KR20190127674A - 전극 시트, 전고체 전지, 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법 - Google Patents

전극 시트, 전고체 전지, 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190127674A
KR20190127674A KR1020197022280A KR20197022280A KR20190127674A KR 20190127674 A KR20190127674 A KR 20190127674A KR 1020197022280 A KR1020197022280 A KR 1020197022280A KR 20197022280 A KR20197022280 A KR 20197022280A KR 20190127674 A KR20190127674 A KR 20190127674A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
active material
electrode sheet
polymer
layer
Prior art date
Application number
KR1020197022280A
Other languages
English (en)
Inventor
노보루 히가시
Original Assignee
구라시키 보세키 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구라시키 보세키 가부시키가이샤 filed Critical 구라시키 보세키 가부시키가이샤
Publication of KR20190127674A publication Critical patent/KR20190127674A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H01M2/1673—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 고분자 고체 전해질을 사용하여 내부 저항이 작고 내부 단락이 일어나기 어려운 전고체 전지에 사용 가능한 전극 시트를 제공하는 것으로, 집전체(11)와, 상기 집전체 위에 형성되고, 활물질 입자(13)와 상기 활물질 입자의 간극을 메우는 고분자 고체 전해질(14)을 포함하는 전극(12)과, 상기 전극 위에 형성되고, 무기 고체 전해질 입자(16)와 상기 무기 고체 전해질 입자의 간극을 메우는 상기 고분자 고체 전해질(14)을 포함하는 세퍼레이터층(15)을 갖는 전극 시트(10)에 관한 것이다.

Description

전극 시트, 전고체 전지, 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법
본 발명은 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질을 사용한 전극 시트와 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질을 사용한 전고체 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
액체인 전해액을 대신하여 고체 전해질을 사용한 고체 리튬 이온 2차 전지의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 고체 전해질을 사용함으로써, 전지의 박형화가 가능해지고, 전해액의 누출이 없는 등의 우수한 특징이 얻어진다. 이러한 고체 전해질로는 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질, 고분자 겔상 전해질이 알려져 있다.
무기 고체 전해질은 이온 전도성이 우수한 것이 최근 개발되고 있다. 그러나, 그 형태가 입자상인 점에서, 활물질 입자와의 접촉 상태가 나쁜 것에 의해 전지의 내부 저항이 증대되어, 전지 용량이 감소된다는 문제가 있었다.
고분자 겔상 전해질은 고분자의 네트워크 중에 전해질 염을 포함하는 유기 용매가 유지된 겔상의 고체 전해질이다. 전극을 구성하는 활물질 입자 사이에 고분자 겔상 전해질을 함침시킴으로써, 활물질 입자와 고체 전해질의 접촉 상태를 개선하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는 정극 활물질층의 표면에 모노머 조성물을 도공하고, 그 일부를 정극 활물질층에 함침시킨 후에 열중합시킨 고분자(겔상) 고체 전해질 전지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 활물질층 위에, 겔상 고체 전해질이 용매 중에 용해된 고체 전해질 용액을 함침함으로써, 고체 전해질과 활물질의 접합 계면의 접착성이 양호하게 형성된 고체 전해질 전지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평7-326383호 일본 공개특허공보 평11-195433호
그러나, 고분자 겔상 전해질로 이루어지는 고체 전해질층에는 강도가 낮다는 문제가 있었다. 이 때문에, 특히 가요성을 갖는 필름상의 전지에 사용한 경우에, 전지의 양극을 구획하는 세퍼레이터층이 전지의 변형에 의해 손괴되어, 내부 단락을 발생시키는 것이 우려되었다. 또한, 고분자 겔상 전해질 중의 전해질 염의 이동도를 높이기 위해 유기 용매의 함유량을 지나치게 늘리면, 누액의 문제가 남는다. 또한, 고분자 겔상 전해질 용액을 활물질층에 함침시키는 방법에서는 용액의 함침에 시간이 걸리거나, 용액을 활물질층의 전역에 침투시키는 것이 곤란한 등의 문제가 있었다.
이에 비해, 세퍼레이터층의 강도나 내구성 향상을 위해, 고분자 고체 전해질을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 고분자 고체 전해질은 고분자 중에 전해질 염을 함유한 고체 전해질이다. 그러나, 고분자 고체 전해질에서는 고체 고분자 중의 전해질 염의 이동도가 낮다. 이 때문에, 세퍼레이터층이 지나치게 두꺼우면, 전지의 내부 저항이 커져, 실용적인 충방전 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 한편, 세퍼레이터층이 지나치게 얇으면, 고분자 고체 전해질에 의해서도 여전히 전지의 반복 굽힘 변형 등에 의한 세퍼레이터층의 손괴와 내부 단락에 대한 우려가 남는다.
본 발명은 상기를 고려하여 이루어진 것으로, 고분자 고체 전해질을 사용하여, 내부 저항이 작고 또한 내부 단락이 일어나기 어려운 전고체 전지를 제공하는 것, 및 이러한 전고체 전지에 사용 가능한 전극 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 위해, 본 발명의 전극 시트 및 전고체 전지는 세퍼레이터층에 무기 고체 전해질 입자와 고분자 고체 전해질을 사용함으로써, 세퍼레이터층의 이온 도전성과 강도를 양립한다.
구체적으로는, 본 발명의 전극 시트는 집전체와, 상기 집전체 위에 형성되고, 활물질 입자와 상기 활물질 입자의 간극을 메우는 고분자 고체 전해질을 포함하는 전극과, 상기 전극 위에 형성되고, 무기 고체 전해질 입자와 상기 무기 고체 전해질 입자의 간극을 메우는 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 세퍼레이터층을 갖는다.
이 전극 시트를 사용함으로써, 누액의 염려가 없고, 내부 저항이 작으며, 또한 내부 단락이 일어나기 어려운 전고체 전지를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극에 포함되는 상기 고분자 고체 전해질과, 상기 세퍼레이터층에 포함되는 상기 고분자 고체 전해질이 일체로 형성되어 있다. 이 구성에 의해, 전극과 세퍼레이터층의 계면 저항을 보다 작게 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극이 제2 무기 고체 전해질 입자를 추가로 포함한다. 이에 따라, 활물질 입자의 간극을 이동하는 전하의 이동도가 향상되고, 전극의 내부 저항이 보다 작아진다.
본 발명의 전고체 전지는 정극 집전체와, 정극 활물질 입자와 상기 정극 활물질 입자의 간극을 메우는 정극 내 고분자 고체 전해질을 포함하는 정극과, 무기 고체 전해질 입자와 상기 무기 고체 전해질 입자의 간극을 메우는 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질을 포함하는 세퍼레이터층과, 부극 활물질 입자와 상기 부극 활물질 입자의 간극을 메우는 부극 내 고분자 고체 전해질을 포함하는 부극과, 부극 집전체가 이 순서로 적층되어 구성된다.
바람직하게는, 상기 정극 내 고분자 고체 전해질 및/또는 상기 부극 내 고분자 고체 전해질이 상기 정극 내 고분자 고체 전해질 또는 상기 부극 내 고분자 고체 전해질이 접하는 부분의 상기 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질과 일체로 형성되어 있다.
바람직하게는, 상기 정극 및/또는 부극이 제2 무기 고체 전해질 입자를 추가로 포함한다.
본 발명의 전극 시트 제조 방법은 집전체를 준비하는 공정과, 상기 집전체 위에 활물질 입자를 포함하는 전극 합제를 도공하여 활물질층을 형성하는 공정과, 상기 활물질층 위에 무기 고체 전해질 입자를 포함하는 무기 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 고분자 화합물과 알칼리 금속염을 포함하는 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여, 상기 활물질층 및 상기 무기 고체 전해질층에 침투시키는 용액 공급 공정과, 상기 용액 공급 공정 후에, 상기 고분자 화합물을 중합시킴으로써, 상기 활물질 입자 사이 및 상기 무기 고체 전해질 입자 사이에 고분자 고체 전해질을 형성하는 경화 공정을 갖는다.
