CN103460458A - 活性物质、电极、锂离子二次电池、以及活性物质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在高放电倍率下能够得到充分的放电容量的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的锂离子二次电池、以及活性物质的制造方法。本发明的活性物质含有LiVOPO4粉、第一碳粉和第二碳粉。将第一碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于第一碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A1,将第二碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于第二碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A2时,所述活性物质满足0.05≤A1/A2≤0.5。
Description
技术领域
本发明涉及活性物质、电极、锂离子二次电池、以及活性物质的制造方法。
背景技术
作为在磷酸类正极材料中也能实现4V级充放电电压的化合物,已知有LiVOPO4。但是使用了LiVOPO4的锂离子二次电池中,不能得到充分的可逆容量或者倍率性能。上述正极材料记载于例如下述专利文献1、2以及下述非专利文献1~4中。已知在结构式LiVOPO4表示的结晶中,锂离子可以可逆地插入、脱离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-303527号公报
专利文献2:日本特开2003-68304号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Solid State Chem.,95,352(1991)
非专利文献2:N.Dupre et al.,Solid State Ionics,140pp.209-221(2001)
非专利文献3:N.Dupre et al.,J.Power Sources,97-98,pp.532-534(2001)
非专利文献4:J.Baker et al.,J.Electrochem.Soc.,151,A796(2004)
发明内容
然而,由现有的方法得到的LiVOPO4粉在高倍率下的放电容量不充分。
在此,本发明的目的在于提供在高放电倍率下能够得到充分的放电容量的活性物质、包含该活性物质的电极、具备该电极的锂离子二次电池、以及活性物质的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明所述的活性物质含有LiVOPO4粉、第一碳粉和第二碳粉,
将第一碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于第一碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A1,
将第二碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于第二碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A2时,
所述活性物质满足0.05≤A1/A2≤0.5。
如权利要求1所述的活性物质,其中所述活性物质满足0.1≤A1/A2≤0.2。
本发明所述的活性物质的制造方法,其中包括将LiVOPO4粉、第一碳粉和第二碳粉混合的工序,
将第一碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于第一碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A1,
将第二碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于第二碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A2时,
所述活性物质满足0.05≤A1/A2≤0.5。
在此,将上述第一碳粉的重量相对于上述第一碳粉和上述第二碳粉的合计重量之比作为M1时,优选满足0.05≤M1≤0.98。
另外,将上述第一碳粉和第二碳粉的重量相对于上述LiVOPO4粉、上述第一碳粉以及上述第二碳粉的合计重量之比作为M2时,优选满足0.03≤M2≤0.2。
另外,优选上述LiVOPO4粉为通过水热合成得到的。
另外,优选通过行星球磨机混合。
发明的效果
通过本发明可以提供能在高放电倍率下得到充分的放电容量的活性物质,含有该活性物质的电极、具备该电极的锂离子二次电池以及活性物质的制造方法。
附图说明
图1是本实施方式中涉及的锂离子二次电池的模式截面图。
图2是FX-35(碳粉)的拉曼原图。
图3是将图2的图移动平均,用直线法除去背景的图。
具体实施方式
