KR20130142880A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 정극 합제층을 포함하고, 상기 정극 합제층의 두께가, 상기 정극 집전체의 편면당 80㎛를 넘고, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자로 이루어지고, 상기 2차 입자의 평균 입자경이, 6㎛ 이하이고, 상기 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절선의 적분 강도를 각각 I003 및 I104라고 하였을 때, 그 적분 강도비 I003/I104가 1.1 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징에서, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 휴대 기기의 고성능화에 따라 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있고, 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위한 연구·개발이 진행되고 있다.
한편, 최근에는 비수 전해질 이차 전지의 고성능화에 수반하여, 비수 전해질 이차 전지가 휴대 기기의 전원 이외의 전원으로서도 사용되기 시작하였다. 예를 들면, 자동차용이나 오토바이용의 전원, 로봇 등의 이동체용의 전원 등에 비수 전해질 이차 전지가 사용되기 시작하였다. 비수 전해질 이차 전지를 자동차용이나 오토바이용의 전원, 로봇 등의 이동체용의 전원 등에 사용하는 경우에는, 한층 더 고용량화를 도모할 필요가 있다.
비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모하는 방책의 하나로서, 전극 합제층의 두께를 두껍게 하는 방법이 있다. 그러나, 전극 합제층의 두께를 단순히 두껍게 하면, 고출력 충방전 시의 용량 저하를 초래하는 경우가 있다. 이것은, 전극 합제층의 두께가 두꺼워짐에 따라, 집전체와의 거리가 커지는 활물질이 증가하기 때문에, 전극 내의 도전성이 저하되는 것이 원인의 하나라고 생각된다.
한편, 전극 내의 도전성을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 정극 활물질을 실란 화합물 및 도전 조제(助劑)로 피복하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 제2002-367610호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법을 전극 합제층의 두께가 큰 비수 전해질 이차 전지에 적용하면, 방전 용량에 관여하지 않는 실란 화합물 및 도전 조제의 양이 증가하고, 에너지 밀도가 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결한 것으로, 고출력 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 정극 합제층을 포함하고, 상기 정극 합제층의 두께가, 상기 정극 집전체의 편면당 80㎛를 넘고, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자로 이루어지고, 상기 2차 입자의 평균 입자경이, 6㎛ 이하이고, 상기 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절선의 적분 강도를 각각 I003 및 I104라고 하였을 때, 그 적분 강도비 I003/I104가 1.1 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 고출력 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 정극 합제층의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또, 상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 정극 합제층을 구비하고, 상기 정극 합제층의 두께는, 상기 정극 집전체의 편면당 80㎛를 넘도록 설정되어 있다. 또한, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자로 이루어지고, 상기 2차 입자의 평균 입자경은, 6㎛ 이하이고, 상기 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절선의 적분 강도를 각각 I003 및 I104라고 하였을 때, 그 적분 강도비 I003/I104를 1.1 이상으로 설정하고 있다.
상기 정극 합제층의 두께를 상기 정극 집전체의 편면당 80㎛를 넘도록 설정함으로써, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다. 또, 상기 정극 합제층이, 2차 입자의 평균 입자경이 6㎛ 이하의 정극 활물질 입자를 포함하고, 상기 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 적분 강도비 I003/I104를 1.1 이상으로 설정함으로써, 고출력 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 리튬 이온 이차 전지를 예시하여 그 각 구성에 대하여 설명한다.
〔정극〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 도전 조제, 바인더 등을 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 정극 합제층은, 추가로 유기 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<정극 활물질>
상기 정극 활물질은, 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자로 이루어지고, 상기 2차 입자의 평균 입자경이 6㎛ 이하이고, X선 회절 도형에 있어서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절선의 적분 강도를 각각 I003 및 I104라고 하였을 때, 그 적분 강도비 I003/I104가 1.1 이상이다. 이것에 의해, 고출력 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 적분 강도비 I003/I104가 클수록 정극 활물질의 결정성이 높은 것을 의미하고, 그 상한값은 1.3 정도이다.