여기서, 고분자 고체 전해질 용액이란, 고분자 고체 전해질을 형성하기 위한 원료 용액인 것을 말하고, 고분자 고체 전해질 용액 중의 고분자 화합물이 중합함으로써, 고분자 고체 전해질이 형성된다. 또한, 고분자 화합물을 중합시키는 것에는 고분자 화합물을 가교제에 의해 가교시키는 것을 포함한다. 이 방법에 의하면, 고분자 고체 전해질 용액이 무기 고체 전해질층 내, 무기 고체 전해질층과 활물질층의 계면, 활물질층 내에 침투한 후에 고분자 고체 전해질이 형성되기 때문에, 전극 시트 전체에 고분자 고체 전해질의 양호한 접촉 상태가 얻어진다.
바람직하게는, 상기 용액 공급 공정은 상기 활물질층을 형성한 후에, 상기 활물질층 위에 상기 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여 상기 활물질층에 침투시키는 공정 및 상기 무기 고체 전해질층을 형성한 후에, 상기 무기 고체 전해질층 위에 상기 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여 상기 무기 고체 전해질층에 침투시키는 공정의 2개의 공정으로 이루어진다. 이 방법에 의해서도 고분자 고체 전해질 용액이 무기 고체 전해질층 내, 무기 고체 전해질층과 활물질층의 계면, 활물질층 내에 침투된 후에 고분자 고체 전해질이 일체로 형성되기 때문에, 전극 시트 전체에 고분자 고체 전해질의 양호한 접촉 상태가 얻어진다.
바람직하게는, 상기 용액 공급 공정은 비접촉 도공법에 의해 상기 고분자 고체 전해질 용액을 공급하는 공정이다. 여기서, 비접촉 도공법이란, 롤이나 노즐 등의 부재를 무기 고체 전해질층 표면에 접촉시키지 않고, 용액을 공급하는 방법을 말한다. 이에 따라, 무기 고체 전해질층 및 활물질층에 손상을 주지 않고, 고분자 고체 전해질 용액을 공급할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극 합제가 제2 무기 고체 전해질 입자를 추가로 포함한다.
본 발명의 전고체 전지 제조 방법은 상기 중 어느 방법으로 제1 전극 시트를 제조하는 공정과, 상기 중 어느 방법으로 상기 제1 전극 시트와 반대의 극성을 갖는 제2 전극 시트를 제조하는 공정과, 상기 제1 전극 시트와 상기 제2 전극 시트를 상기 제1 전극 시트의 상기 집전체와 상기 제2 전극 시트의 상기 집전체가 최외면을 구성하도록 첩합하는 접합 공정을 갖는다. 여기서, 제1 전극 시트는 정극 시트, 부극 시트 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 다른 전고체 전지 제조 방법은 상기 중 어느 방법으로 제1 전극 시트를 제조하는 공정과, 상기 제1 전극 시트와 반대의 극성을 갖는 제2 전극 시트를 제조하는 공정을 갖는다. 그리고, 상기 제2 전극 시트를 제조하는 공정은 제2 집전체를 준비하는 공정과, 상기 제2 집전체 위에 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 활물질층을 형성하는 공정과, 상기 제2 활물질층 위에 제2 고분자 화합물과 상기 알칼리 금속염을 포함하는 제2 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여, 상기 제2 활물질층에 침투시키는 제2 용액 공급 공정과, 상기 제2 고분자 화합물을 중합시킴으로써, 상기 제2 활물질 입자 사이에 제2 고분자 고체 전해질을 형성하는 제2 경화 공정을 갖는다. 그리고, 추가로, 상기 제1 전극 시트와 상기 제2 전극 시트를 상기 제1 전극 시트의 상기 집전체와 상기 제2 전극 시트의 상기 제2 집전체가 최외면을 구성하도록 첩합하는 접합 공정을 갖는다.
본 발명의 전극 시트 또는 전고체 전지에 의하면, 전해질이 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질로 이루어지기 때문에, 누액의 염려가 없다. 또한, 고분자 고체 전해질이 활물질 입자의 간극을 메우고 있기 때문에, 고분자 고체 전해질과 활물질 입자의 접촉 상태가 양호하여, 전극의 내부 저항이 낮게 억제된다. 또한, 세퍼레이터층이 고분자 고체 전해질보다 전해질 염의 이동도나 리튬 이온 수율이 높은 무기 고체 전해질을 포함할 수 있기 때문에, 전지의 내부 저항을 낮추어, 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 세퍼레이터층이 고분자 고체 전해질보다 경도가 높은 무기 고체 전해질 입자를 포함하기 때문에, 전지의 반복 굽힘 변형 등에 의해서도 세퍼레이터층이 손괴되기 어려워, 내부 단락이 일어나기 어렵다. 그리고, 세퍼레이터층을 얇게 형성하는 것이 가능하기 때문에, 전지의 내부 저항을 낮추어, 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전극 시트 제조 방법 또는 전고체 전지 제조 방법에 의하면, 저점도의 고분자 고체 전해질 용액을 활물질 입자의 간극 및 무기 고체 전해질 입자의 간극에 침투시킨 후에 중합시켜 고분자 고체 전해질을 형성하기 때문에, 고분자 고체 전해질 용액을 활물질층 및 무기 고체 전해질층의 넓은 범위에 침투시키는 것이 용이하다. 이에 따라, 고분자 고체 전해질과 활물질 입자의 접촉 상태가 양호하고, 내부 저항이 낮은 전지가 얻어진다. 또한, 적어도 일방의 전극 내의 고분자 고체 전해질이 세퍼레이터층 내의 고분자 고체 전해질과 일체로 형성되기 때문에, 계면 저항이 억제되어, 내부 저항이 낮은 전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태의 전극 시트의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태의 전극 시트의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태의 전극 시트의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태의 전극 시트의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시형태의 전고체 전지의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 제3 실시형태의 전고체 전지의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 제4 실시형태의 전고체 전지의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 제4 실시형태의 전고체 전지의 제조에 사용하는 부극 시트의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 제4 실시형태의 전고체 전지의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 10은 비교예 1의 정극 시트를 사용한 평가용 전지의 충방전 시험 결과이다.
도 11은 비교예 2의 정극 시트를 사용한 평가용 전지의 충방전 시험 결과이다.
도 12는 비교예 3의 부극 시트를 사용한 평가용 전지의 충방전 시험 결과이다.
도 13은 실시예 1의 정극 시트를 사용한 평가용 전지의 충방전 시험 결과이다.
도 14는 비교예 4의 정극 시트를 사용한 평가용 전지의 충방전 시험 결과이다.
도 15는 실시예 2의 전고체 전지의 충방전 시험 결과이다.
도 16은 본 발명의 제1 실시형태의 전극 시트의 제조 방법의 변형예의 공정 흐름도이다.
본 발명의 제1 실시형태로서, 전고체 리튬 이온 전지용 전극 시트를 도 1 및 도 2에 기초하여 설명한다.
도 1에서, 본 실시형태의 전극 시트(10)는 집전체(11)와, 전극(12)과, 세퍼레이터층(15)이 이 순서로 적층되어 구성된다. 전극 시트(10)는 정극 시트 또는 부극 시트이다. 전극 시트(10)가 정극 시트인 경우에는 정극 집전체와, 정극과, 세퍼레이터층으로 이루어지고, 전극 시트(10)가 부극 시트인 경우에는 부극 집전체와, 부극과, 세퍼레이터층으로 이루어진다.
집전체(11)에는 전자 전도성을 갖는 각종 재료를 사용할 수 있다. 정극 집전체로는, 예를 들면, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강의 박을 사용할 수 있고, 바람직하게는 내산화성이 우수한 알루미늄의 박을 사용한다. 알루미늄 박의 두께는 바람직하게는 5∼25㎛이다. 부극 집전체로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 알루미늄, 철의 박을 사용할 수 있고, 바람직하게는 환원장에서 안정적이고 또한 전도성이 우수한 동박을 사용한다. 동박의 두께는 바람직하게는 5∼15㎛이다. 또한, 이들 금속의 박이 수지 필름과 적층된 것을 사용해도 된다. 이 경우는 수지 필름에 의해 핸들링에 필요한 강도가 얻어지기 때문에, 금속박은 단체(單體)로 사용하는 경우보다 얇게 할 수 있다. 금속박과 수지 필름이 적층된 것의 두께는 바람직하게는 20∼50㎛이다.
