JP2023502611A - 負極及びそれを含む二次電池 - Google Patents

負極及びそれを含む二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、負極集電体、前記負極集電体上に配置される第１負極活物質層、及び前記第１負極活物質層上に配置される第２負極活物質層を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質、及び第２導電材を含み、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含み、前記第２導電材は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合したカーボンナノチューブ構造体；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記第２負極活物質層内に０．０１重量％～１．０重量％で含まれる負極及びそれを含む二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年４月２２日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００４８９４０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、負極集電体、前記負極集電体上に配置される第１負極活物質層、及び前記第１負極活物質層上に配置される第２負極活物質層を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質、及び第２導電材を含み、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含み、前記第２導電材は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合したカーボンナノチューブ構造体；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記第２負極活物質層内に０．０１重量％～１．０重量％で含まれる負極及びそれを含む二次電池に関する。
最近、モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応じ得る電池に対する研究が様々に行われている。特に、このような装置の電源として、高いエネルギー密度を有しながらも、優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極との間に微細多孔性分離膜が介在した正極組立体に、リチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。
一方、前記負極活物質のみでは、負極の導電性が確保できないので、電池の抵抗が高すぎるという問題があり、通常、負極は、導電材をさらに含むようになる。従来には、カーボンブラックなどの点状導電材を主に使用し、導電性をさらに改善して電池の容量を改善するために、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維などの線状導電材も使用されている。
シングルウォールカーボンナノチューブは、前記線状導電材の一つであり、細長い形状により負極活物質層内の導電性を向上させる。これにより、従来には、前記シングルウォールカーボンナノチューブを完全に分散させた分散液を介して負極スラリーを製造した後、前記負極スラリーを介して負極活物質層を製造した。
ただし、電池の充放電が繰り返すと、負極活物質が体積膨張と収縮を繰り返すことにより、前記シングルウォールカーボンナノチューブが切断されるようになり、負極活物質層内の導電性ネットワークの維持が困難であるという問題がある。特に、電池の容量を改善させるために、負極活物質としてシリコン系活物質を使用する場合、電池充放電により前記シリコン系活物質の体積が膨張しすぎて、前記シングルウォールカーボンナノチューブの切断現象がより深刻に発生する。これにより、導電性ネットワークが遮断されるか減少することになり、これは、電池の寿命特性を低下させる。また、前記シングルウォールカーボンナノチューブは、シリコン系活物質の表面を包んで存在するので、隣接した負極活物質を導電的に互いに連結させる役割を円滑に果たすことができない。
一方、カーボンナノチューブを導電材として使用する場合、負極活物質層内で前記カーボンナノチューブを均一に配置させるためには、固形分の低いカーボンナノチューブ分散液を使用しなければならない。ただし、低い固形分を有するカーボンナノチューブを使用するようになると、負極の乾燥時に負極活物質に比べて相対的に低密度であるバインダーと導電材とが負極活物質層の上層部（集電体から離れる方向）に容易に移動する傾き現象（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生して、負極接着力及び電気伝導度が大幅に低下する問題がある。
したがって、本発明では、負極活物質の大きな体積変化にも導電性ネットワークを連結することができ、前記バインダーの傾き現象による問題を最小化できる負極を紹介する。
本発明が解決しようとする一課題は、導電性ネットワークを円滑に維持しながら、前記バインダーの傾き現象による問題を最小化することにより、入／出力特性、及び寿命特性を向上させ得る負極の提供を目的とする。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記負極を含む二次電池の提供を目的とする。
本発明の一実施形態によれば、負極集電体、前記負極集電体上に配置される第１負極活物質層、及び前記第１負極活物質層上に配置される第２負極活物質層を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質、及び第２導電材を含み、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含み、前記第２導電材は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合したカーボンナノチューブ構造体；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記第２負極活物質層内に０．０１重量％～１．０重量％で含まれる負極が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、前記負極を含む二次電池が提供される。
本発明に係る負極は、圧延時、第２負極活物質層が２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合した長いロープ（ｒｏｐｅ）状のカーボンナノチューブ構造体を含むので、前記カーボンナノチューブ構造体が第２負極活物質層のＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の大きな体積変化にも第２負極活物質を連結して互いに強く保持することができ、前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）が損傷（例えば、クラック（ｃｒａｃｋ））を抑制させることができる。また、前記負極は、それぞれのスラリーとして順次配置された第１負極活物質層と第２負極活物質層とを有するので、前述したバインダー及び導電材の傾き現象を最小化することができる。さらに、前記第２負極活物質層がカーボンナノチューブ構造体を含むので、第１負極活物質層と第２負極活物質層との接着力を強化することができる。これにより、電池の入／出力特性、及び寿命特性を改善することができる。
比較例１の負極及び実施例１の負極のバインダー分布を分析した写真である。 実施例１の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。 実施例２の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。 比較例３の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。 実施例１の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。 比較例２の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明の限定を意図するものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味がない限り、複数の表現を含んでよい。
本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
本明細書において、「％」は、特に明示的な表示がない限り、重量％を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径として定義してよい。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してよい。前記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果が得られる。
本発明において、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は、炭素原子からなるウォール（ｗａｌｌ）が一つであるチューブ状の単位体を意味し、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は、一つのチューブに炭素原子からなるウォールが多重であるチューブ状の単位体を意味する。