또, 상기 정극 활물질의 적분 강도비 I003/I104를 상기 범위로 설정함으로써, 실질적으로는, 상기 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절선의 적분 강도를 각각 I003 및 I104라고 하였을 때의 적분 강도비 I003/I104를 1.1 이상으로 설정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구성 원소로서, 니켈(Ni)과, 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로부터 선택되는 적어도 일방을 포함하고, 또한, 층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. Ni 및 Co는 전지의 용량 향상에 기여하고, Mn은 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성 향상에 기여한다.
상기 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면, 고전위 안정성과 같은 정극 활물질에 있어서의 다른 특성도 감안하여, 특히 하기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반 조성식 (1)에 있어서, x는, -0.5≤x≤0.5의 범위 내에 있고, 또한, M은, Ni와, Co 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 일방을 포함하며, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co 및 Mn의 비율을, 각각 ㏖% 단위로 a, b 및 c라고 하였을 때에, 20≤a<100 및 50≤a+b+c≤100이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 20㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50㏖% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 고용량화와 열적 안정성의 관점에서, Ni의 비율 a, Co의 비율 b 및 Mn의 비율 c의 합계가, 50㏖% 이상인 것이 바람직하고, M이 Ni, Co 및 Mn만을 포함하는 경우이어도 된다.
Co는 리튬 함유 복합 산화물의 용량에 기여하고, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편으로, 너무 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Co의 비율 b는, 5㏖% 이상 35㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Mn의 비율 c를, 5㏖% 이상 35㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 더욱 안정성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능해진다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M은, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소를 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, Mg, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, Zr, Ga, Ba, Sr, Ca, Si, W 및 S 등의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소의 원소수의 비율은, 2.0㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 원소군 M에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또한, 입자 표면 등에 편석(偏析)하고 있어도 된다.
또, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커지기 때문에, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, -0.5≤x≤0.5로 하는 것이 바람직하다. x의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. x는, -0.3 이상 0.3 이하인 것이 더 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도를 더욱 높은 값으로 할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자로 이루어지고, 2차 입자의 평균 입자경은, 상기 서술한 바와 같이 6㎛ 이하이며, 이것에 의해 정극 활물질의 비표면적이 증대하고, 특히 고출력 충방전 특성이 향상된다. 상기 2차 입자의 평균 입자경의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 통상은 1㎛ 정도이다. 또, 상기 1차 입자의 평균 입자경도 특별히 한정되지 않지만, 상기 1차 입자의 평균 입자경을 A라고 하고, 상기 2차 입자의 평균 입자경을 B라고 하면, A/B는 0.1 이하인 것이 바람직하다. A/B가 0.1을 넘으면, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수가 적어져서, 2차 입자가 붕괴되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서 평균 입자경은, 체적 기준의 적산분률 50%에 있어서의 입자 직경의 값인 D50을 의미한다. 입자 직경의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 레이저 회절·산란법 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물 등의 액상에 분산시킨 측정 대상 물질에 레이저광을 조사함으로써 검출되는 산란 강도 분포를 이용한 입자경 분포의 측정 방법이다. 레이저 회절·산란법에 의한 입자경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 니키소사제의 "마이크로트랙 HRA" 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 함유 복합 산화물은, Li 함유 화합물, Ni 함유 화합물, Co 함유 화합물 및 Mn 함유 화합물 등을 단순히 혼합하여 소성하는 것만으로는, 높은 순도로 얻는 것이 매우 곤란하다. 이것은, Ni, Co, Mn 등은, 고체 중에서의 확산 속도가 느리기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 합성 반응 시에, 이것들을 균일하게 확산시키는 것이 곤란하고, 생성된 리튬 함유 복합 산화물 중에 Ni, Co, Mn 등이 균일하게 분포되기 어려운 것이 원인이라고 생각된다.
본 발명과 관련되는 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 때에는, 예를 들면, Ni, Co, Mn 등을 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물과, Li 함유 화합물을 소성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 이러한 방법에 의해, 상기 리튬 함유 복합 산화물을, 높은 순도로 비교적 용이하게 합성할 수 있다. 즉, 미리, Ni, Co, Mn 등을 함유하는 복합 화합물을 제조해 두고, 이것을 Li 함유 화합물과 함께 소성함으로써, 산화물 형성 반응에 있어서, Ni, Co, Mn 등이 균일하게 분포되며, 리튬 함유 복합 산화물이 더욱 고순도로 합성된다.