전극(12)은 활물질 입자(13)를 주성분으로서, 필요에 따라 도전 조제, 결착제, 필러 등의 첨가 성분을 포함한다. 또한, 활물질 입자의 간극을 고분자 고체 전해질(14)이 메우고 있다. 바람직하게는 고분자 고체 전해질(14)은 집전체 표면으로부터 세퍼레이터층의 계면에 이르기까지 전극(12)의 전역에서 활물질 입자의 간극을 메운다.
정극 활물질(13)로는 Li 이온을 흡장·방출하는 LiCoO2, LiNiO2 등의 주지의 재료를 사용할 수 있다. 도전 조제로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그 밖의 카본 블랙, 금속분, 도전성 세라믹스 재료 등 주지의 전자 전도성 재료를 사용할 수 있다. 도전 조제의 첨가량은 전형적으로는 정극 활물질에 대해 수 중량％이다. 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등 주지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 결착제로서 이온 도전성을 갖는 재료를 사용할 수도 있다. 이온 도전성을 갖는 결착제로는 예를 들면, PVdF 등의 불소계 중합체에 이온 액체의 골격을 그라프트 중합한 고분자 전해질 조성물을 포함하는 이온 도전성 결착제가 일본 공개특허공보 2015-038870호에 개시되어 있다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리에틸렌옥사이드 등의 에테르계 고분자에 Li 금속염을 유지시키는 등으로 한 다른 주지의 리튬 이온 도전성 폴리머 매트릭스를 결착제에 사용하는 것도 가능하다. 결착제의 첨가량은 전형적으로는 정극 활물질에 대해 수 중량％이다. 필러로는 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 제올라이트 등의 주지의 재료를 사용할 수 있다. 필러의 첨가량은 전형적으로는 정극 활물질에 대해 0∼수 중량％이다.
정극(12)의 두께는 바람직하게는 5∼30㎛이고, 더욱 바람직하게는 10∼20㎛이다. 정극이 지나치게 얇으면 충분한 전지 용량이 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 정극이 지나치게 두꺼우면, 완성된 전지가 두꺼워짐과 함께, 정극 내의 고분자 고체 전해질 중의 Li 이온 이동 거리가 길어져 충방전 레이트가 저하되기 때문이다. 또한, 정극 내에 균질하게 고분자 고체 전해질 용액을 침투시키는 것이 곤란해져, 정극 내부에 공극이 발생하기 쉬워진다.
부극 활물질(13)로는 Li 이온을 흡장·방출하는 흑연, 코크스 등의 주지의 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질에 첨가되는 도전 조제, 결착제, 필러로는 정극 활물질에 첨가되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극(12)의 두께는 바람직하게는 5∼30㎛이고, 더욱 바람직하게는 10∼20㎛이다. 부극이 지나치게 얇으면 충분한 전지 용량이 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 부극이 지나치게 두꺼우면 완성된 전지가 두꺼워짐과 함께, 부극 내의 고분자 고체 전해질 중의 Li 이온 이동 거리가 길어져 충방전 레이트가 저하되기 때문이다. 또한, 부극 내에 균질하게 고분자 고체 전해질 용액을 침투시키는 것이 곤란해져, 부극 내부에 공극이 생기기 쉬워진다.
전극(12)의 활물질 입자(13) 사이의 고분자 고체 전해질(14)은 집전체(11) 표면으로부터 세퍼레이터층(15)과의 계면까지 전극 전역에 걸쳐, 활물질 입자의 간극을 메우고 있는 것이 바람직하다.
고분자 고체 전해질(14)은 폴리머 중에 전해질 염을 함유한다. 폴리머로는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리머 분자 사이가 가교되어 있거나, 혹은 폴리머의 주골격에 다른 폴리머나 올리고머가 그라프트 중합되어 있다. 폴리머의 결정화에 의해 이온 전도도가 저하되는 것을 억지하기 위함이다. 전해질 염으로는 액체의 전해액을 갖는 전지와 동일하게, 각종 리튬염을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2, 이하에서 LiTFSI로 약기함) 등을 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질(14)은 가소제를 포함해도 된다. 가소제를 포함함으로써, 이온 전도성이 향상된다. 단, 가소제의 첨가에 의해 고분자 고체 전해질의 강도가 저하되기 때문에, 고분자 고체 전해질 중의 가소제의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하이다. 특히 바람직하게는 고분자 고체 전해질은 가소제를 포함하지 않는다. 가소제로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 탄산에스테르류, 이들의 혼합물 등 주지의 재료를 사용할 수 있다.
세퍼레이터층(15)은 무기 고체 전해질 입자(16)와 그 간극을 메우는 고분자 고체 전해질(14)을 포함한다. 바람직하게는 세퍼레이터층의 표면은 무기 고체 전해질 입자가 노출되지 않고, 고분자 고체 전해질에 의해 전체면이 얇게 덮여 있다. 전지 제조시에 2장의 전극 시트를 첩합할 때, 보다 양호한 접합 상태가 얻어지기 때문이다.
무기 고체 전해질(16)로는 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 La2/3-xLi3xTiO3(LLT), Li1+xAlyTi2-y(PO4)3(LATP), Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP) 등의 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 LAGP을 사용한다. 구조가 안정적이고, 전극 시트 제조시에 페이스트화할 때에 다른 재료와 접촉해도 반응이 일어나기 어렵기 때문이다.
무기 고체 전해질 입자(16)의 입경은 바람직하게는 0.1㎛∼1㎛이다. 입경이 지나치게 작으면 페이스트 가공시의 분산성이 나빠지고, 응집하여 큰 입자를 형성하기 쉽기 때문이다. 또한, 입경이 지나치게 크면 세퍼레이터층(15)의 표면의 평탄성이 나빠짐과 함께, 리튬 이온 이동도가 낮은 고분자 고체 전해질(14)이 세퍼레이터층에서 차지하는 비율이 많아져, 세퍼레이터층을 통과하는 리튬 이온의 이동도가 손상되기 쉽기 때문이다.
세퍼레이터층(15)에 포함되는 고분자 고체 전해질(14)은 전극(12)에 포함되는 고분자 고체 전해질과 동일한 것이다. 바람직하게는 전극(12) 내의 고분자 고체 전해질(14)과 세퍼레이터층(15) 내의 고분자 고체 전해질(14)은 일체로 형성되어 있다. 일체로 형성되어 있다는 것은 별도로 경화된 것이 아니라, 하나의 원료 용액으로부터 동시에 경화되어 형성되어 있는 것을 말한다. 이 경우, 전극으로부터 세퍼레이터층에 걸쳐, 고분자 고체 전해질(14)은 폴리머의 골격이 분단되지 않고, 연속하고 있다. 이에 따라, 전극과 세퍼레이터층의 계면 저항을 보다 작게 할 수 있다.
세퍼레이터층(15)의 두께는 후술하는 전고체 전지 제조 방법에 의해 바람직한 범위가 상이하다. 제조된 전지의 세퍼레이터층의 두께는 평균 두께가 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 세퍼레이터층이 지나치게 두꺼우면 전지의 내부 저항이 커지기 때문이다. 세퍼레이터층이 얇아도 강도·경도가 높은 무기 고체 전해질 입자(16)가 포함됨으로써, 단락이 발생하기 어렵다. 한편, 전지의 세퍼레이터층의 두께는 가장 얇은 부분의 두께가 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 세퍼레이터층이 지나치게 얇으면, 손괴되기 쉽기 때문이고, 또한, 제조가 곤란해지기 때문이다.
본 실시형태의 정극 시트와 본 실시형태의 부극 시트를 첩합하여 전지를 제조하는 경우(제3 실시형태의 전지), 즉, 정부 양방의 전극 시트가 세퍼레이터층을 갖는 경우는 각 전극 시트의 세퍼레이터층(15)의 두께는 평균 두께가 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하이고, 가장 얇은 부분의 두께가 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다.
본 실시형태의 정극 시트 또는 부극 시트와, 세퍼레이터층을 구비하지 않은 다른 전극 시트를 첩합하여 전지를 제조하는 경우(제4 실시형태의 전지), 본 실시형태의 전극 시트의 세퍼레이터층(15)의 두께는 평균 두께가 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6㎛ 이하이고, 가장 얇은 부분의 두께가 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다.
