TWI337420B - High molecular electrolyte material, high molecular electrolyte element, film electrode complex, and high molecular electrolyte type fuel cell - Google Patents

High molecular electrolyte material, high molecular electrolyte element, film electrode complex, and high molecular electrolyte type fuel cell Download PDF

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TWI337420B
TWI337420B TW093105836A TW93105836A TWI337420B TW I337420 B TWI337420 B TW I337420B TW 093105836 A TW093105836 A TW 093105836A TW 93105836 A TW93105836 A TW 93105836A TW I337420 B TWI337420 B TW I337420B
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Masataka Nakamura
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Description

1337420 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於高分子電解質材料、高分 件、膜電極複合體、及高分子電解質型燃料電 【先前技術】 燃料電池係排出物少 '且能源効率高、對 低的發電裝置。爲此’近年的提高對地球環境 蒙受重視。燃料電池作爲比較小規模的分散型 或汽車、船舶等移動體的發電裝置，將來亦期 置。另外’亦期待對於取代鎳氫電池或鋰離子 次電池、手機或個人用電子計算機等的小型移 載。 在高分子電解質型燃料電池（Polymer Fuel Ce]I。以下，亦記載爲PEFC )中，除了氫 從來型者之外，直接供給甲醇等的燃料的直接 (以下，亦記載爲DFC )亦受到注目。DFC雖 PEFC輸出功率低，但是使用燃料爲液體之改質 能源密度高、每一次塡充的發電時間爲長時間 高分子電解質型燃料電池一般擔負引起發 極與陰極之電極時，和陽極與陰極之間質子傳 高分子電解質膜構成膜電極複合體（MEA)， 離器挾住的電池作爲單元而構成。因此，電極 擴散的促進與集電（或給電）的電極基材（亦 散電極或集電體）時，實際上由電氣化學的反 電極觸媒層構成。例如在PEFC的陽極電極中， 子電解質零 池。 環境的負擔 保護之中更 發電施設、 待的發電裝 電池等的二 動機器的搭 Electrolyte 氣爲燃料的 型燃料電池 然比從前的 器而言，有 之優點。 電反應的陽 導體所成的 該MEA由分 爲促進氣體 稱爲氣體擴 應場所成的 氫氣等的燃 1337420 料係對陽極電極的觸媒層反應以產生質子與電子，電子係 以電極基材傳導、質、子係以高分子電解質膜傳導。爲此， 在陽極電極中係要求良好的氣體的擴散性、電子傳導性、 質子傳導性。另一方面，陰極電極中氧或空氣等的氧化氣 體爲陰極電極的觸媒層，由高分子電解質膜傳導的質子 與、由電極基材傳導承擔電子進行反應而產生水。爲此， 在陰極電極方面，除了氣體擴散性 '電子傳導性、質子傳 導性之外，亦要求所生成的水高効率的排出。 特別是固體高分子型燃料電池之中，例如甲醇等的有 機化合物作爲燃料之DFC用電解質膜方面，除了要求氫氣 作爲燃料之從前PEFC用的電解質膜之性能外，亦要求燃料 的透過抑制。電解質膜中的燃料透過、燃料交越（FCO), 亦稱爲化學短路，會引起如電池輸出功率及能源容量降低 的問題。 另外’在直接型燃料電池中，係要求與氣氣作爲燃料 的從前PEFC不同的性能。換言之，直接型燃料電池中、陽 極電極係甲醇水溶液等的燃料對陽極電極的觸媒層反應， 以產生質子、電子、二氧化碳，電子係以電極基材傳導， 質子係以高分子電解質傳導、二氧化碳係透過電極基材於 系外放出。爲此，除了從前PEFC的陽極電極之要求特性之 外，亦要求甲醇水溶液等的燃料透過性或二氧化碳的排出 性。另外，直接型燃料電池的陰極電極中，除了與從前的 PEFC同樣反應之外，亦發生用透過電解質膜之甲醇等的燃 料與氧或空氣等的氧化氣體爲陰極電極的觸媒層，而產生 二氧化碳與水之反應。爲此，爲了由從前的PEFC有較多的 337420 生成水’更有効率的排水係爲必要。 從前，係使用以「耐菲龍（NAFION)」（杜邦公司製、 商品名）爲代表之全氟基系質子傳導性聚合物膜作爲高分 子電解質膜。然而，該等全氟基系質子傳導性聚合物膜係 在直接型燃料電池有甲醇等的燃料透過量大、電池輸出功 率或能源容量不充分的問題。又全氟基系質子傳導性聚合 物從使用氟原子的觀點而言價格也非常高❶ 所以’非氟原子系的質子傳導體之高分子電解質爲市 場所期望，非氟原子系聚合物就作爲基礎的高分子電解質 膜亦已有若干的配合。 例如在195〇年代，苯乙烯系的陽離子交換樹脂係被檢 討。但是’一般燃料電池使用時的形態由於作爲膜的強度 係爲不充分，所以無法達到足夠的電池壽命。 亦檢討磺酸化芳香族聚醚醚酮於電解質使用的燃料電 池。例如，係已介紹有機溶劑中難溶性的芳香族聚醚醚酮 (以下略稱爲PEEK)係藉由高度地擴酸化於有機溶劑變成 可溶而容易成膜（參照非專利文獻1 )。但是，該等擴酸化 P E E K亦同時提昇親水性 '變成水溶性，或引起吸水時的強 度低下等。商分子電解質型燃料電池係—般由燃料與氧的 反應而附帶產生水、又關於DFC中由於燃料自體含水的情 形係爲大部分’特別是該磺酸化PEEK爲變成水溶性的情形 時’持續對該燃料電池用電解質利用係爲不適當。 〔非專利文獻1〕「聚合物」（p〇lymer),丨987，v〇1.28, 1 009.
另外，非專利文獻2中芳香族聚醚颯係記載關於p s F 1337420 (UDELP-1700)或PES的磺酸化物（參照非專利文獻2)。 此等磺酸化p s F係最後變成完全地水溶性，沒有作爲電解質 的評價。關於磺酸化P E S即使爲水溶性，有高吸水率的問 題，而無法期待高燃料交越的抑制効果。 〔非專利文獻2〕 「薄膜科學期刊」(Journal of Membrane Science ) , 83 ( 1 993) 2 1 1 -220 又例如、非專利文獻3中，磷系聚合物作爲基礎的高分 子質子傳導體，係載聚隣氮烧（Polyphosphazenes)的擴酸 化物。但是，磺酸化聚磷氮烯係主鏈自身爲非常親水性， 含水率過高，而無法期待高燃料交越的抑制効果。 〔非專利文獻3〕「應用聚合物科學期刊」（journai 〇f Applied Polymer Science )，7 1 ( 1 999) 3 8 7 - 3 99. 另外’在非氟原子系的芳香族系高分子中導入陰離子 性基的高分子電解質膜，亦有其他的種種提案（專利文獻 1，2、非專利文獻1 )。 〔專利文獻1〕美國專利出願公開第2 002/91225號說 明書 〔專利文獻2〕美國專利第5403 67 5號說明書 〔非專利文獻 4〕Journal of Membrane Science, Vol. 1 97, 23 1 -242(2002 ) 然而，從前的高分子電解質膜爲的得到高傳導度，會 有離子性基的導入量變多且取得内部水變得不容易、甲醇 等的'燃料交越變大等缺點。該高分子電解質膜在膜中存在 多低融點水，由於防凍水的分率少，低融點水中容易透過 甲醇等的燃料，而推測燃料交越變大。 1337420 專利文獻3中，係介紹含芴成分之磺酸化的聚醚系共聚 物所構成的高分子電.解質材料。但是，該文獻係基於有效 地燃料遮蔽性、而沒有關於製膜方法等的足夠的開示，我 等進行追加測試發現記載的方法中製膜係爲困難、無法變 成高分子電解質膜。 另外’專利文獻4的實例19及實例24中，係爲含有芴成 分及亞苯基成分兩方的磺酸化之聚醚系共聚物所構成的高 分子電解質材料的記載。但是，芴成分僅導入20莫耳％， 又由於製造方法及製膜方法與本發明係爲不同，對於燃料 的膨潤係爲顯著' 燃料交越亦大、不爲實用的高分子電解 質材料，該高分子電解質材料係防凍水的分率爲低。 〔專利文獻3〕特開2002-226575號公報 〔專利文獻4〕特表2002-524631號公報 另外，亦提案質子傳導性聚合物與其他的高分子的複 合膜。例如，已知有磺酸化聚苯醚與聚偏氟乙烯所構成的 複合膜（專利文獻5)。又亦已知有磺酸化聚苯乙烯與聚偏 氟乙烯所構成的複合膜（專利文獻6)。然而，該等文獻中 記載的高分子電解質膜，係離子傳導性聚合物與聚偏氟乙 烯的摻合聚合物所構成的膜，其中聚合物彼此的相溶性 差、容易取得順序大的相分離構造、高傳導度與燃料交 越抑制係難以並存。該高分子電解質膜彼此間存在低融點 水或重力水，由於電解質膜中的防凍水分率少，推測燃料 交越的抑制係爲困難。 另外，已知有含有質子傳導性聚合物及氮原子含有基 的矽氧烷與金屬氧化物的共聚物所構成的複合體（專利文 -10- 1337420 獻7 )所構成的膜。另外·，「耐菲龍」（杜邦公司製、商品 名）與矽氧烷的複合體（非專利文獻5,6)等所構成的膜亦 爲已知。然而，該文獻中記載的膜、全氟基系質子傳導性 聚合物即使使用「耐菲龍」、與其他的高分子的複合體膜， 高質子傳導度與低燃料交越並存係爲困難。 另外，將含有不飽和鍵的單體與含有可導入交聯構造 單體之組成物含浸於多孔性基材後進行聚合、之後磺酸化 所得的離子交換材料係爲已知（專利文獻8參照）。然而， 該膜使用於直接甲醇形燃料電池（以下，亦記載爲DMFC ) 用途的情形下，不論磺酸化時間多長，質子傳導度係爲不 充分，得到DM FC實用化水準的質子傳導度係爲困難。 〔專利文獻5〕美國專利第6 1 034 1 4號說明書 〔專利文獻6〕特表2001-5 04 636號公報 〔專利文獻7〕特開2002-110200號公報 〔專利文獻8〕特開2 0 0 3 - 1 2 8 3 5號公報 〔非專利文獻 5〕Polymers, Vol.43，2311-2320 (2002) 〔非專利文獻 6〕 Journal of Material Chemistry, Vol.12, 834-837 (2002) 在該先前的技術中，所得電解質係爲高價時，會有耐 水性不足且強度不十分或燃料交越大、耐氧化性或耐自由 基性變差等的問題點。 本發明係的目的係提供一種優異的質子傳導性、且燃 料遮蔽性亦爲優異的高分子電解質材料，進而提供一種高 効率的高分子電解質型燃料電池。 【發明內容】 1337420 本發明人等發現高分子電解質材料的高質子傳導度與 燃料交越抑制的性能·’受到在高分子電解質材料中含有水 分的存在狀態下、且該量大的左右，而達成本發明。 換言之本發明係由以下而構成。 〔1〕在含水狀態中下述式（s 1 )所示之防凍水的分率 Rwi爲20〜100重量％之高分子電解質材料。
