 장력 : 0.1N/㎝로 반송하고, 반송하면서 쉬어(shear) 날을 사용해서 세퍼레이터를 슬릿 처리한 후의 단면(슬릿 단면)의 외관을 목시에 의해 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
A : 단면 위치의 어긋남이 0.5㎜ 이하임
B : 단면 위치의 어긋남이 0.5㎜보다 크고 2㎜ 이하임
C : 단면 위치의 어긋남이 2㎜보다 크고 5㎜ 이하임
D : 단면 위치의 어긋남이 5㎜보다 큼.
(실시예 1)
-비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제작-
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 불화비닐리덴 단독 중합체(중량 평균 분자량 : 50만)를 준비했다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 현탁 중합에 의해 중량 평균 분자량이 40만인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(=95/5[mol%]) 공중합체를 제작했다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 B를 50/50[질량비]의 비율로 혼합하고, 혼합된 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물을, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)을 7/3의 비율(=DMAc/TPG; 질량비)로 혼합한 혼합 용매에, 농도가 5질량%가 되도록 용해하여, 도공액으로 했다. 이 도공액을 폴리에틸렌 미다공막(막두께 : 9㎛, 걸리값 : 160초/100㏄, 공공률 : 39%)의 양면에 등량 도공하고, 물과 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜을 혼합한 40℃의 응고액(물/DMAc/TPG=57/30/13[질량비])에 침지했다. 침지에 의해 도공막을 고화한 후, 수세, 건조해서, 폴리올레핀계 미다공막에 접착성 다공질층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터에 대하여, 접착성 다공질층을 구성하는 폴리불화비닐리덴계 수지 A, B 중의 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함유량, 폴리불화비닐리덴계 수지 A, B의 혼합비, 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량(Mw), 세퍼레이터의 막두께 및 평량, 접착성 다공질층의 평균 공경, 세퍼레이터와 접착성 다공질층의 공공률, 접착성 다공질층(PVDF 수지)의 질량(양면의 합계 질량, 표면측의 질량과 이면측의 질량과의 차의 양면 합계 질량에 대한 비율), 및 세퍼레이터의 걸리값을 상기한 방법에 의해 측정했다. 측정 결과는, 하기 표 1에 나타낸다.
또, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대해서도 마찬가지의 측정을 행하고, 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
-비수계 이차전지의 제작-
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스해서 음극 활물질층을 갖는 음극을 제작했다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말을 89.5g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴을 6질량%로 되도록 NMP에 용해한 용액을 폴리불화비닐리덴의 중량이 6질량%로 되도록 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스해서 양극 활물질층을 갖는 양극을 제작했다.
(전지의 제작)
상기와 같이 제작한 양극과 음극에 리드 탭을 용접하고, 상기한 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터를 양음극 사이에 개재시켜 이들을 접합시키고, 전해액을 스며들게 해서 알루미늄 팩 중에 진공 씰러를 사용하여 봉입했다. 여기에서, 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7중량비)를 사용했다. 이것을 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20kg의 하중을 가하고, 90℃, 2분의 열프레스를 행함으로써, 시험용 전지를 제작했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 B로서 사용한 Mw 40만의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를, 현탁 중합에 의해 제작한 중량 평균 분자량이 190만인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(=95/5[mol%]) 공중합체로 대신한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A로서 사용한 Mw 50만의 불화비닐리덴 단독 중합체를, 현탁 중합에 의해 제작한 중량 평균 분자량이 70만인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(=98.6/1.4[mol%]) 공중합체로 대신한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합 비율(수지 A/수지 B[질량비])을, 50/50에서 10/90으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합 비율(수지 A/수지 B[질량비])을, 50/50에서 20/80으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합 비율(수지 A/수지 B[질량비])을, 50/50에서 80/20으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합 비율(수지 A/수지 B[질량비])을, 50/50에서 90/10으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 B로서 사용한 Mw 40만의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를, 현탁 중합에 의해 제작한 중량 평균 분자량이 90만인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(=95/5[mol%]) 공중합체로 대신한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 B로서 사용한 Mw 40만의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를, 현탁 중합에 의해 제작한 중량 평균 분자량이 20만인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(=95/5[mol%]) 공중합체로 대신한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 B로서 사용한 Mw 40만의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를, 현탁 중합에 의해 제작한 중량 평균 분자량이 260만인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(=95/5[mol%]) 공중합체로 대신한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합 비율(수지 A/수지 B[질량비])을, 50/50에서 0/100으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합 비율(수지 A/수지 B[질량비])을, 50/50에서 100/0으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A로서 사용한 Mw 50만의 불화비닐리덴 단독 중합체를, 현탁 중합에 의해 제작한 중량 평균 분자량이 70만인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(=98.0/2.0[mol%]) 공중합체로 대신한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작하고, 또한 비수계 이차전지를 제작했다.
