CN113574698A - 负极和包括所述负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极和包括该负极的二次电池，所述负极包括负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电材料。所述负极活性材料包括SiOx(0≤x<2)颗粒；所述导电材料包括：其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻石墨烯片的一部分的次级颗粒；和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此耦接的碳纳米管结构，其中所述次级颗粒的氧含量是基于所述次级颗粒的总重量的1重量％至10重量％，通过氮气吸附BET法测得的所述次级颗粒的比表面积为500m2/g至1100m2/g，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。

Description

负极和包括所述负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年03月08日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0027162号和于2019年10月04日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0123302号的权益，将上述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极和包括该负极的二次电池，所述负极包括负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电材料。所述负极活性材料包括SiOx(0≤x<2)颗粒；所述导电材料包括：其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻石墨烯片的一部分的次级颗粒；和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此耦接的碳纳米管结构，其中所述次级颗粒的氧含量是基于所述次级颗粒的总重量的1重量％至10重量％，通过氮气吸附BET法测得的所述次级颗粒的比表面积为500m2/g至1100m2/g，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
背景技术
随着近年来对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。因此，已经对可以满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，已经积极地对作为此类装置的电源的具有高能量密度以及优异的寿命和循环特性的锂二次电池进行了研究。
锂二次电池是指包括含有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、含有能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极、以及在具有在正极和负极之间插置的微孔隔板的电极组件中含有锂离子的非水电解质的电池。
同时，由于仅用负极活性材料不能确保负极的导电性，所以存在电池的电阻过高的问题。因此，通常来说，负极另外地包括导电材料。通常，主要使用粘性导电材料，例如炭黑，并且为了通过进一步提高导电率来提高电池容量，还使用线性导电材料。
单壁碳纳米管是线性导电材料的一个实例，并且由于其细长形状而提高了负极活性材料层中的导电性。因此，典型地，通过将单壁碳纳米管完全分散而获得的分散体来制备负极浆料，然后通过该负极浆料制备负极活性材料层。然而，在反复地进行电池的充放电时，由于负极活性材料的体积变化过大，因此单壁碳纳米管的表面破损或单壁碳纳米管断开，从而存在负极活性材料层中的导电网络难以维持的问题。因此，导电网络被阻断或减少，这劣化了电池的寿命性能。
同时，石墨烯可以用作平面导电材料。在石墨烯的情况下，其导电性优异。然而，尽管为了提高导电性而将石墨烯形成为单层(single layer)是有利的，但是以单层形式制造石墨烯的工艺非常复杂，从而增加了制造成本。另一方面，当石墨烯的厚度大于或等于期望水平时，存在着提高导电性的效果不足的问题。此外，即使将具有期望水平的厚度为10nm或更小的石墨烯用作导电材料，由于石墨烯的过度的表面接触，也难以在负极的电解质溶液中容易地迁移，因此，负极的电阻增加，导致电池性能下降。此外，由于通常使用的石墨烯的制造方法，因此石墨烯具有大尺寸的表面，因此，石墨烯存在于负极活性材料的大部分表面的周围。在那种情况下，由于其他导电材料例如碳纳米管主要通过在石墨烯的表面上团聚(aggregation)而不是直接接触负极活性材料而存在，所以可能无法顺畅地形成负极的整个导电网络。
此外，当将硅基活性材料用作负极活性材料时，硅基活性材料的体积由于电池的充放电而过度膨胀，从而阻断或减少了导电路径(path)，这劣化了电池的寿命性能。上述典型的导电材料对抑制由硅基活性材料的体积膨胀引起的导电路径的阻断或减少没有显著贡献。
因此，需要一种在使用硅基活性材料时能够提高电池的容量和寿命的新型负极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极和包括该负极的二次电池，当使用硅基活性材料时，该负极能够提高电池的容量和寿命。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极，所述负极包括负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电材料。所述负极活性材料包括SiOx(0≤x<2)颗粒，所述导电材料包括：其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻石墨烯片的一部分的次级颗粒；和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此耦接的碳纳米管结构，其中所述次级颗粒的氧含量是基于所述次级颗粒的总重量的1重量％至10重量％，通过氮气吸附BET法测得的所述次级颗粒的比表面积为500m2/g至1100m2/g，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
根据本发明的另一个方面，提供一种包括所述负极的二次电池。
有益效果
根据本发明，负极包括SiOx(0≤x<2)颗粒，从而可以提高电池的容量。此外，把将在本发明中引入的次级颗粒和碳纳米管结构一起用作导电材料，从而可以大大地提高负极活性材料中的导电性。此外，由于次级颗粒中富含的氧含量，次级颗粒可以均匀地分散在负极中。因此，尽管SiOx(0≤x<2)颗粒的体积膨胀，但是在负极中仍确保了导电路径，并且可以改善电池的寿命性能。
附图说明
图1是示出本发明的负极中所用的次级颗粒中所包含的石墨烯片的形成过程的示意图和TEM照片。
图2是本发明的制备例1的TEM和STEM(scanning TEM，扫描型TEM)照片。
图3是本发明的制备例1的次级颗粒的SEM照片。
图4是(a)根据制备例1的次级颗粒的TEM图像和(b)根据本发明的制备例2的次级颗粒的TEM图像。
图5是一实施方式的负极中所包含的碳纳米管结构的TEM照片(a)和根据本发明的制备例5的单壁碳纳米管单元的TEM照片(b)。
图6是本发明的制备例7的炭黑的SEM照片。
图7是本发明的实施例1的负极的SEM照片。
图8是本发明的比较例6的负极的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。在这种情况下，将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为具有常用词典中所定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
在本发明中，石墨烯片(graphene sheet)是指薄膜形式的碳质结构，其包括一个或多个层压的石墨表面并且具有挠曲性。
在本发明中，可以通过使用TEM(JEOL，JEM-2010F)测量导电材料中的100个石墨烯片的尺寸，然后计算其平均值来估计石墨烯片的横向尺寸(lateral size)(nm)。