전극 시트(10) 전체의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 본 실시형태의 전극 시트는 필름상의 박형 전지를 제조하는데 특히 적합하다.
다음으로, 전극 시트(10)의 제조 방법을 설명한다.
도 2를 참조하여, 본 실시형태의 전극 시트 제조 방법은,
(S10) 집전체(11)를 준비하는 공정과,
(S20) 집전체 위에 활물질층을 형성하는 공정과,
(S30) 활물질층 위에 무기 고체 전해질층을 형성하는 공정과,
(S40) 무기 고체 전해질층 표면에 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여, 활물질층 및 무기 고체 전해질층에 침투시키는 용액 공급 공정과,
(S50) 고분자 화합물을 중합시키는 경화 공정을 갖는다.
활물질층을 형성하는 공정(S20)은 집전체(11) 위에 활물질 입자(13)를 포함하는 전극 합제를 도공함으로써 행해진다.
전극 합제는 활물질 입자(13)에 필요에 따라 전술한 도전 조제, 결착제, 필러 등을 첨가하고, 적량의 용매를 첨가함으로써 페이스트화된다. 용매로는 N 메틸 2 피롤리돈(NMP) 등의 주지의 유기 용매를 사용할 수 있다.
전극 합제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다이 코트법, 콤마 코트법, 스크린 인쇄법 등에 의해 행할 수 있다. 바람직하게는 스크린 인쇄법에 의해 행한다. 대면적이어도 비용 상승을 억제하면서, 균일한 두께로 전극 합제 페이스트를 도공할 수 있기 때문이다. 전극 합제를 집전체(11) 위에 도공할 때, 활물질 입자와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위해, 집전체 표면에 미리 프라이머 코팅(밑칠)을 행해도 된다. 전극 합제를 집전체(11) 위에 도공한 후, 건조시켜 용매를 제거함으로써, 활물질층이 형성된다. 또한, 건조 후에 활물질층을 프레스 가공에 의해 압축해도 된다.
무기 고체 전해질층을 형성하는 공정(S30)은 활물질층 위에 무기 고체 전해질 입자(16)를 포함하는 전해질 합제를 도공함으로써 행해진다.
전해질 합제는 무기 고체 전해질 입자(16)에 필요에 따라 결착제, 필러 등을 첨가하고, 적량의 용매를 첨가함으로써 페이스트화된다. 결착제로는 PVdF 등 공지의 재료를 사용할 수 있다. 용매로는 NMP 등의 주지의 유기 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 무기 고체 전해질로서 LAGP, 결착제로서 PVdF를 사용한다. 각각의 성능이 양호할 뿐만 아니라, 이 조합에 의하면, PVdF가 알칼리염과 반응하여 겔화하는 경우가 없다. 혹은 바람직하게는 결착제로서 이온 도전성의 결착제를 사용한다. 전극 내의 리튬 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
전해질 합제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다이 코트법, 콤마 코트법, 스크린 인쇄법이나 스프레이 코트법이나 또는 잉크젯법 등의 비접촉 도공법 등에 의해 행할 수 있다. 바람직하게는 스크린 인쇄법에 의해 행한다. 대면적이어도 비용 상승을 억제하면서, 균일한 두께로 전극 합제 페이스트를 도공할 수 있기 때문이다. 전해질 합제를 활물질층 위에 도공한 후, 건조시켜 용매를 제거함으로써, 무기 고체 전해질층이 형성된다.
용액 공급 공정(S40)은 고분자 화합물과 리튬염을 포함하는 고분자 고체 전해질 용액을 무기 고체 전해질층 위에 공급하여, 활물질층 및 무기 고체 전해질층에 침투시킴으로써 행해진다.
고분자 고체 전해질 용액은 중합 후에 고분자 고체 전해질(14)의 골격이 되는 고분자 화합물 및 리튬염을 포함하고, 필요에 따라 가교제, 중합 개시제를 포함하고, 유기 용매에 의해 적절한 점도가 되도록 희석된다. 고분자 화합물로는 전술한 PEO 등을 사용할 수 있다. 리튬염으로는 전술한 LiTFSI 등의 재료를 사용할 수 있다. 희석 용매로는 테트라히드로푸란(THF)이나 아세토니트릴 등 저비점의 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이 중합 전의 고분자 화합물을 포함하는 용액을 사용함으로써, 고분자 고체 전해질 용액에 의해 활물질 입자의 간극을 충전하는 것이 용이해진다. 고분자 고체 전해질 용액의 점도는 바람직하게는 1∼100mPa·s, 보다 바람직하게는 5∼10mPa·s이다. 점도가 지나치게 높으면 활물질층 및 무기 고체 전해질층 중에 용액이 침투하기 어렵기 때문이다. 또한, 점도가 지나치게 낮으면 고분자 화합물의 함유량이 적어져 비경제적임과 함께, 무기 고체 전해질층 중의 고분자 고체 전해질의 밀도가 저하되어 이온 전도성을 충분히 유지할 수 없게 되기 때문이다.
고분자 고체 전해질 용액을 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 비접촉 도공법에 의한다. 비접촉 도공법이란, 용액을 전사하는 롤이나 용액을 토출하는 노즐 등을 무기 고체 전해질층에 접촉시키지 않고, 용액을 공급하는 방법을 말한다. 비접촉 도공법의 예로는 스프레이법, 공기압이나 정전력을 이용한 디스펜서, 피에조식 등의 각종 잉크젯법을 들 수 있다. 그 중에서도 정전력을 이용한 디스펜서에 의한 방법이나 잉크젯법을 사용하는 것이 바람직하다. 저점도의 용액을 공급하는 경우에도 공급량의 정량성 및 면내 균일성이 우수하기 때문에, 고분자 고체 전해질 용액을 활물질층 및 무기 고체 전해질층의 공극 전체에 충전하고, 또한 무기 고체 전해질층 표면에 고분자 고체 전해질 용액의 얇은 막을 형성할 수 있기 때문이다.
고분자 고체 전해질 용액의 용매를 휘발시켜 건조시킨 후, 경화 공정(S50)에 의해, 고분자 화합물을 중합시킴으로써, 활물질층 내의 활물질 입자(13)의 간극 및 무기 고체 전해질층 내의 무기 고체 전해질 입자(16)의 간극에 고분자 고체 전해질(14)을 형성한다. 이에 따라, 활물질 입자(13)와 그 간극을 메우는 고분자 고체 전해질(14)을 포함하는 전극(12)과, 무기 고체 전해질 입자(16)와 그 간극을 메우는 고분자 고체 전해질(14)을 포함하는 세퍼레이터층(15)이 완성된다. 고분자 화합물의 중합 방법은 열경화, 자외선 조사, 전자선 조사 중 어느 것 또는 그 조합에 의해 행해진다. 고분자 화합물의 중합 방법은 바람직하게는 자외선 조사에 의한다. 제조 설비를 간략화할 수 있기 때문이다.
또한, 용액 공급 공정은 복수회로 나누어 실시해도 된다. 예를 들면, 도 16에 나타낸 바와 같이, 활물질층을 형성하는 공정(S20) 후에, 활물질층 위에 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여 활물질층에 침투시키는 공정(S41)을 형성하고, 무기 고체 전해질층을 형성하는 공정(S30) 후에, 무기 고체 전해질층 위에 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여 무기 고체 전해질층에 침투시키는 공정(S42)을 형성해도 된다. 이와 같이 용액 공급 공정을 2회에 나누어 실시해도 전극(12)에 포함되는 고분자 고체 전해질(14)과, 세퍼레이터층(15)에 포함되는 고분자 고체 전해질(14)은 일체로 형성된다. 또한, 활물질층 내의 고분자 고체 전해질 용액과 무기 고체 전해질층 내의 고분자 고체 전해질을 별도의 공정으로 나누어 공급함으로써, 각각의 층 내에 대한 고분자 고체 전해질 용액의 공급 점도나, 침투성을 최적화할 수 있기 때문에, 각 층 내에서의 고체 계면의 접합성의 개선을 도모하기 쉬워짐과 함께, 활물질층 내의 바닥면까지 확실히 고분자 고체 전해질 용액을 침투시키기 쉬워진다.
본 실시형태의 전극 시트(10)의 효과를 다시 설명하면 다음과 같다.
