CN116031370A - 正极极片及电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极极片及电池的制备方法，所述正极极片包括：集流体和正极材料层。所述正极材料层位于所述集流体上，所述正极材料层包括：正极活性颗粒、导电剂、硫化粘结剂、锂掺杂导体材料和固态电解质，其中，所述硫化粘结剂在所述正极材料层中质量占比为0.2％‑5％。在电池化成时，硫化粘结剂中的单质硫可与粘结材料发生交联反应，从而形成三维网状交联聚合物，形成高强度的粘结材料，并对正极活性颗粒、导电剂以及固态电解质进行粘结，可使正极极片具有更高机械强度的同时提高正极极片的离子导电率，进而可提高电池的能量效率，降低电池产热，进而提高电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种正极极片及电池的制备方法。
背景技术
随着电池技术的不断发展，具有更高能量密度的锂离子电池逐渐取代了传统的铅酸电池，锂离子电池虽然有着能量密度高，荷电保持能力强等优点，但是随着技术的发展，锂离子电池的能量密度逐渐无法满足长远的大规模储电需求。固态电池应运而生，与传统锂离子电池相比，钠离子固态电池具有热稳定性优异，安全性好的特点，并且钠离子固态电解质具有较好的电化学窗口，循环性能好，寿命长，可减少电池更换成本，但是钠离子电池极片柔韧性较差，容易产生裂纹，降低电池的循环稳定性。
因此在现有技术中，为解决钠离子电池上述缺陷，采用在极片中增加单质硫，以提供极片的柔韧性，但由于单质硫的导电性较差，使钠离子电池的倍率性能较差。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种正极极片，所述正极极片具有一定柔性，可在增加正极极片机械强度的同时，使极片具有较高的离子电导率，进而提高电池的倍率性能。
本发明还旨在提出一种电池的制备方法，用于制备电池。
根据本发明实施例的正极极片，所述正极极片包括：集流体和正极材料层。所述正极材料层位于所述集流体上，所述正极材料层包括：正极活性颗粒、导电剂、硫化粘结剂、锂掺杂导体材料和固态电解质，其中，所述硫化粘结剂在所述正极材料层中质量占比为0.2％-5％。
根据本发明实施例的正极极片，在正极极片进行生产时，首先制备得到正极材料层，然后将正极材料层包覆在集流体上，以形成正极极片。其中硫化粘结剂中包括单质硫和粘结材料，在电池化成时，单质硫可与粘结材料发生交联反应，从而形成三维网状交联聚合物，形成高强度的粘结材料，并对正极活性颗粒、导电剂以及固态电解质进行粘结，形成强度更高的正极材料层，进而可形成机械强度更高的正极极片，此时的正极极片中，包括有交联反应后的硫化粘结剂、锂掺杂导体材料以及固态电解质中的离子，可提高正极极片的离子导电率。由此，可提高电池的能量效率，降低电池产热，进而提高电池的倍率性能。
进一步地，所述固态电解质包括钠离子导体，所述锂掺杂导体材料为锂掺杂钠离子导体材料。由此，在电池化成过程中，硫化锂中的锂离子可与固态电解质中的钠离子发生置换反应，形成锂掺杂钠离子导体材料，进而可提升正极极片的离子电导率，进而提高电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述正极活性颗粒包括，单晶正极材料和包覆于所述单晶正极材料外表面的表面修饰材料，所述单晶正极材料的中位径为D，D＝0.5μm-8μm，所述表面修饰材料的厚度为S，S＝1nm-50nm。由此，通过在单晶正极材料外包覆表面修饰材料，可提升电池的循环稳定性。
进一步地，所述单晶正极材料的中位径与所述表面修饰材料的厚度之间满足30≤D/S≤3000。由此，可使电池具有更好的循环稳定性。
在一些实施例中，所述导电剂为碳纤维或碳纳米管中的一种，所述导电剂的长度为L，所述导电剂的直径为D，100＜L/D＜20000。由此，可提高电池的能量密度。
在一些实施例中，所述固态电解质为钠硫磷氯快离子导体、硫代磷酸钠、硫代锡酸钠中的一种或几种。由此，钠离子可在固态电解质中进行快速传输，并且钠枝晶不会穿过固态电解质造成短路，进而提高电池安全性。