Rwl= ( Wnf/ (Wfc+Wnf) ) χΐ〇〇 ……（S1)
Wnf:高分子電解質材料的每丨克乾燥重量之防凍水量
Wfc:局分子電解質材料的每丨克乾燥重量之低融點水 量 〔2〕在含水狀態中下述式（5 2 )所示之防凍水的分率
Rw2爲50〜1〇〇重量％之上述〔！〕記載的高分子電解質材 料。
Rw2= (Wnf/ ( Wnf + Wfc + Wf ) ] xl〇〇 ……（S2) Wf:商分子電解質材料每1克乾燥重量之整體水量 〔3〕在含水狀態中Wnf爲〇〇5〜2之上述〔1〕或〔2〕 記載的高分子電解質材料。 〔4〕有非交聯構造’ Rwl爲6〇重量％以上之上述〔i〕 〜〔3〕中任—項之高分子電解質材料。 〔5〕含有膜狀的形態之上述〔丨〕〜〔4〕中任一項之 高分子電解質材料。 〔6〕相對於30重量％甲醇水溶液之平均單位面積的甲 醇透過量爲40" mol. min.i· cm.2以下，且平均單位面積的 質子傳導度爲4S · cm.2以上之上述〔5〕記載的高分子電解 質材料。 -12- 1337420 〔7〕相對於30重量外甲醇水溶液之平均單位面積•單 位厚度的甲醇透過量、爲lOOOnmol· min-1, cm·1以下，且平 均單位面積·單位厚度的質子傳導度爲l〇mS· cnT1以上之 上述〔5〕記載的高分子電解質材料。 〔8〕含水狀態的全光線透過率爲3 0 %以上之上述〔5〕 〜〔7〕中任一項之高分子電解質材料。 〔9〕含有離子性基之上述〔1〕〜〔8〕中任一項之高 分子電解質材料。 〔10〕離子性基係至少一種選自於磺酸基、硫醯亞胺 基、硫酸基、腺酸基、磷酸基及竣酸基之上述〔9〕記載的 高分子電解質材料。 〔11〕離子性基爲磺酸基之上述〔1〇〕記載的高分子 電解質材料。 〔12〕磺酸基密度爲〇.〗〜5.〇毫莫耳/克之上述〔Η〕 I己載的尚分子電解質材料。 〔二3〕磺酸基密度爲〇,5〜35毫莫耳，克之上述〔12〕 記載的高分子電解質材料。
〔14〕磺酸基密度爲1〇〜 記載的高分子電解質材料。 3·5毫莫耳/克之上述〔13〕 )所表示基之芳香 '-項之高分子電解 〔15〕主鏈中含有具下述通式（I 族磷系聚合物之上述〔9〕〜〔I4〕中任 質材料。 -13- (I)1337420
Ri (式中，R 1係: 子電解質材料中亦 基）。 〔16〕芳香族 之上述〔9〕〜〔1 〔17〕芳香族 〔9〕〜〔16〕中充 〔18〕芳香族 酮）共聚物之上述 材料。 〔I 9〕具有空 均爲低於50nm、且 一項之高分子電解 〔20〕含有交 〔1 9〕中任一項之 〔21〕交聯構 載的高分子電解質 〔22〕含有具 中任一項之高分子 〔23〕含有具 所示之莲之上述〔 示有機基' X係表示氧、硫或硒、高分 可含有2種以上1及^/或χ不相同之取代 磷系聚合物在主鏈上含有碳-磷-碳鍵結 5〕中任一項之咼分子電解質材料。 磷系聚合物爲芳香族聚醚氧化膦之上述 :一項之高分子電解質材料》 磷系聚合物爲芳香族聚（醚氧化膦/醚 〔9〕〜〔16〕中任一項之高分子電解質 隙、空隙率爲5〜8 0體積％、空隙孔徑平 含有離子性基之上述〔9〕〜〔18〕中任 質材料。 聯構造之聚合物所構成的上述〔1〕〜 高分子電解質材料。 造係由放射線交聯構成之上述〔20〕記 膜。 芳香族環之2價基之上述〔1〕〜〔21〕 電解質材料。 有芳香族環之2價基作爲下述通式（Π ) 2 2〕記載的高分子電解質材料。 -14- 1337420
(Π) (R2)a (式中’ R2係表示氫原子、鹵素原子、1價之有機基或 離子性基、a係表示〇〜4之整數。另外，高分子電解質材料 中亦可含有2種以上不同的〜及/或。
〔24〕含有具芳香族環之2價基作爲下述通式（瓜）所 不之基之上述〔22〕或〔23〕記載的高分子電解質材料。 (ID) (Rpr (式中，RS，R4係表示氫原子、鹵素原子、丨價之有機 基或離子性基、b，c爲〇〜4之整數、z係表示直接鍵、_〇_、 -S-、-Se-、-CQ,Q2-、伸烷基、丙炔基、亞烷基、或環亞烷 基。口1及Q2係表示相同或不同之氫原子、鹵素基、院基、 經鹵素取代烷基或芳基、（^及仏係均爲至少—種選自於氫 原子、鹵素基、烷基、經鹵素取代烷基、高分子電解質材 料中亦可含有2種以上不同的1^3，114及/或b,c )。 〔25〕在上述通式（m )中’Z係表示直接鍵或- CQiQ2_、 Qi及Q2係表示相同或不同之氫原子、經鹵素取代院基或芳 基、Q I及Q2係均爲至少一種選自於氫原子、經_素取代院 基之上述〔2 4〕記載的高分子電解質材料。 -15- 337420 〔26〕含有欲芳香族環之2價基作爲下述通式（IV )所 示之基之上述〔22〕〜〔25〕中任一項之高分子電解質材 料。
Αγ2一 (式中，Ari〜Ar4係表示芳基或丙炔基、亦可含有取 代基，Ari〜Ar^^、可由以上任意1個結合、高分子電解質材 籲 料中亦可含有2種以上不同的Ari〜Ar4) » 〔27〕含有具芳香族環之2價基作爲下述通式（IV -2 )所 示之基之上述〔26〕記載的高分子電解質材料。
(式中，點線係表示亦可鍵結或亦可不鍵結、R5~R8 係表示鹵素原子、1價之有機基或離子性基、d及e係表示0 〜4的整數、f及g係表示0〜5的整數 '高分子電解質材料中 含有2種以上不同的115〜118及/或d〜g)。 〔28〕在上述通式（IV-2)中d〜g係滿足d+e+f+g 22之上述〔27〕記載的高分子電解質材料。 〔29〕含有具芳香族環之2價基作爲下述通式（IV_3) 所示之基之上述〔22〕〜〔28〕中任一項之高分子電解質 -16- 1337420 材料。
(式中，點線係表示亦可鍵結或亦可不鍵結、R5〜r8 係表示鹵素原子、1價之有機基或離子性基、d及e係表示0 〜4的整數、f及g係表示0〜5的整數、高分子電解質材料中 _ 含有2種以上不同的R5〜R8及/或d〜g)。 〔30〕上述通式（IV-3)含有d〜g係滿足d+e+f+g 22之基之上述〔29〕記載的高分子電解質材料。 〔31〕上述通式（IV-3)中含有Rs〜Rs中至少2個爲院 基之基之上述〔30〕記載的高分子電解質材料。 〔32〕含有下述通式（V)所示之聚合物之上述〔22〕 〜〔31〕中任一項之高分子電解質材料。
~|~Y—E—Y—Ars ——W——Αγ6 (V) (式中’ Ε爲具有芳香族環之2價基、其係由上述通式 (11)，（]11)，（以），（以-2)或（”-3)表示。八1"5及八]*6 係取代亦可的2價丙炔基、W爲電子吸引性之2價基、γ係表 示氧.、硫或硒。E、Ar5、Ar6、W及/或γ亦可分別表示2種 以上之基）。 〔33〕上述通式（V )中W爲至少〜種選自於_匸〇_、 -17- 1337420 -S02-、-P(Rl) 0·(ϊη'爲任意的有機基）之上述〔32〕記 載的高分子電解質材、料。 〔34〕上述通式（ν )中W爲_C〇…且γ爲氧之上述 〔32〕記載的高分子電解質材料。 〔35〕上述通式（v )中含有-Ar5_w_Ar6_爲下述通式（刃） 所示之上述〔32〕記載的高分子電解質材料。
(式中’ W爲電子吸引性之2價基、、係至少一種選自 於磺酸基、硫醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基及羧酸 基之離子性基' h及i係表示1〜4之整數）^ 〔36〕上述通式（VI)中w爲-CO -之上述〔35〕記載 的高分子電解質材料。 〔37〕上述通式（V)中E爲上述通式（IV-3)所示之 基之上述〔35〕或〔36〕記載的高分子電解質材料》 鲁 〔38〕使用上述〔1〕〜〔37〕中任一項之高分子電解 質材料所成之高分子電解質零件。 〔39〕使用上述〔1〕〜〔37〕中任一項之高分子電解 質材料所成之膜電極複合體。 〔40〕使用上述〔1〕〜〔37〕中任一項之高分子電解 質材料所成之高分子電解質型燃料電池。 〔41〕使用至少一種選自於碳原子數1〜6之有機化合 物及其與水之混合物之燃料的直接型燃料電池之上述 -18- 1337420 〔40〕記載的高分子電解質型燃料電池。 〔42〕供給至膜’電極複合體之燃料中碳原子數1〜6之 有機化合物的含量爲20〜70重量％之上述〔40〕記載的高 分子電解質型燃料電池。 〔43〕空隙率爲5〜80%、空隙孔徑平均爲低於5〇nm 之具有空隙、且空隙的内部中存在離子性基之高分子電解 質材料。 〔44〕使用上述〔43〕記載的高分子電解質材料所成 之高分子電解質零件。 〔45〕使用上述〔43〕記載的高分子電解質材料所成 之膜電極複合體。 〔46〕使用上述〔43〕記載的高分子電解質材料所成 之高分子電解質型燃料電池。 〔47〕使用至少一種選自於碳原子數1〜6之有機化合 物及其與水之混合物之燃料的直接型燃料電池之上述 〔46〕記載的高分子電解質型燃料電池。 〔48〕供給至膜電極複合體之燃料中碳原子數1〜6之 有機化合物的含量爲20〜70重量％之上述〔46〕記載的高 分子電解質型燃料電池。 〔49〕包括由含可導入離子性基單體與開孔劑之單體 不且成物得到膜狀的聚合物之後，或由含可導入離子性基的 聚合物與開孔劑之聚合物組成物製膜之後、由膜中除去開 孔劑之步驟，及於聚合物中導入離子性基步驟之高分子電 解質膜之製造方法。 〔5 0〕由膜中除去開孔劑時，對聚合物進行導入離子 -19- 1337420 性基之相同的步驟之上述〔49〕記載的高分子電解質膜之 製造方法。 〔5 1〕藉由將膜浸漬於可除去開孔劑之溶劑添加離子 性基導入劑所成之溶液中’進行由膜中除去開孔劑與對聚 合物中離子性基的導入之上述〔5〇〕記載的高分子電解質 膜之製造方法。 根據本發明’可提供一種質子傳導性優異、且燃料遮 蔽性亦優異的高分子電解質材料，進而可提供一種高効率 的高分子電解質型燃料電池。 實施發明之最佳形態 關於本發明存在於高分子電解質材料中之水分加以定 義、分類， 重力水：觀測融點〇 I以上之水、 低融點水：觀測融點低於、_3(TC以上之水、及 防凍水.融點-3 0°C以上無法觀測之水、 特引疋ίΒ由控制防凍水的比例可大幅提高高分子電解 質材料的性能。