본 발명과 관련되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법은, 상기 방법에 한정되는 것은 아니지만, 어떠한 제조 과정을 거칠지에 따라, 생성되는 리튬 함유 복합 산화물의 물성, 즉, 구조의 안정성이나 충방전의 가역성, 진밀도 등이 크게 변화되는 것으로 추측된다.
여기서, Ni, Co, Mn 등을 함유하는 복합 화합물로서는, 예를 들면, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 공침 화합물, 수열 합성된 화합물, 메커니컬 합성된 화합물, 및 그것들을 열처리하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공침 화합물은, 예를 들면, Ni, Co, Mn 등의 구성 원소의 황산염, 질산염 등을 소정의 비율로 용해시킨 수용액을 수산화 알칼리 수용액에 첨가하여 반응시킴으로써, 이들 구성 원소의 공침 수산화물로서 얻을 수 있다.
상기 수산화 알칼리 수용액 대신, 수산화 알칼리에 의해 pH를 대략 10∼13의 범위로 조정한 암모니아수를 사용해도 된다. 즉, 암모니아수의 온도를 대략 40∼60℃의 범위로 일정하게 유지하고, 암모니아수의 pH가 상기 범위에서 일정하게 유지되도록 알칼리 수용액을 첨가하면서, 상기 암모니아수에 상기 황산염, 질산염 등을 용해시킨 수용액을 서서히 첨가하여 공침 화합물을 석출시킨다.
상기 원소군 M의 일부에, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소, 예를 들면, Mg, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, Zr, Ga, Ba, Sr, Ca, Si, W 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 이것들을 합쳐 「원소 M'」라고 한다.)를 함유하는 상기 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 경우에는, 예를 들면, Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물과, Li 함유 화합물과, 원소 M' 함유 화합물을 혼합하여 소성함으로써 제조할 수 있지만, 가능하면, 예를 들면, Ni, Co 및 Mn과, 추가로 원소 M'도 함유하는 복합 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 복합 화합물에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 M'의 양비는, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 따라 적절히 조정하면 된다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 제조에 사용할 수 있는 Li 함유 화합물로서는, 여러 가지 리튬염을 사용할 수 있고, 예를 들면, 수산화리튬·일수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 젖산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루빈산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 그것들 중에서도, 탄산 가스, 질소산화물, 유황산화물 등의 환경에 악영향을 미치는 가스가 발생하지 않는 점에서, 수산화리튬·일수화물이 바람직하다.
이상으로부터, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 먼저, Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물과, Li 함유 화합물과, 필요에 따라 사용되는 원소 M' 함유 화합물을, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 대략 따른 비율로 혼합한다. 그리고, 얻어진 원료 혼합물을, 예를 들면, 600∼1000℃에서 1∼24시간 소성함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또, 상기 원료 혼합물의 소성 시의 분위기는, 산소 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제조되는 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 불순물의 양을 저감시킬 수 있어, 결정성이 향상되며, 상기 서술한 적분 강도비 I003/I104를 1.1 이상으로 할 수 있다.
<도전 조제>
상기 도전 조제로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면 된다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유 ; 알루미늄분 등의 금속 분말 ; 불화탄소 ; 산화아연 ; 티탄산칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커 ; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서도, 도전성이 높은 흑연과, 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또, 도전 조제의 형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체 쪽이, 취급이 용이하고, 생산성이 양호해진다.
상기 도전 조제의 함유량은, 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 2질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다. 정극 합제층 중의 도전 조제의 양이 너무 많으면, 그만큼 정극 활물질의 양이 감소하고, 너무 적으면 정극 합제층의 도전성이 저하된다.
<바인더>
상기 바인더로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테르라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함유량은, 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 5.0질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 4.0질량% 이하이다. 정극 합제층 중의 바인더량이 너무 많으면, 정극 합제층과 집전체의 밀착성이 너무 높아져서, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 내주 측에 있어서, 정극 합제층에 균열 등의 결함이 생기기 쉬워진다.