在本发明中，可以通过使用BET测量装置(BEL-SORP-MAX，Nippon Bell)于200℃进行8小时的脱气(degassing)，然后于77K进行N2吸附/解吸(adsorption/desorption)以测量目标材料的比表面积，来获得氮气吸附比表面积(m2/g)。
在本发明中，可以根据ASTM D1510法来测量碘吸附值(mg/g)。
在本发明中，可以通过藉由元素分析装置(CHN-coder MT-5，Yanako)来测量C、H、N元素的含量，然后藉由反映残留灰分的量来计算氧差(Oxygen)(differential)，来获得氧含量(wt％)。
在本发明中，可以通过藉由拉曼光谱分析装置(NRS-2000B，Jasco)利用波长为514.5nm的Ar离子激光器(Ar-ion laser)分析拉曼光谱来测量拉曼光谱D/G比。
<负极>
根据本发明实施方式的负极包括负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电材料。所述负极活性材料包括SiOx(0≤x<2)颗粒；所述导电材料包括：其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻石墨烯片的一部分的次级颗粒；和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此耦接的碳纳米管结构，其中所述次级颗粒的氧含量是基于所述次级颗粒的总重量的1重量％至10重量％，通过氮气吸附BET法测得的所述次级颗粒的比表面积为500m2/g至1100m2/g，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
负极可以包括负极活性材料层。更具体地，负极可以包括集电器和设置在该集电器上的负极活性材料层。然而，并不意图排除负极仅由不具有集电器的负极活性材料层构成的所谓的“自立式负极”。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，作为集电器，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者经碳、镍、钛、银和类似物中之一表面处理过的铝或不锈钢。具体地，可以使用可很好地吸收碳的诸如铜和镍的过渡金属作为集电器。
负极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。自然地，在自立式负极的情况下，负极活性材料层可以是不具有集电器的负极本身。
负极活性材料层可以包括负极活性材料和导电材料。
负极活性材料可以包括硅基活性材料。作为硅基活性材料颗粒，可以使用选自由SiOx(0≤x<2)颗粒、Si-C复合物和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、13族元素、14族元素、稀土元素、及其组合构成的群组中的一种元素)构成的群组中的至少一种。
具体地，负极活性材料可以包括SiOx(0≤x<2)颗粒。当负极活性材料是SiOx(0≤x<2)颗粒时，可以增加电池的容量。更具体地，负极活性材料可以是SiO。在这种情况下，在电池的充电/放电期间，可以控制负极活性材料的过度的体积膨胀，从而可以改善电池的寿命性能。
SiOx(0≤x<2)颗粒的平均粒径(D50)可以为0.1μm至20μm，特别是1μm至10μm。当满足上述范围时，抑制了SiOx与电解质溶液之间的副反应，并且控制了SiOx(0≤x<2)颗粒的硅酸锂形成反应，从而防止了初始效率的降低并且最大限度地实现负极设计的初始容量。
负极活性材料可以进一步包括碳基活性材料。碳基材料可以包括选自由人造石墨、天然石墨、和石墨化的中间碳微珠构成的群组中的至少一种。具体地，优选的是碳基活性材料为人造石墨，因为可以与稍后描述的次级颗粒(包括在导电材料中的次级颗粒)一起顺畅地控制负极的体积膨胀。
SiOx(0≤x<2)颗粒相对于碳基活性材料的重量比可以为3:97至30:70，特别是3:97至20:80。当满足上述范围时，可以抑制SiOx(0≤x<2)颗粒的过度的体积膨胀，并且可以改善电池的寿命性能。此外，当考虑使用稍后描述的次级颗粒(包括在导电材料中的次级颗粒)和碳纳米管结构时，最优选的是SiOx(0≤x<2)颗粒相对于碳基活性材料的重量比在上述范围内。
导电材料可以包括其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻石墨烯片的一部分的次级颗粒，以及碳纳米管结构。
(1)次级颗粒
次级颗粒可以包括其中多个石墨烯片连接的结构。具体地，次级颗粒可以至少具有两个或多个彼此直接或间接地连接的石墨烯片。
次级颗粒可以包括其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻石墨烯片的一部分的结构。更具体地，多个石墨烯片可以彼此连接以形成长链形式的次级颗粒。例如，呈链状的次级颗粒可以部分地包括其中多个石墨烯片聚集的区域。由于次级颗粒具有独特的链状连接结构，因此次级颗粒的导电性和导热性优异。
典型的平面形式的石墨烯具有二维排列，这是因为其表面的厚度小于其表面的宽度。因此，在负极中形成的导电网络大多是基于二维排列形成的。另一方面，在次级颗粒中所包括的石墨烯片包括多个具有不规则排列的石墨烯片。具体地，在次级颗粒中所包括的石墨烯片包括多个沿不同方向(垂直于石墨烯片的表面的方向)的石墨烯片。即，次级颗粒可以具有由在各个方向上排列并且彼此连接的石墨烯片形成的三维排列。更具体地，由于石墨烯片具有在具有三维排列的同时布置成长至具有预定长度的链状，所以在负极中形成的导电网络可以基于三维排列形成。因此，可以在各个方向上形成导电网络，并且可以在稍后描述的的碳纳米管结构与次级颗粒之间有效地形成导电连接，从而可以大大地提高负极中的导电性。特别是，当一并使用稍后描述的碳纳米管结构时，由于次级颗粒的石墨烯片具有各种方向性能，因此与石墨烯片连接的碳纳米管结构也可以沿各个方向存在于负极中。因此，可以更有效地在负极中形成导电网络。在此，石墨烯片可以包括多个在相同方向上排列的石墨烯片，但是即使在这种情况下，石墨烯片也可以包括多个在不同方向上排列的石墨烯片。
同时，由于在负极活性材料中包括SiOx(0≤x<2)颗粒，所以可以大大地提高电池的容量。然而，SiOx(0≤x<2)颗粒的导电性不如石墨等，并且具有在电池的充电/放电期间其体积过度膨胀的问题，从而使电池的性能劣化。在这点上，由于导电材料包括次级颗粒，因此可以改善负极活性材料与次级颗粒之间的接触，并且由于碳纳米管结构通过由次级颗粒在各个方向上的分散而设置，因此由SiOx(0≤x<2)颗粒的收缩/膨胀引起的电导率劣化的问题可以得到补偿。此外，尽管次级颗粒通过水性溶剂而分散，但是次级颗粒可以通过次级颗粒中富含氧官能团的存在而均匀地分散而存在。因此，可以极大地防止由于使用SiOx(0≤x<2)颗粒而导致的导电性劣化的问题，并且在电池的充电/放电期间，可以最小化寿命劣化，从而可以改善电池性能。此外，次级颗粒用作碳纳米管结构之间的枢纽，从而可以进一步提高导电性。
次级颗粒可以进一步包括连接部分，该连接部分连接到多个石墨烯片中的至少一些石墨烯片。在本发明中，当制备次级颗粒时，诸如炭黑的导电颗粒由于连续的氧化反应所致而破裂，从而形成石墨烯片，并且也可能存在保持其原始形状而不破裂的部分。此时，保持形状的部分可以对应于连接部分。因此，连接部分可以是非石墨烯形式，并且非石墨烯形式可以指具有大于上述石墨烯片的厚度的厚度的大块形式。
多个石墨烯片中的每一个的一部分可以彼此直接连接。或者，多个石墨烯片中的至少一些石墨烯片可以通过连接部分彼此连接，并且具体地，多个石墨烯片中的每一个的至少一部分可以连接到连接部分。本发明的导电材料可以同时包括这两种连接方法。
可以藉由氧化工序通过将颗粒形式的诸如乙炔黑(acetylene black)、炉法炭黑(furnace black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)和灯黑(lampblack)之类的炭黑(carbon black)的形状改变为接近球形来形成次级颗粒。参照图1的示意图，可以通过氧化工序来改变炭黑的组织结构，以形成包括多个石墨烯片的颗粒。当炭黑为次级颗粒形式时，可以形成其中包括多个石墨烯片的颗粒团聚的次级颗粒形状。