以下、本発明について具体的に説明する。
負極
本発明に係る負極は、負極集電体、前記負極集電体上に配置される第１負極活物質層、及び前記第１負極活物質層上に配置される第２負極活物質層を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質、及び第２導電材を含み、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含み、前記第２導電材は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合したカーボンナノチューブ構造体；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記第２負極活物質層内に０．０１重量％～１．０重量％で含まれてよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又は、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を負極集電体として使用してよい。
前記負極は、負極活物質層を含んでよい。前記負極活物質層は、前記負極集電体の一面又は両面上に配置されてよい。
前記負極活物質層は、第１負極活物質層及び第２負極活物質層を含んでよい。前記第１負極活物質層は、前記負極集電体上に配置されてよく、具体的には、前記負極集電体と接してよい。前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層上に配置されてよく、前記第１負極活物質層は、前記第２負極活物質層と前記負極集電体との間に配置されてよい。
一般的には、カーボンナノチューブを導電材として使用する場合、負極活物質層内で前記カーボンナノチューブを均一に配置させるためには、固形分の低いカーボンナノチューブ分散液を使用しなければならない。ただし、低い固形分を有するカーボンナノチューブ分散液を使用する場合、負極スラリーの乾燥時に、負極活物質に比べて相対的に低密度であるバインダーと導電材が負極活物質層の上層部（負極集電体から遠く、表面に近い側）に容易に傾く現象（傾き現象、ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生して、負極接着力及び電気伝導度が大幅に低下する問題がある。一方、本発明の負極は、それぞれのスラリーとして順次配置された第１負極活物質層と第２負極活物質層とを有するので、前述したバインダー及び導電材の傾き現象を最小化することができる。これにより、電池の入／出力特性と寿命特性を改善することができる。
（１）第１負極活物質層
前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含んでよい。
前記第１負極活物質は、当該技術分野において一般的に使用される負極活物質であってよく、その種類が特に限定されるものではない。
具体的には、前記第１負極活物質は、炭素系活物質及びシリコン系活物質のうちの少なくともいずれか一つを含んでよく、前記炭素系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビードからなる群から選択される１種以上を使用してよく、特に、人造黒鉛を使用する場合、レート特性を改善することができる。前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体及びＳｉ－Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第１３族元素、第１４族元素、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素である）からなる群から選択される１種以上を使用してよく、特に、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を使用する場合、電池の高容量を導出することができる。より具体的には、前記第１負極活物質は、炭素系活物質であってよい。
前記第１負極活物質は、第１負極活物質層内に７０重量％～９９．５重量％、好ましくは、８０重量％～９９重量％で含まれてよい。前記第１負極活物質の含量が前記範囲を満たすと、負極のエネルギー密度が改善し、負極接着力が増加し、負極内の電気伝導度を改善することができる。
前記第１負極活物質層は、第１導電材をさらに含んでよい。
前記第１導電材は、カーボンナノチューブ構造体、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体、グラフェン、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでよい。前記カーボンナノチューブ構造体は、以下に詳しく説明する。
前記第１導電材は、前記第１負極活物質層内に０．０１重量％～２．０重量％、具体的には、０．０１重量％～１．５重量％、より具体的には、０．０５重量％～１．０重量％で含まれてよい。前記範囲を満たすと、少ない第１導電材の含量の適用だけでも、負極の接着力と電気伝導度とを大幅に改善することができ、電池の入／出力特性と寿命特性に優れた電池を達成することができる。
前記第１負極活物質層の厚さは、１μｍ～１００μｍであってよく、具体的には、５μｍ～９０μｍ、より具体的には、１０μｍ～８０μｍであってよい。前記範囲を満たすと、前述した導電材及びバインダーの傾き現象を最小化することができる。これにより、負極の接着力と電気伝導度とが大幅に改善し、電池の入／出力特性と寿命特性を改善することができる。
（２）第２負極活物質層
前記第２負極活物質層は、第２負極活物質及び第２導電材を含んでよい。
前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含んでよい。
前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含んでよい。前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）は、具体的には、ＳｉＯであってよい。第２負極活物質がＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含むので、電池の容量を改善することができる。特に、第１負極活物質層ではなく第２負極活物質層がＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含むので、負極の耐久性が向上し、電解液の含浸性を改善することができる。より具体的には、負極内で結着力が最も脆弱な負極集電体と負極活物質層との間の境界面では、電池の充電及び放電の際に、負極活物質の収縮と膨張により前記負極活物質が負極から容易に脱離される問題があり、前記負極集電体と近い側にＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）が位置する際に、前記脱離現象が加速化される。これにより、負極の耐久性が低下し、電池の容量及び寿命特性が劣化する。
一方、負極製造工程中の圧延時に、負極の表面付近の密度が非常に高くなり、これにより、電解液の含浸性が低下するが、前記負極の表面付近にＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）が位置するようになると、電池の初期充電の際に、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の体積膨張により負極の密度が適正水準に低下し、電解液の含浸性を改善することができる。
前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）上に形成された炭素コーティング層をさらに含んでよい。前記炭素コーティング層は、前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）上に配置されてよい。前記炭素コーティング層は、前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の導電性を改善し、前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の過度な体積膨張を抑制する役割を果たす。
前記炭素コーティング層は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちの少なくともいずれか一つを含んでよい。
前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をより向上させ得る。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでよい。
前記非晶質炭素は、前記コーティング層の強度を適切に維持させ、前記天然黒鉛の膨張を抑制させ得る。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ及びその他有機物からなる群から選択される少なくともいずれか一つの炭化物、又は、炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってよい。
前記その他有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース又はケトヘキソースの炭化物及びこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってよい。