전극 시트는 액체의 전해액이나 고분자 겔상 전해질이 아니라 고분자 고체 전해질을 사용하기 때문에 누액의 염려가 없다. 또한, 본 발명자는 고분자 고체 전해질이어도 그 실효 두께가 충분히 얇으면 전해액이나 고분자 겔상 전해질을 사용한 전지에 가까운 충방전 특성이 얻어지는 것에 주목하였다. 고분자 고체 전해질은 용제로 희석함으로써, 활물질 입자로 이루어지는 전극층의 입자 사이나 그 표층을 매우 얇은 전해질로 덮는 것이 가능해진다. 한편, 고분자 고체 전해질을 이와 같이 얇게 형성하는 경우. 그 자체를 정부 전극층의 세퍼레이터층에 사용할 정도의 리튬 덴드라이트 등에 대한 내관통성이나 강도를 얻을 수 없지만, 최근 고분자 고체 전해질보다 이온 전도도가 높은 다양한 무기 고체 전해질이 개발되고 있고, 고분자 고체 전해질과 무기 고체 전해질을 병용하여 세퍼레이터층에 사용함으로써, 세퍼레이터층의 절연성과 강도를 확보하는 것이 가능해졌다.
또한, 중합을 완료한 고분자 고체 전해질을 입자 사이에 함침시킬 수는 없지만, 본 실시형태의 전극 시트 제조법에 의하면, 저점도의 고분자 고체 전해질 용액을 결착제에 의해 고정된 활물질 입자(13)의 간극 및 무기 고체 전해질 입자(16)의 간극에 침투시킨 후에 중합시킴으로써, 고분자 고체 전해질을 형성한다. 따라서, 고분자 고체 전해질 용액을 활물질 입자 사이 및 무기 고체 전해질 입자 사이에 충전하는 것이 용이하고, 고분자 고체 전해질을 전극(12) 내 및 세퍼레이터층(15) 내의 넓은 범위에, 입자 사이의 미소한 간극을 메우도록 형성하는 것이 용이하다. 이에 따라, 고분자 고체 전해질과 활물질 입자의 접촉 상태가 양호하고, 내부 저항이 낮은 전지가 얻어진다. 또한, 전극 내의 고분자 고체 전해질이 세퍼레이터층 내의 고분자 고체 전해질과 일체로 형성되기 때문에, 계면 저항이 억제되어 내부 저항이 낮은 전지가 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태로서 전고체 리튬 이온 전지용 다른 전극 시트를 도 3 및 도 4에 기초하여 설명한다. 본 실시형태의 전극 시트는 전극이 제2 무기 고체 전해질 입자를 포함하는 점에서 제1 실시형태와 상이하다.
도 3에서, 본 실시형태의 전극 시트(20)는 집전체(11)와, 전극(22)과, 세퍼레이터층(15)이 이 순서로 적층되어 구성된다. 그리고, 전극(22)은 활물질 입자(13)와, 제2 무기 고체 전해질 입자(17)와, 활물질 입자와 제2 무기 고체 전해질 입자의 간극을 메우는 고분자 고체 전해질(14)을 포함한다.
집전체(11), 활물질 입자(13), 고분자 고체 전해질(14), 세퍼레이터층(15) 및 무기 고체 전해질(16)에는 각각 제1 실시형태와 동일한 구성·재료를 사용할 수 있다. 전극(22)에 포함되는 제2 무기 고체 전해질(17)은 세퍼레이터층(15)에 포함되는 무기 고체 전해질(16)과 동일하게 LLT, LATP, LAGP 등의 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 제2 무기 고체 전해질(17)과 무기 고체 전해질(16)은 동일한 화합물을 사용한다.
도 4에서, 본 실시형태의 전극 시트(20)의 제조 방법은 활물질층을 형성하는 공정(S21)에서, 도공되는 전극 합제에 제2 무기 고체 전해질 입자(17)가 배합되는 점에서 제1 실시형태의 그것과 상이하다.
본 실시형태에서는 제2 무기 고체 전해질 입자(17)를 포함함으로써, 제1 실시형태와 비교하여 전극 내의 리튬 이온의 이동도가 더욱 향상된다.
다음으로, 본 발명의 제3 실시형태인 전고체 리튬 이온 전지를 도 5 및 도 6에 기초하여 설명한다.
도 5에서, 본 실시형태의 전고체 전지(30)는 정극 집전체(41)와, 정극(42)과, 세퍼레이터층(35)과, 부극(52)과, 부극 집전체(51)로 이루어진다. 정극(42)은 정극 활물질 입자(43)와 그 간극을 메우는 정극 내 고분자 고체 전해질(44)을 포함한다. 세퍼레이터층(35)은 무기 고체 전해질 입자(36)와 그 간극을 메우는 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질(34)을 포함한다. 부극(52)은 부극 활물질 입자(53)와 그 간극을 메우는 부극 내 고분자 고체 전해질(54)을 포함한다.
전고체 전지(30)는 정극 시트(40)와 부극 시트(50)를 첩합한 것이다. 정극 시트(40)와 부극 시트(50)는 전부 제1 실시형태의 전극 시트이다. 정극 시트와 부극 시트를 구성하는 각 부재는 제1 실시형태의 전극 시트(10)에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 정극 내 고분자 고체 전해질(44), 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질(34), 부극 내 고분자 고체 전해질(54)은 동일한 재료를 사용한다.
전고체 전지(30)의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 상기 각 실시형태의 전극 시트의 구성은 이러한 박형의 전지에 사용하는 경우에 특히 현저한 효과를 나타낸다. 전고체 전지(30)를 사용하는데 있어서는 전체를 외장재 사이에 끼워 주연부를 핫멜트재 등으로 시일하면 된다.
도 6에서, 본 실시형태의 전고체 전지(30)의 제조 방법은 제1 실시형태의 전극 시트인 정극 시트(40)를 제1 전극 시트로서 제조하는 공정과, 제1 실시형태의 전극 시트인 부극 시트(50)를 제2 전극 시트로서 제조하는 공정과, 정극 시트와 부극 시트를 첩합하는 접합 공정(S60)을 갖는다.
접합 공정(S60)에서, 정극 시트(40)와 부극 시트(50)는 각각의 세퍼레이터층끼리가 접촉하도록, 즉 각각의 집전체(41, 51)가 최외면을 구성하도록 접합된다. 이에 따라, 정극 시트의 세퍼레이터층과 부극 시트의 세퍼레이터층이 합쳐져, 전고체 전지(30)의 세퍼레이터층(35)을 형성한다. 그리고, 정극 내 고분자 고체 전해질(44)은 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질(34)의 정극(42)과 접하는 부분과 일체로 형성되어 있고, 부극 내 고분자 고체 전해질(54)은 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질(34)의 부극(52)과 접하는 부분과 일체로 형성되어 있다.
바람직하게는 정극 시트(40)와 부극 시트(50) 중 어느 것 또는 양방의 세퍼레이터층의 표층, 예를 들면, 표면으로부터 1㎛ 이내의 범위를 가소제로 연화시킨 후에 정극 시트와 부극 시트를 첩합한다. 이에 따라, 정극 시트의 세퍼레이터층과 부극 시트의 세퍼레이터층의 접합 상태가 개선되고, 전지의 내부 저항이 작아진다. 가소제로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 이들의 혼합물 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제4 실시형태인 전고체 리튬 이온 전지를 도 7∼도 9에 기초하여 설명한다.
도 7에서, 본 실시형태의 전고체 전지(60)는 정극 집전체(41)와, 정극(42)과, 세퍼레이터층(65)과, 부극(72)과, 부극 집전체(71)로 이루어지고, 제3 실시형태의 전고체 전지(30)와 동일한 구조를 갖는다. 단, 그 제조 방법이 제3 실시형태와 상이하다.
전고체 전지(60)는 정극 시트(40)와 부극 시트(70)를 첩합한 것이다. 정극 시트(40)는 제1 실시형태의 전극 시트이다. 정극 시트를 구성하는 각 부재는 제1 실시형태의 전극 시트(10)에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
도 8에서 부극 시트(70)는 부극 집전체(71)와, 부극(72)으로 이루어지고, 세퍼레이터층을 갖지 않는다. 부극 집전체(71), 부극(72), 부극 활물질 입자(73) 및 부극 내 고분자 고체 전해질(74)에는 각각 제1 실시형태와 동일한 구성·재료를 사용할 수 있다.