石墨烯片的平均厚度可以为10nm或更小，具体地为0.34nm至10nm，具体地为0.34nm至5nm。当满足上述范围时，可以表现出石墨烯片所特有的挠曲性，并且可以改善石墨烯片的表面接触，从而可以使次级颗粒的导电性优异。石墨烯片可以是其中层叠有10层(layer)或更少的石墨烯层的形式。
石墨烯片的横向尺寸(lateral size)可以为300nm或更小，具体地为10nm至300nm，更具体地为10nm至100nm，并且可以例如为50nm至90nm。可以根据热处理的程度来控制石墨烯片的最长长度。例如，可以通过在氧化处理工序之后在惰性气氛中另外执行单独的热处理来控制石墨烯片的横向尺寸。当满足上述范围时，电解质溶液中的离子可以在负极中顺畅地扩散。因此，可以改善电池的快速充电性能并且还可以改善倍率性能。石墨烯片的横向尺寸是指通过SEM或TEM观察到的100个石墨烯片的横向尺寸的平均值。在本文中，假设在一个石墨烯片中存在将一个点连接到另一点的线，则横向尺寸表示最长的线的长度。
石墨烯片的横向尺寸远小于普通石墨烯的横向尺寸。通常用作导电材料的具有很大的横向尺寸的石墨烯过度地包围负极活性材料的表面，从而阻碍了碳纳米管结构与负极活性材料之间的直接接触。另一方面，本发明中所用的次级颗粒的石墨烯片具有很小的横向尺寸，因此不会阻碍碳纳米管结构与负极活性材料之间的直接接触，因此对于所施加的导电材料的量而言可以顺畅地形成导电网络，并且可以有效地减小负极的电阻。特别地，可以有效地减小电解质溶液在负极中运动的阻力。上述特征表明，本发明中引入的普通石墨烯和次级颗粒以完全不同机理形成导电网络，这意味着它们是完全不同的材料。
基于次级颗粒的总重量，次级颗粒的氧含量可以为1重量％或更高，具体地为1重量％至10重量％。当满足上述范围时，可以顺畅地进行在负极制造期间形成的负极浆料中次级颗粒的分散，从而可以提高负极的导电性，并且可以增加所制造的电池的容量。可以通过C、H、O、N元素分析方(elemental Analysis)法来测量氧含量。
可以在对炭黑进行氧化处理的工序中实现氧含量。具体地，可以通过氧化处理在次级颗粒的表面上形成含氧官能团。含氧官能团可以是选自由羧基、羟基、羰基、和类似者构成的群组中的至少一种。在氧化处理工序之后，可以通过在惰性气氛中对导电材料进行热处理来另外地控制氧含量。
通过氧化由多个初级颗粒组成的炭黑来制备次级颗粒，从而具有包括由球形初级颗粒的破裂产生的多个石墨烯片的独特形状。因此，次级颗粒同时具有一定程度的炭黑性质和石墨烯性质，并且在氧化工序期间可以在次级颗粒中富含表面氧官能团。因此，由于炭黑的性质，次级颗粒可以解决典型的石墨烯的低分层和不良分散问题，并且可以维持薄的石墨烯片的高导电性。此外，当将次级颗粒与碳纳米管结构一起使用时，在次级颗粒中富含表面氧官能团可通过由于均匀的sp2碳表面结构所致的π-π堆叠而抑制相互团聚现象(碳纳米管结构和次级颗粒的团聚)，从而也有助于碳纳米管结构的分散性，从而可以更紧密地形成负极中的导电网络。
与进行氧化处理之前的炭黑相比，次级颗粒可以具有高度的石墨化程度。具体地，当形成石墨烯片时，由炭黑的表面张力产生的高结构应力被部分缓解，从而可以提高所制备的次级颗粒的石墨化程度。
当测量拉曼光谱时，次级颗粒的D/G峰值比可以为2.0或更小，具体地为0至2.0，更具体地为0.9至2.0，并且可以例如为1.1至1.8。在拉曼光谱中，在1590cm-1附近出现的G峰是由于碳的sp2耦合的E2g振动模式所致，而当碳的sp2耦合存在缺陷时，出现了在1350cm-1附近的D峰。即，当满足上述D/G峰值比时，可以获得高的石墨化程度，并且因此，当将次级颗粒用作导电材料时，由于次级颗粒的高导电性可以提高电池的容量和电性能。
次级颗粒可以具有如以下等式1所计算的0.2或更小的值，具体地为0至0.15，更具体地为0至0.1。
[等式1]
Figure BDA0003245322900000101
在等式1中，a是通过氮气吸附BET法测得的次级颗粒的比表面积(m2/g)，b是次级颗粒的碘吸附值(mg/g)。当次级颗粒在颗粒内部或颗粒之间包括孔结构时，许多小尺寸的氮(N2)分子可能吸附在孔内部。另一方面，与氮相比，作为较大分子的碘(I2)较不易进入孔中，因此碘吸附值不大。即，当存在孔结构时，根据以上等式1的值增加。换句话说，在本发明的导电材料中，当根据以上等式1的值是0.2或更小时，这意味着次级颗粒不包括微孔或包含最小量的微孔。即，当不存在孔或存在最小量的孔时，碘的吸附度和氮的吸附度相似，因此上述等式1的值减小。这意味着次级颗粒的表面是自由表面(free surface)。具体地，大多数炭黑通过氧化处理变成中空结构，并且随着结构被连续的氧化处理破坏，形成石墨烯片。此时，由于没有形成孔结构，因此可以将石墨烯片形成为面向外部的开放形状。
通过氮气吸附BET法测得的次级颗粒的比表面积(m2/g)可以为500m2/g或更大，具体地为500m2/g至1100m2/g，更具体地为500m2/g至900m2/g。当满足该比表面积范围时，意味着石墨烯片以各种方向存在于次级颗粒中，因此，即使负极中的次级颗粒的含量少，负极的导电性也可以得到保证。
次级颗粒可以以0.01重量％至2.0重量％、具体地为0.05重量％至1.5重量％、更具体地为0.1重量％至1.0重量％的量包括在负极活性材料层中。当满足上述范围时，即使施加很小的次级颗粒含量，也可以极大地提高负极粘合力和导电性，并且可以改善电池的输入/输出性能和寿命性能。
(2)碳纳米管结构
碳纳米管结构可以包括多个单壁碳纳米管单元。具体地，碳纳米管结构可以是其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排耦接的碳纳米管结构。更具体地，碳纳米管结构可以是其中2至4,500个单壁碳纳米管单元彼此耦接的碳纳米管结构。甚至更具体地，当考虑碳纳米管结构的分散性和负极的耐久性时，碳纳米管结构最优选地为其中2至50个、例如15至50个单壁碳纳米管单元彼此耦接的碳纳米管结构。
单壁碳纳米管单元可以在碳纳米管结构(其中单元的长轴彼此平行地耦接，从而具有挠曲性的圆柱结构)中并排布置和耦接以形成碳纳米管结构。碳纳米管结构。碳纳米管结构可以在负极活性材料层中彼此连接并且表现出网络(network)结构。
在典型的包括普通碳纳米管的负极中，将束型(bundle type)或缠结型(entangled type)碳纳米管(单壁碳纳米管单元或多壁碳纳米管单元彼此附着或彼此缠结的形式)在分散介质中分散以制备导电材料分散体，然后使用该导电材料分散体制备负极活性材料层。此时，碳纳米管完全分散在典型的导电材料分散体中，并且作为其中分散有单链形式的碳纳米管单元的导电材料分散体而存在。由于过度分散的过程，典型的导电材料分散体变成其中碳纳米管单元容易被切割成具有小于初始长度(例如3μm或更短)的长度或容易破裂的形式。因此，由于单链形式的单元不能适当地用作抗压缓冲，因此难以防止当制造电池时在辊压工序中负极活性材料被破坏(例如，破裂等)。此外，由于小直径和容易破裂的属性，单壁碳纳米管单元难以确保负极活性材料之间的空间，因此，负极活性材料层的孔隙率(porosity)必然很低。因此，存在锂离子的扩散速度降低的问题。而且，多壁碳纳米管单元由于节点生长的机理而在结构上是高度缺陷的(由于在生长工序期间产生缺陷而具有节点而非平滑的线状)。因此，在分散过程期间，多壁碳纳米管单元更容易被切割，并且通过由于碳表面偶联结构(sp2)所致的π-π堆叠而被切短的多壁碳纳米管单元可能彼此团聚(aggregation)。因此，这些单元甚至更均匀地分散在负极浆料中，并因此不太可能存在。
相比之下，本发明的负极活性材料层中所包括的碳纳米管结构具有其中2至5,000个保持高结晶度且相对没有结构缺陷的单壁碳纳米管单元并排布置和彼此耦接的绳状(参见图5的(a))，因此，尽管负极活性材料的体积变化但仍保持其长度而不会被切断，从而即使在电池的连续充电和放电工序期间也能保持负极的导电性。此外，由于具有高结晶度的单壁碳纳米管单元的高导电性，负极的导电性增加以减小负极电阻，并且电池的能量密度、寿命特性和快速充电性能可以大大地改善。此外，由于碳纳米管结构可以在辊压期间直接受到压力的负极活性材料层中彼此连接以具有网状结构，因此可以抑制对负极活性材料的损坏(例如，诸如裂纹的断裂现象)。此外，即使在负极活性材料中产生裂纹，碳纳米管结构也跨过该裂纹连接负极活性材料，从而可以保持导电网络。此外，由于碳纳米管结构可以保持长的形状而不容易破裂，因此可以在整个负极活性材料层中增强导电网络。此外，抑制了负极活性材料的脱嵌，从而可以大大地提高负极粘合力。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均直径可以为0.5nm至5nm，具体地为1nm至5nm。当满足上述平均直径时，即使使用最少量的导电材料，也具有使负极的导电性最大化的效果。当通过TEM观察所制造的负极时，平均直径对应于具有大直径的前100个单壁碳纳米管单元和具有小直径的后100个单壁碳纳米管单元的直径的平均值。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均长度可以是1μm至100μm，具体地为5μm至50μm。当满足上述平均长度时，可以形成用于电极活性材料之间的导电连接的长的导电路径，并且可以形成独特的网状结构，从而即使使用最少量的导电材料，也具有使负极的导电性最大化的效果。当通过TEM观察所制造的负极时，平均长度对应于具有长的长度的前100个单壁碳纳米管单元和具有短的长度的后100个单壁碳纳米管单元的长度的平均值。