前記炭化水素は、置換又は非置換の脂肪族又は脂環式炭化水素、置換又は非置換の芳香族炭化水素であってよい。前記置換又は非置換の脂肪族又は脂環式炭化水素の脂肪族又は脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンテン、イソブテン又はヘキセンなどであってよい。前記置換又は非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、又はフェナントレンなどが挙げられる。
前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～２０μｍであってよく、具体的には、１μｍ～１０μｍであってよい。前記範囲を満たすと、前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）と電解液との間の副反応を抑制することができ、前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）からのリチウムシリケート形成反応が制御され、初期効率の低下を防止することができ、電池の初期容量を極大化することができる。
前記第２負極活物質は、炭素系活物質をさらに含んでよい。前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、及び黒鉛化メソカーボンマイクロビードからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでよい。具体的には、後述するカーボンナノチューブ構造体とともに、電気的ネットワークを維持しながら、負極の体積膨張を効果的に制御し得るという点で、前記炭素系活物質は、人造黒鉛であるものが好ましいが、これに限定されるものではない。
前記シリコン系活物質と前記炭素系活物質との重量比は、０．５：９９．５～２０：８０であってよく、具体的には、１：９９～１０：９０であってよい。前記範囲を満たすと、前記第２負極活物質の過度な体積膨張を抑制することができ、電池の容量を改善することができる。
前記第２負極活物質は、前記第２負極活物質層内に９０重量％～９９重量％で含まれてよく、具体的には、９５重量％～９９重量％で含まれてよい。前記範囲を満たすと、負極のエネルギー密度を高く維持することができ、負極の導電性及び負極接着力を改善することができる。
前記第２導電材は、カーボンナノチューブ構造体をさらに含んでよい。
前記カーボンナノチューブ構造体は、複数のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体を含んでよい。具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで結合したカーボンナノチューブ構造体であってよい。よりさらに具体的には、前記第２負極活物質層の耐久性及び導電性ネットワークを考慮して、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～４，５００個、好ましくは、２個～４，０００個、より好ましくは、２個～２００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体であってよい。前記カーボンナノチューブ構造体の分散性と負極の耐久性との向上を考慮して、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５０個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列されて結合したものであってよい。
前記カーボンナノチューブ構造体内で、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで配列され結合して（単位体の長軸が互いに平行に結合して柔軟性を有する束状の円筒状の構造）、前記カーボンナノチューブ構造体を形成するものであってよい。前記第２負極活物質層内で、前記カーボンナノチューブ構造体は、互いに連結されて網（ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を示してよい。
カーボンナノチューブを含む従来の電極は、一般的にバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）又はエンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ単位体又はマルチウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに付いているか絡み合っている形態）を分散媒で分散させて導電材分散液を製造した後、前記導電材分散液を使用して製造される。この際、従来の導電材分散液内で、前記カーボンナノチューブは完全に分散され、一本状のカーボンナノチューブ単位体が分散された導電材分散液として存在する。前記従来の導電材分散液は、過度な分散工程により、前記カーボンナノチューブ単位体が容易に切断され、初期に対して短い長さを有するようになる。また、負極の圧延工程過程でも、前記カーボンナノチューブ単位体が容易に切断されることがあり、電池の駆動時にシリコン系活物質の過度な体積変化に従って前記カーボンナノチューブ単位体（特に、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体）の切断される問題が追加的に発生する。これにより、負極の導電性が低下し、電池の寿命特性が低下する問題がある。さらに、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体の場合、ノード成長（滑らかな線状ではなく、成長過程で発生する欠陥によりノードが存在）するメカニズムにより構造の欠陥が高い。したがって、分散過程中、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は、さらに容易に切断され、前記単位体の炭素によるπ－π相互作用（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇ）により短く切断されたマルチウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されやすい。これにより、負極スラリー内でさらに均一に分散されて存在しにくい。
これとは異なり、本発明の第２負極活物質層に含まれたカーボンナノチューブ構造体の場合、相対的に構造的欠陥なしに高い結晶性を維持するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体２個～５，０００個が互いに並んで配列されて結合したロープ状を有しているので、第２負極活物質の体積変化にも切断されることなく、長さを円滑に維持し得るので、電池の持続的な充放電過程でも、負極の導電性を維持することができる。また、高い結晶性を有するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体の高い電気導電性に起因して、負極の導電性を高めて、負極の抵抗を低下させ、電池の入／出力特性、及び寿命特性を大幅に改善することができる。また、圧延時に直接圧力を受ける前記第２負極活物質層内で、前記カーボンナノチューブ構造体は互いに連結されて網構造を有し得るので、第２負極活物質の損傷（例えば、クラックなどの割れ現象）を抑制することができる。また、第２負極活物質にクラックが発生しても、前記カーボンナノチューブ構造体がクラックを横切って第２負極活物質を連結させるので、導電性ネットワークを維持することができる。さらに、カーボンナノチューブ構造体が容易に切断されることなく、長い形状を維持し得るので、第２負極活物質層全般にわたって導電性ネットワークを強化することができる。また、第２負極活物質の脱離が抑制され、負極接着力を大幅に向上することができる。
また、前記カーボンナノチューブ構造体が第２負極活物質層に含まれるので、前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層との間の接着力を大幅に改善することができる。カーボンナノチューブ構造体は、その内部のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体の水平的な結合により形成された長いロープ状に起因して、ファンデルワールス力により第２負極活物質を互いによく連結させ、負極を堅固に構成することができる。さらに、前記カーボンナノチューブ構造体と第１負極活物質層の炭素系活物質の表面は、同種の炭素間で発生するπ－π結合（ｓｔａｃｋｉｎｇ）により、より緊密に結合し得るので、前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層との間の接着力をより強化することができる。
前記カーボンナノチューブ構造体において、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均直径は、０．５ｎｍ～１０ｎｍであってよく、具体的には、１ｎｍ～９ｎｍであってよい。前記平均直径を満たすと、極少量の導電材の含量でも負極内の導電性を極大化できる効果がある。前記平均直径は、製造された負極をＴＥＭを介して観察した時、直径の大きい上位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体と下位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体との平均値に該当する。