도 9에서, 본 실시형태의 전고체 전지(60)의 제조 방법은 제1 실시형태의 전극 시트인 정극 시트(40)를 제1 전극 시트로서 제조하는 공정과, 세퍼레이터층을 갖지 않는 부극 시트(70)를 제2 전극 시트로서 제조하는 공정과, 정극 시트와 부극 시트를 첩합하는 제2 접합 공정(S61)을 갖는다.
부극 시트(70)의 제조 방법은 부극 집전체(71)를 준비하는 공정과, 부극 집전체 위에 부극 활물질 입자(73)를 포함하는 부극 합제를 도공하여 부극 활물질층을 형성하는 공정과, 부극 활물질층 위에 제2 고분자 화합물과 리튬염을 포함하는 제2 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여, 부극 활물질층에 침투시키는 공정과, 제2 고분자 화합물을 중합시킴으로써, 부극 활물질층 내의 부극 활물질 입자 사이에 부극 내 고분자 고체 전해질(74)을 형성하여 부극(72)을 완성시키는 경화 공정을 갖는다.
제2 접합 공정(S61)에서 정극 시트(40)와 부극 시트(70)는 정극 시트의 세퍼레이터층과 부극 시트의 부극(72)이 접촉하도록, 즉 각각의 집전체(41, 71)가 최외면을 구성하도록 첩합된다. 본 제조 방법에서는 정극 시트의 세퍼레이터층이 전고체 전지(60)의 세퍼레이터층(65)을 형성한다. 그리고, 정극 내 고분자 고체 전해질(44)은 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질(64)의 정극(42)과 접하는 부분과 일체로 형성되어 있다.
또한, 본 제조 방법에서, 제1 실시형태의 전극 시트인 부극 시트를 제1 전극 시트로서 제조하고, 세퍼레이터층을 갖지 않는 정극 시트를 제2 전극 시트로 해도 된다.
실시예
우선, 발명자는 이하의 방법에 의해, 세퍼레이터층의 무기 고체 전해질 입자 사이에 고분자 고체 전해질을 형성함으로써, 무기 고체 전해질 입자 사이에서의 리튬 이온 전도성이 효과적으로 발현되는 것을 알 수 있었다. 즉, 폴리불화비닐리덴 (PvDF)을 결착제로 하는 무기 고체 전해질층을 알루미늄 박 위에 형성한 후에 당해 무기 고체 전해질층 내에 고분자 고체 전해질 용액을 침투시키고, 그 위에 알루미늄 박의 대극(對極)을 접촉 배치시킨 후, 중합 반응에 의해 고분자 고체 전해질 용액 중의 고분자를 가교 경화시켜 무기 고체 전해질 입자 사이에 고분자 고체 전해질이 침투된 전고체 전해질층을 형성하여 그 이온 전도성을 평가하였다. 여기서, 무기 고체 전해질 입자에는 입자 직경이 약 1㎛인 Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)를 사용하여, 고분자 고체 전해질 용액은 중합 후에 고분자 고체 전해질의 골격이 되는 고분자 화합물 및 리튬염과 가교제, 중합 개시제를 포함하고, 유기 용매에 의해 적절한 점도가 되도록 희석하였다.
얻어진 전고체 전해질층의 실온에서의 리튬 이온 전도성을 교류 임피던스법을 사용하여 측정하였다. 이온 전도도(σ)는 다음 식에 의해 산출되었다.
σ＝L/(R×S)
식 중, σ는 이온 전도도(단위: S/㎝), L은 전극간 거리(단위: ㎝), R은 콜·콜 플롯의 실수 임피던스 절편으로부터 산출된 저항(단위: Ω), S는 시료 면적(단위: ㎠)이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서 고분자 고체 전해질 용액을 도포하기 전의 무기 고체 전해질층의 이온 전도도가 2.0×10-7S/㎝인데 비해, 고분자 고체 전해질 용액을 함침 후에 중합 경화하여 얻어진 전고체 전해질층의 이온 전도도는 2.7×10-5S/cm였다. 이를 전고체 전해질층의 두께를 5㎛로 한 경우로 환산하면 5.4×10-2S/5㎛가 되고, 전해액을 포함하지 않는 전고체 전해질층이어도 고분자 고체 전해질로 무기 고체 전해질의 입자 사이를 메움으로써 양호한 리튬 이온 전도성이 발현되는 것이 확인되었다. 또한, 이 때 사용한 고분자 고체 전해질 단체의 이온 전도도는 6.4×10-5S/cm였다.
비교예 1로서, 리튬 이온 전지의 정극 시트를 다음과 같이 제조하였다. 정극 합제는 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2, 주식회사 도시마 제작소, 품번: LiCoO2 미분말, 평균 입경 1㎛), 도전 조제로서 케첸 블랙(KB), 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비로 95:2:3의 비율로 혼합하고, 고형분 비율이 52중량％가 되도록 N 메틸 2 피롤리돈(NMP)을 첨가하여 페이스트화하였다. 이 정극 합제 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄 박 위에 50㎜×50㎜의 크기로 스크린 인쇄로 도공하고, 80℃∼120℃에서 2시간 건조시켜, 두께 15㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 고분자 고체 전해질 용액은 고분자 화합물로서의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)에 광중합 개시제와 리튬염으로서의 LiTFS를 혼합하고, 용매로서 NMP를 첨가하여 점도 조정하였다. 이 용액을 정극 활물질층 표면에 잉크젯법에 의해 공급하고, 정극 활물질층의 전역에 충전한 후, 자외선을 조사하여 고분자 화합물을 가교시켰다. 이에 따라, 정극 활물질 입자 사이에 고분자 고체 전해질상이 형성되고, 또한, 정극 활물질층 위에 두께 5㎛의 고분자 고체 전해질층이 형성되었다.
이 정극 시트를 사용하여 평가용 전지를 다음과 같이 제조하고, 충방전 시험을 행하였다. 정극 시트를 10㎜×10㎜의 크기로 잘라 내고, 비수 전해액(1mol/L-LiPF6, EC:EMC＝3:7)을 필요 최소량으로 함침한 두께 25㎛의 다공성 필름(재질: 폴리프로필렌)을 세퍼레이터 필름으로서 사용하여, 리튬 금속박과 적층함으로써 평가용 전지를 제조하였다. 충방전 시험 조건은 충전은 전류 20㎂, 전압 4.3V의 정전류 정전압 충전, 충전 시간 10시간으로 하고, 방전은 전류 20㎂, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전으로 하였다. 도 10에 결과를 나타낸다.
비교예 2로서, 비교예 1과 동일하게 알루미늄 박 위에 정극 활물질층을 형성하고, 고분자 고체 전해질 용액을 도공하지 않고 비수 전해액을 포함하는 세퍼레이터 필름을 통해 리튬 금속박과 적층함으로써, 평가용 전지를 제조하였다. 이 평가용 전지의 정극 시트의 크기는 비교예 1과 동일하게 10㎜×10㎜이다. 결과를 도 11에 나타낸다.
도 10과 도 11을 비교하면, 통상의 비수 전해액을 사용한 비교예 2의 쪽이 전지 용량이 컸다. 그럼에도 여전히 정극 활물질 입자의 간극을 고분자 고체 전해질로 메운 비교예 1의 정극 시트가 양호한 리튬 이온 전도성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 3으로서, 리튬 이온 전지의 부극 시트를 다음과 같이 제조하였다. 부극 합제는 활물질로서 인조 흑연(쇼와 전공 주식회사, 품번: SCMG, 평균 입경 5㎛), 도전 조제로서 KB, 결착제로서 PVdF를 중량비로 96:1:3의 비율로 혼합하고, 고형분 비율이 50중량％가 되도록 NMP를 첨가하여 페이스트화하였다. 이 부극 합제 페이스트를, 두께 15㎛의 동박 위에 50㎜×50㎜의 크기로 스크린 인쇄로 도공하고, 80℃∼120℃에서 2시간 건조시켜, 두께 15㎛의 부극 활물질층을 형성하였다. 비교예 1과 동일한 고분자 고체 전해질 용액을 부극 활물질층 표면에 잉크젯법에 의해 공급하고, 부극 활물질층의 전역에 충전한 후, 자외선을 조사하여 고분자 화합물을 가교시켰다. 이에 따라, 부극 활물질 입자 사이에 고분자 고체 전해질상이 형성되고, 또한, 부극 활물질층 위에 두께 5㎛의 고분자 고체 전해질층이 형성되었다.