单壁碳纳米管单元的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，具体地为600m2/g至800m2/g。当满足上述范围时，由于具有大的比表面积，因此可以在负极活性材料层中顺畅地确保导电路径，从而即使使用最少量的导电材料，也具有使负极活性材料层中的导电性最大化的效果。可以使用BEL Japan有限公司的BELSORP-mini II从液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算单壁碳纳米管单元的比表面积。
碳纳米管结构的平均直径可以为2nm至200nm，具体地为5nm至150nm，更具体地为8nm至20nm。当满足上述范围时，碳纳米管结构顺畅地分散，从而对于形成导电网络(network)结构是有效的，并且在负极活性材料之间的连接方面是有利的，从而可以实现优异的导电性。当通过TEM观察所制造的负极时，平均长度对应于具有大直径的前100个单壁碳纳米管单元和具有小直径的后100个单壁碳纳米管单元的直径的平均值。
碳纳米管结构的平均长度可以是1μm至500μm，具体地为5μm至100μm，更具体地为6μm至20μm。当满足上述范围时，对于形成导电网络(network)结构是有效的，并且在负极活性材料之间的连接方面是有利的，从而可以实现优异的导电性。当通过SEM观察所制造的负极时，平均长度对应于具有长的平均长度的前100个碳纳米管结构和具有短的平均长度的后100个碳纳米管结构的长度的平均值。
碳纳米管结构可以以0.01重量％至1.0重量％、具体地为0.01重量％至0.5重量％、更具体地为0.01重量％至0.1重量％的量被包括在负极活性材料层中。当满足上述范围时，确保了负极的导电路径，从而可以在维持低水平的负极电阻的同时提高电池的寿命特性。当制备导电材料分散体时，在完全分散束型碳纳米管的情况下(通过普通的分散方法将要分开的单链碳纳米管单元尽可能地彼此分散)，不会产生碳纳米管结构，也不会以偶然产生的最小量(例如，0.0005重量％)产生碳纳米管结构。即，不可能通过常规方法达到上述含量范围。碳纳米管结构具有其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排布置和彼此耦接的形式，从而尽管负极活性材料的体积变化，但是碳纳米管结构也可以顺畅地保持其长度而不会被切断。因此，可以保持电极的导电性，并且由于包括在碳纳米管结构中的单壁碳纳米管单元的高导电性，可以顺畅地确保负极的导电性。因此，即使负极中的碳纳米管结构的含量很低，电池的输入/输出特性和寿命特性也可以是优异的。
同时，在某些情况下，可以通过氧化处理或硝化处理对包括在碳纳米管结构中的单壁碳纳米管单元进行表面处理，以提高与分散剂的亲和力。
当与次级颗粒一起使用时，碳纳米管结构具有以下效果。次级颗粒通常设置在负极活性材料的表面上或设置在由碳纳米管结构所形成的网状结构上，并负责较短长度的导电网络。另一方面，由于碳纳米管结构的较长长度，碳纳米管结构建立了相对长的导电网络。此外，如上所述，在电池的充电/放电期间，碳纳米管结构可以比单壁碳纳米管单元(以分散成单链的形式)更好地保持其形状，从而导电网络可以得到更牢固地维护。
次级颗粒相对于碳纳米管结构的重量比可以为100：1至100：200，具体地为100：2至100：100，更具体地为100：2至100：50。当满足上述范围时，可以在增加负极浆料的固体含量的同时减少导电材料的总含量以实现适当的导电性。此外，由于可以同时提高负极的导电性和粘合力，所以可以大大地提高电池的输入/输出特性和寿命特性。
导电材料可以进一步包括多壁碳纳米管单元。当进一步包括多壁碳纳米管单元时，可以更加顺畅地确保导电路径，并且由于有效地控制了SiOx(0≤x<2)颗粒的过度的体积膨胀，因此可以改善电池的寿命特性。在本文中，多壁碳纳米管单元是指完全分散并以单链存在于负极中的多壁碳纳米管链。
多壁碳纳米管单元的比表面积可以为150m2/g至210m2/g，具体地为170m2/g至190m2/g。当满足上述范围时，多壁碳纳米管单元顺畅地分散在负极中，并且在与次级颗粒一起顺畅地确保导电路径方面是有效的。
多壁碳纳米管单元的平均直径可以为7nm至13nm，具体地为8nm至12nm，更具体地为8.5nm至11.5nm。当满足上述范围时，可以顺畅地确保导电路径。平均直径可以通过用SEM观察所制造的负极并获得20个多壁碳纳米管单元的直径的平均值来得出。
多壁碳纳米管单元可以以0.01重量％至1.0重量％、具体地为0.01重量％至0.07重量％的量被包括在负极活性材料层中。当满足上述范围时，可以在增强多壁碳纳米管单元的分散性和稳定性的同时顺畅地形成负极中的导电网络，从而可以改善电池的输入/输出特性和寿命特性。
负极活性材料层可以进一步包括羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose:CMC)。羧甲基纤维素可以是从制备负极浆料所需的导电材料分散体(次级颗粒分散体、碳纳米管结构分散体)而开始即被包括在负极中的材料，也可以是另外被引入的以在制备负极浆料时增强粘合剂功能。
羧甲基纤维素的重均分子量可以为50,000g/mol至500,000g/mol，具体地为50,000g/mol至150,000g/mol，更具体地为90,000g/mol至110,000g/mol。当满足上述范围时，羧甲基纤维素可以容易地渗透到束型碳纳米管中的单壁碳纳米管单元之间，从而可以实现束型碳纳米管的适当分散，并且可以改善导电材料分散体的相稳定性。因此，极大地提高了所制品的导电性，可以改善诸如电池的输入/输出特性和寿命特性的电池性能。
羧甲基纤维素的取代度可以为0.1至3，具体地为0.5至2。取代度是指羧甲基纤维素的羟基被官能团A取代的程度。取代度表示在羧甲基纤维素的分子结构中羟基被官能团A取代的程度，例如，羟基被官能团A取代的程度。具体地，当一个重复单元中存在的三个羟基中的一个基团被官能团A取代时，重复单元的取代度为1。当三个羟基均被官能团A取代时，重复单元的取代度为3。当三个羟基均未被取代时，重复单元的取代度为0。在羧甲基纤维素中，羟基被官能团A取代的程度表示每个重复单元的取代度的平均值。此外，官能团A可以包括-CH2CO2Na和-CH2CO2H中的至少一种。
当羧甲基纤维素具有上述取代度时，官能团A与单壁碳纳米管单元顺畅地相互作用，从而可以提高碳纳米管结构的分散性。因此，进一步提高负极粘合力，并且可以提高电池的寿命特性。
负极活性材料层可以进一步包括粘合剂。粘合剂是用于确保负极活性材料之间或负极活性材料与集电器之间的粘合力。可以使用本领域中通常所用的任何粘合剂，并且对其类型没有特别限制。粘合剂可以是例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylo nitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物等，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。
粘合剂可以以基于电极活性材料层的总重量以10重量％或更少的量被包括，并且可以优选地以0.1重量％至5重量％的量被包括。当粘合剂的含量满足上述范围时，可以在最小程度地增加电极电阻的同时实现极好的电极粘合力。
<二次电池>
根据本发明另一实施方式的二次电池可以包括上述实施方式的负极。