關於該測定法係如下述的非專利文獻7所記載。 〔非專利文jlf q 1 γ 入职 7〕Journal of Colloid and Interfa
Science, Vol.171 “ Λ 1 ^ 92-102 (1995) 下換口之本發明的高分子電解質材料，在含水狀態中 ^式（S1)所示之防凍水的分率Rwl爲20〜100重量％係 馬重要。 R W 1 = Γ I·» r >< / (Wfc+Wnf)〕xlOO...... (SI) W π f : 声分、 〇J十電解質材料的每1克乾燥重量之防凍水量 -20- 1337420
Wfc:高分子電解質'材料的每1克乾燥重量之低融點水 量 、 高分子電解質材料中，主要爲甲醇等的燃料透過低融 點水中，預料當該比例大時燃料交越變大。另一方面，防 凍水係推測在高分子電解質材料中存在於離子性基及極性 基的附近’而推測該防凍水中甲醇等的燃料不容易透過。 因此，藉由實現此等防凍水的含有比例大的高分子電解質 材料（膜），高質子傳導度與低燃料交越可並存，且高分 子電解質型燃料電池可達到高輸出功率與高能源容量。 R w 1過小時，燃料交越抑制効果變得不足。該觀點中 Rwi係以形成限度1〇〇重量％附近處理爲佳，但是完全不含 有低融點水時，由於怕質子傳導度的降低，所以Rw 1的上 限係99.9重量％程度爲佳。 又作爲上述Rwl係以40〜99,9重量％爲佳、60〜99.9重 量％爲較佳、80〜99.9重量％爲更佳、90〜99.9重量％爲最 佳。 關於本發明中Rwl的數値範圍，於高分子電解質材料 含有交聯構造的情形時’以可區分非交聯構造的情況爲 佳。本發明者們由交聯構造的情形與非交聯構造的情形， 以不同R w 1的適當範圍由實験加以確認。 本發明的高分子電解質材料爲含有交聯構造的情形 下’ Rwl爲20〜100重量％爲必要、40〜99.9重量％爲更佳、 6〇〜99.9重量％爲更佳。本發明的高分子電解質材料爲含 有非交聯構造的情形下，R w 1爲6 〇〜1 〇 〇重量％爲佳、8 0〜 99.9重量％爲更佳、9〇〜99.9重量％爲更佳。 -21- 1337420 交聯構造係意味者對熱的流動性爲實質上沒有狀態、 但是對溶劑係實質上 '不溶的狀態。另外，非交聯構造係意 味者沒有交聯構造。該判定係以下的方法進行。 檢體爲高分子電解質材料（約O.lg)用純水加以洗浄 之後、在4〇°C下真空乾燥24小時以測定重量。高分子電解 質材料浸漬於100倍重量的溶劑中、在密閉容器中、攪拌且 —邊在70°C、加熱4〇小時。其次、使用Advantec公司製濾 紙（N 〇 . 2 )進行過濾。過濾時用1 〇〇倍重量的相同溶劑洗淨 濾紙與殘渣、使充分地溶出物於溶劑中溶出。乾固濾液' 以求得溶出分的重量。溶出重量爲低於初期重量的10%的 情形時，對於該溶劑判定實質上不溶。該試験係在甲苯、 己烷、甲基吡咯啶酮、甲醇及水等5種類的溶劑進行，以 全部的溶劑實質上不溶時判定的情形中，該高分子電解質 材料係判定爲交聯構造、非交聯構造者判定爲非交聯構造。 另外，本發明的高分子電解質材料係以在含水狀態中 下述式（S2)所示之防凍水的分率Rw2爲50〜100重量％爲
Rw2= 〔 Wnf/ ( Wnf + Wfc + Wf ) 〕x 1 00...... (S2)
Wf:高分子電解質材料的每1克乾燥重量之整體水量 S力水中與低融點水中相同地，甲醇等燃料的透過係 胃€易、重力水及低融點水的比例爲大時，燃料交越係爲 _ °另—方面，如上所述，係推測防凍水中不容易通過甲 _等的燃料。因此，由於防凍水的分率Rw2爲50重量％以 上 ' 可期待燃料交越抑制的實効。從該觀點係Rw2爲可幾 ψ限定1 00重量％爲佳，但是重力水及完全不含有低融點水 -22- 1337420 時，由於傳導度恐有降低之虞，所以Rw2的上限係99.9重量 %程度爲佳。 ^
Rw2係以60〜99.9重量％爲更佳、70〜99.9重量％爲更 佳。 另外，本發明的高分子電解質材料在含水狀態中Wnf 爲0.05〜2爲佳》
Wnf爲0.05以上的話’可確保質子傳導度，2以下的話， 可期待燃料交越的抑制實効。W n f係以0.0 6 5〜1爲更佳、 0.08〜0.8爲更佳。 鲁
Wnf、Wfc及Wf所示之各數値係藉由示差掃瞄熱量分析 (DSC)法所求之値。 換言之，高分子電解質材料於20。(：水中經1 2小時浸漬 之後、從水中取出、過剩的表面附著水盡可能地用快速的 消毒布拭取除去、預先測定重量（GP )且裝入氧化鋁塗布 的鋁製密閉型試料容器捲取·之後、盡可能地測定快速的試 料與密閉型試料容器的合計重量（Gw )，直接實施DSC測 定。測定温度程序係從室温直至_3(rc以10〇c /分的速度冷 鲁 却之後、以0.3 t /分的速度昇溫至5 t，從該昇温過程的 DSC曲線使用下述的數式（nl)求得整體水量（Wf)、使 用下述的數式（n2 )求得低融點水量（Wfc )，另外，由全 水分率（W T )之値扣除、以求得防凍水量（W n f )〔下述 的數式（n3 )〕。 -23- 1337420 wf =5= dq ->To dt mAHo -dt (nl)
Wfc £ dq dt 〇mAH(T) -dt (n2)
肌f =Wt-Wf-WjC ㈣ 其係表示整體水量（Wf )、低融點水量（Wfc )、防 凍水量（wnf)、及全水分率（WT)係乾燥試料單位重量 的平均重量之値。m爲乾燥試料重量、dq/dT爲DSC的熱流 束訊號、T〇係重力水的融點、ΔΗΟ爲重力水融點（TO)時 的融解焓。 本發明的高分子電解質材料係以具有膜狀的形態爲 佳。作爲燃料電池用使用的情形中，一般可用膜的狀態作 爲高分子電解質膜或電極觸媒層使用。 本發明的高分子電解質材料具有膜狀形態的情形中， 在20°C的條件下、對3〇重量％甲醇水溶液的平均單位面積 的甲醇透過量爲4〇W mol. miiT1. cm.2以下爲佳。使用高分 子電解質材料的膜之燃料電池中’從高燃料濃度的領域可 得到高輸出功率及高能源容量之觀點而言，係期待保持高 -24- 1337420 燃料濃度、而燃料透過量變小。 由該觀點係亦可以0 // mol · min·1 . cm·2爲最佳，但是 從確保質子傳導度的觀點而言，以Ο.Οΐμ mo】· min·1· cm·2 以上爲佳。 又且本發明的高分子電解質材料具有膜狀形態的情形 中，以平均單位面積的質子傳導度爲4S· cm·2以上爲佳。 質子傳導度可在25 °C的純水中使膜狀的試料經24小時浸漬 之後，於25°C、相對濕度5〇〜80%的雰圍氣中取出、盡可 能地藉由快速的進行定電位交流阻抗法加以測定。 平均單位面積的質子傳導度藉由成爲4S· cm·2以上、 作爲燃料電池用高分子電解質膜使用之際，可得到足夠的 質子傳導性、換言之可得到足夠的電池輸出功率。質子傳 導度爲高的方面爲佳，但是高質子傳導度的膜係容易因爲 甲醇水等的燃料而溶解或崩壊，又由於燃料透過量亦有·胃 大的傾向，所以現實的上限爲50S · cn^2。 另外，本發明的高分子電解質材料之上述條件的平均 單位面積•單位厚度的甲醇透過量係lOOOnmoI. min-i. cm·1以下爲佳、更佳爲500nnmol. min'1· cm·1以下、又較 佳係' 250nmol · min.1 · cm.1以下。lOOOnmoI . min'i · cm-i 以下、DFC使用的情形可防止能源容量的降低。另@， 從確保質子傳導度的觀點而言係以lnmol· minl. enrl以 上爲佳。 又以上述條件測定的平均單位面積·單位厚g @胃子_ 傳導度係以〗〇mS. cm·1以上爲佳、更佳爲4〇ms· Cm-1以上、 又較佳係6 0 m S . c m _ 1以上。由於1 0 m S · c πΓ 1以上電池可得 -25- 1337420 到高輸出功率。另一方面，高質子傳導度的膜係容易由於 甲醇水等的燃料而溶解或崩壊、又由於燃料透過量亦有變 大之傾向、所以現實的上限爲5000mS · cm·1。 本發明的高分子電解質材料係以同時達成如上述般的 低甲醇透過量與高質子傳導度爲佳。僅該等中一方係在從 來技術亦容易達成、達成兩方高輸出功率與高能源容量的 並存係爲可能。 上述的甲醇透過量及質子傳導度係在後述的實施例 中，定義爲甲醇透過量A及質子傳導度A » 另外，由電極基材與電極觸媒層所構成的電極與組合 的MEA作爲加工的情形，以限制不浪費形成陽極電極與陰 極電極對向爲佳、但是從觸媒使用量（成本）、電池輸出 功率的觀點而言爲佳。因此從陽極電極與陰極電極的位置 規定觀點而言，本發明的高分子電解質材料所構成的膜係 即使含水的狀態，全光線透過率爲30%以上爲佳、50%以 上爲更佳。上限若考慮膜表面的光反射則爲99.5%。該全 光線透過率係使用在25C水中經6小時以上浸漬的高分子 電解質膜、將表面的水滴經拭取之後、以圖畫試験機股份 有限公司製「SM彩色電腦SM-7-CH」得到測定的値。 又，本發明的高分子電解質材料有構成其之聚合物與 其他的物質（如後述之例的多孔基材）的複合體的情形下， 在甲醇透過量、質子傳導度以及全光線透過率的測定方 面’複合體全體作爲高分子電解質材料處理以進行測定。 本發明的高分子電解質材料係爲含有離子性基之最佳 態樣之一。由於含有離子性基，高分子電解質材料爲含有 -26- 1337420 高質子傳導度。 關於本發明高分子電解質材料中的離子性基係以含有 負電荷之原子團爲佳、含有質子交換能者爲佳。