얻어진 부극 시트를 10㎜×10㎜의 크기로 잘라 내고, 비교예 1과 동일한 세퍼레이터 필름을 통해 리튬 금속박과 적층하여 평가용 전지를 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행하였다. 도 12에 결과를 나타낸다. 도 12의 시험 결과로부터, 비교예 3의 부극 시트가 부극 활물질 입자의 간극을 고분자 고체 전해질로 메운 구조여도 여전히 양호한 리튬 이온 전도성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1로서, 상기 제1 실시형태의 리튬 이온 전지용 정극 시트를 다음과 같이 제조하였다. 정극 합제는 비교예 1과 동일하게 준비하였다. 이 정극 합제 페이스트를 비교예 1과 동일하게 두께 20㎛의 알루미늄 박 위에 50㎜×50㎜의 크기로 스크린 인쇄로 도공하고, 80℃∼120℃에서 2시간 건조시켜, 두께 15㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 전해질 합제는 LAGP:PVdF＝97:3(중량비)으로 혼합하고, 고형분 비율이 69중량％가 되도록 NMP를 첨가하여 페이스트화하였다. 이 전해질 합제 페이스트를, 정극 활물질층 위에 56㎜×56㎜의 크기로 스크린 인쇄로 도공하고, 80℃에서 20분간 건조시켜, 정극 활물질층 위에 두께 10㎛의 무기 고체 전해질층을 형성하였다. 비교예 1과 동일한 고분자 고체 전해질 용액을 무기 고체 전해질층 표면에 잉크젯법에 의해 공급하고, 정치하여 정극 활물질층 및 무기 고체 전해질층의 공극 전역을 충전한 후, 자외선을 조사하여 고분자 화합물을 가교시켰다. 이에 따라, 정극 활물질층 위에 세퍼레이터층이 형성되었다. 세퍼레이터층의 두께는 13㎛로, 즉 표층 3㎛의 영역은 무기 고체 전해질 입자를 포함하지 않고, 고분자 고체 전해질만을 포함하고 있었다.
얻어진 정극 시트를 비교예 1과 동일하게 세퍼레이터 필름을 통해 리튬 금속박과 적층하여 평가용 전지를 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행하였다. 도 13에 결과를 나타낸다.
또한, 비교예 4로서, 실시예 1과 동일하게 알루미늄 박 위에 정극 활물질층 및 두께 10㎛의 무기 고체 전해질층을 형성하고, 고분자 고체 전해질 용액을 도공하지 않고 비수 전해액을 포함하는 세퍼레이터 필름을 통해 리튬 금속박과 적층함으로써, 평가용 전지를 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행하였다. 도 14에 결과를 나타낸다.
도 13과 도 14을 비교하면, 정극 활물질 입자 사이와 무기 고체 전해질 입자 사이의 전해질상이 고체인 것과 액체인 것의 차이에 의한 전지 용량의 차가 확인되었지만, 그럼에도 여전히 제1 실시형태의 정극 시트가 양호한 리튬 이온 전도성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1의 정극 합제 및/또는 전해질 합제에 PVdF 대신에 이온 전도성 결착제(ICB)를 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 정극 합제는 LiCoO2:KB:ICB를 중량비로 95:2:3의 비율로, 전해질 합제는 LAGP:ICB를 중량비로 97:3의 비율로 혼합해 NMP 등을 첨가하여 페이스트화하면, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 제1 실시형태의 리튬 이온 전지용 정극 시트를 제조할 수 있다.
실시예 2로서, 상기 제4 실시형태의 전고체 전지를 실시예 1의 정극 시트와 비교예 3의 부극 시트를 첩함함으로써 제조하였다. 첩합할 때에 양전극 시트의 집전체 단부(端部)가 쇼트하는 것을 방지하기 위해, 부극 시트는 50㎜×50㎜, 정극 시트는 무기 고체 전해질을 포함하는 세퍼레이터층의 크기를 56㎜×56㎜로 하여, 부극 시트가 정극 시트 안에 들어가도록 배치하였다. 또한, 부극 시트와 정극 시트를 첩합할 때, 정극 시트의 세퍼레이터층의 표면에 가소제를 펴바르고 나서, 부극 시트와 첩합하였다. 이에 따라, 완전 고체화된 정극 시트와 부극 시트의 표층부만을 용해하여 고체/고체 계면의 접합성을 높일 수 있다.
충방전 시험을 충전은 전류 100㎂, 전압 4.2V의 정전류 정전압 충전, 충전 시간 60분, 방전은 전류 100㎂, 종지 전압 1.0V의 정전류 방전 조건에서 실시한 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15에서, 실시예 2의 전지가 안정적으로 충방전 동작하는 것이 확인되었다.
비교예 5의 전지를, 비교예 1의 정극 시트와 비교예 3의 부극 시트를, 실시예 2와 동일하게 첩합하여 제조하였다. 정극 시트와 부극 시트는 전부 표면에 두께 5㎛의 고분자 고체 전해질층을 갖고 있었다. 충방전 시험을 행한 결과, 시간이 경과해도 충전 전압이 올라가지 않았다. 그 원인은 명확하지 않지만, 어떤 리크 전류가 발생했기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변형이 가능하다.
10, 20: 전극 시트
11: 집전체
12, 22: 전극
13: 활물질
14: 고분자 고체 전해질
15: 세퍼레이터층
16: 무기 고체 전해질
17: 제2 무기 고체 전해질
30, 60: 전고체 전지
34, 64: 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질
35, 65: 세퍼레이터층
36, 66: 무기 고체 전해질
40: 정극 시트(제1 전극 시트)
41: 정극 집전체
42: 정극
43: 정극 활물질
44: 정극 내 고분자 고체 전해질
50: 부극 시트(제2 전극 시트)
51: 부극 집전체
52: 부극
53: 부극 활물질
54: 부극 내 고분자 고체 전해질
70: 부극 시트(제2 전극 시트)
71: 부극 집전체(제2 집전체)
72: 부극
73: 부극 활물질(제2 활물질)
74: 부극 내 고분자 고체 전해질

Claims (12)

  1. 집전체와,
    상기 집전체 위에 형성되고, 활물질 입자와 상기 활물질 입자의 간극을 메우는 고분자 고체 전해질을 포함하는 전극과,
    상기 전극 위에 형성되고, 무기 고체 전해질 입자와 상기 무기 고체 전해질 입자의 간극을 메우는 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 세퍼레이터층을 갖는, 전극 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극에 포함되는 상기 고분자 고체 전해질과, 상기 세퍼레이터층에 포함되는 상기 고분자 고체 전해질이 일체로 형성되어 있는, 전극 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전극이 제2 무기 고체 전해질 입자를 추가로 포함하는, 전극 시트.
  4. 정극 집전체와,
    정극 활물질 입자와 상기 정극 활물질 입자의 간극을 메우는 정극 내 고분자 고체 전해질을 포함하는 정극과,
    무기 고체 전해질 입자와 상기 무기 고체 전해질 입자의 간극을 메우는 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질을 포함하는 세퍼레이터층과,
    부극 활물질 입자와 상기 부극 활물질 입자의 간극을 메우는 부극 내 고분자 고체 전해질을 포함하는 부극과,
    부극 집전체가,
    이 순서로 적층된, 전고체 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 정극 내 고분자 고체 전해질 및 상기 부극 내 고분자 고체 전해질 중 하나 이상이 상기 정극 내 고분자 고체 전해질 또는 상기 부극 내 고분자 고체 전해질이 접하는 부분의 상기 세퍼레이터층 내 고분자 고체 전해질과 일체로 형성되어 있는, 전고체 전지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 정극 및 부극 중 하나 이상이 제2 무기 고체 전해질 입자를 추가로 포함하는, 전고체 전지.