具体地，二次电池可以包括负极、正极、插置于正极和负极之间的隔板、和电解质。所述负极与上述负极相同。由于上面已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
正极可以包括正极集电器、和形成在正极集电器上并包括正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微小的凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体的各种形式来使用。
正极活性材料可以是本领域中通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂铁氧化物，例如LiFe3O4；锂锰氧化物，例如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5、和Cu2V2O7；由式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任一种，且0.01≤c2≤0.3)所表示的Ni位的锂镍氧化物；由式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta中的任一种，且00.01≤c3≤0.1)或由式Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu、或Zn中的任一种)所表示的锂锰复合氧化物；具有式中的Li部分地被碱土金属离子所取代的LiMn2O4；和类似者，但不限于此。正极可以是锂金属。
正极活性材料层可以包括正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
此时，正极导电材料用于赋予正极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子导电性而不引起待构成电池中的化学变化即可。正极导电材料的具体实例可以包括石墨，例如天然石墨和人工石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者导电聚合物，例如聚苯撑的衍生物，可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。正极粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。
隔板是用于将负极和正极分隔并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其是二次电池中通常使用的隔板即可。特别地，优选的是具有优异的电解质保湿性并且对电解质中的离子移动具有较低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，利用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制造的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的层叠结构。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、或类似物形成的无纺布。而且，包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地用于单层或多层结构中。
电解质可以是可用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质、和类似物，但不限于此。
具体地，电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
作为非水有机溶剂，可以使用例如，非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯基的有机溶剂中，由于环状碳酸酯是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数从而良好地离解锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。由于当以适当的比例将这种环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合时，制备出具有高导电性的电解质，因此更为优选地使用这种环状碳酸酯。
作为金属盐，可以使用锂盐。锂盐是易于溶于非水电解质溶液材料。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的群组中的一种或多种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
在电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，可以在上述电解质组分以外进一步包括一种或多种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝等。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块以及包括该电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、和电力存储系统构成的群组的中型和大型装置的电源。
<制造负极的方法>
根据本发明另一实施方式的用于制造负极的方法包括：制备导电材料；制备包括负极活性材料和所述导电材料的负极浆料；以及通过干燥所述负极浆料来制备负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电材料。所述负极活性材料包括SiOx(0≤x<2)颗粒；所述导电材料包括：次级颗粒，其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻石墨烯片的一部分；和碳纳米管结构，其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此耦接，其中所述次级颗粒的氧含量是基于所述次级颗粒的总重量的1重量％至10重量％，通过氮气吸附BET法测得的所述次级颗粒的比表面积为500m2/g至1100m2/g，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。具体地，负极活性材料、导电材料以及负极活性材料层与上述实施方式中描述的负极活性材料、导电材料以及负极活性材料层相同，因此，将省略其描述。
制备导电材料的步骤可以包括制备次级颗粒和制备碳纳米管结构。
1)制备次级颗粒
次级颗粒的制备包括制备导电颗粒，并通过氧化处理使导电颗粒转化。导电颗粒通过氧化处理的转化可以包括以下至少一项：a)在氧气气氛或空气气氛中于200℃至800℃的热处理温度下对导电颗粒进行热处理，以及b)将导电颗粒与120℃至300℃的酸性蒸气进行反应。
在制备导电颗粒时，导电颗粒可以是炭黑。具体地，导电颗粒可以是选自由乙炔黑、炉法炭黑、热炭黑、槽法炭黑和灯黑构成的群组中的至少一种。更具体地，导电颗粒可以是在以上所有温度中的最高温度下制备的乙炔黑，从而基本上具有优异的石墨化程度。
导电颗粒的制备可以包括热解乙炔气体，并且通过热解，可以形成炭黑，具体地为乙炔黑。乙炔气体可以是高纯度的乙炔气体，并且可以是具有具体地为95％以上的纯度、更具体地为98％以上的纯度的乙炔。
热解可以是在1500℃或更高、具体地为1500℃至2200℃、更具体地为1500℃至2000℃的温度下热解乙炔气体。当满足上述范围时，所制备的导电颗粒的石墨化程度可以很高，并且因此，待制备的次级颗粒的石墨化程度也可以很高。因此，可以提高次级颗粒的导电性。
导电颗粒可以是炭黑，但是出于以下的其他原因，可以优选地是乙炔黑。可以藉由氧化处理通过使导电颗粒的表面变形来形成由次级颗粒包括的石墨烯片。通过热解形成的乙炔黑的表面具有高度的石墨化。因此，与对在其表面上主要包括一些氧官能团的另一种炭黑进行氧化处理相比，当对乙炔黑进行氧化处理时，可以顺畅地形成石墨烯片的结构。
热解可以通过以下方式进行：将反应炉内部的温度调节到上述温度范围内，将乙炔气引入反应炉中，并立即进行热解。此外，在上述工序中，可以另外地引入氧、H2O、和类似物以控制次级颗粒、氧官能团等的密度，并且可以控制次级颗粒中的石墨烯片的连接结构。
通过氧化处理使导电颗粒转化的步骤可以包括以下至少一项：a)在氧气气氛或空气气氛中于200℃至800℃的热处理温度下对导电颗粒进行初次热处理(步骤a)，以及b)将导电颗粒与120℃至300℃的酸性蒸气进行反应(步骤b)。