作爲此等 官能基較佳爲可採用磺酸基（'S〇2( OH))、硫酸基（_〇s〇2 (OH))、硫醯亞胺基（-S02NHS02R( R係表示有機基） 膦酸基（-po(oh)2)、磷酸基（-〇P〇(〇h)2)、殘酸 基（-CO ( OH ))、及該等鹽等》該等離子性基係在構成 上述高分子電解質材之聚合物中可含有2種類以上、藉由組 合所成爲佳的情形。組合係藉由聚合物的構造等作適宜處 理。其中尤以從高質子傳導度的點至少含有磺酸基、硫酿 亞胺基 '硫酸基中任一者爲更佳，從耐加水分解性的觀點 亦可至少含有磺酸基爲最佳《 本發明的高分子電解質材料爲含有磺酸基的情形，該 磺酸基密度從質子傳導性及燃料交越抑制的觀點以〇. 1〜 5.0毫莫耳/克爲佳、更佳爲0.5〜3.5毫莫耳/克、又較佳 係1.0〜3.5毫莫耳/克。磺酸基密度爲0.1毫莫耳/克以上 的話，可維持傳導度即輸出功率性能，又5 ·0毫莫耳/克以 下的話，作爲燃料電池用電解質膜使用時，可得到足夠的 燃料遮蔽性及含水時的機械強度。 因此，磺酸基密度係高分子電解質材料的單位乾燥重 量平均地被導入磺酸基的莫耳量、該値大的情形顯示磺酸 化的程度高。磺酸基密度可藉由元素分析、中和滴定或核 磁共振光譜法等加以測定。從磺酸基密度測定容易或精度 的觀點而言，以元素分析爲佳，一般係以該方法進行分析。 但是，磺酸基以外含有硫源的情形，要以上述等元素分析 -27- 1337420 法算出正確的磺酸基密度係爲困難時，則使用中和滴定 法。另外’該等方法中難以決定磺酸基密度時，可使用核 磁共振光譜法。 本發明的高分子電解質材料的較佳態樣之一係爲含有 離子f生基、且在主鏈中包括含有下述通式（】）所示之基的 芳香族磷系聚合物者（以下，係稱爲態樣i)。 ΐ (1) _ρ ( I ) k (式中，1^係表示有機基、X係表示氧、硫或硒、高分 子電解質材料中亦可含有2種以上1^及/或X不相同之取代 基）。 藉由主鏈中導入如上述通式（I)所示之5價磷原子， 表現出具有優異的耐熱.耐候性、耐氧化性.耐自由基性， 由於四面體構造之主鏈係非常剛直且安定而抑制水或甲醇 水溶液中膨潤以降低燃料交越、亦抑制膜的強度降低之効 果。另外’由於上述通式（I)極性基的存在，提昇對大多 數的一般溶劑的溶解性，而使製造或成形加工係爲容易。 從前的含有離子性基之芳香族烴系聚合物單獨作爲高 分子電解質材料使用的情形’爲得到高質子傳導性增加離 子性基的含量時’高分子電解質材料自身係溶解於甲醇水 溶液中，或爲了激烈地膨潤’内部徑大的水可加以分組， 高分子電解質材料中的低融點水及重力水變多。低融點水 及重力水中爲了使燃料的移動容易實施，能有足夠的燃料 -28- 1337420 父越抑制効果’由從則的芳香族烴系聚合物係無法產生質 子傳導性與燃料交越，抑制効果並存。 相對於此’作爲本發明的高分子電解質材料使用的芳 香族磷系聚合物，藉由從剛直的聚合物骨格與磷原子垂下 的有機取代基Ri中使用疏水性高的取代基，甲醇水溶液中 產生抑制膨潤’使高質子傳導性與燃料交越抑制効果可以 並存’另外’亦有可抑制膨潤變形或機械強度低下等効果。 另外’令人吃驚當其中藉由導入5價憐原子，亦可發現抑制 從前的含有離子性基之芳香族烴系聚合物常見的脫磺酸化 反應。 作爲上述通式（I)中的有機基1較佳係碳原子數1〜 20的烴殘基及該衍生物殘基，更佳爲碳原子數1〜8的烴殘 基及該衍生物殘基。該有機基從高分子電解質材料的耐 水性與燃料交越抑制的兩方觀點而言以疏水性基爲佳、由 主鏈的剛直性與立體障礙安定性的觀點而言，則以含有芳 香環爲更佳。較佳爲舉例如有機基（取代基）係如烷基' 嫌基、胺院基、羥基烷基、經鹵素取代烷基、芳基、烷基 取代芳基 '經鹵素取代芳基、烷氧基芳基、胺芳基及羥基 芳基等。該取代基Ri具體的例示可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、t-丁基' n_戊基、新戊基' 環己基、環戊基、苄基、氯甲基、二氯甲基、溴甲基、二 溴基、2'氯乙基、1，2-二氯乙基、2-溴乙基、丨，2-二溴乙基、 3 -氯丙基、2,3 -二氯丙基、3-溴丙基、2,3-二溴丙基、2-氯 甲基乙基、丨，2 -二氯-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、1，2-一溴-1-甲基乙基' 4氯丁基' 3,4_二氯丁基、4_溴丁基、 -29- 1337420 3.4- 二溴丁基、3-氯-1-甲基丙基、2,3-二氯-1-甲基丙基、 3 -溴-1甲基丙基、2,3-二溴-1-甲基、1-氯甲基丙基、1-氯-1-氯甲基丙基、1-溴甲基丙基、1-溴-卜溴甲基丙基、5-氯戊 基、4,5-二氯戊基、5-溴戊基、4,5-二溴戊基、1-羥基甲基、 2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、1-胺甲基、2-胺乙基、3-胺丙基、4-胺丁基、5-胺戊基、甲基 硫甲基、甲基硫乙基、甲基硫丙基、甲基硫丁基、乙基硫 甲基、乙基硫乙基、乙基硫丙基、丙基硫甲基、丙基硫乙 基、丁基硫甲基、三苯基氧化膦、4 -氯苯基、3,4 -二氯苯基、φ 3.5- 二氯苯基、4-溴苯基、3,4-溴苯基、3,5-溴苯基、4-甲 氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、5,6,7,8-四羥基-2-萘基、5,6,7,8 -四羥基-1-萘基、苄基、4 -溴苯基 甲基、3,4-二溴苯基甲基、3,5-二溴苯基甲基、2-苯基乙基、 2-(4 -溴苯基）乙基、2-(3,4 -二溴苯基）乙基、2-(3,5-二溴苯基）乙基' 3 -苯基丙基、3-(4 -溴苯基）丙基、3- (3,4-二溴苯基）丙基、3-(3,5-二溴苯基）丙基、4-苯基 丁基、4-(4-溴苯基）丁基、4-(3,4-二溴苯基）丁基、4- φ (3,5-二溴苯基）丁基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、 1-吡咯烷甲基' 1-吡咯烷乙基、1-吡咯烷丙基、1-吡咯烷丁 基、吡咯-1-基、吡咯-2 -基、吡咯-3-基、噻吩-2-基、噻吩 -3-基、二硫基-2-基' 三硫基-2-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、 乙烯基及烯丙基等。 該等中尤以甲基、乙基、丙基、異丙基、環己基、乙 烯基、烯丙基、胺烷基、羥基烷基、經鹵素取代烷基、苄 基、苯基、萘基、聯苯、經鹵素取代苯基、甲氧基苯基、 -30- 1337420 乙氧基苯基、胺芳基、羥基芳基及經鹵素取代芳基爲佳， 另外’從對有機溶劑.的可溶性與高聚合度聚合物合成容易 的觀點而言，以使用苯基或甲基爲更佳》 本發明的態樣1之芳香族磷系聚合物，從耐水性、耐熱 性' 燃料交越抑制、機械強度及耐久性的觀點而言爲較佳 者，具體而言可舉例如芳香族聚氧化膦、即在主鏈中含有 C-P ( = 0 ) (Rd-c所示之部位者，芳香族聚亞磷酸酯、 即在主鏈中含有C-P( = 〇) (R!) -Ο-e所示之部位者，芳 香族聚膦酸酯、即在主鏈中含有C-0-P( = 0) (R,) -0-C φ 所示之部位者，芳香族聚磷酸酯 '即在主鏈中含有C-Ο-P (=〇) (OR)-O-C所示之部位（R係表示有機基、高分子 電解質材料中含有2種以上不同R之取代基）者，及其與芳 香族聚酮或芳香族聚砸的共聚物 '又該等氧原子在硫原子 或硒原子部分的或完全取代的聚合物等。該等構造可含有 上述高分子電解質材料中2種類以上、其組合係爲更佳。組 合係藉由聚合物的質子傳導度、燃料交越抑制効果、耐水 性' 耐熱性、製膜性及機械強度等作適當的處理。 φ 其中尤以高分子電解質材料係從考慮在一般強酸水溶 液中長期使用、且耐加水分解性的觀點，在主鏈中含有碳-磷-碳之聚合物爲更佳。另外，從高分子量聚合物的合成及 單體取得容易，以芳香族聚醚氧化膦（以下係稱爲芳香族 PEP0 )爲較佳。 芳香族PEP0係例如可由「高性能聚合反應」 (High.PerForm.Polym.) , 3，211 (1991).記載的方法聚 合’聚合度係對於一般溶劑的溶解度，考慮機械強度可方 -31- 1337420 便調節。又芳香族聚（醚氧化膦/醚酮）共聚物或芳香族 聚（醚氧化膦/醚楓）共聚物、及雙（鹵芳基）氧化膦單 體中的必要量，可取代成相當的雙（鹵芳基）酮單體或雙 (鹵芳基）颯單體，且可與上述方法相同地共聚合。 芳香族PEP 0較佳可使用如下述的聚合物。換言之，係由 含有至少下述通式（A1)所示之基、及下述通式（A2)所 示之2價酚殘基而構成。
Ri (通式（A1)中、R,係表示有機基、高分子固體電解質 中亦可含有2種以上不同1^的取代基。通式（A1 )中的Ar7 及Ars係表示芳香族環、相同的磷原子結合的兩者亦可相同 或不同。另外，高分子固體電解質中亦可含有2種以上不同 Ri，Ar7及/或Ar8的芳香族環）* E·)——0—— （A2) φ (通式（A2)中、表示含有芳香族環的2價基、亦 可含有2種以上不同Ε,的基）。 另外’芳香族環Α1·7及A r8可舉例如亞苯基、亞萘基、 亞蒽基以及亞苯基等。 -32- 1337420