또, 정극의 용량 향상의 관점에서는, 정극 합제층 중의 바인더량을 줄이고, 정극 활물질의 함유량을 높이는 것이 바람직하지만, 정극 합제층 중의 바인더량이 너무 적으면, 정극 합제층의 유연성이 저하되고, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 형상(특히 외주 측의 형상)이 악화되며, 정극의 생산성, 나아가서는 이것을 사용한 전지의 생산성이 손상될 우려가 있다. 또, 정극 합제층 중의 바인더량이 너무 적으면, 정극 합제층의 접착성이 저하되고, 정극의 슬릿 시에 정극 합제층이 집전체로부터 박리되어 분말의 떨어짐 등의 문제도 생긴다. 따라서, 상기 바인더의 함유량은, 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.5질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상이다.
<유기 실란 화합물>
상기 유기 실란 화합물은, 정극 활물질과 도전 조제를 접합시키는 기능이 있다고 생각되고, 정극 합제층에 유기 실란 화합물을 함유시킴으로써, 정극 합제층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 특히, 전지를 고온 저장한 후에 있어서도 정극 합제층의 도전성을 유지할 수 있고, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 실란 화합물의 함유량은, 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼3.0질량%인 것이 바람직하다. 상기 유기 실란 화합물의 함유량이 너무 적으면, 그 효과를 발휘할 수 없고, 그 함유량이 너무 많으면, 방전 용량에 관여하지 않는 실란 화합물의 양이 증가하며, 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 본 발명의 정극 합제층은, 상기 서술한 바와 같이, 2차 입자의 평균 입자경이 6㎛ 이하의 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절선의 적분 강도를 각각 I003 및 I104라고 하였을 때의 적분 강도비 I003/I104가 1.1 이상으로 설정되어 있기 때문에, 유기 실란 화합물의 함유량을 상기의 범위로 한정해도, 정극 합제층의 도전성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 유기 실란 화합물로서는, 예를 들면, X1-Si(OR1)3이나 X2-SiR2(OR3)2의 일반식으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. 여기서, 상기 일반식 중, R1, R2 및 R3은, -CH3, -C2H5 또는 -C3H7을 나타내고, R2와 R3과는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 상기 일반식 중, X1 및 X2는 각종 관능기를 나타내고, -Si(OR1)3이나 -SiR2(OR3)2이어도 된다.
상기 유기 실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 유기 실란 화합물 ; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크록시기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시기를 가지는 유기 실란 화합물 ; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 아미노기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 등을 들 수 있다.
상기 유기 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 실란 화합물 중에서도, 비등점이 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비등점이 200℃ 미만인 것은 정극 합제층 제조 중에서 휘발될 우려가 있고, 유기 실란 화합물을 사용하는 것에 의한 효과가 작아지는 경우가 있다.
<집전체>
상기 집전체로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10∼30㎛의 알루미늄박이 바람직하다.
<정극의 제조 방법>
상기 정극은, 예를 들면, 상기 서술한 정극 활물질, 도전 조제, 바인더 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 정극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다. 또, 유기 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 미리 정극 활물질과 유기 실란 화합물을 혼합하고, 정극 활물질 입자를 유기 실란 화합물로 피복하는 것이 바람직하다.
<정극 합제층>
상기 정극 합제층의 두께는, 캘린더 처리 후에 있어서, 집전체의 편면당, 80㎛를 넘도록 설정된다. 또, 상기 정극 합제층의 두께의 상한은 특별히 한정은 없지만, 통상은 300㎛ 정도이다. 상기 정극 합제층의 두께를 상기 범위로 설정하고, 가능한 한 두껍게 함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
〔부극〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
<부극 활물질>
상기 부극 활물질에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지에 이용되고 있는 부극 활물질, 즉, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 부극 활물질로서 사용된다. 또, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In) 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물 또는 리튬 함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질로서는, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 SiOy로 나타내지는 재료가 바람직하다.
SiOy는, Si의 미결정(微結晶) 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOy에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기 원자비 x가 0.5≤y≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조이고, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, y=1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
상기 SiOy는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOy의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상, SiOy는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOy와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOy를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOy와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
<바인더>
상기 바인더로서는, 예를 들면, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류나 그것들의 변성체 ; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지나 그것들의 변성체 ; 폴리이미드 ; 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고무 형상 탄성을 가지는 폴리머나 그것들의 변성체 ; 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<도전 조제>
상기 부극 합제층에는, 추가로 도전 조제로서 도전성 재료를 첨가해도 된다.