以下,参照附图针对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外,在以下的说明中,相同或者相当部分上赋予同一符号,省略重复说明。另外,图上的尺寸比例不限于图示的比例。
<活性物质>
首先,针对本实施方式所述的活性物质进行说明。该活性物质为含有LiVOPO4粉、第一碳粉、以及第二碳粉的混合物。
LiVOPO4粉只要是具有LiVOPO4的结构的都不特别限定,优选为通过水热合成得到的。结晶结构也不特别限定,例如可以为α型、β型、这些的混合型、无定型等的任一种。通常β型结晶结构的LiVOPO4在2θ=27.0度处出现峰,α型结晶结构的LiVOPO4在2θ=27.2度处出现峰。LiVOPO4粉是由LiVOPO4构成的,不过也可以在此之外微量含有未反应的原料成分。
LiVOPO4粉的平均直径不特别限定,不过优选为50nm~5μm。
平均粒径在SEM照片中可以为预先规定的A方向上的最大距离,例如,在和A方向垂直的平行外切线间所夹的情况下的线间距离(所谓的Feret直径)的平均值,例如可以用100个表示。
第一碳粉、以及第二碳粉的,在拉曼谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比A互不相同。
具体而言,将第一碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于第一碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A1,
将第二碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于第二碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A2时,满足0.05≤A1/A2≤0.5。优选满足0.1≤A1/A2≤0.2。
例如,在用后述的实施例的方法测定A的时候,电化学工业制造的“Denka Black FX-35”之比A为2.00,电化学工业制造的“CarbonBlack DAB”之比A为2.19,TIMCAL制造的“人造石墨KS-6”之比A为1.60,MMMCarbon制造的SuperP之比A为11.19,三菱化学制造的“Oil Furnace#3400B”之比A为13.89,Ketjenblack International Co.制造的“Ketjenblack EC600JD”之比A为14.41。因此,FX-35、DAB、KS-6或者SuperP中的任意种,与3400B或者EC600JD中的任意种的组合,可以满足上述的式子。
碳粉的粒径不特别限定,优选能够起到作为导电助剂的功能的大小,具体而言优选为中央平均直径为20~150nm。
第一碳粉和第二碳粉的混合比例不特别限定,第一碳粉之比A1比第二碳粉之比A2小的时候(A1<A2),第一碳粉的重量相对于第一碳粉和第二碳粉的合计重量之比M1优选满足0.02≤M1≤0.98,进一步优选为0.1≤M1≤0.95,更加优选为0.5≤M1≤0.8。
第一碳粉和第二碳粉相对于LiVOPO4粉的混合比例不特别限定,但是将第一碳粉和第二碳粉的重量相对于LiVOPO4粉、第一碳粉和第二碳粉的重量之比定为M2时,优选0.03≤M2≤0.2,进一步优选为0.05≤M2≤0.15,更加优选为0.06≤M2≤0.12。
特别地,优选LiVOPO4粉、第一碳粉和第二碳粉是通过行星球磨机混合的。
本实施方式所述的活性物质在高放电倍率下的放电容量高。得到这样的结果的理由不明确,不过认为是因为第一碳粉和第二碳粉分别构成导电网络,并且有效地覆盖了活性物质。
<活性物质的制造方法>
针对本实施方式所述的活性物质的制造方法的一个例子进行说明。本实施方式所述的活性物质的制造方法具备:首先,得到LiVOPO4粉的工序、和将得到的LiVOPO4粉和碳粉混合的工序。
[得到LiVOPO4粉的工序]
得到LiVOPO4粉的方法不特别限定,优选通过水热合成法。以下针对水热合成法进行说明。另外,用固相法等其他的方法制造的LiVOPO4粉也可以实施。
(水热合成法)
首先将含有锂源、5价的钒源、磷酸源、水和还原剂的混合物在密闭容器内加热。通过使用密闭容器,在加热的同时容器内成为加压状态。
(混合物)
作为锂源例如可以列举LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4、以及CH3COOLi等的锂化合物。其中,优选LiNO3、Li2CO3。
作为5价的钒源,可以列举V2O5以及NH4VO3等的钒化合物。
作为磷酸源,例如可以列举H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以及Li3PO4等的含有PO4的化合物。其中,优选H3PO4、(NH4)2HPO4。