前記カーボンナノチューブ構造体において、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均長さは、１μｍ～１００μｍであってよく、具体的には、５μｍ～５０μｍであってよい。前記平均長さを満たすと、前記第２負極活物質間の導電性連結のための長い導電性経路が形成され得、特有の網構造が形成され得るので、極少量の導電材の含量でも負極内の導電性を極大化できる効果がある。前記平均長さは、製造された負極をＴＥＭを介して観察した時、長さの大きい上位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体と下位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体との平均値に該当する。
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の比表面積は、５００ｍ２／ｇ～１，０００ｍ２／ｇであってよく、具体的には、６００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであってよい。前記範囲を満たすと、広い比表面積により負極内の導電性経路が円滑に確保できるので、極少量の導電材の含量でも負極内の導電性を極大化できる効果がある。前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の比表面積は、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。
前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は、２ｎｍ～５００ｎｍであってよく、具体的には、５ｎｍ～２００ｎｍであってよく、より具体的には、５ｎｍ～５０ｎｍであってよい。前記範囲を満たすと、導電性網構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成に効果的であり、第２負極活物質間の連結に有利であり、優れた電気導電性を具現することができる。前記平均長さは、製造された負極をＳＥＭを介して観察した時、直径の大きい上位１００個のカーボンナノチューブ構造体と下位１００個のカーボンナノチューブ構造体の直径の平均値に該当する。
前記カーボンナノチューブ構造体の平均長さは、１μｍ～５００μｍであってよく、具体的には、１μｍ～１００μｍであってよく、より具体的には、２μｍ～５０μｍであってよい。前記範囲を満たすと、導電性ネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成に効果的であり、第２負極活物質間の連結に有利であり、優れた電気導電性を具現することができる。前記平均長さは、製造された負極をＳＥＭを介して観察した時、長さの大きい上位１００個のカーボンナノチューブ構造体と下位１００個のカーボンナノチューブ構造体の長さの平均値に該当する。
前記カーボンナノチューブ構造体は、前記第２負極活物質層内に０．０１重量％～１．０重量％で含まれてよく、具体的には、０．０１重量％～０．５重量％で含まれてよく、より具体的には、０．０１重量％～０．２重量％で含まれてよい。前記範囲を満たすと、第２負極活物質層の導電性経路が確保され、負極抵抗が低い水準を維持しながらも、電池の寿命特性を改善することができる。導電材分散液の製造時、バンドル型カーボンナノチューブを完全に分散（一般的な分散方法であって、最大限一本のカーボンナノチューブ単位体が互いに離れるように分散）する場合には、前記カーボンナノチューブ構造体が発生しないか、意図せずに発生しても非常に少ない量（例えば、０．０００５重量％）で発生するようになる。すなわち、前記含量の範囲は、一般的な方法では決して達成できない。前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列されて結合した形態を有しているので、第２負極活物質の体積変化にも前記カーボンナノチューブ構造体は切断されることなく、長さを円滑に維持することができる。したがって、第２負極活物質層の導電性ネットワークを維持することができ、カーボンナノチューブ構造体が有する高い導電性に起因して、第２負極活物質層の導電性を円滑に確保することができる。これにより、第２負極活物質層内で、カーボンナノチューブ構造体の含量が低い水準であっても、電池の入／出力特性及び寿命特性に優れている可能性がある。
一方、場合によっては、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は、分散剤との親和性の向上のために、酸化処理又は窒化処理などにより表面処理されたものであってよい。
前記第２導電材は、フラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ単位体、及びグラフェンからなる群から選択される少なくともいずれか一つをさらに含んでよい。この場合、前記物質と前記カーボンナノチューブ構造体の複合適用により、１次元的な線状導電性ネットワークが２次元以上の導電性ネットワークになり得るので、第２負極活物質層の導電性が改善し、電池の入／出力特性及び寿命特性を改善することができる。
前記第２負極活物質層の厚さは、１μｍ～１００μｍであってよく、具体的には、５μｍ～９０μｍ、より具体的には、１０μｍ～８０μｍであってよい。前記範囲を満たすと、前述した導電材及びバインダー傾き現象を最小化することができる。これにより、負極の接着力（負極活物質層と集電体との接着力）、第１負極活物質層と第２負極活物質層との接着力、負極の電気伝導度を大幅に改善し、電池の入／出力特性と寿命特性を改善することができる。
前記第２負極活物質層の厚さは、前記第１負極活物質層の厚さ以上であることが好ましい。前記第１負極活物質層の厚さ及び前記第２負極活物質層の厚さの比は、１０：９０～５０：５０であってよく、具体的には、２０：８０～５０：５０であってよく、より具体的には、２５：７５～５０：５０であってよい。前記範囲を満たさない場合、前述した導電材及びバインダー傾き現象（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の抑制の効果が低下し、第２負極活物質層の空隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の改善による拡散抵抗の改善の効果が減少することになる。第１負極活物質層の厚さが前記範囲から外れて非常に薄い場合にも、前述した導電材及びバインダー傾き現象の抑制の効果が低下し、負極接着力の改善と界面抵抗の改善の効果が薄れることになる。
前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層との間には境界面が存在する。これは、製造された負極の断面により確認することができる。それに対して、もし前記負極活物質層を多層構造ではなく単層構造で（一つの負極スラリーを介して一回の塗布のみ遂行）形成する場合、前記境界面は観察されない。
前記第１負極活物質層及び前記第２負極活物質層は、それぞれバインダーをさらに含んでよく、前記第１負極活物質層のバインダーと前記第２負極活物質層のバインダーとは同一であっても異なってもよい。前記バインダーは、負極活物質間又は負極活物質と集電体との接着力を確保するためのものとして、当該技術分野において使用される一般的なバインダーが使用されてよく、その種類が特に限定されるものではない。前記バインダーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち一種単独又は二種以上の混合物が使用されてよい。
前記バインダーは、第１負極活物質層（又は、第２負極活物質層）内に１０重量％以下で含まれてよく、好ましくは、０．１重量％～５重量％で含まれてよい。バインダーの含量が前記範囲を満たすと、負極抵抗の増加を最小化しながら、優れた負極接着力を具現することができる。
負極の製造方法
次に、本発明の負極の製造方法について説明する。
本発明の負極の製造方法は、第１負極スラリー及び第２負極スラリーを準備する段階；前記第１負極スラリーを介して負極集電体上に第１負極活物質層を形成する段階；及び前記第２負極スラリーを介して前記第１負極活物質層上に第２負極活物質層を形成する段階；を含み、前記第２負極スラリーは、第２負極活物質；及び第２導電材を含み、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含み、前記第２導電材は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合したカーボンナノチューブ構造体；を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記第２負極活物質層内に０．０１重量％～１．０重量％で含まれてよい。前記第１負極活物質層、第２負極活物質層、第２負極活物質、第２導電材、カーボンナノチューブ構造体は、前述した実施形態のそれらと同様である。
（１）第１負極スラリー及び第２負極スラリーを準備する段階
第１負極スラリーは、通常の負極スラリーの製造方法と同一であってよい。例えば、第１負極活物質（前述した実施形態の第１負極活物質と同一）、第１導電材（前述した実施形態の第１導電材と同一）、及び溶媒を含む（バインダーがさらに含まれてもよい）混合物を準備した後、前記混合物を撹拌して第１負極スラリーを準備する。
ただし、前記第１負極スラリーがカーボンナノチューブ構造体を含む場合、後述するカーボンナノチューブ構造体分散液が準備されなければならない。