-33- 1337420 上述通式（Αι)所示之基，其中尤以從對於一般的溶 劑溶解度、機械強度及單體取得容易等的觀點而言，下述 所示之基（A,)〜（Ah)爲更佳、又從高聚合度聚合物的 合成與單體取得容易的觀點而言，基（Ad 、 （A8)爲特 佳。 另外’關於該二芳基氧化膦基方面，分別對應的3價磷 官能基亦可以膦基一部取代。考慮藉由其電解質可賦予耐 氧化性、機械強度等時’該取代比率爲50%以下爲佳、更 佳爲2 5 %以下、又較佳係1 〇 %以下。 另外’在該二芳基氧化膦基中，分別對應的酮基或諷 基亦可一部取代。藉由其電解質提昇對於一般的溶劑的溶 解性的情形、考慮燃料交越抑制効果等時，該取代比率爲 7 5 %以下爲佳、更佳爲5 〇 %以下、又較隹係2 5 %以下。特 別是從製膜性及耐水性的觀點以使用芳香族聚（醚氧化膦 /醚酮）共聚物爲更佳β 另外’將構成通式（Α2 )所示之2價酚殘基的2價酚具 體的例示時’可舉例如對苯二酚、丨，2二羥基苯、丨，3 _二羥 基苯、4,4’-二羥基聯苯、二羥基聯苯、2 4’_二羥基聯 苯、2’3’-—經基聯苯、3,3，-二羥基聯苯' 2，2’-二羥基聯苯、 1J -雙（4_經基苯基）甲烷、1,1-雙（4 -羥基苯基）乙烷、 】，1-雙（4-甲基-2_羥基苯基）甲烷、】，丨雙（35•二甲基-4_ 經基苯基）甲院、2,2-雙（4-羥基苯基）-4-甲基戊烷' 1,1-雙（4_經基苯基）環己烷、1,1-雙（4 -羥基苯基）環庚烷、 1,1-雙（心經基苯基）環庚烷、丨卜雙（4_羥基苯基）環癸 院、1，1_雙（t羥基苯基）環十二烷、22-雙（I羥基苯基） -34- 1337420 丙烷、2,2-雙（3-甲基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3，5-二 甲基-4-羥基苯基）丙烷、1,1_雙（4-羥基苯基）-1-苯基乙 烷、1，1-雙（4-羥基苯基）-2-乙基己烷、2,2-雙（3-苯基- 4-羥基苯基）丙烷、1,卜雙（3-甲基-4-羥基苯基）甲烷、4,4’-聯酚、2,2-雙（4_羥基苯基）丁烷、1，1-雙（4·羥基苯基） -2-甲基丙烷、1,卜雙（4-羥基苯基）-1-苯基甲烷、2,2-雙 (4_羥基苯基）庚烷' 1,1-雙（3-甲基_4·羥基苯基）環己 烷、2,2-雙（3-烯丙基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-異丙 基·4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-第三丁基-4-羥基苯基） # 丙烷、2,2-雙（3-第二丁基-4-羥基苯基）丙烷、雙酚莽、 1.1- 雙（2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基）-2-甲基丙烷、4,4’-〔I，4·亞苯基-雙（2-亞丙基）〕-雙（2-甲基酚）、1,1-雙 (3-苯基-4-羥基苯基）環己烷、4，4’-二羥基苯基醚、1,1- 雙（2-羥基苯基）甲烷、2，4’-伸甲基雙酚、1,1-雙（3-甲基 -4-羥基苯基）甲烷、1,1-雙（4-羥基苯基）丙烷、1,1-雙（2-羥基-5-甲基苯基）乙烷、1，1-雙（4-羥基苯基）-3-甲基-丁烷、1,1-雙（2-羥基-3,5-二甲基苯基）甲烷、1,1-雙（4· φ 羥基苯基）環戊烷' 1，卜雙（3-甲基_4-羥基苯基）環戊烷、 3,3-雙（4-羥基苯基）戊烷、3,3-雙（3-甲基-4-羥基苯基） 戊烷' 3,3-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）戊烷、2,2-雙（2-羥基-3,5-二甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）壬烷、 1.1- 雙（3-甲基-4-羥基苯基）-1-苯基乙烷、1,1-雙（3,5-二甲基-4·羥基苯基）環己烷'2,2-雙（4-羥基苯基）癸烷、 1,]-雙（4-羥基苯基）癸烷、1，1-雙（2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基）甲烷、1,1-雙（4 -羥基苯基）二苯基甲烷、萜烯 -35- 1337420 二酚、1,1-雙（3-第三丁基-4-羥基苯基）環己烷、1,1-雙（2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基）-2-甲基丙烷、2,2-雙（3-環己基-4-羥基苯基）丙烷、lj-雙（3，5-二第三丁基-4-羥 基苯基）甲烷、1,1-雙（3,5-二第二丁基-4_羥基苯基）甲 烷、1,1-雙（3-環己基-4-羥基苯基）環己烷、1，1-雙（2-羥基-3,5-二第三丁基苯基）乙烷、1,1-雙（3-壬基-4-羥基 苯基）甲烷、2,2-雙（3,5-二第三丁基_4-羥基苯基）丙烷、 1.1- 雙（2 -羥基-3,5 -二第三丁基-6-甲基苯基）甲烷、1,1- 雙（3-苯基-4-羥基苯基）-1-苯基乙烷、4，4-雙（4-羥基苯 籲 基）戊烷酸 '雙（4-羥基苯基）醋酸丁酯酯、1，1-雙（3-氟基-4-羥基苯基）甲烷、1，1-雙（2-羥基-5-氟基苯基）甲 烷、2,2-雙（4-羥基苯基）-1，1，1 ,3,3,3 -六氟丙烷、2,2-雙 (3-氟基-4-羥基苯基）丙烷、1,1-雙（3-氟基-4-羥基苯基） -1-苯基甲烷、1,1-雙（3-氟基-4-羥基苯基）-卜（P-氟基苯 基）甲烷、1,1-雙（4 -羥基苯基）- -氟基苯基）甲烷、 2.2- 雙（3-氯-4-羥基-5-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（3,5-二氯 -4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-氯-4-羥基苯基）丙烷、1，1· φ 雙（3,5-二溴-4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙（3,5-二溴-4-羥 基苯基）丙烷、2,2-雙（3-硝基-4-羥基苯基）丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-聯酚'3,3’，5,5’-四甲基-4,4’-聯酚、3,3’，5,5’-四第三丁基-4,4’-聯酚、雙（4-羥基苯基）酮、3,3’-二氟基 -4,4’-聯酚、3,3’，5,5’-四氟基-4,4’-聯酚、雙（4-羥基苯基） 二甲基矽烷、雙（心羥基苯基）颯、雙（3-甲基-4-羥基苯 基）颯、雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）颯、雙（3,5-二溴- 4-羥基苯基）颯、雙（心羥基苯基）硫醚、雙（3-甲基-4-羥 -36- 1337420 基苯基）醚、雙（3-甲基-4-羥基苯基）硫醚、雙（3,5-二 甲基-4-羥基苯基）醚、雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）硫醚、 1，卜雙（2,3,5-三甲基-4_羥基苯基）-1-苯基甲烷、2,2-雙（4-羥基苯基）十二烷、2,2-雙（3-甲基-4-羥基苯基）十二烷' 2，2-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）十二烷、1,1-雙（3_第三 丁基-4-羥基苯基）-1-苯基乙烷、1，1-雙（3,5-二第三丁基 -4-羥基苯基）-1-苯基乙烷、1，1-雙（2-甲基-4-羥基-5-環 己基苯基）-2-甲基丙烷、1，1-雙（2-羥基-3,5-二第三丁基 苯基）乙烷、2，2-雙（4-羥基苯基）丙烷酸甲基酯、2,2-雙 φ (4-羥基苯基）丙烷酸乙基酯、1,3-雙酚、1，3-雙甲酚、 2,2’，3,3’，5,5’-六甲基-4,4’-聯酚、雙（2-羥基苯基）甲烷、 2,4’-伸甲基雙酚、1，2-雙（4-羥基苯基）乙烷、2-(4-羥基 苯基）-2-(2-羥基苯基）丙烷、雙（2-羥基-3-烯丙基苯基） 甲烷、1，1-雙（2-羥基-3,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷、1,1-雙（2-羥基-5-第三丁基苯基）乙烷、雙（2-羥基-5-苯基苯 基）甲烷、1，卜雙（2_甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基）丁烷' 雙（2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基）甲烷、2，2-雙（4-羥基 φ 苯基）十五烷、2，2-雙（3-甲基-4-羥基苯基）十五烷、2，2-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）十五烷、I,2-雙（3,5-二第三 丁基-4-羥基苯基）乙烷 '雙（2-羥基-3,5-二第三丁基苯基） 甲烷、2,2-雙（3-苯乙烯-4-羥基苯基）丙烷、1,1-雙（4-羥基苯基）-1-(P-硝基苯基）乙烷、雙（3,5-二氟基·4-羥 基苯基）甲烷、雙（3,5-二氟基-4-羥基苯基）-1-苯基甲烷、 雙（3, 5-二氟基-4-羥基苯基）二苯基甲烷、雙（3-氟基-4-羥基苯基）二苯基甲烷、2,2-雙（3-氯-4-羥基苯基）丙烷、 -37- P37420 3,3，，5,5’-四第三丁基-2,2’-聯酚、2,2，-二烯丙基-4,4，-聯 酚、1，卜雙（4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基-環己烷、i，l-雙（4_ 羥基苯基）-3,3,5,5-四甲基-環己烷、l，i-雙（4-羥基苯基） -3,3,4-三甲基-環己烷、1，1-雙（4-羥基苯基）-3,3-二甲基 -5-乙基-環己烷、1,1-雙（4·羥基苯基）-3,3,5-三甲基-環戊 烷' 1，卜雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基-環己 烷、1,1-雙（3,5-二苯基-4-羥基苯基）-3，3,5-三甲基-環己 烷、1,1-雙（3 -甲基-4-羥基苯基）-3,3,5 -三甲基-環己烷' 1.1- 雙（3-苯基-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基-環己烷、1,1_ 雙（3,5-二氯-4-羥基苯基）-3,3，5_三甲基·環己烷、9,9-雙 (4-羥基苯基）芴、9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴、 1.1- 雙（3，5-二溴-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基-環己烷及〇：、 α-雙（4_羥基苯基）-I，4-二異丙基苯等，其亦可單獨1種 類使用、亦可倂用複數種類。 