(비교예 6)
중량 평균 분자량 40만의 폴리불화비닐리덴 수지와, 중량 평균 분자량 27만이고 몰비 94.5/5.5, 중량비로 환산하면 88/12의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 중량비로 60/40이 되도록 혼합한 것을 사용했다. 이 불화비닐리덴 수지 혼합물을, 1-메틸-2-피롤리돈-(NMP)에 용해하여, 얻어진 도공액을 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 39%)의 양면에 등량 도공하고, 메탄올 중에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
또한, 상기한 실시예 및 비교예의 세퍼레이터의 평형 함수량을 측정한 바, 어느 세퍼레이터에 대해서도 1000ppm 이하였다.
표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예에서는, 전극과의 접착성이 양호하며, 벗겨짐 및 슬릿성이 우수한 세퍼레이터가 얻어졌다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 비수계 이차전지에 호적하게 사용되며, 특히 전극과의 접합이 중요한 알루미늄 라미네이트 외장재를 갖는 비수계 이차전지에 호적하다.
일본국 출원2011-231835의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 개개로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (7)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되며, 하기의 (1) 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 (2) 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층
    을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
    (1) 불화비닐리덴 단독 중합체와, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol% 이하인 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 A
    (2) 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 또한 전 구성 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 함유량이 1.5mol%를 초과해 있고, 중량 평균 분자량이 30만∼250만인 불화비닐리덴 공중합체에서 선택되는 폴리불화비닐리덴계 수지 B
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량이, 40만∼100만인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 공공률(空孔率)이 30%∼60%이고, 평균 공경(孔徑)이 20㎚∼100㎚인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 함유량이 15∼85질량부이고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 함유량이 85∼15질량부인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 상기 다공질 기재의 한쪽의 면에서의 양이 0.5g/㎡∼1.5g/㎡인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    외장재로서 알루미늄 라미네이트 필름을 더 구비하고, 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 접착된 중층 구조가 상기 알루미늄 라미네이트 필름 중에 수용되어 있는 비수계 이차전지.