前記溶媒としては、例えば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、又はオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、又は、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又は、ソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、又は、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、又は、シクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、及び、ε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよいが、これに限定されるものではない。前記溶媒は、導電材分散液に使用される分散媒と同一であるか異なってよく、好ましくは、水であってよい。
第２負極スラリーは、第２負極活物質、カーボンナノチューブ構造体分散液、及び溶媒を含む混合物を準備した後、前記混合物を撹拌して準備されてよい。
前記カーボンナノチューブ構造体分散液は、次のように準備されてよい。
前記カーボンナノチューブ構造体分散液の準備は、分散媒、分散剤、及びバンドル型シングルウォールカーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の結合体ないし凝集体）が含まれた混合液を準備する段階（Ｓ１－１）；及び前記混合液にせん断力を加え、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブを分散させて、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合したカーボンナノチューブ構造体を形成する段階（Ｓ１－２）；を含んでよい。
前記Ｓ１－１段階において、前記混合液は、バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブ及び分散剤を分散媒に投入して製造されてよい。前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブは、前述したシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が結合して束状で存在するものであって、通常２個以上、実質的に５００個以上、例えば、５，０００個以上のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体を含む。
前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブの比表面積は、５００ｍ２／ｇ～１，２００ｍ２／ｇであってよく、具体的には、５００ｍ２／ｇ～１，０００ｍ２／ｇであってよい。前記範囲を満たすと、広い比表面積により第２負極活物質層内の導電性経路を円滑に確保することができるので、極少量の導電材含量であっても第２負極活物質層内の導電性を極大化できる効果がある。また、第１負極活物質層と第２負極活物質層との接着力を強化するために、５００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブは、前記混合液内に０．１重量％～１．０重量％で含まれてよく、具体的には、０．２重量％～０．５重量％で含まれてよい。前記範囲を満たすと、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが適正水準に分散され、適正水準のカーボンナノチューブ構造体を形成することができ、分散安定性を改善することができる。
前記分散媒としては、例えば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、又はオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、又は、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又は、ソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、又は、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、又は、シクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、及び、ε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよいが、これに限定されるものではない。より具体的には、前記分散媒は、前記負極スラリー製造用溶媒と同一であるか異なってよく、好ましくは、水であってよい。
前記分散剤は、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリビニリデンフルオライド、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ピレン酪酸、ピレンスルホン酸、タンニン酸、ピレンメチルアミン、ドデシル硫酸ナトリウム、及びカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一つを含んでよく、具体的には、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、又は水素化ニトリルブタジエンゴムであってよい。
前記カーボンナノチューブ構造体分散液内で、前記バンドル型カーボンナノチューブと前記分散剤との重量比は、１：０．１～１：１０であってよく、具体的には、１：１～１：１０であってよい。前記範囲を満たすと、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが適正水準に分散され、適正水準のカーボンナノチューブ構造体を形成することができ、分散安定性を改善することができる。
前記混合液内で固形分の含量は、０．１重量％～２０重量％であってよく、具体的には、１重量％～１０重量％であってよい。前記範囲を満たすと、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが適正水準に分散され、適正水準のカーボンナノチューブ構造体を形成することができ、分散安定性を改善することができる。また、第２負極スラリー（第２負極活物質層製造用スラリー）が第２負極活物質層の形成に好適な粘度と弾性を有することができ、第２負極スラリーの固形分の含量を高めることにも寄与する。
前記Ｓ１－２段階において、前記混合液内で前記バンドル型カーボンナノチューブを分散させる工程は、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサー、スパイクミル、ＴＫミキサー、又は超音波分散（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）装置などのような混合装置を用いて行われてよい。その中でも、カーボンナノチューブ構造体の直径の大きさを精密に制御することができ、カーボンナノチューブ構造体の均一な分布を達成することができ、費用の側面で利点があるという点で、ビーズミル（ｂｅａｄｓｍｉｌｌ）方式が好ましい。
前記ビーズミル方式は、次のとおりであってよい。前記混合液をビーズ（ｂｅａｄ）などが含まれた容器に入れ、前記容器を回転させて前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブを分散させることができる。
ここで、前記ビーズミル方式が行われる条件は、次のとおりである。
前記ビーズの平均粒径は、０．５ｍｍ～１．５ｍｍであってよく、具体的には、０．５ｍｍ～１．０ｍｍであってよい。前記範囲を満たすと、分散工程中のカーボンナノチューブ構造体が切断されることなく、直径の大きさを適切に制御することができ、均一な組成の分散溶液を製造することができる。
前記容器の回転速度は、５００ＲＰＭ～１０，０００ＲＰＭであってよく、具体的には、２，０００ＲＰＭ～６，０００ＲＰＭであってよい。前記範囲を満たすと、分散工程中のカーボンナノチューブ構造体が切断されることなく、直径の大きさを適切に制御することができ、均一な組成の分散溶液を製造することができる。
前記ビーズミルが行われる時間は、０．５時間～２時間であってよく、具体的には、０．５時間～１．５時間であってよく、より具体的には、０．８時間～１時間であってよい。前記範囲を満たすと、分散工程中のカーボンナノチューブ構造体が切断されることなく、直径の大きさを適切に制御することができ、均一な組成の分散溶液を製造することができる。前記ビーズミル遂行時間は、ビーズミルが適用される総時間を意味するので、例えば、数回のビーズミルを行ったら、その数回にわたった総時間を意味する。
前記ビーズミル条件は、バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブを適正水準に分散させるためのものであって、具体的には、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが一本のシングルウォールカーボンナノチューブに完全に分散する場合を除く。すなわち、前記ビーズミル条件は、前記バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが適正水準に分散され、製造されたカーボンナノチューブ構造体分散液内で２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで結合しているカーボンナノチューブ構造体を形成するためのものである。これは、混合液の組成、分散工程（例えば、ビーズミル工程）の条件などが厳格に調節される場合においてのみ達成され得る。
前記過程により、カーボンナノチューブ構造体分散液が形成され得る。