構成該2價酚殘基之2價酚，其中尤以從對一般的溶劑 之溶解度與高聚合度聚合物合成的觀點而言，以使用對苯 二酚、1，2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、4,4’-二羥基聯苯、3，4、 二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯、2,3’-二羥基聯苯、3,3，-二 羥基聯苯、2,2’-二羥基聯苯、1,1-雙（4-羥基苯基）甲烷、 9，9-雙（4-羥基苯基）芴、9,9·雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基） 芴及2,2-雙（4-羥基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷爲更佳。 上述式（Α2 )所示之2價酚殘基的使用比例，相對於上 述式（Α1 )所示之基與2價酚殘基的合計莫耳量以45〜55 莫耳％爲更佳 '又較佳係Μ〜52莫耳％。式（Α2)所示之2 價酚殘基的使用比例爲4 5〜5 5莫耳％的話，聚合物的分子 -38- 1337420 量係容易提昇、且可得到良好的機械強度。 又本發明的高分子電解質材料係按照所得高分子電解 質材料的性能可共聚和多價酚。此等多價酚可具體的例示 如參（4-羥基苯基）甲烷、4,4’-〔 1-〔 4 -〔 1-(4-羥基苯基） -1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚、2，3,4,4’-四羥基二苯 甲酮、4-〔雙（4 -羥基苯基）甲基〕-2 -甲氧基酚、參（3-甲基-4-羥基苯基）甲烷、4-〔雙（3-甲基-4-羥基苯基）甲 基〕-2-甲氧基酚、4 -〔雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基〕 -2-甲氧基酚、1，1,1-參（4-羥基苯基）乙烷、1，1，1-參（3- φ 甲基_4_羥基苯基）乙烷、參（3,5-二甲基-4-羥基苯 基）乙烷、參（3-甲基-4-羥基苯基）甲烷、參（3,5-二甲 基-4-羥基苯基）甲烷、2,6-雙〔（2-羥基-5-甲基苯基）甲 基〕-4-甲基酚、4-〔雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基〕 -1,2-二羥基苯、2-〔雙（2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基）甲 基〕-酚、4-〔雙（2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基）甲基〕-1,2-二羥基苯、4-甲基苯基-1，2,3-三羥基苯、4-〔（4-羥基苯基） 甲基〕-1,2,3 -三羥基苯、4-〔 1-(4 -羥基苯基）-1-甲基-乙 · 基〕-1,3-二羥基苯、4-〔 （3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基〕 -1,2,3-三羥基苯、1,4-雙〔1-雙（3，4-二羥基苯基）-卜甲基 -乙基〕苯、I，4-雙〔1-雙（2,3,4_三羥基苯基）-卜甲基-乙 基〕苯、2,4-雙〔（4-羥基苯基）甲基〕-1,3-二羥基苯、 2-〔雙（3-甲基-4-羥基苯基）甲基〕酚、4-〔雙（3-甲基 -4-羥基苯基）甲基〕酚、2-〔雙（2-甲基-4-羥基苯基）甲 基〕酚' 4-〔雙（3-甲基-4-羥基笨基）甲基〕-1,2-二羥基 苯、4-〔雙（4 -羥基苯基）甲基〕-2 -乙氧基酚、2-〔雙（2,3- -39- 1337420
二甲基-4 ·羥基苯基）甲基〕酚、4-〔雙（3,5-二甲基-4-羥 基苯基）甲基〕酚、3-〔雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲 基〕酚、2-〔雙（2-羥基-3,6-二甲基苯基）甲基〕酚、4-〔雙（2-羥基-3,6-二甲基苯基）甲基〕酚、4-〔雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基〕-2-甲氧基酚、3,6-〔雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基〕-1，2-二羥基苯、4,6-〔雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基〕-1，2,3-三羥基苯、2-〔雙（2,3,6-三甲基-4-羥基苯基）甲基〕酚' 2-〔雙（2,3,5-三甲基- 4-羥基苯基）甲基〕酚、3-〔雙（2,3,5-三甲基-4-羥基苯基） 甲基〕酚、4-〔雙（2,3,5-三甲基-4-羥基苯基）甲基〕酚、 4-〔雙（2,3,5-三甲基-4-羥基苯基）甲基〕-1，2-二羥基苯、 3-〔雙（2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基）甲基〕酚、4_〔雙 (2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基）甲基〕酚、4-〔雙（2·甲 基-4-羥基-5-環己基苯基）甲基〕-2-甲氧基酚、2,4,6-〔三 (4-羥基苯基甲基）-1,3-二羥基苯、1，1，2,2-四（3-甲基-4-羥基苯基）乙烷、Κ1，2,2-四（3,5-二甲基-4-羥基苯基）乙 烷、1，4·〔〔雙（4-羥基苯基）甲基〕〕苯' l，4-二〔雙（3-甲基-4-羥基苯基）甲基〕苯、1，4-二〔雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基〕苯、4 -〔 1，1_雙（4-羥基苯基）乙基〕苯 胺、（2,4-二羥基苯基）（4-羥基苯基）酮、2-〔雙（4-羥 基苯基）甲基〕酚及1，3,3-三（4-羥基苯基）丁烷等。其亦 可單獨1種類使用、亦可倂用複數種類。 多價酌的共聚合比例以低於5莫耳％爲佳、更佳爲低於 】莫耳％。低於5莫耳％的話則可維持製膜性。 較佳態樣之一，係包括 本發明的高分子電解質材料的 -40- 1337420 含有芳香族環的2價基者（以下，係稱爲態樣2 )。 從前的含有離子性基之聚合物單獨作爲高分子電解質 材料使用的情形下’爲了提高質子傳導性而增加離子性基 的含量時’由於高分子電解質材料相對於醇水溶液等的燃 料爲易溶解性化，增加高分子電解質材料中的含水率，且 爲了增多高分子電解質材料中的低融點水及重力水，燃料 交越變大，可一邊維持高質子傳導性且一邊抑制燃料交越。 另一方面，在態樣2中，含有芳香族環的2價基某些可 作爲具有燃料遮蔽性賦予効果成分作用、又某些可作爲具 有製膜性賦予効果成分作用、又某些可作爲具有双方的効 果成分作用。具有燃料遮蔽性賦予効果成分及//或具有製 膜性賦予効果的成分藉由導入的聚合物構成，其質子傳導 性高、且燃料交越小、又在大多數一般的溶劑中以可溶性 可作爲製造或製膜等的成形加工係爲容易的高分子電解質 材料。另外’由於燃料遮蔽性賦予成分的存在，對於水或 醇等的燃料而言係亦具有抑制膨潤、且抑制膜的強度低下 的効果。 相對於此’本態樣中由於使用包括具有燃料遮蔽性賦 予効果成分或具有製膜性賦予効果成分之聚合物，所以質 子傳導性高、優異的機械強度、抑制燃料交越，且在溶劑 中爲可丨谷性、製膜性方面可爲優異的高分子電解質材料， 構成該高分子電解質材料的聚合物種類可舉例如嵌段聚合 物 '無規聚合物、交互聚合物均可。 關於態樣2中作爲含有具芳香族環之2價基，係以含有下 述通式（Π )所示之基的高分子電解質材料爲較佳。通式 -41 - 1337420 π )所示之基係具有製膜性賦予効果的成分。 (R2)a (式中，R2係表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基、 A係表示0〜4之整數。另外，高分子電解質材料中亦可含有 2種以上不同的R2及/或A)。 通式（Π )中’作爲R2使用的1價的有機基，可舉例如 烷基、芳基、烷基烯丙基、環烷基、芳基烷基、鹵化烷基、鲁 烷基芳基' 鹵素化芳基等。離子性基可舉例如磺酸基、硫 酸基、硫醯亞胺基、膦酸基、磷酸基及羧酸基等 關於態樣2中作爲含有具芳香族環之2價基係亦可含有 下述通式（m )所示之基的高分子電解質材料爲較佳。通 式（ΙΠ )所示之基係具有製膜性賦予効果的成分。
(式中’ R3，R4係表示氫原子、鹵素原子、1價之有機 基或離子性基、b，c爲〇〜4之整數、z係表示直接鍵、_〇_、 -S-、-Se-、-CQA”、伸烷基、丙炔基、亞烷基、或環亞烷 基》(^及Q2係表示相同或不同之氫原子、鹵素基、烷基、 經鹵素取代烷基或芳基、
Qi及Q2係均爲至少一種選自於氫 原子、鹵素基 '烷基 '經鹵素取代烷基、高分子電解質材 料中亦可含有不同的^，^及/或^。 -42- 1337420 式（m)中 '作爲R3，R4使用的1價的有機基可舉例如 院基、芳基、烷基烯丙基、環烷基、芳基烷基 '鹵素化烷 基、烷基芳基 '鹵素化芳基等。離子性基可舉例如磺酸基、 硫酸基、硫醯亞胺基、膦酸基、磷酸基及羧酸基等β 在上述通式（m )中，從原料取得容易及製膜性賦予 効果大的觀點而言，Z係表示直接鍵或- CQiQr' (^及（52係 表示相同或不同之氫原子、經鹵素取代烷基或芳基、（^及 Q2係均爲至少一種選自於氫原子'經鹵素取代烷基爲更佳。 關於態樣2中作爲含有具芳香族環之2價基亦可含有下 述通式（IV)所示之基的高分子電解質材料爲較佳。本發 明人們發現通式（IV )所示之基具有非常高効果的燃料遮 蔽性賦予成分、可抑制燃料交越變大。
(Γ/) (式中，Ar,〜Ar4係表示芳基或丙炔基、亦可含有取 代基，An 〜Ar4亦可由以上任意1個結合、高分子電解質材 料中亦可含有2種以上不同的Ar,〜Ar4)。 通式（IV )所示之基的具體例可舉例如下述通式（B1) 〜（B6)所不之基。 -43- 1337420