在步骤a中，可以通过将氧气或空气引入到其中容纳有导电颗粒的反应炉中来形成氧气气氛或空气气氛。具体地，可以根据在进行初次热处理时设定适当的氧气或空气的流入量和速率、适当的反应温度、以及适当的反应持续时间，在反应炉中通过氧化工序来形成石墨烯片结构。此外，由于导电颗粒的密度、氧官能团的含量等的不同，氧化工序的条件可能会变化。
在步骤a中，可以通过控制其中容纳有导电颗粒的反应炉的温度来执行初次热处理。初次热处理可以在200℃至800℃的热处理温度下执行，并且具体地，可以在200℃至450℃的热处理温度下执行热处理。当满足该温度范围时，可以防止导电颗粒被过度地和快速地氧化，并且可以形成期望尺寸的石墨烯片。初次热处理可以进行1小时至50小时。
在步骤b中，导电颗粒可以与酸性蒸气反应并被氧化而形成石墨烯。具体地，酸性蒸气可以是衍生自诸如HCl、HNO3等酸性溶液的蒸气。与导电颗粒反应的酸性蒸气的温度可以为120℃至300℃。
在通过氧化处理使导电颗粒转化的步骤之后，可以另外地执行在惰性气氛中进行二次热处理的工序以增加所形成的石墨烯片的尺寸。具体地，用于制备导电材料的方法可以进一步包括：在通过氧化处理使导电颗粒转变的步骤之后，在惰性气氛中于500℃或更高的温度下对通过氧化处理而转变的导电颗粒进行二次热处理的步骤。此时，惰性气氛可以由选自真空、氦气、氩气和氮气构成的群组中的一种气体形成。二次热处理温度可以为500℃或更高，具体地为500℃至2800℃，更具体地为600℃至1600℃。
通过用于制造次级颗粒的方法形成次级颗粒的机理可以如下。首先，球形初级颗粒的平均尺寸为50nm或更小，并且在特定条件下对其中初级颗粒共享组织的球形或链型炭黑具体为乙炔黑进行氧化处理。在这种情况下，诸如氧气和酸蒸气的氧化剂从具有存在于炭黑的微单元结构中的诸如晶界(grain boundary)或位错(dislocation)的缺陷(defect)的部分开始渗透并被氧化。当在该制造方法中的上述温度范围内进行预定时间的氧化处理时，氧化剂渗透到炭黑内部的微结构中以进行氧化反应。此时，为了减轻其曲率半径大于球形初级颗粒的表面的曲率半径的初级颗粒内部的微结构的结构应力，氧化反应在内部迅速地进行。因此，内部的碳被氧化成诸如CO、CO2和CH4的气体，并且初级颗粒变成中空型(hollow type)。随着中空型初级颗粒的表面结构也被连续的氧化处理破坏了，残留在球形初级颗粒中的结构应力可以大大地缓解，并且在该工序期间，出现石墨烯片。因此，作为初级颗粒的炭黑的平均尺寸越小，颗粒的内部密度越小，并且初级颗粒的内部而非其表面上的氧官能团含量越高，变形工序加速越快。另外，就进一步加速变形工序而言，步骤a比步骤b更为优选。
2)制备碳纳米管结构
碳纳米管结构的制备可以包括：步骤(S1-1)，制备包括分散介质、分散剂、和束型单壁碳纳米管(单壁碳纳米管单元的组合或团聚)在内的混合溶液；以及步骤(S1-2)，对混合溶液施加剪切力以使束型单壁碳纳米管分散以形成其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排耦接的碳纳米管结构。
在步骤S1-1中，可以通过将束型单壁碳纳米管和分散剂引入分散介质中来制备混合溶液。束型单壁碳纳米管是其中上述单壁碳纳米管单元以束的形式耦接，并且通常包括两个以上、基本上为500个以上、例如5,000个以上的单壁碳纳米管单元。
束型单壁碳纳米管的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，具体地为600m2/g至800m2/g。当满足上述范围时，由于具有大的比表面积，因此可以在负极活性材料层中顺畅地确保导电路径，从而即使使用最少量的导电材料，也具有使负极中的导电性最大化的效果。
束型单壁碳纳米管可以以0.1重量％至1.0重量％、具体地为0.2重量％至0.5重量％的量被包括在混合溶液中。当满足上述范围时，成束的单壁碳纳米管分散至合适水平，从而可以形成合适水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
水(H2O)可以用作分散介质。
分散剂可以是羧甲基纤维素(CMC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种，并且可以优选地是羧甲基纤维素。羧甲基纤维素与上述其他实施方式的羧甲基纤维素相同，因此，将省略其描述。
混合溶液中的束型碳纳米管和分散剂的重量比可以为1：0.1至1：2.5，具体地为1：0.5至1：2。当满足上述范围时，成束的单壁碳纳米管分散至合适水平，从而可以形成合适水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
混合溶液中的固体含量可以为0.1重量％至20重量％，具体地为1重量％至10重量％。当满足上述范围时，成束的单壁碳纳米管分散至合适水平，从而可以形成合适水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。此外，负极浆料可以具有适合于制造负极的工序的粘度和弹性，并且负极浆料的固体含量还可以增加。
在步骤S1-2中，可以使用诸如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合器、钉磨机、TK混合器、或超声处理(sonification)设备的混合装置来进行将束型碳纳米管分散在混合溶液中的工序。其中，珠磨(beads mill)法是优选的，因为可以精确地控制碳纳米管结构的直径尺寸，可以实现碳纳米管结构的均匀分布，并且在成本方面具有优势。
珠磨法可以如下。可以将混合溶液放置在包含珠(bead)的容器中，并且可以旋转容器以分散成束的单壁碳纳米管。
此时，进行珠磨法的条件如下。
珠的平均粒径可以为0.5mm至1.5mm，具体地为0.5mm至1.0mm。当满足上述范围时，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地控制直径尺寸，并且可以制备具有均匀组成的分散溶液。
容器的旋转速度可以为500RPM至10,000RPM，具体地为2,000RPM至6,000RPM。当满足上述范围时，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地控制直径尺寸，并且可以制备具有均匀组成的分散溶液。
进行珠磨的时间周期可以为0.5小时至2小时，具体地为0.5小时至1.5小时，更具体地为0.8小时至1小时。当满足上述范围时，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地控制直径尺寸，并且可以制备具有均匀组成的分散溶液。珠磨进行时间是指施用珠磨的总的时间周期。例如，如果进行了几次珠磨，则珠磨进行时间是指进行几次珠磨的总的时间周期。
珠磨条件是为了将珠磨的单壁碳纳米管分散至适当水平，但是具体地，将束型单壁碳纳米管分散成单链的单壁碳纳米管的情况除外。即，珠磨条件是为了将束型单壁碳纳米管分散至合适水平以在制得的导电材料分散体中形成其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排耦接的单壁碳纳米管结构。仅当严格控制混合溶液的组成、分散工序(例如，珠磨工序)条件等时，才能实现上述目的。
通过以上工序，可以形成存在于分散体中的碳纳米管结构。
在制备包括负极活性材料和导电材料的负极浆料的步骤中，可以将负极活性材料和导电材料引入溶剂中，然后搅拌。此外，可以将上述粘合剂引入溶剂中。所述溶剂对应于本领域常用的溶剂。
通过干燥负极浆料来制备负极活性材料层的步骤可以包括通过将负极浆料施用在集电器上然后干燥来制备负极。或者，可以包括以下方法：将负极浆料施用在载体上并干燥，然后移除载体。
在下文中，将详细地描述本发明的实施例，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于在本文中阐述的示例。
制备例1：制备次级颗粒分散体
(1)形成导电颗粒(乙炔黑)
将具有98％纯度的乙炔气体立即喷雾到内部温度为2000℃的反应炉中，并进行热解,以形成乙炔黑。
(2)制备次级颗粒
接下来，将含有乙炔黑的反应炉的内部温度设定为250℃，然后在引入氧气的同时进行氧化处理30小时。通过以上操作，获得了次级颗粒，该次级颗粒包括多个横向尺寸(lateral size)为约41nm的石墨烯片(包括多个具有不同取向的石墨烯片)连接至其他相邻的石墨烯片的形式(参见图2和图3)。