  7. 집전체를 준비하는 공정과,
    상기 집전체 위에 활물질 입자를 포함하는 전극 합제를 도공하여 활물질층을 형성하는 공정과,
    상기 활물질층 위에 무기 고체 전해질 입자를 포함하는 무기 고체 전해질층을 형성하는 공정과,
    고분자 화합물과 알칼리 금속염을 포함하는 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여, 상기 활물질층 및 상기 무기 고체 전해질층에 침투시키는 용액 공급 공정과,
    상기 용액 공급 공정 후에, 상기 고분자 화합물을 중합시킴으로써, 상기 활물질 입자 사이 및 상기 무기 고체 전해질 입자 사이에 고분자 고체 전해질을 형성하는 경화 공정을 갖는, 전극 시트 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용액 공급 공정은
    상기 활물질층을 형성한 후에, 상기 활물질층 위에 상기 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여 상기 활물질층에 침투시키는 공정 및
    상기 무기 고체 전해질층을 형성한 후에, 상기 무기 고체 전해질층 위에 상기 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여 상기 무기 고체 전해질층에 침투시키는 공정의 2개의 공정으로 이루어지는, 전극 시트 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 용액 공급 공정은 비접촉 도공법에 의해 상기 고분자 고체 전해질 용액을 공급하는 공정인, 전극 시트 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극 합제가 제2 무기 고체 전해질 입자를 추가로 포함하는, 전극 시트 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법으로 제1 전극 시트를 제조하는 공정과,
    제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법으로 상기 제1 전극 시트와 반대의 극성을 갖는 제2 전극 시트를 제조하는 공정과,
    상기 제1 전극 시트와 상기 제2 전극 시트를 각각의 집전체가 최외면을 구성하도록 첩합하는 접합 공정을 갖는, 전고체 전지 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법으로 제1 전극 시트를 제조하는 공정과,
    상기 제1 전극 시트와 반대의 극성을 갖는 제2 전극 시트를 제조하는 공정으로서,
    제2 집전체를 준비하는 공정,
    상기 제2 집전체 위에 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 활물질층을 형성하는 공정,
    상기 제2 활물질층 위에 제2 고분자 화합물과 상기 알칼리 금속염을 포함하는 제2 고분자 고체 전해질 용액을 공급하여, 상기 제2 활물질층에 침투시키는 제2 용액 공급 공정 및
    상기 제2 고분자 화합물을 중합시킴으로써, 상기 제2 활물질 입자 사이에 제2 고분자 고체 전해질을 형성하는 제2 경화 공정,
    을 갖는 제2 전극 시트 제조 공정과,
    상기 제1 전극 시트와 상기 제2 전극 시트를 각각의 집전체가 최외면을 구성하도록 첩합하는 제2 접합 공정을 갖는, 전고체 전지 제조 방법.
KR1020197022280A 2017-03-31 2018-03-20 전극 시트, 전고체 전지, 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법 KR20190127674A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-070295 2017-03-31
JP2017070295 2017-03-31
PCT/JP2018/011034 WO2018180768A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-20 電極シート、全固体電池、電極シートの製造方法および全固体電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190127674A true KR20190127674A (ko) 2019-11-13

Family

ID=63675789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197022280A KR20190127674A (ko) 2017-03-31 2018-03-20 전극 시트, 전고체 전지, 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210111435A1 (ko)
JP (1) JP7066677B2 (ko)
KR (1) KR20190127674A (ko)
CN (1) CN110383560A (ko)
TW (1) TWI793111B (ko)
WO (1) WO2018180768A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220001415A (ko) * 2020-06-29 2022-01-05 고려대학교 산학협력단 고분자 복합체 박막, 이를 포함하는 전자 소자 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102281373B1 (ko) * 2018-04-26 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
US11342592B2 (en) * 2018-12-28 2022-05-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid battery
US10992004B2 (en) * 2018-12-28 2021-04-27 TeraWatt Technology Inc. Electric vehicle solid state battery cell
KR20200122904A (ko) * 2019-04-19 2020-10-28 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN112018429A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 比亚迪股份有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池
US20210020944A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Lionano Se Inc. Electrodes for lithium-ion batteries and other applications
CN111430815B (zh) * 2019-12-02 2022-11-22 蜂巢能源科技有限公司 电芯及其制备方法和应用
GB202012487D0 (en) * 2020-08-11 2020-09-23 Univ Oxford Innovation Ltd Electrode Structure
CN112018451A (zh) * 2020-08-27 2020-12-01 北京科技大学 一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法
CN112086619B (zh) * 2020-09-29 2021-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
US11735768B2 (en) * 2021-02-09 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Gel electrolyte for solid-state battery
CN114628775A (zh) * 2021-07-08 2022-06-14 万向一二三股份公司 一种低界面内阻的latp复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池
CN114614021A (zh) * 2022-03-30 2022-06-10 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07326383A (ja) 1994-05-30 1995-12-12 Sanyo Electric Co Ltd 高分子固体電解質電池とその製造方法
JPH11195433A (ja) 1997-10-29 1999-07-21 Sony Corp 固体電解質電池及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000138073A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Kyocera Corp 全固体リチウム二次電池
JP4505886B2 (ja) * 1999-06-29 2010-07-21 ソニー株式会社 固体電解質電池
JP2004311108A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Nissan Motor Co Ltd 全固体高分子電池及び製造方法
WO2008090611A1 (ja) * 2007-01-25 2008-07-31 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 高分子電解質膜・電極接合体の製造方法、および高分子電解質膜・電極接合体
CN101611510B (zh) * 2007-03-16 2013-04-24 积水化学工业株式会社 膜-电极粘接剂、带有接合层的质子传导性膜、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池以及膜-电极接合体的制造方法
JP2010170837A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Sekisui Chem Co Ltd 電解質材料組成物、膜−電極接合剤、接合層付き電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
WO2017033765A1 (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07326383A (ja) 1994-05-30 1995-12-12 Sanyo Electric Co Ltd 高分子固体電解質電池とその製造方法
JPH11195433A (ja) 1997-10-29 1999-07-21 Sony Corp 固体電解質電池及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220001415A (ko) * 2020-06-29 2022-01-05 고려대학교 산학협력단 고분자 복합체 박막, 이를 포함하는 전자 소자 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP7066677B2 (ja) 2022-05-13
CN110383560A (zh) 2019-10-25
TW201842700A (zh) 2018-12-01
TWI793111B (zh) 2023-02-21
US20210111435A1 (en) 2021-04-15
JPWO2018180768A1 (ja) 2020-02-06
WO2018180768A1 (ja) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7066677B2 (ja) 全固体電池製造方法
JP5389391B2 (ja) リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置
JP7066719B2 (ja) 電極シート製造方法、全固体電池および全固体電池製造方法
JP4041044B2 (ja) 電気化学デバイスの製造方法
EP3043406A1 (en) Solid-state batteries and methods for fabrication
JP6547768B2 (ja) 全固体リチウムイオン電池の製造方法
EP3627586B1 (en) Separator for non-aqueous secondary batteries, non-aqueous secondary battery, and method for producing non-aqueous secondary battery
JP6831633B2 (ja) 固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池
JP5029017B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池
JP2004164896A (ja) 全固体高分子電池用電極とその製造方法
KR20110125641A (ko) 리튬 이온 2 차 전지용 전극
JP4412808B2 (ja) リチウムポリマー二次電池
JP2006107753A (ja) 正極活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用正極板、及び非水電解液二次電池
CN111864211A (zh) 二次电池用电极及其制造方法、二次电池
JP2000003728A (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
WO2020158957A1 (ja) 導電ポリマー無機固体電解質二次電池の製造法
JP2006173583A (ja) 蓄電性ゴム並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池
JP2008016381A (ja) 電池用電極
KR20200132107A (ko) 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
JP7037680B2 (ja) 固体電解質膜の製造方法および全固体型リチウムイオン電池の製造方法
US20230318028A1 (en) Solid-state secondary battery and method of manufacturing solid-state secondary battery
US20240120470A1 (en) Hybrid lithium metal cell with ionic liquid integrated cathode
JP2005347018A (ja) バイポーラ電池の製造方法
WO2021132522A1 (ja) 電気化学デバイス、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス用塗工液、及びその用途
JP2005166448A (ja) 電極及びその製造方法、セパレータ及びその製造方法、非水電解質電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application