在一些实施例中，所述正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝(84-96)：(0.2-5)：(0.1-3)：(3-15)：(0.1-2)，其中，所述M1为所述正极活性颗粒在所述正极材料层中的质量占比；所述M2为所述导电剂在所述正极材料层中的质量占比；所述M3为所述硫化粘结剂在所述正极材料层中的质量占比；所述M4为所述固态电解质在所述正极材料层中的质量占比；所述M5为所述锂掺杂导体材料在所述正极材料层中的质量占比。由此，通过上述质量配比形成的正极材料层，可使电池具有更好的循环稳定性。
根据本发明另一方面实施例的电池的制备方法，所述制备方法用于制备上述任一实施例所述的正极极片，包括：制备未化成正极极片，所述未化成正极极片包括：正极活性颗粒、导电剂、粘结材料、硫化锂、固态电解质和集流体；提供负极极片、电解液与所述未化成正极极片形成电池体；通过化成工艺形成所述电池。
根据本发明另一方面实施例的电池的制备方法，将正极活性颗粒、导电剂、粘结材料、硫化锂混合，并涂覆到集流体上，形成正极极片，再将负极极片、电解液与正极极片组合形成电池体，对电池体进行化成工艺，形成电池。在化成工艺进行时，硫化锂可发生转化反应，生成锂离子和单质硫，单质硫可与粘结材料发生交联反应，使正极极片具有更高的结构强度，锂离子可与固态电解质发生置换反应，生成锂掺杂导体材料、钠离子和少量锂离子的混合物，锂掺杂导体材料与锂离子在电池进行充放电时，可提高电池的离子导电率，进而使电池具有更高的能量效率。
在一些实施例中，通过化成工艺形成所述电池包括：在所述化成工艺时，所述硫化锂生成锂离子与单质硫，所述单质硫与所述粘结材料发生交联反应形成硫化粘结剂；所述锂离子与所述固态电解质发生置换反应形成锂掺杂导体材料。
在一些实施例中，所述化成工艺的工作电压为2V-4V，所述化成工艺的工作电流为0.03C-0.1C，其中化成工艺时电池内部温度为55°-85°。
进一步的，所述硫化锂与所述粘结材料的质量比为(0.005-2):1。由此，通过化成工艺生成的单质硫可以与粘结剂发生交联固化反应，同时，不会有多余的单质硫残留在极片中，进而在不增加极片电阻的情况下，提升了极片的结构力学稳定性。
进一步可选地，所述粘结材料为聚四氟乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或几种。由此，可进一步提高电池的循环稳定性。
在一些实施例中，制备未化成正极极片还包括：按照预设配比将正极活性颗粒、导电剂、固态电解质、硫化锂和粘结材料混合形成初步混合物；将初步混合物进行热辊压，形成正极材料层；将正极材料层通过辊压的方式附着在集流体上，形成所述未化成正极极片。由此，热辊压可使粘结材料拉丝成纤维状并黏附在正极活性颗粒、导电剂、硫化锂以及固态电解质表面，以提高正极材料层的结构强度，使电池具有更好的循环稳定性。
可选地，所述热辊压的温度为60℃-100℃。由此，可使混合物之间的各组分均匀分散，以使正极材料层具有更好的电化学性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例的正极极片的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明第一方面实施例的正极极片，所述正极极片包括：集流体和正极材料层。所述正极材料层位所述集流体上，所述正极材料层包括：正极活性颗粒、导电剂、硫化粘结剂、锂掺杂导体材料和固态电解质，其中，所述硫化粘结剂在所述正极材料层中质量占比为0.2％-5％。
在本申请实施例中，所述硫化粘结剂为粘结材料与单质硫发生交联反应形成的化合物，通过硫化粘结剂，可提高粘结材料的强度，进而使正极极片的机械力学强度更强，在将正极极片组装成电池后，可提高电池的稳定性。
在本申请实施例中，硫化粘结剂可在电池进行化成工艺时形成，在电池化成时，硫化锂充电条件下生成单质硫与锂离子，单质硫可与粘结材料发生交联反应，从而形成三维网状交联聚合物，形成高强度的粘结材料，并对正极活性颗粒、导电剂以及固态电解质进行粘结，形成强度更高的正极材料层，进而可形成机械强度更高的正极极片，此时的正极极片中，包括有交联反应后的硫化粘结剂、锂掺杂导体材料以及固态电解质，可提高正极极片的离子导电率。由此，可提高电池的能量效率，降低电池产热，进而提高电池的倍率性能。