锂源的浓度不特别限定,优选以锂原子的摩尔数相对于5价的钒原子的摩尔数的比例为0.95~1.2的方式配合。另外,磷酸源的浓度不特别限定,优选以磷原子的摩尔数相对于5价的钒原子的摩尔数的比例为0.95~1.2的方式配合。如果锂原子和磷原子的至少一方的配合比例小于0.95的话,得到的活性物质的放电容量会有减少的倾向,倍率性能有降低的倾向。如果锂原子和磷原子的至少一方的配合比例多于1.2的话,得到的活性物质的放电容量有减少的倾向。
还原剂不特别限定,例如可以列举柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸等的有机酸、肼、过氧化氢等。还原剂的配合量不特别限定,不过还原剂以混合物总量作为基准,优选为0.1~1mol/L。另外,还原剂的摩尔数相对于5价的钒原子的摩尔数的比例为10~100mol%。
混合物中水的量只要能进行水热合成的都不特别限定,混合物中的水以外的物质的比例优选为35质量%以下。
在调整混合物的时候的原料的投入顺序不特别限定。例如可以将上述混合物的原料一起混合,或者,也可以在先相对于水和含PO4的化合物的混合物添加5价的钒化合物,之后将还原剂和锂化合物按照该顺序或者一起加入。进一步,优选预先充分混合混合物,使添加成分充分分散,优选锂化合物、5价的钒化合物以及含PO4化合物的至少一部分不溶解于水,混合物是悬浊液。
在水热合成工序中,首先,例如向具有能通过在密闭容器内加热含有水分的混合物来使内部高温加压的功能的反应容器(例如,高压釜等)内,投入上述混合物(锂化合物、5价的钒化合物、含PO4化合物、水、还原剂等)。另外,可以在反应容器内调整混合物。
接下来,将反应容器密闭加热。加热温度不特别限定,优选为加热到130~250℃,从提高得到的活性物质的放电倍率性能的观点出发,优选加热到150~200℃。
这种情况下,反应容器内的压力会和温度一起变化,优选为0.1~30MPa。接下来认为通过这样的升温工序,混合物的水热反应进行,上述活性物质能形成。规定的加热温度上维持的时间也不特别限定,优选为1~30小时。
接下来,通过这样的升温工序,混合物的水热反应进行,形成LiVOPO4粉。另外,水热合成工序中,可以不按分批式而按连续式进行。上述的高温高压优选维持规定的时间。维持时间不特别限定,优选为1~30小时。另外,水热合成工序可以不按分批式而按连续式进行。
之后,将反应物冷却。冷却速度不特别限定,只要停止加热能冷却到常温附近即可。
得到的LiVOPO4粉通常在水热合成后的溶液中作为固体沉淀。接下来将水热合成后的液体例如通过过滤收集固体,将收集到的固体用水或丙酮等清洗,之后干燥,能够高效地得到LiVOPO4粉。
可以将通过水热合成得到的LiVOPO4粉进行退火。这样,有时会进行结晶化。例如,可以在400℃~650℃的温度下进行退火。如果加热温度太高,活性物质的颗粒会继续生长,粒径(一次粒径)有增大的倾向。另一方面如果加热温度过低会有结晶化被抑制的倾向。退火时间不特别限定,可以为3~8小时。
退火工序的气氛不特别限定,为了使还原剂的除去容易进行,优选在大气气氛中。另一方面,可以在氩气、氮气等的惰性气氛中进行。
LiVOPO4粉的结晶结构可以通过原料的混合的顺序、还原剂的种类、水热合成温度、退火的有无或者条件等进行控制。
接下来,将得到的LiVOPO4粉和上述第一碳粉和第二碳粉混合。混合方法不特别限定,优选用行星球磨机混合。通过行星球磨机会有混合粉碎等的效果高,分散性好的效果。行星球磨机中的混合时间不特别限定,可以为1~30分钟,优选为3~10分钟。另外,使用行星球磨机以外的混合手段也可以实施。
<使用电极和该电极的锂离子二次电池>
接下来,针对使用本实施方式所述的活性物质的电极,以及使用该电极的锂离子二次电池进行说明。本实施方式所述的电极为具备集电体、含有上述活性物质且设置于上述集电体上的活性物质层的电极。图1是使用了该电极的本实施方式所述的锂离子二次电池100的模式截面图。
锂离子二次电池100主要具备层叠体30、在密闭状态下收容层叠体30的箱体50、以及连接于层叠体30的一对导线60、62。
层叠体30为一对正极10、负极20夹着隔膜18相对配置的层叠体。正极10是在板状(膜状)的正极集电体12上设置着正极活性物质层14。负极20是在板状(膜状)的负极集电体22上设置着负极活性物质层24。正极活性物质层14和负极活性物质层24分别接触隔膜18的两侧。正极集电体12和负极集电体22的端部上分别连接着导线60、62,导线60、62的端部延展到箱体50的外部。
以下,将正极10和负极20统称为电极10、20,将正极集电体12和负极集电体22统称为集电体12、22,将正极活性物质层14和负极活性物质层24统称为活性物质层14、24。
首先,针对电极10、20进行具体说明。
(正极10)
正极集电体12可以为导电性的板材,例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
正极活性物质层14含有本实施方式所述的活性物质、粘结剂、根据必要量的导电材料。
粘结剂在将活性物质相互之间粘结起来的同时,将活性物质和正极集电体12粘结起来。
作为粘结剂的材质,只要是能构上述粘结的即可,例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。