前記負極スラリー（第１負極スラリー及び第２負極スラリー）には、必要に応じて、バインダーがさらに含まれてよい。ここで、前記バインダーとしては、前述した実施形態のバインダーが使用されてよい。
（２）前記第１負極スラリーを介して負極集電体上に第１負極活物質層を形成する段階及び前記第２負極スラリーを介して前記第１負極活物質層上に第２負極活物質層を形成する段階
次に、前記のように製造された第１負極スラリーを介して第１負極活物質層を形成する。具体的には、前記第１負極活物質層は、負極集電体上に第１負極スラリーを塗布した後、乾燥する方法、又は、第１負極スラリーを別途の支持体上に塗布した後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションする方法により形成してよい。必要に応じて、前記のような方法により第１負極活物質層を形成した後、圧延する工程をさらに実施してよい。この際、乾燥及び圧延を最終的に製造しようとする負極の物性を考慮して、適切な条件で行われてよく、特に限定されない。
その後、前記のように製造された第２負極スラリーを介して第２負極活物質層を形成する。具体的には、前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層上に第２負極スラリーを塗布した後、乾燥する方法、又は、第２負極スラリーを別途の支持体上に塗布した後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記第１負極活物質層上にラミネーションする方法により形成してよい。必要に応じて、前記のような方法により第２負極活物質層を形成した後、圧延する工程をさらに実施してよい。この際、乾燥及び圧延を最終的に製造しようとする負極の物性を考慮して、適切な条件で行われてよく、特に限定されない。
二次電池
次に、本発明の他の実施形態による二次電池について説明する。
本発明の他の実施形態による二次電池は、前述した実施形態の負極を含んでよい。
具体的には、前記二次電池は、前記負極、正極、前記正極及び負極の間に介在した分離膜、及び電解質を含んでよく、前記負極は、前述した実施形態の負極と同一である。前記負極については前述したので、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することにより、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、一つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ及びＧａからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）又は、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくともいずれか一つである。）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ－ｍｅｔａｌであってよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材及び正極バインダーを含んでよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子導電性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち一種単独又は二種以上の混合物が使用されてよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち一種単独又は二種以上の混合物が使用されてよい。
分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの二層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的には、単層又は多層構造で使用されてよい。
前記電解質は、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸 メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒中の環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるので、好ましく使用することができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適正な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作製し得るので、より好ましく使用することができる。
前記金属塩は、リチウム塩を使用してよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４－、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を使用してよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高速特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
製造例１：カーボンブラック分散液の製造
平均粒径が３５ｎｍであるカーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）０．４重量部と、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）０．６重量部とを、分散媒である水９９．０重量部に混合して、固形分が１．０重量％になるように混合液を製造した。前記混合液をビーズミル（ｂｅａｄｓ－ｍｉｌｌ）方式で撹拌し、前記カーボンブラックを溶媒内に分散させてカーボンブラック分散液を製造した。この際、ビーズの粒径は１ｍｍであり、前記ビーズが含まれた撹拌容器の回転速度は３，０００ＲＰＭであり、前記撹拌を６０分間行った。
前記カーボンブラック分散液内で、前記カーボンブラックは０．４重量％、前記カルボキシメチルセルロースは０．６重量％であった。
製造例２：カーボンナノチューブ構造体分散液の製造
平均直径が１．５ｎｍであり、平均長さが５μｍ以上のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体からなるバンドル型カーボンナノチューブ（比表面積が６５０ｍ２／ｇ）０．４重量部と、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）０．６重量部とを、分散媒である水９９．０重量部に混合して、固形分が１．０重量％になるように混合物を製造した。
前記混合物をビーズミル（ｂｅａｄ－ｍｉｌｌ）方式で撹拌し、バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブを溶媒内に分散させてカーボンナノチューブ構造体分散液を製造した。この際、ビーズの粒径は１ｍｍであり、前記ビーズが含まれた撹拌容器の回転速度は３，０００ＲＰＭであり、前記撹拌を６０分間行った。前記カーボンナノチューブ構造体分散液は２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合した形態のカーボンナノチューブ構造体を含んだ。
前記カーボンナノチューブ構造体分散液内で、前記カーボンナノチューブ構造体は０．４重量％、前記カルボキシメチルセルロースは０．６重量％であった。
製造例３：カーボンナノチューブ構造体分散液の製造
製造例２でカルボキシメチルセルロースの重量平均分子量を４００，０００ｇ／ｍｏｌ（置換度：１．０）に変更した以外は、製造例２と同様の方法によりカーボンナノチューブ構造体分散液を製造した。前記分散液内で、カーボンナノチューブ構造体は０．４重量％、前記カルボキシメチルセルロースは０．６重量％であった。
製造例４：シングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液の製造
平均直径が１．５ｎｍであり、平均長さが５μｍ以上のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体からなるバンドル型カーボンナノチューブ（比表面積が６５０ｍ２／ｇ）０．２重量部と、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）１．２重量部とを、分散媒である水９８．６重量部に混合して、固形分が１．４重量％になるように混合物を製造した。
前記混合物をビーズミル（ｂｅａｄ－ｍｉｌｌ）方式で撹拌し、バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブを溶媒内に分散させてシングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を製造した。この際、ビーズの粒径は１ｍｍであり、前記ビーズが含まれた撹拌容器の回転速度は３，０００ＲＰＭであった。前記条件で６０分間撹拌することを１サイクルとして、総４サイクル（各サイクル間に６０分間自然冷却遂行）で撹拌した。これにより、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を製造した。前記分散液では、バンドル型シングルウォールカーボンナノチューブが完全に分散され、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が一本単位で存在しただけで、前述したカーボンナノチューブ構造体が検出されなかった。また、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液内で、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は０．２重量％、前記カルボキシメチルセルロースは１．２重量％であった。