相较于通过单独添加单质硫与粘结材料进行交联反应，在进行化成工艺的同时形成硫化粘结剂，通过电化学反应，可使生成的单质硫的粒径尺寸更小，更小粒径的单质硫与粘结材料的交联反应温度更低，由于在电池化成过程中，电池内部伴随温度升高，电池内部温度约为55℃-85℃，此时电池内部的温度可使小粒径的单质硫与粘结材料发生交联反应以形成硫化粘结剂，进而提高粘结材料的强度。通过化成工艺形成硫化粘结剂，可简化工艺流程，使粘结材料在较低的温度下也可与单质硫发生交联反应，在提高正极极片机械力学强度的同时，降低生产难度。
另外，本申请中的锂掺杂导体材料为硫化锂与固态电解质在电池化成过程中发生置换反应生成，硫化锂在发生置换反应时会生成锂离子，在电池充放电过程中，电池的副反应会对电解液中的锂离子进行消耗，此时通过置换反应生成的锂离子可对消耗的锂离子进行补充，进而提高电池的离子电导率，进而使电池的能量密度更高。
进一步地，所述固态电解质包括钠离子导体，所述锂掺杂导体材料为锂掺杂钠离子导体材料。由此，在电池化成过程中，硫化锂中的锂离子可与固态电解质中的钠离子发生置换反应，形成锂掺杂钠离子导体材料，进而可提升正极极片的离子电导率，进而提高电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括残余锂离子，所述残余锂离子用于在电池充电过程中继续与所述固态电解质发生置换反应。由此，可进一步提高电池能量效率。
在正极极片进行制备时，将硫化锂与正极活性颗粒、导电剂、粘结材料以及固态电解质进行混合，在电池进行化成工艺时，会进行首次充电，在充电过程中，硫化锂会发生转化反应，生成单质硫以及锂离子，由于进行化成工艺时电池内的温度会升至较高水平，此时单质硫可与粘结材料发生交联反应，形成硫化粘结剂，此时硫化粘结剂可使正极极片的结构强度以及机械力学强度得到提升。
同时，锂离子可与固态电解质发生置换反应，又由于固态电解质内包括钠离子导体，经过置换反应，固态电解质中的钠离子会与锂离子发生置换，形成锂掺杂钠离子导体材料，以及少量残余锂离子，锂掺杂钠离子导体材料可提升正极极片的离子电导率，少量残余的锂离子可在电池充电过程中继续与固态电解质发生置换反应，进而提高电池的能量效率，同时还可降低电池的产热，提高电池的倍率性能。
在电池进行化成工艺时，无需精确控制锂离子的浓度以及化成工艺的反应条件，在一定的温度以及电压条件下锂离子可与固态电解质发生置换反应，当置换反应不充分时，会有残余的锂离子，此时残余的锂离子可继续参与到后续与固态电解质的置换反应，在电池的副反应中，会消耗锂离子，此时在化成工艺中残余的锂离子可对电池副反应时消耗的锂离子进行补充，使电池的离子电导率始终处于较高水平，进而提高电池的能量效率，因此在进行化成工艺时，可降低对温度、电压等化成参数的要求，例如对化成时的电压可适当降低。由此，可在降低电池制备难度的同时，提高电池的电化学性能，使电池具有更高的能量效率。
可以理解的是，在本申请中对锂离子的浓度以及电池化成工艺的反应条件可不做精确控制，在不同的实施例中，根据硫化锂的加入量、电池化成工艺的反应时间或其他反应条件的不同，硫化锂可以未全部反应，生成有残余的锂离子，也可完全反应生成锂掺杂导体材料。
在一些实施例中，所述正极活性颗粒包括，单晶正极材料和包覆于所述单晶正极材料外表面的表面修饰材料，所述单晶正极材料的中位径为D，D＝0.5μm-8μm，所述表面修饰材料的厚度为S，S＝1nm-50nm。通过采用单晶正极材料，正极活性颗粒的体积不会发生变化，可避免由于正极活性颗粒体积发生变化，导致开裂的问题，并且采用表面修饰材料包覆在单晶正极材料外，可缩短钠离子在单晶正极材料中的传输距离，降低固相传输的阻抗，进而提高电池的能量密度。由此，通过在单晶正极材料外包覆表面修饰材料，可提升电池的循环稳定性。
进一步地，所述单晶正极材料的中位径与所述表面修饰材料的厚度之间满足30≤D/S≤3000。由此，可使电池具有更好的循环稳定性。