另外,上述之外,作为粘结剂,例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等的偏氟乙烯系氟橡胶。
进一步,在上述以外,作为粘结剂例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物等的热可塑性弹性体状高分子。进一步也可以使用间规1,2-聚丁二烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳原子数2~12)共聚物等。另外,作为粘结剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或者离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子可以列举聚乙炔等。在这种情况下由于粘结剂发挥导电材料的功能因此可以不添加导电材料。
作为离子传导性的导电性高分子,例如可以使用具有锂离子等离子的传导性的高分子。例如可以列举将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的聚醚类高分子化合物、聚醚化合物的交联高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯,聚丙烯腈等)的单体、与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或者以锂为主体的碱金属盐复合化得到的导电性高分子等。作为在复合化中使用的聚合引发剂,例如可以列举适合于上述单体光聚合引发剂或者热聚合引发剂。
正极活性物质层14中所含的粘结剂的含有率以活性物质层的质量作为基准优选为0.5~6质量%。如果粘结剂的含有率小于0.5质量%,粘结剂的量太少不能形成坚固的活性物质层的倾向变大。另外,如果粘结剂的含有率超过6质量%,对电容量没有作用的粘结剂的量增多,难以得到充分的体积能量密度的倾向变大。另外,在这种情况下,特别是如果粘结剂的电子传导率低,活性物质层的电阻上升,不能得到充分的电容量的倾向增大。
作为导电材料,例如可以列举碳黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料以及金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。
(负极20)
负极集电体22只要是导电性的板材即可,例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
负极活性物质不特别限定,可以使用公知的电池用的负极活性物质。作为负极活性物质例如可以列举含有能够吸附·放出(嵌入/脱嵌、或者掺杂/脱掺杂)锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等的碳材料,Al、Si、Sn等能和锂化合的金属,以SiO2、SnO2等的氧化物为主体的非晶质化合物,含钛酸锂(Li4Ti5O12)等的颗粒。
粘结材料、导电材料可以分别使用和正极同样的材料。
接下来,针对本实施方式中所述的10、20的制造方法进行说明。
(电极10、20的制造方法)
本实施方式中所述的电极10、20的制造方法具备将作为电极活性物质层14、24的原料的涂料涂布于集电体上的工序(以下,有时称为“涂布工序”。)、除去涂布于集电体上的涂料中的溶剂的工序(以下,有时称为“溶剂除去工序”。)。
(涂布工序)
针对将涂料涂布于集电体12、22上的涂布工序进行说明。涂料含有上述活性物质、粘结剂、以及溶剂。涂料中除了这些成分之外,例如还可以含有用于提高活性物质的导电性的导电材料。作为溶剂,例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
活性物质、粘结剂、溶剂、导电材料等构成涂料的成分的混合方法不特别限定,混合顺序也不特别限定。例如,先将活性物质、导电材料和粘结剂混合,向得到的混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合,调整涂料。
将上述涂料涂布于集电体12、22上。作为涂布方法,不特别限定,可以使用在通常制作电极的情况下采用的方法。例如,可以列举挤压式涂布(Slit Die Coating)法、刮刀(doctor blade)法。
(溶剂除去工序)
接下来,除去涂布于集电体12、22上的涂料中的溶剂。除去方法不特别限定,可以将涂布了涂料的集电体12、22在例如80℃~150℃的气氛下干燥。
然后,将通过这样的活性物质层14、24形成的电极,根据必要例如通过辊式压制机装置进行压制处理即可。辊式压制机的线压例如可以定为10~50kgf/cm。
经过以上的工序,可以制造本实施方式中所述的电极。
通过本实施方式所述的电极,由于使用了本实施方式所述的活性物质作为正极活性物质,所以能得到充分的放电容量的电极。