이러한 도전성 재료로서는, 전지 내에서 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙(서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 특허공개 소59-20971호 공보에 기재된 것) 등의 재료를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 케첸 블랙이나 아세틸렌 블랙이 더욱 바람직하다.
<집전체>
상기 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
<부극의 제조 방법>
상기 부극은, 예를 들면, 상기 서술한 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 부극의 제조 방법은, 상기의 제법으로 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다.
<부극 합제층>
상기 부극 합제층에 있어서는, 부극 활물질의 총량을 80∼99질량%로 하고, 바인더의 양을 1∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 별도 도전 조제로서 도전성 재료를 사용하는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 이들 도전성 재료는, 부극 활물질의 총량 및 바인더량이, 상기의 적절한 값을 만족하는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 정극 합제층의 두께를 고려하여 부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 50∼400㎛인 것이 바람직하다.
〔비수 전해질〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질로서는, 리튬염을 유기 용매에 용해한 비수 전해액을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액에 사용하는 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 리튬 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2〔여기서, Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.5∼2.0㏖/L으로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.5㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 비수 전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 상기의 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
〔세퍼레이터〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉, 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상의 리튬 이온 이차 전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다.
〔전지의 형태〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 라미네이트형 전지로 할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<리튬 함유 복합 산화물의 합성>
수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 속에, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을, 각각, 2.10㏖/L, 0.84㏖/L, 1.26㏖/L의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, 적하로부터 80시간 후에 슬러리를 여과하고, 100℃에서 24시간 건조시킴으로써 Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물[구상(球狀)의 공침 화합물]을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/L 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 추가로 질소 가스를 1L/분의 유량으로 버블링하였다.
상기 공침 화합물을 수세(水洗), 여과 및 건조시켜서, Ni와 Co와 Mn을 50:20:30의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H2O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜서 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2L/분의 드라이 에어플로우 속에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 또한 700℃로 승온하여 산소 분위기 중에서 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물은, 유발로 분쇄하여 분체로 한 후, 데시케이터 중에서 보존하였다
상기 리튬 함유 복합 산화물의 분체에 대하여, 원자 흡광 분석 장치로 조성을 측정한바, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다.
또, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 X선 회절 측정을 행하였다. 구체적으로는, 리가쿠사제의 X선 회절 측정 장치 「RINT-2500V/PC」를 사용하여 CuKα선에 의해 X선 회절의 측정을 행하고, 얻어진 데이터의 해석은 리가쿠사제의 해석 소프트 「JADE」를 사용해 행하였다. 여기서, X선 회절 도형에 있어서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절선의 적분 강도를 각각 I003 및 I104라고 하고, 그 I003 및 I104는, 각각의 회절선의 피크 면적으로부터 구하고, 그 적분 강도비 I003/I104를 계산에 의해 구하였다. 그 결과, 적분 강도비 I003/I104는, 1.18이었다.
또, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 2차 입자의 평균 입자경을 상기 서술한 방법으로 측정한바, D50은, 5.7㎛이었다.
<정극의 제조>
정극 활물질인 상기 리튬 함유 복합 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2):93.7질량부와, 도전 조제인 아세틸렌 블랙:4.0질량부와, 바인더인 PVDF:2.0질량부 및 PVP:0.3질량부를 혼합하고, 적량의 NMP를 첨가하고, 플래너터리 믹서를 사용하여 혼합·분산을 행하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 정극 집전체가 되는 두께가 15㎛의 알루미늄박의 편면에, 상기 정극 합제 함유 슬러리를 일정 두께로 도포하고, 85℃에서 건조한 후, 100℃에서 진공 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 처리를 실시하고, 프레스 처리 후의 두께가 100㎛의 정극 합제층을 구비한 정극을 제조하였다. 단, 상기 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 부분을 형성하였다.