在一些实施例中，所述导电剂为碳纤维或碳纳米管中的一种，所述导电剂的长度为L，所述导电剂的直径为D，100＜L/D＜20000。导电剂满足上述长径比，可在正极极片内部形成三维电子导通网络，使正极活性颗粒具有更好的电子导通能力的同时，可降低导电剂的使用量，进而提高电池的能量密度。
在一些实施例中，所述固态电解质为钠硫磷氯快离子导体、硫代磷酸钠、硫代锡酸钠中的一种或几种。由此，钠离子可在固态电解质中进行快速传输，并且钠枝晶不会穿过固态电解质造成短路，进而提高电池安全性。
在一些实施例中，所述正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝(84-96)：(0.2-5)：(0.1-3)：(3-15)：(0.1-2)，其中，所述M1为所述正极活性颗粒在所述正极材料层中的质量占比；所述M2为所述导电剂在所述正极材料层中的质量占比；所述M3为所述硫化粘结剂在所述正极材料层中的质量占比；所述M4为所述固态电解质在所述正极材料层中的质量占比；所述M5为所述锂掺杂导体材料在所述正极材料层中的质量占比。由此，通过上述质量配比形成的正极材料层，可使电池具有更好的循环稳定性。
可以理解的是，在电池进行化成工艺时，所述锂掺杂导体材料的具体成分可根据正极极片中固态电解质材料的选择不同而变化，例如固态电解质为钠硫磷氯快离子导体、硫代磷酸钠、硫代锡酸钠中的一种或几种时，锂掺杂导体材料也随之变化。
在一些具体实施例中，当固态电解质选择为Na3PS4(硫代硫酸钠)时，硫化锂生成的锂离子可与Na3PS4发生置换反应，Na3PS4中的钠离子会与锂离子发生置换，形成锂掺杂钠离子导体材料，其中锂掺杂钠离子导体材料为锂离子与钠离子的共聚物，此时在固态电解质中，锂离子替换了部分钠离子，使锂掺杂钠离子导体材料的结构与Na3PS4基本相同，从而可在正极极片中形成高于Na3PS4的电导率，进而提高电池的能量效率。
根据本发明第二方面实施例的电池的制备方法，所述制备方法用于制备上述任一实施例所述的正极极片，包括：制备未化成正极极片，所述未化成正极极片包括：正极活性颗粒、导电剂、粘结材料、硫化锂、固态电解质和集流体；提供负极极片、电解液与所述未化成正极极片形成电池体；通过化成工艺形成所述电池。
根据本发明另一方面实施例的电池的制备方法，将正极活性颗粒、导电剂、粘结材料、硫化锂混合，并涂覆到集流体上，形成未化成正极极片，再将负极极片、电解液与未化成正极极片组合形成电池体，对电池体进行化成工艺，形成电池。在化成工艺进行时，硫化锂可发生转化反应，生成锂离子和单质硫，单质硫可与粘结材料发生交联反应，使正极极片具有更高的结构强度，锂离子可与固态电解质发生置换反应，生成锂掺杂导体材料、钠离子和少量锂离子的混合物，锂掺杂导体材料与锂离子在电池进行充放电时，可提高电池的离子导电率，进而使电池具有更高的能量效率。
在一些实施例中，通过化成工艺形成所述电池包括：在所述化成工艺时，所述硫化锂生成锂离子与单质硫，所述单质硫与所述粘结材料发生交联反应形成硫化粘结剂；所述锂离子与所述固态电解质发生置换反应形成锂掺杂导体材料。
可以理解的是，未化成正极极片中的具体成分与电池完成化成工艺后的正极极片中的具体成分有一定差异，未化成的正极极片包括正极活性颗粒、导电剂、粘结材料、硫化锂、固态电解质以及集流体，在电池进行化成工艺时，电池通过首次充放电可以形成稳定的SEI膜同时伴随有一定的电流、电压以及温度变化，此时硫化锂可生成锂离子与单质硫，单质硫在高温的作用下可与粘结材料发生交联反应进而形成硫化粘结剂，锂离子可与固态电解质发生置换反应形成锂掺杂导体材料，在完成化成工艺后，电池正极极片中的成分包括正极活性颗粒、导电剂、硫化粘结剂、锂掺杂导体材料、固态电解质以及集流体。
在一些实施例中，所述化成工艺的工作电压为2V-4V，所述化成工艺的工作电流为0.03C-0.1C，其中化成工艺时电池内部温度为55°-85°。
进一步的，所述硫化锂与所述粘结材料的质量比为(0.005-2):1。