(3)制备分散体
将0.4重量份的次级颗粒和0.6重量份的羧甲基纤维素(CMC)(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)与作为溶剂的99.0重量份的水(H2O)进行混合，以形成混合物(固体含量为1.0重量％)。将混合物以珠磨(bead-mill)方式进行搅拌。此时，珠的粒径为1mm，并且包含珠的搅拌容器的旋转速度为3,000RPM。搅拌进行60分钟。
制备例2：制备次级颗粒分散体
在制备例1中获得的导电材料上，在惰性气氛中于900℃下进行另外的热处理1小时，以获得包括多个横向尺寸(lateral size)为约65nm的石墨烯片连接至其他相邻的石墨烯片的形式的次级颗粒。参照图4，可以看出，图4(a)中所示的制备例1的导电材料通过热处理而转变为图4(b)中的导电材料。具体地，可以看出，相邻的石墨烯片通过热处理彼此连接，从而增加了横向尺寸。
之后，在与制备例1中相同的搅拌条件下制备次级颗粒分散体。
制备例3：制备碳纳米管结构
将0.4重量份的由平均直径为1.5nm、平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元构成的束型单壁碳纳米管(比表面积为650m2/g)和0.6重量份的羧甲基纤维素(CMC)(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)与作为溶剂的99.0重量份的水(H2O)进行混合，以制备固体含量为1.0重量％的混合物。
将混合物以珠磨(bead-mill)方式进行搅拌，以将束型单壁碳纳米管分散在溶剂中，从而制备碳纳米管结构分散体。此时，珠的粒径为1mm，并且包含珠的搅拌容器的旋转速度为3,000RPM。搅拌进行60分钟。碳纳米管结构分散体包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排耦接的碳纳米管结构(参见图5(a))。
在碳纳米管结构分散体中，碳纳米管结构为0.4重量％，羧甲基纤维素为0.6重量％。
制备例4：制备碳纳米管结构
以与制备例3中相同的方式制备碳纳米管结构分散体，不同之处在于，将制备例3中所用的羧甲基纤维素替换为重均分子量为400g/mol且取代度为1.0的羧甲基纤维素。
制备例5：制备单壁碳纳米管单元
以与制备例3中相同的方式制备碳纳米管结构分散体，不同之处在于，在制备例3中的羧甲基纤维素为1.2重量份，并通过珠磨机进行总共4个循环的搅拌(各循环之间进行自然冷却60分钟)，其中1个循环进行60分钟。在该分散体中，束型碳纳米管被完全分散，使得在单链单元中仅存在单壁碳纳米管单元，并且未检测到碳纳米管结构。
制备例6：制备多壁碳纳米管单元分散体
将0.4重量份的束型多壁碳纳米管(其比表面积为184m2/g，其中包括的多壁碳纳米管单元的平均直径为10nm)和0.6重量份的羧甲基纤维素(CMC)(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)与作为溶剂的99.0重量份的水(H2O)进行混合，以制备混合物。将混合物以珠磨(bead-mill)方式进行搅拌。此时，珠的粒径为1mm，并且包含珠的搅拌容器的旋转速度为3,000RPM。搅拌进行60分钟。
制备例7：制备炭黑分散体
将0.4重量份的炭黑(具有135m2/g的比表面积和23nm的初级粒径的次级颗粒形式)和0.6重量份的羧甲基纤维素(CMC)(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)与作为溶剂的99.0重量份的水(H2O)进行混合，以制备混合物。将混合物以珠磨(bead-mill)方式进行搅拌。此时，珠的粒径为1mm，并且包含珠的搅拌容器的旋转速度为3,000RPM。搅拌进行60分钟。(参见图6)。
实施例1：制造负极
制备包括负极活性材料颗粒(平均粒径(D50)为6.6μm的SiO，平均粒径(D50)为21μm的人造石墨)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)、制备例1的次级颗粒分散体、和制备例3的碳纳米管结构分散体的负极浆料(溶剂：H2O)。负极活性材料颗粒、粘合剂、次级颗粒和碳纳米管结构的重量比为95.5：3.5：0.95：0.05。SiO与人造石墨的重量比为5：95，粘合剂的SBR与CMC的重量比为2：1.5。
将上述负极浆料以160mg/25cm2的负载施用在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度为70℃。之后，将其上已施用浆料并干燥的负极集电器进行辊压(roll presse)，然后在130℃的真空烘箱中干燥8小时，以制造负极。
参照图7，在实施例1的负极中，可以看出，碳纳米管结构(其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排布置和彼此耦接的结构)彼此连接，以形成网状结构。此外，可以看出，次级颗粒布置在碳纳米管结构上，从而由于碳纳米管结构和次级颗粒而形成了牢固的导电网络。
实施例2：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，使用制备例2的次级颗粒分散体代替制备例1的次级颗粒分散体。
实施例3：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，使用制备例4的碳纳米管结构代替制备例3的碳纳米管结构。负极活性材料颗粒、粘合剂、次级颗粒和碳纳米管结构的重量比为95.54：3.46：0.95：0.05。SiO与人造石墨的重量比为5：95，粘合剂的SBR与CMC的重量比为2：1.46。
实施例4：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，使用制备例2的次级颗粒分散体代替制备例1的次级颗粒分散体，使用制备例4的碳纳米管结构代替制备例3的碳纳米管结构。
实施例5：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，将制备例6的多壁碳纳米管单元分散体与制备例1的次级颗粒分散体和制备例3的碳纳米管结构分散体一起使用。负极活性材料颗粒、粘合剂、次级颗粒、碳纳米管结构和多壁碳纳米管单元的重量比为95.5：3.5：0.9：0.05：0.05。
比较例1：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，仅使用制备例1的次级颗粒分散体，而没有使用制备例3的碳纳米管结构分散体。负极活性材料颗粒、粘合剂和次级颗粒的重量比为95.5：3.5：1.0。SiO与人造石墨的重量比为5：95，SBR与CMC的重量比为2：1.5。
比较例2：制造负极
以与比较例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，使用制备例2的次级颗粒分散体代替制备例1的次级颗粒分散体。
比较例3：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，使用制备例6的多壁碳纳米管单元分散体代替制备例3的碳纳米管结构分散体。负极活性材料颗粒、粘合剂、次级颗粒和多壁碳纳米管单元的重量比为95.5：3.5：0.95：0.05。SiO与人造石墨的重量比为5：95，粘合剂的SBR与CMC的重量比为2：1.5。
比较例4：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，仅使用制备例3的碳纳米管结构，而没有使用制备例1的次级颗粒。
比较例5：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，使用制备例7的炭黑分散体代替制备例1的次级颗粒。负极活性材料颗粒、粘合剂、炭黑和碳纳米管结构的重量比为95.5：3.5：0.95：0.05。SiO与人造石墨的重量比为5：95，粘合剂的SBR与CMC的重量比为2：1.5。
比较例6：制造负极