製造例５：マルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液の製造
平均直径が１０ｎｍであり、平均長さが１μｍであるマルチウォールカーボンナノチューブ単位体からなるバンドル型カーボンナノチューブ（比表面積：１８５ｍ２／ｇ）４．０重量部と、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）０．６重量部とを、分散媒である水９５．４重量部に混合して、固形分が４．６重量％になるように混合液を製造した。
前記混合液を、大きさが０．６５ｍｍであるビーズが８０％で満たされたスパイクミルに投入して分散させ、２ｋｇ／ｍｉｎの吐出速度で排出させた。このような工程を２回行って、バンドル型マルチウォールカーボンナノチューブを完全に分散させて、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を製造した。前記分散液内で、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体（平均直径：１０ｎｍ）は４．０重量％、前記カルボキシメチルセルロースは０．６重量％であった。
実施例及び比較例
実施例１：負極の製造
（１）第１負極活物質層の形成
製造例１のカーボンブラック分散液、平均粒径（Ｄ５０）が２１μｍである人造黒鉛、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）を水と混合して第１負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを、厚さが２０μｍである負極集電体（銅（Ｃｕ）金属薄膜）に塗布した後、１３０℃で乾燥させて圧延することにより、第１負極活物質層（厚さ：５０μｍ）を形成した。
前記第１負極活物質層で、前記人造黒鉛は９４．８０重量％、前記ＳＢＲは３．５重量％、前記ＣＭＣは１．２重量％、前記カーボンブラックは０．５０重量％で含まれた。
（２）第２負極活物質層の形成
製造例２のカーボンナノチューブ構造体分散液、負極活物質（平均粒径（Ｄ５０）が２１μｍである人造黒鉛：平均粒径（Ｄ５０）が６．６μｍであるＳｉＯ重量比＝９４：６）、バインダーであるＳＢＲ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）を水と混合して第２負極スラリーを製造した。前記第２負極スラリーを前記第１負極活物質層上に塗布した後、１３０℃で乾燥させて圧延することにより、第２負極活物質層（厚さ：５０μｍ）を形成した。
前記第２負極活物質層で、前記負極活物質は総９６．２５重量％、前記ＳＢＲは２．５重量％、前記ＣＭＣは１．２重量％、前記カーボンナノチューブ構造体は０．０５重量％で含まれる。
実施例２：負極の製造
実施例１で第２負極活物質層を形成する際に、製造例２のカーボンナノチューブ構造体分散液の代わりに製造例３のカーボンナノチューブ構造体分散液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
実施例３：負極の製造
実施例１で第１負極スラリーを形成する際に、製造例１のカーボンブラック分散液の代わりに製造例５のマルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
実施例４：負極の製造
実施例１で第１負極スラリーを形成する際に、製造例１のカーボンブラック分散液の代わりに製造例２のカーボンナノチューブ構造体分散液と製造例５のマルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液とを使用した以外は、実施例１と同様の方法で負極を製造した。製造された第１負極活物質層で、カーボンナノチューブ構造体とマルチウォールカーボンナノチューブとの重量比は１０：９０であった。前記第１負極活物質層で、前記人造黒鉛は９４．８０重量％、前記ＳＢＲは３．５重量％、前記ＣＭＣは１．２重量％、前記カーボンナノチューブ構造体は０．０５重量％、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は０．４５重量％で含まれる。
実施例５：負極の製造
実施例１で第１負極スラリーを形成する際に、製造例１のカーボンブラック分散液の代わりに製造例２のカーボンナノチューブ構造体分散液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
前記第１負極活物質層で、前記人造黒鉛は９５．２５重量％、前記ＳＢＲは３．５重量％、前記ＣＭＣは１．２重量％、前記カーボンナノチューブ構造体は０．０５重量％で含まれる。
比較例１：負極の製造
製造例２のカーボンナノチューブ構造体分散液、負極活物質（平均粒径（Ｄ５０）が２１μｍである人造黒鉛：平均粒径（Ｄ５０）が６．６μｍであるＳｉＯ重量比＝９４：６）、バインダーであるＳＢＲ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、置換度：１．０）を水と混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが２０μｍである負極集電体（銅（Ｃｕ）金属薄膜）に塗布した後、１３０℃で乾燥させて圧延することにより、負極活物質層（厚さ：１００μｍ）を形成した。
前記負極活物質層で、前記負極活物質は総９５．７５重量％、前記ＳＢＲは３．０重量％、前記ＣＭＣは１．２重量％、前記カーボンナノチューブ構造体は０．０５重量％で含まれる。
比較例２：負極の製造
実施例１の第２負極活物質層の形成時、製造例２のカーボンナノチューブ構造体の代わりに製造例４のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を使用した以外は、実施例１と同様に負極を製造した。
前記第２負極活物質層で、前記負極活物質は総９６．２５重量％（平均粒径（Ｄ５０）が２１μｍである人造黒鉛：平均粒径（Ｄ５０）が６．６μｍであるＳｉＯ重量比＝９４：６）、前記ＳＢＲは２．５重量％、前記ＣＭＣは１．２重量％、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は０．０５重量％で含まれる。
比較例３：負極の製造
実施例１の第２負極活物質層の形成時、製造例２のカーボンナノチューブ構造体の代わりに製造例５のマルチウォールカーボンナノチューブ単位体分散液を使用した以外は、実施例１と同様に負極を製造した。
前記第２負極活物質層で、前記負極活物質は総９５．８０重量％（平均粒径（Ｄ５０）が２１μｍである人造黒鉛：平均粒径（Ｄ５０）が６．６μｍであるＳｉＯ重量比＝９４：６）、前記ＳＢＲは２．５重量％、前記ＣＭＣは１．２重量％、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は０．５重量％で含まれる。
Figure 2023502611000002
前記実施例１、３～５、及び比較例１で、前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は１０ｎｍであり、平均長さは８．２μｍであった。前記実施例２で、前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は１００ｎｍであり、平均長さは１５．６μｍであった。前記比較例２で、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均直径は１．６ｎｍであり、平均長さは１．８μｍであった。
前記実施例３、４及び比較例３の負極で、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体の平均直径は１０．８ｎｍであり、平均長さは１．３μｍであった。
前記平均直径及び平均長さは、製造された負極をＴＥＭを介して観察した時、直径（又は、長さ）の大きい上位１００個のカーボンナノチューブ構造体（又は、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体、又は、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体）と下位１００個のカーボンナノチューブ構造体（又は、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体）との平均値に該当する。
実験例１：負極の観察
（１）バインダー分布
図１は、比較例１（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ １）の負極及び実施例１（Ｅｘａｍｐｌｅ １）の負極のバインダー分布を分析した写真である。前記分析は、オスミウム酸化物（ＯｓＯ４）染色法により行われた。具体的には、グローブボックス内に準備された密閉型の特殊チャンバ内に、前記負極をオスミウム酸化物のＦｕｍｅ雰囲気に３日間露出／放置して染色し、Ａｒ雰囲気に置換した。１日後、イオンミリングに切削された負極断面を、ＳＥＭ－ＥＤＸでイメージマッピング（ｉｍａｇｅ ｍａｐｐｉｎｇ）して分析した。
図１は、単一層で負極活物質層を形成した場合である比較例１（左側）と、第１、２負極活物質層の二層が形成された実施例１（右側）との分析写真である。右側写真を見れば、実施例１では、第１、２負極活物質層が互いに異なる組成を有することが分かり、第１、２負極活物質層に対するバインダー分布の割合もそれぞれ異なることが分かる。特に、実施例１のように第１、２負極活物質層をそれぞれ形成した場合、第２負極活物質層にのみＳｉＯが位置したことが分かり、第１負極活物質層のバインダー量がより多いことが分かる。また、負極活物質層の厚さ方向にバインダー分布が変わることが分かる。