当硫化锂与粘结材料的质量比小于0.005:1时，粘结材料与生成的单质硫无法形成交联固化反应，无法保证正极极片的结构稳定性；当单质硫与粘结材料的质量比大于2:1时，粘结材料与生成的单质硫可以充分交联固化，但是会有多余的单质硫残留在正极材料层中，由于单质硫的电子电导率和离子电导率较低，因此残留的单质硫会影响极片中的离子电导率和电子电导率，造成电池内阻增加、产热严重，进而导致能量效率降低。由此，当硫化锂与粘结材料质量比在0.005-2范围内时，生成的单质硫可以与粘结剂发生交联固化反应，同时，不会有多余的单质硫残留在极片中，进而在不增加极片电阻的情况下，提升了极片的结构力学稳定性。
进一步可选地，所述粘结材料为聚四氟乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或几种。由此，可进一步提高电池的循环稳定性。
在一些实施例中，制备未化成正极极片还包括：按照预设配比将正极活性颗粒、导电剂、固态电解质、硫化锂和粘结材料混合形成初步混合物；将初步混合物进行热辊压，形成正极材料层；将正极材料层通过辊压的方式附着在集流体上，形成所述未化成正极极片。由此，热辊压可使粘结材料拉丝成纤维状并黏附在正极活性颗粒、导电剂、硫化锂以及固态电解质表面，以提高正极材料层的结构强度，使电池具有更好的循环稳定性。
可选地，所述热辊压的温度为60℃-100℃。由此，可使混合物之间的各组分均匀分散，以使正极材料层具有更好的电化学性能。
需要说明的是，根据上述实施例制备方法制备的正极极片的单面供钠容量C，满足3mAh/cm2≤C≤10mAh/cm2，剥离强度T，10N/m≤T≤50N/m。
下面结合具体实施例，对本申请进行进一步阐述，可以理解的是，以下实施例仅用于对本发明进行说明，并不限制本申请的具体范围。
实施例1：
(1)未化成正极极片的制备
首先将90gAlPO4(磷酸铝)包覆的单晶Na0.75Ni0.3Fe0.31Mn0.29O1.72正极活性颗粒、1gVGCF(纳米导电碳纤维)加入到分散罐中混合均匀；
然后加入8gNa6PS5Cl(钠硫磷氯快离子导体)固态电解质分散均匀，保证正极活性颗粒表面均匀覆盖固态电解质，其中，单晶正极材料的中位径为2μm，表面修饰材料的厚度为10nm，导电剂的长径比为500；
而后将0.2g硫化锂(Li2s)与1gPTFE(聚四氟乙烯)加入上述混合物中得到初步混合物，先通过剪切分散将初步混合物拉成纤维状，然后对初步混合物进行90℃热辊压，将正极材料层辊压成薄膜结构，再将薄膜结构辊压至集流体上，得到未化成正极极片。
化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝90:1:0.8:8：0.4。
(2)电池的制备
将未化成正极极片裁切成长*宽为12mm*8mm的极片，然后将未化成正极极片、固态电解质膜、负极极片按照层叠方式热压到一起，通过化成工艺形成固态电池，所述化成工艺为在60℃温度下，以0.03C的电流密度下化成至60％SOC。
实施例2：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
表面修饰材料为Al2O3(氧化铝)，单晶正极材料为Na0.68Cu0.19Fe0.29Mn0.4O1.77，导电剂为CNT(碳纳米管)，固态电解质为Na3PS4(硫代磷酸钠)，单晶正极材料的中位径为3μm，表面修饰材料的厚度为20nm，导电剂的长径比为800，化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝90:1.5:1.3:6.5：0.7。
实施例3：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
表面修饰材料为Nb2O5(五氧化二铌)，单晶正极材料为Na0.85Ni0.25Cu0.05Fe0.3Mn0.4O2，导电剂为CNT(碳纳米管)，固态电解质为Na4SnS4(硫代锡酸钠)，单晶正极材料的中位径为3μm，表面修饰材料的厚度为20nm，导电剂的长径比为800，化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝87:1.2:1.2:10:0.6。
对比例1：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
未添加表面修饰材料。