因 芳基苯 烷基萘 之丙炔 容易及 基、芳 通 果及工 基爲更 此’ A r ,〜A r4的具體例可舉例如苯基、烷基苯基' 基、經齒素取代苯基、經鹵素取代烷基苯基、萘基、 基、經鹵素取代萘基、蒽基等的芳基、及對應於其 基等。從對於溶劑的溶解性、高分子量聚合物聚合 取得容易來說，更較佳爲Ar|〜a r4爲苯基、烷基苯 基苯基、蔡基等的芳基及對應於其之丙炔基。 式<(IV )所示之基者，其中尤以從燃料交越抑制効 業取得容易的觀點而言，以下述式（ιγ_2)所示之 佳、又較佳係下述式（IV -3 )所示之基。
OV - 2)
*44-
1337420 不鍵結、β ^
Ks〜％係表示鹵素原子、1價之有機基或離子性 基d&e係表示0〜4的整數、f及g係表示〇〜5的整數 '高鲁 分子電解質材料中含有2種以上不同的、〜“及/或d〜 g ) 0 上述通式（IV_2)或（IV-3)中，d〜g爲滿足d+e+f + S&2的情形下’通式（W-2)或（IV-3)所示之基係具有滿 足燃料遮蔽性賦予與製膜性賦予兩方的効果爲較佳。另 外’通式（IV-3)中，R5〜R8中至少2個爲烷基的基，係由 於原料取得容易、燃料遮蔽性賦予與製膜性賦予兩方的効 果係更顕著爲更佳。 鲁 式（IV-2)或（IV-3)中，作爲R.5〜R8使用的1價有機 基’可舉例如烷基、芳基、烷基烯丙基、環烷基、芳基院 基、經鹵素取代烷基、烷基芳基、經鹵素取代芳基。作爲 離子性基可舉例如磺酸基、硫酸基、硫醯亞胺基等。 上述通式（IV -2 )或（IV -3 )所示之基，更佳係舉例 如下述式（bl )〜（b6 )所示之基。 -45- 卩37420
-4 6- 1337420
物的種類可舉例如具有離子性基、耐加水分解性優異的聚 合物爲佳。該具體例可舉例如離子性基含有聚苯酸、離子 性基含有聚醚酮、離子性基含有聚醚醚酮、離子性基含有 聚醚碾、離子性基含有聚醚醚颯、離子性基含有聚醚氧化 -47- 1337420 膦、離子性基含有聚醚醚氧化膦、離子性基含有聚亞苯基 硫、離子性基含有聚醯胺基、離子性基含有聚醯亞胺、離 子性基含有聚醚醯亞胺' 離子性基含有聚咪唑、離子性基 含有聚噁唑、離子性基含有聚亞苯基等的、含有離子性基 之芳香族烴系聚合物。其中，離子性基係如前述者。 該聚合物的合成方法若滿足上述的特性及要件的話， 並沒有特別地限制，例如亦可在聚合所得的聚合物中導入 離子性基、在單體中導入離子性基、亦不介意聚合該單體 而得到。 其中尤以具有良好的機械強度之高分子量聚合物，從可 容易地製造、對於溶劑有良好的溶解性及耐加水分解性的 觀點而言，以下述通式（v)所示之聚合物爲更佳。 -[—Y—E一Y一Ar5—W—Ar6+ (V) (式中，E爲具有芳香族環之2價基、其係由上述通式 (Π )，（IV)，（IV-2)或（IV-3)表示。Ar5 及 Ar6 係取代亦可的2價丙炔基、W爲電子吸引性之2價基、Y係表 示氧 '硫或硒。Ε、Ar5 ' Ar6、W及/或Υ亦可分別表示2種 以上之基）。 式（V)的E中，其爲含有（IV) 、 （IV-2)及（IV-3) 中任一者所示之2價酚殘基，從高分子電解質材料的製膜性 及燃料交越減低効果的觀點而言爲佳，該含有率對E而言以 25〜1〇〇莫耳％爲佳、更佳爲40〜100莫耳％。爲25莫耳％ 以上的話可期待燃料交越減低効果的實効。
另外，原料取得容易及燃料交越減低効果大的觀點，E -48- 1337420 爲含有上述通式（IV-3)所示之基者爲特佳。 在通式（V)中’作爲Ar5&Ar6的適當基，從合成容易、 容易得到高分子量聚合物的觀點而言，亦可取代的亞苯 基 '亞蔡基' 亞蒽基 '聯亞苯基、亦可取代的亞苯基爲特 佳。 «έ Μ料取得容易' 高分子量聚合物的合成容易來說， 在上述通式（V )中，w係至少一種選自於- CO-、-S02-、 -P(R) 0-(R爲任意的有機基）者爲佳、該等其中尤以對 於製膜性、水或醇等的燃料有膨潤抑制、及燃料遮蔽性特 別優異的-CO-爲特佳。γ從高分子量體聚合物的合成容易來 說以氧及硫爲更佳、從對於溶劑溶解性的觀點來說以氧爲 特佳。上述通式（V)中，W爲-CO-、且Y爲氧爲特佳。 本發明的態樣2在上述通式（V )中，-Ar5-W-Ar6-爲含 有下述通式（VI)所示之者爲較佳。
(式中，W爲電子吸引性之2價基' 119係至少一種選自 於磺酸基、硫醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基及羧酸 基之離子性基、h及i係表示1〜4之整數）。 藉由通式（VI)所示之基構成導入的聚合物，可成爲 質子傳導性高、在多數的一般溶劑中有可溶性製造或製膜 等的成形加工係爲容易的高分子電解質材料。 上述通式.（V )所示之芳香族聚合物的合成法，在例 -49- 1337420 如上述γ爲氧的情形中，可藉由與下述通式（ci)所示之 芳香族活性二鹵化物化合物、及下述通式（C2 )所示之2 價的酚化合物反應而製造。 G-Ar5-W—Ar6-G (C1) (式（Cl )中、G係表示鹵素。W、Ar5、Ar6係分Slj表示 前述之基）。 HO—E—OH (c2)
(式（C2 )中、E係表示前述之基）。 上述通式（C1)所示之芳香族活性二鹵化物化合物中 的2價基W，若爲電子吸引性之基的話並沒有特別地限制。 W的具體例可舉例如-CO-、-CONH-、，（CF2) n-(n爲1〜 10 的整數）、-c(cf3) 2-' -COO-、-S02-、-SO-' -P〇( R,) -(1爲任意的有機基）、-CO-A-CO- ( Α爲含有芳香環的 任意2價基）、-S02-B-S02-(B爲含有芳香環的任意2價基） 等。其中尤以從高分子量聚合物的合成容易、製膜性及取 得容易的觀點而言，以- CO-' -S〇2-' -PCKR,)-爲更佳， 從製膜性及燃料遮蔽性的觀點而言以-CO-爲特佳。 關於上述-PO ( R,)-有機基R,的較佳態樣，係與前述 的式（I )中之R!相同。另外，本態樣中亦可含有2種以上 不同R !之取代基。 另外’上述通式（C 1 )所示之芳香族活性二鹵化物化 合物中的Ars及A。’結合至同樣…的^]·5及Ar6可爲相同或不 同。另外’咼分子電解質材料中亦可聚合2種以上不同的上 -50- 1337420 述通式（Cl)所示之芳香族活性二鹵化物化合物。 式（C1)所示之芳香族活性二鹵化物化合物可舉例如 4,4、二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4，4’-二氯二苯甲酮及其 鹽、4,4' -二氟基二苯甲酮、3,3，-二磺酸基-4,4’-二氟基二苯 甲酮及其鹽、雙（4_氯苯基）颯、3,3’-二磺酸基-4,4’-二氯 二苯基楓及其鹽、雙（4-氟基苯基）颯、3,3，-二磺酸基-4,4’-二氟基二苯基碾及其鹽、雙（4_氯苯基）苯基氧化膦、雙 (4 -氯苯基）苯基氧化鱗的磺酸化物及其鹽、雙（4_氟基 苯基）苯基氧化膦、雙（4_氟基苯基）苯基氧化膦的磺酸 化物及其鹽、雙（4 -氟基苯基）苯基氧化膦雙氯苯基） 甲基氧化膦 '雙（4_氟基苯基）甲基氧化膦、六氟基苯、 八氟基聯苯、1，3-二氰四氟苯、2,6-二氟基苯甲腈、2,6-二 氟基—苯甲酮、2,6 -二氯苯甲腈、4,4._雙（4_氟基苯醯）二 苯基醜、4,4·-雙（4-氯苯醯）二苯基酸、4,4，-雙（4•氟基 本基颯）—苯基醚、4,4’-雙（4-氯苯基颯）二苯基醚、44,_ 雙〔苯氧基-4-(4·氯苯醯）〕二苯基颯' 4,4,雙〔苯氧基 ( 4·氟基苯醯）〕二苯基颯等。 其中從晶分子量聚合物— mu_
氧化膦的磺酸化物的鈉鹽、 、雙（4_戴基苯基）苯基氧化膦、 -51- 1337420 雙（4-氟基苯基）苯基氧化膦的磺酸化物的鈉鹽、雙（4-氯苯基）甲基氧化膦、雙（4-氟基苯基）甲基氧化膦等爲 更佳、以4,4'-二氯二苯甲酮、3，3’-二磺酸基- 4,4’-二氯二苯 甲酮及其鹽、4,4’-二氟基二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟基二苯甲酮及其鹽、雙（心氯苯基）颯、3,3’-二磺酸 基·4,4’-二氯二苯基碾及其鹽、雙（4_氟基苯基）碾、3,3’-二磺酸基-4，4’-二氟基二苯基砸及其鹽爲更佳。 通式（C2 )的2價酚中Ε係含有芳香族環之2價基，由上 述通式（Π )，（m) ,(IV) ,(IV-2)或（IV-3)表示、 φ 通式（C2 )所示之化合物係例如對苯二酚、間苯二酚、鄰 苯二酚、4，4、二羥基聯苯、3,3、二氟基〔（1,1'·聯苯）4,4’-二酚〕、3,3’，5,5、四氟基〔（1，1·-聯苯）4,4’-二酚〕、3,3·-二甲基〔（1，1·-聯苯）-4,4’-二酚〕、5,5’-二甲基〔（1，1_-聯苯）-2,2'-二酚〕、2,2'-伸甲基雙酚、2，2'-伸甲基雙〔3,6-二甲基酚〕、2,2'-伸甲基雙〔3,6-二甲基酚〕、4,4'-伸甲 基雙〔4-(1-甲基乙基）酚〕、4,4'-伸甲基雙〔2-甲基酚〕、 2,4’-伸甲基雙酚'4,4'一（1，2-乙烷二基）雙酚、4,4、（1- φ 甲基亞乙基）雙酚、4，4’-(1-甲基亞乙基）雙〔2-甲基酚 〕、4,4’-(1-甲基亞乙基）雙〔2-環己基酚〕、2-〔 1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基酚〕、3-〔 1-(4-羥基苯基）-1-甲 基乙基酚〕、4，4'-(2-甲基亞丙基）雙酚、4,4’-(2-甲基 亞丙基）〔2_甲基酚〕、4,4'-環亞庚基雙酚、4,4'-環亞庚 基〔2 -甲基酚〕、4,4'-環亞庚基〔2-環己基酚〕、4,4'-環 亞己基雙酚、4,4'-環亞己基〔2-甲基酚〕、4,4'-環亞己基 〔2-環己基酚〕、4,4’-(4 -甲基環亞己基雙酚）、4,4'-(4- -52- 1337420 甲基環亞己基〔2-環己基酚〕）、4-〔1-〔4-(4-羥基苯基） -4-甲基-環己基〕-1-甲基乙基〕酚、4 -〔 1-〔 4-(4-羥基- 3-甲基苯基）-4-甲基-環己基〕-1-甲基乙基〕-2-甲基酚、二 環戊二烯基雙〔4_甲基酚〕、雙（4-羥基苯基）甲酚、4,4_-羥基雙酚、4,4^-(二甲基亞矽烷基）雙酚、4，4_-〔 2、2' 2-三氟基-1-(三氟基甲基）亞乙基〕雙酚、4，4'-伸甲基雙 〔2-氟基酚〕、2,2'-伸甲基雙〔4-氟基酚〕、4,4’-異亞丙 