（２）カーボンナノチューブ構造体の存在の確認
図２は、実施例１の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真であり、図３は、実施例２の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。図４は、比較例３の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。図６は、比較例２の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。
図２及び図３を参照すれば、複数のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに並んで配列されて結合した長いロープ（ｒｏｐｅ）状のカーボンナノチューブ構造体が存在することを確認することができる。特に、図２の実施例１の負極では、重量平均分子量が比較的低い水素化ニトリルブタジエンゴムを使用したので、１０ｎｍ水準の平均直径を有するカーボンナノチューブ構造体が形成されたことが分かり、図３の場合は、１００ｎｍ水準の平均直径を有するカーボンナノチューブ構造体が形成されたことが分かる。図２及び図３のいずれもカーボンナノチューブ構造体が互いに網構造をなすことが分かる。
一方、図４では、短い長さのマルチウォールカーボンナノチューブ単位体のみが見えるだけで、カーボンナノチューブ構造体は観察されなかった。また、図６でも、一本単位で存在するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体のみが見えるだけで、カーボンナノチューブ構造体は観察されなかった。
（３）第２導電材によるネットワークの確認
図５は、実施例１の負極の第２負極活物質層のＳＥＭ写真である。図５の（Ａ）を参照すれば、カーボンナノチューブ構造体によりＳｉＯのクラックが抑制され得ることが分かる。図５の（Ｂ）を参照すれば、カーボンナノチューブ構造体が、クラックが起きたＳｉＯ上で、導電性ネットワークが切断されないように維持していることが分かる。図５の（Ｃ）を参照すれば、カーボンナノチューブ構造体の長い長さに起因して、導電性ネットワークが長く形成されていることが分かる。
実験例２：負極接着力の評価
負極接着力（負極活物質層と集電体との接着力）は、乾燥条件で測定した。具体的には、スライドガラスに両面テープを付け、その上に２０ｍｍ×１８０ｍｍに打抜きした負極を載せて２ｋｇ ｒｏｌｌｅｒで１０回往復して接着させた後、ＵＴＭ（ＴＡ社）機器を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎで引いてスライドガラスから剥離される力を測定した。この際、スライドガラスと負極との測定角度は９０゜であった。測定結果は、下記表２に示した。
実験例３：第１負極活物質及び第２負極活物質の接着力の評価
実施例１～４及び比較例１～３に対して、次のような方法でせん断強度（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｎ／ｍｍ２）を測定した。測定は、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｈａｒａｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）装置（ＳＡＩＣＡＳ ＥＮ－ＥＸ、Ｄａｉｐｌａ Ｗｉｎｔｅｓ Ｊａｐａｎ）を使用して測定した。具体的には、ダイヤモンド素材のマイクロ大きさの刃を使用して、それぞれの負極を表面から内側を向けて傾いた状態で切削しながら、第１負極活物質層と前記第２負極活物質層の境界面で、前記刃に加えられる力によりせん断強度を測定し、これを表２に示した。
実験例４：Ｃ－Ｒａｔｅによる放電容量及び容量維持率の評価
実施例１～５及び比較例１～３の負極を使用して、それぞれ下記のように電池を製造した。
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２を使用した。前記正極活物質、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９４：４：２の重量比で溶媒Ｎ－メチル－２ピロリドンに混合して正極スラリーを製造した。
製造された正極スラリーを、厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム金属薄膜に塗布及び乾燥した。この際、循環される空気の温度は１１０℃であった。次に、圧延し、１３０℃の真空オーブンで２時間乾燥して正極活物質層を形成した。
実施例１～５及び比較例１～３の負極のそれぞれと、前記製造された正極と多孔性ポリエチレン分離膜とをスタッキング（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６ １モル）を注入して、リチウム二次電池を製造した。
１）Ｃ－Ｒａｔｅによる放電容量の評価
充電Ｃ－Ｒａｔｅは０．２Ｃで固定し、放電Ｃ－Ｒａｔｅを０．２Ｃから２．０Ｃに増加させながら、それぞれのリチウム二次電池に対して０．２Ｃ放電容量に対して２．０Ｃ放電容量（％）を測定した後、表２に示した。
２）容量維持率（寿命特性）の評価
それぞれのリチウム二次電池に対して、次の条件で充・放電を行った。
それぞれのリチウム二次電池を、４５℃で４．２５Ｖ～２．８Ｖの電圧範囲で０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充電／放電させることを１サイクル条件とし、総１００サイクルを進行した。その後、１サイクル後の放電容量を１００％に基づいて１００回サイクル後の放電容量（容量維持率）を評価し、表２に示した。
Figure 2023502611000003
表２を参照すれば、第２負極活物質層がカーボンナノチューブ構造体を含む場合、電池の入／出力特性と寿命特性が改善し、負極接着力及び第１負極活物質層と第２負極活物質層との接着力を改善できることが分かる。

Claims (13)

  1. 負極集電体、前記負極集電体上に配置される第１負極活物質層、及び前記第１負極活物質層上に配置される第２負極活物質層を含み、
    前記第２負極活物質層は、第２負極活物質、及び第２導電材を含み、
    前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含み、
    前記シリコン系活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含み、
    前記第２導電材は、２個～５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が並んで結合したカーボンナノチューブ構造体、を含み、
    前記カーボンナノチューブ構造体は、前記第２負極活物質層内に０．０１重量％～１．０重量％で含まれる負極。
  2. 前記第２負極活物質層内で、前記カーボンナノチューブ構造体は、互いに連結されて網構造を示す、請求項１に記載の負極。
  3. 前記カーボンナノチューブ構造体内で、
    前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の長軸が互いに平行に配列された状態で結合している、請求項１に記載の負極。
  4. 前記カーボンナノチューブ構造体の平均長さは、１μｍ～５００μｍである、請求項１に記載の負極。
  5. 前記カーボンナノチューブ構造体の平均長さは、２μｍ～５０μｍである、請求項１に記載の負極。
  6. 前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は、２ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の負極。
  7. 前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は、５ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載の負極。
  8. 前記カーボンナノチューブ構造体内で、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均直径は、０．５ｎｍ～１０ｎｍである、請求項１に記載の負極。
  9. 前記カーボンナノチューブ構造体は、２個～５０個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体である、請求項１に記載の負極。
  10. 前記第１負極活物質層は、第１負極活物質及び第１導電材を含み、
    前記第１導電材は、前記カーボンナノチューブ構造体、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体、グラフェン、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の負極。
  11. 前記第１負極活物質層の厚さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載の負極。
  12. 前記第２負極活物質層の厚さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載の負極。
  13. 請求項１に記載の負極を含む二次電池。
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