在此,对使用了按照上述方法制作的电极的锂离子二次电池100的其它构成要素进行说明。
电解质为被含在正极活性物质层14、负极活性物质层24、以及隔膜18的内部的物质。作为电解质,不特别限定,例如在本实施方式中,可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是,由于电解质水溶液电化学分解电压低从而充电时的耐用电压被限制较低,因此优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中的溶液。作为锂盐,例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。另外这些的盐可以单独使用1种也可以并用2种以上。
另外,作为有机溶剂,例如可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯等。这些可以单独使用也可以以任意比例混合2种以上使用。
另外,在本实施方式中,电解质除了液态以外还可以为通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。另外,还可以替代电解质溶液,含有固体电解质(由固体高分子电解质或者离子传导性无机材料构成的电解质)。
隔膜18为电绝缘性的多孔体,例如可以列举由选自聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的膜的单层体、层叠体或者上述树脂的混合物的延伸膜、或者纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种构成材料构成的纤维无纺布。
箱体50在其内部密封层叠体30和电解质溶液。箱体50只要是能够抑制电解液漏出到外部、或者水分等从外部侵入到电化学器件100内部等的物体都不特别限定。例如,作为箱体50,如图2所示,可以利用将金属箔52用高分子膜54从两侧镀层得到的金属薄层膜。作为金属箔52例如可以利用铝箔、作为高分子膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如,作为外侧的高分子膜54的材料优选熔点高的高分子例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等,作为内侧的高分子膜54的材料例如优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
导线60、62由铝等导电材料形成。
然后,通过公知的方法,将导线60、62分别焊接在正极集电体12、负极集电体22上,以在正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间夹着隔膜18的状态,和电解液一起插入箱体50内,将箱体50的进口封好即可。
以上针对本发明的活性物质、使用该活性物质的电极、具备该电极的锂离子二次电池、以及这些的制造方法的优选的一个实施方式进行了详细的说明,不过本发明不限定于上述实施方式。
例如,使用了本发明的活性物质的电极也可以在锂离子二次电池以外的电化学元件中使用。作为电化学元件,可以列举金属锂二次电池(作为阴极使用本发明的活性物质,在阳极中使用金属锂的二次电池)等的锂离子二次电池以外的二次电池、或者锂电容器等的电化学电容器等。这些的电化学元件可以用于自走式微型机、IC卡等的电源、或者配置于印刷基板上或者印刷基板内的分散电源的用途。
实施例
以下,基于实施例和比较例进一步具体说明本发明,本发明不限定于以下的实施例。
(实施例A1)
[通过水热合成进行的α-型LiVOPO4粉的制造]
在500mL的高压釜的玻璃内筒中,向含有200g的蒸馏水(NACALAI TESQUE,INC.制造,HPLC用)以及23.08g(0.20mol)的H3PO4(NACALAI TESQUE,INC.制造,纯度85%)的水溶液中,慢慢加入18.37g(0.10mol)的V2O5(NACALAI TESQUE,INC.制造,纯度99%)。之后,密封容器,在95℃下搅拌16小时。
接下来,将液体冷却至室温下时的pH=1。接下来,打开玻璃内筒,向液体中慢慢加入8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(NACALAI TESQUE,INC.制造,纯度99%)以及L(+)抗坏血酸7.13g(0.04mol)。pH为4,暗绿色。接下来,封闭容器,在160℃下搅拌8小时,之后在145℃下搅拌8小时。
之后,将溶液冷却至室温,将玻璃内筒的内装物(蓝色pH=4)铺在方盘中,在90℃的炉子中使之蒸发干燥,将干燥固体物在研钵中粉碎得到灰蓝色粉体47.29g。
将得到的样品内的3.00g加入到氧化铝坩埚中,在大气气氛中,用45分钟从室温升温至450℃,在450℃下热处理4小时,由此得到2.09g的粉体。
对得到的颗粒进行X线衍射测定的结果,确认该颗粒主要由α型结晶结构的LiVOPO4构成。
[α型LiVOPO4粉和2种碳粉的混合]