对比例2：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
未添加硫化锂(Li2s)。
对比例3：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
硫化锂(Li2s)与粘结材料的质量比为0.005:1。
对比例4：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
硫化锂(Li2s)与粘结材料的质量比为2.1:1。
对比例5：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝84:0.2:0.1:3:0.1。
对比例6：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝96:0.2:0.1:3:0.1。
对比例7：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝84:5:3:15:2。
对比例8：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝96:5:3:15:2。
对比例9：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝84:5:0.1:3:0.1。
对比例10：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝84:0.2:3:3:2。
对比例11：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例1相同，区别在于，
化成后的正极极片中正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝84:0.2:0.1:15:0.1。对比例12：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例2相同，区别在于，
表面修饰材料的厚度为60nm。
对比例13：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例2相同，区别在于，
表面修饰材料的厚度为0.5nm。
对比例14：
未化成正极极片以及电池的制备方法与实施例3相同，区别在于，
导电剂更换为导电炭黑。
接下来对上述正极极片中的各组分含量进行测定，得出下表。
表1实施例1-3和对比例1-7各组分含量
然后对电池的首圈比容量和200圈循环保持率进行检测，得出下表。
表1实施例1-3和对比例1-7性能指标
其中，在对钠离子电池进行循环保持率性能测试时，首先对单层固态电池的比容量进行测定，而后将单层固态电池卷绕200圈，在25℃下，将钠离子电池以1C倍率恒流充电至4.0V，之后以4.0V恒压充电至电流为0.2C，之后静置5min，以1C倍率恒流放电至电压为1.9V，再静置5min，此为一个循环充放过程，此次的放电容量记为钠离子电池的第一次循环放电容量，将钠离子电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，检测得到100次循环的放电容量。钠离子电池循环100次后的容量保持率(％)＝钠离子电池第100次循环的放电容量/钠离子电池第1次循环的放电容量*100％。
由上述性能测试结果可以看出，在单晶正极材料外表面包覆表面修饰材料可以有效提高电池的循环保持率，实施例1与对比例1相比，循环保持增加了5％。
在正极材料层中添加硫化锂(Li2s)可以有效提高电池的循环保持率，实施例1与对比例2相比，循环保持率增加了15％。
当硫化锂(Li2s)与粘结材料的质量比高于2:1或低于0.005:1时，电池的循环保持率均低于实施例1的循环保持率，分别为87％和80％。
在单晶正极材料外表面包覆表面修饰材料可以有效提高电池的循环保持率，但是当表面修饰材料的厚度低于0.5nm或高于60nm时，均会使电池的循环保持率降低。