다음으로, 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 30㎜×30㎜이고, 또한, 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출(取出)하기 위한 알루미늄제 리드편을 알루미늄박의 노출부에 용접하고, 리드가 있는 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 천연 흑연:48.9질량부 및 인조 흑연:48.9질량부, 및, 바인더인 CMC:1.2질량부 및 SBR:1.0질량부로 이루어지는 부극 합제에, 적량의 물을 첨가하고, 플래너터리 믹서를 사용해 혼합·분산을 행하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 부극 집전체가 되는 두께가 8㎛의 구리박의 편면에, 상기 부극 합제 함유 슬러리를 일정 두께로 도포하고, 85℃에서 건조한 후, 100℃에서 진공 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 사용해 프레스 처리를 실시하여 두께가 125㎛인 부극 합제층을 구비한 부극을 제조하였다. 단, 상기 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 부분을 형성하였다.
다음으로, 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 35㎜×35㎜이고, 또한, 구리박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 니켈제 리드편을, 구리박의 노출부에 용접하여, 리드가 있는 부극을 얻었다.
<전지의 조립>
상기 리드가 있는 정극과 상기 리드가 있는 부극을, PE제 미다공막 세퍼레이터(두께 18㎛)를 개재하여 겹쳐서 적층 전극체로 하고, 이 적층 전극체를, 90㎜×160㎜의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체에 수용하였다. 계속하여, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 2:8의 체적비로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.2㏖/L의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 상기 외장체 내에 1mL 주입한 후, 상기 외장체를 밀봉하고, 라미네이트형 비전해질수 이차 전지를 얻었다.
도 1에 얻어진 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지의 평면도를 나타낸다. 도 1에 있어서, 본 실시예의 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지(1)는, 적층 전극체 및 비수 전해액이, 평면에서 보아 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체(2) 내에 수용되어 있다. 그리고, 정극 외부 단자(3) 및 부극 외부 단자(4)가, 외장체(2)의 동일한 변으로부터 인출되어 있다.
(실시예 2)
<정극 활물질의 제조>
실시예 1에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2):100 질량부와, 유기 실란 화합물인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란:0.3질량부를, 플래너터리 믹서로 30분 교반하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 유기 실란 화합물의 피막층을 형성한 실란 처리 정극 재료를 제조하고, 이것을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
<리튬 함유 복합 산화물의 합성>
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 함유하는 혼합 수용액과, 암모니아수를 반응 용기에 적하하고, 적하로부터 여과할 때까지의 시간을 100시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)을 제조하였다. 상기 리튬 함유 복합 산화물의 적분 강도비 I003/I104 및 그 2차 입자의 평균 입자경 D50을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한바, 적분 강도비 I003/I104는, 1.16이며, D50은, 9.8㎛이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
<리튬 함유 복합 산화물의 합성>
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 함유하는 혼합 수용액과, 암모니아수를 반응 용기에 적하하고, 적하로부터 여과할 때까지의 시간을 120시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)을 제조하였다. 상기 리튬 함유 복합 산화물의 적분 강도비 I003/I104 및 그 2차 입자의 평균 입자경 D50을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한바, 적분 강도비 I003/I104는, 1.15이며, D50은, 14.4㎛이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
<리튬 함유 복합 산화물의 합성>
리튬 함유 복합 산화물의 원재료의 혼합물을 실시예 1과 동일하게 준비하고, 그 혼합물을 실시예 1과 동일하게 하여 예비 가열을 행한 후, 700℃로 승온하여 대기 분위기 중에서 12시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)을 제조하였다. 상기 리튬 함유 복합 산화물의 적분 강도비 I003/I104 및 그 2차 입자의 평균 입자경 D50을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한바, 적분 강도비 I003/I104는, 1.06이며, D50은, 5.7㎛이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
다음으로, 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3의 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 하기의 특성 평가를 행하였다.
<고출력 충방전 특성 평가>
각 전지에 대하여, 2C의 전류값(64mA)으로 4.2V까지 정전류 충전을 행하고, 추가로 충전 전류가 6.4mA가 될 때까지 4.2V에서 정전압 충전을 행한 후, 소정 조건의 방전을 행하는 일련의 조작을 1사이클로 하여, 2사이클의 충방전을 행하였다. 상기 방전은, 1사이클째의 전류값을 6.4mA, 2사이클째의 전류값을 64mA로 하여, 각각 2.5V가 될 때까지 행하였다. 그리고, 전류값 6.4mA에서의 방전 용량을 100%라고 하고, 그 방전 용량에 대한 64mA의 전류값에서의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타내어, 2C 방전 용량률로서 산출하였다.