使用电化学工业制造的“Denka Black FX-35”作为第一碳粉,使用Ketjenblack International Co.制造的“Ketjenblack EC600JD”作为第二碳粉。在此,重量比为LiVOPO4粉:第一碳粉:第二碳粉=90:5:5。在旋转转速为550rpm的行星球磨机中进行混合3分钟,得到活性物质。
[碳粉之比A的测定]
使用机器:JOBIN YVON公司LabRam1B
光源:10mW的Ar激光、波长514.5nm
过滤器:D0.6,开口1000μm,狭缝200μm,取样:15s×2次,衍射光栅:1800g/mm
扫描范围:700~3100cm-1
将碳粉涂布于粘着性铜箔胶带上,用刮勺压碎碳粉。
在上述扫描范围内扫描碳粉,大致在1350nm附近出现D峰、1580nm附近出现G峰、以及2700nm附近出现2D峰。然后取原数据的9点移动平均,以1000cm-1作为起始点、1800cm-1作为终止点的直线法除去G峰和D峰附近的背景,基于峰的极大值得到G峰的峰高。另外,从9点移动平均数据,以2550cm-1作为起始点、2850cm-1作为终止点的直线法除去2D峰附近的背景,基于峰的极大值得到2D峰的峰高。
将针对FX-35得到的拉曼光谱的原数据示于图2中,将移动平均处理以及除去背景之后的数据示于图3中。针对同一样品进行5次测定,比A的平均值为2.00。
[放电容量的测定]
将得到的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDE)混合后分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中调制浆料。另外,以浆料中活性物质和PVDF的重量比为90:10的方式调制浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上,干燥之后进行压延。得到形成了含有活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接下来,将得到的电极和作为其对电极的Li箔,以在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜的方式进行层叠,得到层叠体(坯体)。将该层叠体装入镀铝包装中,向该镀铝包装中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液(溶剂为EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯)的容量比=30:70)之后,真空封装,制作评价用电池。
使用各评价用电池,在25℃下,在电压范围为4.3~2.8V下,测定放电倍率为1C(进行恒电流放电时在1小时放电结束的电流值)时的放电容量(单位:mAh/g)。
(实施例A2~8)
除了使重量比为LiVOPO4粉:第一碳粉:第二碳粉=90:6:4、90:7:3、90:8:2、90:9.5:0.5、90:4:6、90:3:7、90:1:9以外,其它和实施例1同样。
(实施例A9)
除了使用电化学工业制造的“Carbon Black DAB”作为第一碳粉之外,其它都和实施例2同样进行。第一碳粉之比A为2.19。
(实施例A10)
除了使用TIMCAL制造的“人造石墨KS-6”作为第一碳粉以外,其它都和实施例2同样进行。第一碳粉之比A为1.60。
(实施例A11)
除了使用三菱化学制造的“Oil Furnace#3400B”作为第二碳粉之外,其它都和实施例2同样进行。第二碳粉之比A为13.89。
(实施例A12)
除了使用MMMCarbon制造的SuperP作为第二碳粉之外,其它都和实施例2同样进行。第二碳粉之比A为11.19。
(实施例A13)
除了使用电化学工业制造的“Carbon Black DAB”作为第一碳粉,使用三菱化学制造的“Oil Furnace#3400B”作为第二碳粉之外,其它都和实施例2同样进行。
(实施例A14~17)
除了将混合时间定为5分钟、10分钟、30分钟、45分钟、60分钟以外,其它都和实施例2同样进行。
(比较例A1)
除了不使用第二碳粉,并且将混合时的重量比定为LiVOPO4粉:第一碳粉=90:10,混合时间定为60分钟以外,其它都和实施例9同样进行。
(比较例A2)
除了将混合时间定为3分钟以外其它都和比较例1同样。
(比较例A3)
除了使用MMMCarbon制造的SuperP作为第一碳粉,使用Ketjenblack International Co.制造的“Ketjenblack EC600JD”作为第二碳粉之外,其它都和实施例2同样进行。
(比较例A4)
除了使用TIMCAL制造的“人造石墨KS-6”作为第一碳粉,使用Ketjenblack International Co.制造的“Ketjenblack EC600JD”作为第二碳粉之外,其它都和实施例2同样进行。
(实施例B1)
[通过水热合成制造β型LiVOPO4粉]