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，使用制备例5的单壁碳纳米管单元分散体代替制备例3的碳纳米管结构。负极活性材料颗粒、粘合剂、次级颗粒和多壁碳纳米管单元的重量比为95.42：3.58：0.95：0.05。SiO与人造石墨的重量比为5：95，粘合剂的SBR与CMC的重量比为2：1.58。参照图8，在比较例6的负极中并未显示出在实施例1中所示的碳纳米管结构，并且识别出短且通过被一单链分散而存在的单壁比较管。
[表1]
Figure BDA0003245322900000291
在表2和表3中，示出了在每个实施例和比较例中所用的导电材料的物理性质。
[表2]
Figure BDA0003245322900000292
1)石墨烯片的横向尺寸(lateral size)(nm)：通过使用TEM(JEOL,JEM-2010F)测量次级颗粒中的100个石墨烯片的尺寸，然后计算其平均值来估计。
2)氮气吸附比表面积(m2/g)：通过使用BET测量装置(BEL-SORP-MAX,NipponBell)于200℃进行8小时的脱气(degassing)，然后于77K进行N2吸附/解吸(adsorption/desorption)来测量。3)碘吸附值(mg/g)：根据ASTM D1510法来测量。
4)氧含量(重量％)：通过元素分析装置(CHN-coder MT-5,Yanako)测量C、H、N元素的含量，然后通过反映残留灰分的量来计算氧差(Oxygen)(differential)。
5)拉曼光谱D/G比：通过拉曼光谱分析装置(NRS-2000B，Jasco)利用波长为514.5nm的Ar离子激光器(Ar-ion laser)分析拉曼光谱来测量。
[表3]
Figure BDA0003245322900000301
当通过TEM观察所制造的负极时，平均直径和平均长度对应于具有长的直径(或长度)的前100个碳纳米管结构(或单壁碳纳米管单元、或多壁碳纳米管单元)和具有短的直径(或长度)的后100个碳纳米管结构(或单壁碳纳米管单元、或多壁碳纳米管单元)的直径和长度的平均值。
试验例1：高温寿命特性的评估(容量保持率)
使用实施例1至5和比较例1至6中的每一个的负极，以以下方式制造电池。
作为正极活性材料，使用Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2。将该正极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94：4：2的重量比与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，以制备正极浆料。
将制得的正极浆料施用在作为正极集电器的厚度为15μm的铝金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度为110℃。之后，将施用有正极浆料的并干燥铝金属薄膜进行辊压，然后在真空烘箱中于130℃下干燥2小时，以制备正极活性材料层。
使用堆叠(Stacking)法将实施例1至5以及比较例1和6中的每一个的负极、上述制造的正极、和多孔聚乙烯隔板进行组装，并且将该组装的电池注入电解质(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)，六氟磷酸锂(LiPF6，1M)，以制造锂二次电池。
每个锂二次电池在以下条件下进行充放电。
充电条件：以0.5C恒流充电至4.25V，然后充电至4.2V直至电流速率为0.1C
放电条件：以0.5C的电流速率放电至2.8V
将上述充放电设定为1个循环，在45℃下进行100个循环。之后，以1个循环后的放电容量的100％为基准，对100个循环后的放电容量(容量保持率)进行了评价，并示于表4。
[表4]
容量保持率(％)
实施例1 94.8
实施例2 95.2
实施例3 93.5
实施例4 94.3
实施例5 95.7
比较例1 88.3
比较例2 89.6
比较例3 91.4
比较例4 93.1
比较例5 87.2
比较例6 88.5

Claims (24)

1.一种负极，所述包括负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电材料，
其中所述负极活性材料包括SiOx(0≤x<2)颗粒，并且
所述导电材料包括：
其中一个石墨烯片的一部分连接到相邻石墨烯片的一部分的次级颗粒；和
其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此耦接的碳纳米管结构，
其中所述次级颗粒的氧含量是基于所述次级颗粒的总重量的1重量％至10重量％，
通过氮气吸附BET法测得的所述次级颗粒的比表面积为500m2/g至1100m2/g，并且
所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述次级颗粒包括其中所述石墨烯片以链状彼此耦接的结构。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述石墨烯片的横向尺寸为10nm至300nm。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述次级颗粒具有如以下等式1所计算的0至0.2的值：
[等式1]
Figure FDA0003245322890000011
在等式1中，a是通过氮气吸附BET法测得的次级颗粒的比表面积(m2/g)，b是次级颗粒的碘吸附值(mg/g)。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述次级颗粒进一步包括连接部分，所述连接部分连接至所述多个石墨烯片中的至少一些石墨烯片，其中所述连接部分为非石墨烯形式。
6.根据权利要求5所述的负极，其中所述多个石墨烯片中的每一个的至少一部分连接至所述连接部分。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述石墨烯片的平均厚度为0.34nm至10nm。
8.根据权利要求1所述的负极，其中当测量所述次级颗粒的拉曼光谱时，D/G峰值比为0.9至2.0。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管结构在所述负极中以网状结构彼此连接。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管单元并排布置并且在所述碳纳米管结构中彼此耦接。
11.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管结构的平均长度为1μm至500μm。
12.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管结构的平均长度为6μm至20μm。
13.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管结构的平均直径为2nm至200nm。
14.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管结构是其中15至50个单壁碳纳米管单元彼此耦接的碳纳米管结构。
15.根据权利要求1所述的负极，其中所述次级颗粒相对于所述碳纳米管结构的重量比为100：1至100：200。
16.根据权利要求1所述的负极，其中所述SiOx(0≤x<2)颗粒的平均粒径(D50)为0.1μm至20μm。
17.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料进一步包括碳基活性材料。
18.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包括羧甲基纤维素。
19.根据权利要求18所述的负极，其中所述羧甲基纤维素的重均分子量为50,000g/mol至500,000g/mol。
20.根据权利要求18所述的负极，其中所述羧甲基纤维素的取代度为0.1至3。
21.根据权利要求1所述的负极，其中所述导电材料进一步包括多壁碳纳米管单元。
22.根据权利要求21所述的负极，其中所述多壁碳纳米管单元以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
23.根据权利要求21所述的负极，其中所述多壁碳纳米管单元的平均直径为7nm至13nm。
24.一种二次电池，所述二次电池包括权利要求1所述的负极。
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