<충방전 사이클 특성 평가>
각 전지에 대하여, 2C의 전류값(64mA)으로 4.2V까지 정전류 충전을 행하고, 또한 충전 전류가 6.4mA가 될 때까지 4.2V에서 정전압 충전을 행한 후, 전류값이 64mA의 조건에서 2.5V까지 방전을 행하는 일련의 조작을 1사이클로 하여, 이것을 200사이클 행하였다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량을 100%라고 하고, 그 방전 용량에 대한 200사이클째의 방전 용량을 백분율로 나타내어, 사이클 용량 유지율로서 산출하였다.
<저장 특성 평가>
각 전지에 대하여, 먼저 전류값 32mA로 4.2V까지 정전류 충전을 행하고, 또한 충전 전류가 3.2mA가 될 때까지 4.2V에서 정전압 충전을 행한 후, 32mA로 2.5V까지 정전류 방전을 행하였을 때의 방전 용량을 저장 전 방전 용량(100%)이라고 하였다. 다음으로, 전류값 32mA로 4.2V까지 정전류 충전을 행하고, 또한 충전 전류가 3.2mA가 될 때까지 4.2V에서 정전압 충전을 행한 후, 60℃로 유지된 항온조에 30일간 보관하고, 보관 후 32mA로 2.5V까지 정전류 방전을 행하고, 다시 32mA로 4.2V까지 정전류 충전을 행하고, 또한 충전 전류가 3.2mA가 될 때까지 4.2V에서 정전압 충전을 행한 후, 32mA로 2.5V까지 정전류 방전을 행하였을 때의 방전 용량을 저장 후 방전 용량으로서 구하였다. 마지막으로, 저장 전 방전 용량(100%)에 대한 저장 후 방전 용량의 비율을 백분율로 나타내고, 저장 용량 회복률로서 산출하였다.
상기 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서는, 정극 활물질의 평균 2차 입자경, 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 적분 강도비 I003/I104 및 정극 활물질의 실란 처리의 유무도 아울러 나타내었다. 또, 실시예 1에서 사용한 정극 합제층의 X선 회절 차트를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1로부터, 본 발명의 실시예 1은, 2C 방전 용량률, 사이클 용량 유지율 및 저장 용량 회복률 전부에서 높은 값을 실현할 수 있음을 알 수 있다. 또, 실란 처리를 행한 정극 활물질을 사용한 실시예 2에서는, 실시예 1에 비해 더욱 저장 용량 회복률을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
한편, 정극 활물질의 평균 입자경이 6㎛를 넘은 비교예 1 및 2, 및 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 적분 강도비 I003/I104가 1.1을 하회한 비교예 3에서는, 실시예 1 및 2에 비해, 2C 방전 용량률, 사이클 용량 유지율 및 저장 용량 회복률 전부에서 낮은 값이 나타났다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 이것들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
1 : 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지
2 : 외장체
3 : 정극 외부 단자
4 : 부극 외부 단자

Claims (5)

  1. 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해질 이차 전지로서,
    상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 정극 합제층을 포함하고,
    상기 정극 합제층의 두께가, 상기 정극 집전체의 편면당 80㎛를 넘고,
    상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고,
    상기 정극 활물질은, 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자로 이루어지고,
    상기 2차 입자의 평균 입자경이, 6㎛ 이하이고,
    상기 정극 합제층의 X선 회절 도형에 있어서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절선의 적분 강도를 각각 I003 및 I104라고 하였을 때, 그 적분 강도비 I003/I104가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 구성 원소로서, 니켈과, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 일방을 포함하고 또한 층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, 일반 조성식 Li1 + xMO2로 나타내지고,
    상기 일반 조성식에 있어서, x는, -0.5≤x≤0.5의 범위 내에 있으며, 또한, M은, Ni와, Co 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 일방을 포함하고,
    M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co 및 Mn의 비율을, 각각 ㏖% 단위로 a, b 및 c라고 하였을 때에, 20≤a<100 및 50≤a+b+c≤100인 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정극 합제층은, 유기 실란 화합물을 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물의 함유량은, 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼3.0질량%인 비수 전해질 이차 전지.
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