在500mL的高压釜的玻璃内筒中,在含有200g的蒸馏水(NACALAI TESQUE,INC.制造,HPLC用)以及23.08g(0.20mol)的H3PO4(NACALAI TESQUE,INC.制造,纯度85%)的水溶液中,加入18.37g(0.10mol)的V2O5(NACALAI TESQUE,INC.制造,纯度99%),搅拌2.5小时之后成为黄橙色的悬浊液。之后,在搅拌的同时滴下2.55g(0.05mol)的肼一水合物(NH2NH2·H2O),变化为暗绿色。之后持续搅拌1小时,成为芥末色的有流动性的膏体。接下来,用10分钟慢慢加入8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(NACALAI TESQUE,INC.制造,纯度99%)。pH为7~8。接下来,密封容器,在160℃下搅拌16小时。
之后,将液体冷却至室温。将玻璃内筒的内装物(蓝色膏体pH=7)铺在方盘中,在90℃的炉子中使之蒸发干燥,将干燥固体物用咖啡研磨器粉碎得到蓝色粉体38.27g。
将得到的样品内的3.00g加入到氧化铝坩埚中,在大气气氛中,用45分钟从室温升温至600℃,通过在600℃下热处理4小时,得到2.567g的粉体。
对得到的颗粒进行X线衍射测定的结果,确认该颗粒主要由β型结晶结构的LiVOPO4构成。
除了使用该β型结晶结构的LiVOPO4粉以外,其它都和实施例A1同样进行。
(实施例B2~B17、比较例B1~B4)
除了使用按照实施例B1一样制作的β型结晶结构的LiVOPO4粉以外,其它都和实施例A2~A17以及比较例A1~A4同样进行。
条件以及结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
符号说明
30…活性物质、10…正极(电极)、12…集电体、14…活性物质层、100…锂离子二次电池。
Claims (14)
1.一种活性物质,其中,
所述活性物质含有:LiVOPO4粉、第一碳粉和第二碳粉,
将所述第一碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于所述第一碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A1,
将所述第二碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于所述第二碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A2时,
所述活性物质满足0.05≤A1/A2≤0.5。
2.如权利要求1所述的活性物质,其中,
所述活性物质满足0.1≤A1/A2≤0.2。
3.如权利要求1或2所述的活性物质,其中,
将所述第一碳粉的重量相对于所述第一碳粉和所述第二碳粉的合计重量之比作为M1时,所述活性物质满足0.02≤M1≤0.98。
4.如权利要求1~3中任一项所述的活性物质,其中,
将所述第一碳粉和所述第二碳粉的重量相对于所述LiVOPO4粉、所述第一碳粉以及所述第二碳粉的合计重量之比作为M2时,所述活性物质满足0.03≤M2≤0.2。
5.如权利要求1~4中任一项所述的活性物质,其中,
所述LiVOPO4粉为通过水热合成得到的。
6.如权利要求1~4中任一项所述的活性物质,其中,
所述活性物质由行星球磨机混合。
7.一种电极,其中,
所述电极具备权利要求1~6中任一项所述的活性物质。
8.一种锂离子二次电池,其中,
所述锂离子二次电池具备权利要求7所述的电极。
9.一种活性物质的制造方法,其中,
包括将LiVOPO4粉、第一碳粉和第二碳粉混合的工序,
将所述第一碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于所述第一碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A1,
将所述第二碳粉在拉曼光谱中1580cm-1附近观察到的G峰高度相对于所述第二碳粉在拉曼光谱中2700cm-1附近观察到的2D峰高度之比作为A2时,
所述活性物质满足0.05≤A1/A2≤0.5。
10.如权利要求9所述的方法,其中,
所述活性物质满足0.1≤A1/A2≤0.2。
11.如权利要求9或10所述的方法,其中,
将所述第一碳粉的重量相对于所述第一碳粉和所述第二碳粉的合计重量之比作为M1,并且A1<A2时,所述活性物质满足0.02≤M1≤0.98。
12.如权利要求9~11中任一项所述的方法,其中,
将所述第一碳粉和所述第二碳粉的重量相对于所述LiVOPO4粉、所述第一碳粉以及所述第二碳粉的合计重量之比作为M2时,所述活性物质满足0.03≤M2≤0.2。
13.如权利要求9~12中任一项所述的方法,其中,
所述LiVOPO4粉为通过水热合成得到的。
14.如权利要求9~13中任一项所述的方法,其中,
用行星球磨机进行所述混合。
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