KR1020147010067A 2011-10-21 2012-10-19 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 KR101429580B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011231835 2011-10-21
JPJP-P-2011-231835 2011-10-21
PCT/JP2012/077133 WO2013058369A1 (ja) 2011-10-21 2012-10-19 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140060371A true KR20140060371A (ko) 2014-05-19
KR101429580B1 KR101429580B1 (ko) 2014-08-12

Family

ID=48141012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147010067A KR101429580B1 (ko) 2011-10-21 2012-10-19 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140315068A1 (ko)
JP (1) JP5282180B1 (ko)
KR (1) KR101429580B1 (ko)
CN (1) CN103891001B (ko)
TW (1) TWI548136B (ko)
WO (1) WO2013058369A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180022668A (ko) * 2015-07-02 2018-03-06 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지의 제조 방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9882189B2 (en) 2012-07-30 2018-01-30 Teijin Limited Separator for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
CN106163806B (zh) 2014-08-29 2018-01-16 住友化学株式会社 层叠体、间隔件和非水二次电池
WO2016104790A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び電池用セパレータ
WO2017026485A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
CN108140782B (zh) * 2015-10-19 2021-04-27 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 涂覆的电池隔膜
KR20180077189A (ko) * 2015-11-11 2018-07-06 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP6766411B2 (ja) 2016-03-31 2020-10-14 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
KR102162403B1 (ko) * 2016-05-17 2020-10-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20190273238A1 (en) 2016-07-28 2019-09-05 Toray Industries, Inc. Multilayer wound body
KR102434168B1 (ko) * 2016-09-21 2022-08-19 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
JP7229775B2 (ja) 2016-12-27 2023-02-28 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
HUE064825T2 (hu) 2017-02-13 2024-04-28 Lg Energy Solution Ltd Ragasztóréteggel ellátott szeparátor fólia lítium szekunder akkumulátorhoz
CN110249449B (zh) 2017-03-17 2022-03-08 东丽株式会社 电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池
PL3627586T3 (pl) * 2017-05-17 2022-11-07 Teijin Limited Separator do bezwodnej akumulatorowej baterii, bezwodna akumulatorowa bateria i sposób wytwarzania bezwodnej akumulatorowej baterii
CN110998911B (zh) * 2017-09-26 2022-10-14 东丽株式会社 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
CN111357133B (zh) * 2017-11-30 2022-10-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2020155208A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7313582B2 (ja) 2021-07-16 2023-07-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JPWO2023286874A1 (ko) 2021-07-16 2023-01-19
JPWO2023286875A1 (ko) 2021-07-16 2023-01-19
CN117693859A (zh) 2021-07-16 2024-03-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN115133034B (zh) * 2022-08-30 2023-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021233A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Teijin Ltd フッ素樹脂多孔膜、それを用いたゲル状のポリマー電解質膜、およびその製造法
JP2001052750A (ja) * 1999-08-03 2001-02-23 Toshiba Battery Co Ltd ポリマーリチウム二次電池
KR100456645B1 (ko) * 1999-08-05 2004-11-10 에스케이씨 주식회사 리튬 이온 폴리머 전지 및 그 제조방법
JP3683144B2 (ja) * 1999-12-16 2005-08-17 日本電気株式会社 フィルム外装非水電解液二次電池
JP2001178804A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Toshiyuki Sato 臭気・有害ガス除去装置
JP2001319693A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002025620A (ja) * 2000-07-12 2002-01-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003022580A (ja) * 2001-05-02 2003-01-24 Victor Co Of Japan Ltd 情報記録担体、情報記録担体の製造方法、情報記録担体再生装置及び情報記録担体記録装置
JP2003007280A (ja) 2001-06-26 2003-01-10 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2003178804A (ja) * 2001-12-11 2003-06-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4109522B2 (ja) * 2002-09-17 2008-07-02 株式会社巴川製紙所 リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR100573358B1 (ko) * 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
WO2004112183A1 (en) * 2003-06-17 2004-12-23 Samshin Creation Co., Ltd. A complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
JP2006120462A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
WO2008149895A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Teijin Limited 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池
CN104393219B (zh) * 2007-06-19 2017-08-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池
KR20090080909A (ko) * 2008-01-22 2009-07-27 소니 가부시끼가이샤 전지
JP2010180341A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、シート、および多孔質フィルム
WO2011016571A1 (ja) * 2009-08-06 2011-02-10 住友化学株式会社 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180022668A (ko) * 2015-07-02 2018-03-06 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20140315068A1 (en) 2014-10-23
TWI548136B (zh) 2016-09-01
TW201334263A (zh) 2013-08-16
JPWO2013058369A1 (ja) 2015-04-02
CN103891001A (zh) 2014-06-25
JP5282180B1 (ja) 2013-09-04
KR101429580B1 (ko) 2014-08-12
CN103891001B (zh) 2017-06-23
WO2013058369A1 (ja) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101429579B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101429580B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101434377B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101434376B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101297769B1 (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
KR101434379B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
EP2696393B1 (en) Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery
JP5670811B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
KR102086416B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR101602867B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR20160093096A (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR101581389B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101546010B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180802

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190731

Year of fee payment: 6