导电剂选择碳纤维或碳纳米管可在正极极片内部形成三维电子导通网络，可增加电子的导通能力，由对比例14可知，若将导电剂更换为导电炭黑则在正极极片无法形成三维网络，进而使电池的单圈比容量以及循环保持率参数均不理想。
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (13)
1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体；
正极材料层，所述正极材料层位于所述集流体上，所述正极材料层包括：正极活性颗粒、导电剂、硫化粘结剂、锂掺杂导体材料和固态电解质，其中，
所述硫化粘结剂在所述正极材料层中质量占比为0.2％-5％。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述固态电解质包括钠离子导体，所述锂掺杂导体材料为锂掺杂钠离子导体材料。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性颗粒包括，单晶正极材料和包覆于所述单晶正极材料外表面的表面修饰材料，所述单晶正极材料的中位径为D，D＝0.5μm-8μm，所述表面修饰材料的厚度为S，S＝1nm-50nm；
所述单晶正极材料的中位径与所述表面修饰材料的厚度之间满足30≤D/S≤3000。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂为碳纤维或碳纳米管中的一种，所述导电剂的长度为L，所述导电剂的直径为D，100＜L/D＜20000。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述固态电解质为钠硫磷氯快离子导体、硫代磷酸钠、硫代锡酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极材料层的特性满足M1：M2：M3：M4：M5＝(84-96)：(0.2-5)：(0.1-3)：(3-15)：(0.1-2)，其中，所述M1为所述正极活性颗粒在所述正极材料层中的质量占比；
所述M2为所述导电剂在所述正极材料层中的质量占比；
所述M3为所述硫化粘结剂在所述正极材料层中的质量占比；
所述M4为所述固态电解质在所述正极材料层中的质量占比；
所述M5为所述锂掺杂导体材料在所述正极材料层中的质量占比。
7.一种电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1-6中任一项所述的正极极片，包括：
制备未化成正极极片，所述未化成正极极片包括：正极活性颗粒、导电剂、粘结材料、硫化锂、固态电解质和集流体；
提供负极极片、电解液与所述未化成正极极片形成电池体；
通过化成工艺形成所述电池。
8.根据权利要求7所述的电池的制备方法，其特征在于，通过化成工艺形成所述电池包括：
在所述化成工艺时，所述硫化锂生成锂离子与单质硫，所述单质硫与所述粘结材料发生交联反应形成硫化粘结剂；
所述锂离子与所述固态电解质发生置换反应形成锂掺杂导体材料。
9.根据权利要求7所述的电池的制备方法，其特征在于，所述化成工艺的工作电压为2V-4V，所述化成工艺的工作电流为0.03C-0.1C，其中
化成工艺时电池内部温度为55°-85°。
10.根据权利要求8所述的电池的制备方法，其特征在于，所述硫化锂与所述粘结材料的质量比为(0.005-2):1。
11.根据权利要求10所述的电池的制备方法，其特征在于，所述粘结材料为聚四氟乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或几种。
12.根据权利要求7所述的电池的制备方法，其特征在于，制备未化成正极极片还包括：
按照预设配比将正极活性颗粒、导电剂、固态电解质、硫化锂和粘结材料混合形成初步混合物；
将初步混合物进行热辊压，形成正极材料层；
将正极材料层通过辊压的方式附着在集流体上，形成所述未化成正极极片。
13.根据权利要求12所述的电池的制备方法，其特征在于，所述热辊压的温度为60℃-100℃。
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