基雙〔2-氟基酚〕、2,4-二羥基聯苯、2,5-二羥基聯苯、2,4-二羥基-甲基聯苯、2,5-二羥基-甲基聯苯、2,4-二羥基-乙基 聯苯、2,5-二羥基-乙基聯苯、2，4-二羥基-丙基聯苯、2，5-二羥基-丙聯苯、2,4-二羥基-丁基聯苯、2,5-二羥基-丁基聯 苯、2,4-二羥基-戊基聯苯、2,5-二羥基-戊基聯苯、2,4-二 羥基-己基聯苯、2,5-二羥基-己基聯苯、2,4-二羥基-二甲基 聯苯、2,5-二羥基-二甲基聯苯、2,4-二羥基-二乙基聯苯、 2,5-二羥基-二乙基聯苯、2,4-二羥基-二丙基聯苯、2,5-二 羥基-二丙聯苯、4-二羥基-二丁基聯苯、2,5-二羥基-二丁 基聯苯、苯氧基對苯二酚、苯氧基間苯二酚、甲基苯氧基 對苯二酚、甲基苯氧基間苯二酚、乙基苯氧基對苯二酚、 乙基苯氧基間苯二酚、丙基苯氧基對苯二酚、丙基苯氧基 間苯二酚、丁基苯氧基對苯二酚、丁基苯氧基間苯二酚、 戊基苯氧基對苯二酚、戊基苯氧基間苯二酚、己基苯氧基 對苯二酚、己基苯氧基間苯二酚、二甲基苯氧基對苯二酚、 二甲基苯氧基間苯二酚、二乙基苯氧基對苯二酚、二乙基 苯氧基間苯二酚、二丙基苯氧基對苯二酚、二丙基苯氧基 間苯二酚、二丁基苯氧基對苯二酚、二丁基苯氧基間苯二 -53- 1337420 酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,5-二羥基二苯甲酮、2,4-二羥 基甲基二苯甲酮、2，5-二羥基甲基二苯甲酮、2,4-二羥基乙 基二苯甲酮、2,5-二羥基乙基二苯甲酮、2,4 -二羥基丙基二 苯甲酮、2,5 -二羥基丙基二苯甲酮、2,4 -二羥基丁基二苯甲 酮、2,5-二羥基丁基二苯甲酮、2,4-二羥基戊基二苯甲酮、 2,5-二羥基戊基二苯甲酮、2，4-二羥基己基二苯甲酮、2,5-二羥基己硫基二苯甲酮' 2,4-二羥基二甲基二苯甲_、2,5-二羥基二甲基二苯甲酮、2，4-二羥基二乙基二苯甲酮、2,5-二羥基二乙基二苯甲酮、2,4-二羥基二丙基二苯甲酮、2,5- φ 二羥基二丙基二苯甲酮、2,4-二羥基二丁基二苯甲酮、苯 硫基對苯二酚、苯硫基間苯二酚、甲基苯硫基對苯二酚、 甲基苯硫基間苯二酚、乙基苯硫基對苯二酚、乙基苯硫基 間苯二酚、丙基苯硫基對苯二酚、丙基苯硫基間苯二酚、 丁基苯硫基對苯二酚、丁基苯硫基間苯二酚、戊基苯硫基 對苯二酚、戊基苯硫基間苯二酚、己基苯硫基對苯二酚、 己基苯硫基間苯二酚、二甲基苯硫基對苯二酚、二甲基苯 硫基間苯二酚、二乙基苯硫基對苯二酚、二乙基苯硫基間 φ 苯二酚、二丙基苯硫基對苯二酚、二丙基苯硫基間苯二酚、 二丁基苯硫基對苯二酚、二丁基苯硫基間苯二酚、4 -二羥 基苯基苯基硼、2,5-二羥基苯基苯基颯、2,4-二羥基苯基甲 基苯基颯、2,5-二羥基苯基甲基苯基颯、2,4-二羥基苯基乙 基苯基颯' 2，5-二羥基苯基乙基苯基颯、2,4-二羥基苯基丙 基苯基颯、2,5-二羥基苯基丙基苯基颯、2，4-二羥基苯基丁 基苯基颯、2,5-二羥基苯基丁基苯基颯、2，4-二羥基苯基戊 基苯基颯、2,5 -二羥基苯基戊基苯基颯' 2,4-二羥基苯基己 -54- 1337420 基苯基颯、2,5-二羥基苯基己基苯基颯、2,4-二羥基苯基二 甲基苯基碉、2,5-二羥基苯基二甲基苯基颯、2,4-二羥基苯 基二乙基苯基碾、2,5-二羥基苯基二乙基苯基碾、4-二羥基 -4'-苯氧基二苯甲酮、2,5-二羥基- 4'-苯氧基二苯甲酮、2,4-二羥基-4'-甲基苯氧基二苯甲酮、2,5-二羥基- 4'-甲基苯氧 基二苯甲酮、2,4-二羥基- 4’-乙基苯氧基二苯甲酮、2，5-二 羥基-4'-乙基苯氧基二苯甲酮、2,4-二羥基-4'-丙基苯氧基 二苯甲酮、2,5-二羥基- 4'-丙基苯氧基二苯甲酮、2,4-二羥 基-4’-丁基苯氧基二苯甲酮、2,5-二羥基-4'-丁基苯氧基二 φ 苯甲酮、4-苯基甲基-1,3-苯二酚、2-苯基甲基-1,4-苯二酚、 4-( 1-甲基-苯基乙基）-1,3-苯二酚、3-(卜甲基-苯基乙基） -1，4-苯二酚、5,5_-( 1-甲基亞乙基）雙〔1,1·-(聯苯）-2-酚〕、5、5'-(1、1-環亞庚基）雙〔1，1’-(聯苯）-2-酚〕、 5、5’-(1、1-環亞己基）雙〔1，1’-(聯苯）-2-酚〕、5'-(1-苯基亞乙基）雙〔1,1’-(聯苯）-2-酚〕、5,5’-( I-苯 基亞丙基）雙〔1,1'-(聯苯）-2-酚〕、5,5'-(1-苯基亞丁 基）雙〔1，1'-(聯苯）-2-酚〕、2、2’-伸甲基雙〔1,1·-聯 φ 苯-4-酚〕、2,2'-乙烯雙〔1，1·-聯苯-4-酚〕、4,4·-(1-苯基 亞乙基）雙酚、4，V-(1-苯基亞乙基）-(2-甲基酚）、4,4'-(1-苯基亞乙基）- (3-甲基酚）、4,4'-( 1-苯基亞乙基）-(2-苯基酚）、4,4’-(4-甲基苯基伸甲基）雙（2-甲基酚）、 4,4'-(4-甲基苯基伸甲基）雙（2,3-二甲基酚）、4,4_一（二 苯基伸甲基）雙酚、4，4_一（二苯基伸甲基）雙（2-甲基酚）、 4，4’一（二苯基伸甲基）雙（2-氟基酚）、4,4’-(二苯基伸 甲基）雙（2,6-二氟基酚）、4,4’-〔4-( ]，1’-聯苯）伸甲基 -55- 37420 〕雙酚、4,4’-〔 4-( 1,1'-聯苯）伸甲基〕（2-甲基酚）、 4,4'-( 1-苯基亞甲基）雙酚、4,4'-( 1-苯基亞甲基）雙（2-甲基酚）、4,4'-(1-苯基亞甲基）雙（2-環己基酚）、4,4’-(4-甲基-苯基伸甲基）雙（5-甲基酚）、4,4'-(4-甲基-苯基伸甲基）雙（2-環己基酚）4,4·-(4-甲基·苯基伸甲基） 雙（2-環己基-5-甲基酚）、5,5-〔4-(1，1’-聯苯）伸甲基 〕雙〔（1，1'-聯苯）-2-酚〕、4、41-〔 4- ( 1，1·-聯苯）伸 甲基〕雙（2-環己基酚）、4,4’-〔4-(1，1'-聯苯）伸甲基 〕雙（2-環己基-5-甲基酚）、4,4’-〔 （4-氟苯基）伸甲基 〕雙酚、4,4-(苯基伸甲基）雙（2-氟基酚）、5,5·-(1-苯基亞乙基）雙〔（1,1’-聯苯）-2酚〕、4,4'-(1-苯基亞 乙基）雙（2-環己基酚）、2,2-雙（4-羥基苯基）-Ι,1，1,3,3,3-六氟丙烷、1，2-雙（4-羥基苯基）-1,1,2,2-四氟基乙烷、4,4'-(9H-亞芴-9-基）雙〔2-甲基酚〕、2,2'- ( 9H-亞芴-9-基） 雙〔4-甲基酚〕、4,4'- ( 9H-亞芴-9-基）雙〔2,5-二甲基酚 〕、4,4’-(9H-亞芴-9-基）雙〔2,6-二甲基酚〕、4,4·-(9Η-亞芴-9-基）雙〔2-環己基酚〕、4,4'- ( 9Η-亞芴-9-基）雙 〔2-環己基-5-甲基酚〕、4,4_-(二苯基伸甲基）雙〔2-甲 基酚〕、4,4'- ( 9Η-亞芴-9-基）雙酚、4,4'- ( 9Η-亞芴- 9-基）雙〔2-氟基酚〕、2,2’-(9Η-亞芴-9-基）雙〔4-氟基酚 〕、4,4'- ( 9Η-亞芴-9-基）雙〔2-苯基酚〕、2,2乂（ 9Η-亞 芴-9-基）雙〔4-苯基酚〕、二羥基四苯基甲烷及2,2'-二羥基-9,9’-螺二芴等。 該等2價酚其中尤以從工業的取得容易、製膜性賦予與 燃料遮蔽性賦予之間平衡而言，以對苯二酚、間苯二酚、 -56- 1337420 4,4二羥基聯苯、1,1-雙（4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、4，4’-環亞己基雙酚、4，4’-( 1-苯基亞乙 基）雙酚、苯基對苯二酚、2,5-羥基-4’-甲基聯苯、 雙（4-羥基苯基）-1,4-異丙基苯、2，2-雙（4-羥基苯基） -1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1，2-雙（4-羥基苯基）-1,1,2,2-四 氟基乙烷、4,4'-(9H-亞芴-9-基）雙〔2-甲基酚〕、4,4·-(9H-亞芴-9-基）雙〔4-甲基酚〕、4,4'- ( 9H-亞芴-9-基） 雙〔2-苯基酚〕、2,2'-(9H-亞芴-9-基）雙〔4-甲基酚〕、 4,4，-(9H-亞芴-9-基）雙〔2,5-二甲基酚〕、4,4_-(9H-亞 鲁 芴-9-基）雙〔2,6-二甲基酚〕、4,4’-(9H-亞芴-9-基）雙 〔2-環己基酚〕、4,4'- ( 9H-亞芴-9-基）雙〔2-環己基- 5-甲基酚〕、4,4’-二羥基四苯基甲烷、4,4'-二羥基四（3-甲 基苯基）甲烷等爲更佳。 其中尤以從燃料遮蔽性賦予與製膜性賦予的觀點而 言，以對苯二酚 '苯基對苯二酚、2,5-羥基-4’-甲基聯苯、 4,4’-(卜苯基亞乙基）雙酚、2,2 -雙（4 -羥基苯基） -1，1，1,3,3,3 -六氟丙烷、1,2 -雙（4 -羥基苯基）-1,1,2,2 -四 # 氟基乙烷、4,4’- ( 9H-亞芴-9-基）雙〔2-甲基酚〕、4,4·-(9H-亞芴-9-基）雙酚、4,4’- ( 9H-亞芴-9-基）雙〔2-苯基 酚〕、4,4’-二羥基四苯基甲烷爲更佳、又更佳爲對苯二酚、 苯基對苯二酚、2,5-羥基- 4’-甲基聯苯、4,4'- (9H-亞芴- 9-基）雙酚、4,4'-二羥基四苯基甲烷、4,4'-(9H-亞芴-9-基） 雙〔2-甲基酚〕、4,4_-(9H-亞芴-9-基）雙〔2-苯基酚〕。 式（C2)所示之2價酚化合物亦可]種類單獨使用、亦可 倂用複數種類。 -57- 1337420 式（c 1 )的芳香族活性二鹵化物化合物與式（c 2 )的2 價酚化合物之間使用比例’係式（C 2 )的2價酚化合物較佳 爲45〜55莫耳％、更佳爲48〜52莫耳％ '式（C1)的芳香 族活性二鹵化物化合物較佳爲55〜45莫耳％、更佳爲52〜 48莫耳％。式（C2)的2價酚化合物的使用比例若爲45〜55 莫耳％的範圍的話，可容易的提昇聚合物的分子量、塗膜 的塗布性係優異爲適當。 由式（C 1 )所示之芳香族活性二鹵化物化合物與式（C2 ) 的2價酚化合物所得的聚醚系共聚物的由G P C法所成的重 量平均分子量，以1萬〜500萬爲佳、更佳爲3萬〜1〇〇萬。1 萬以上時，可得到製膜性或強度、成形膜時可防止裂縫發 生。另一方面，爲500萬以下的話，爲充分溶解性、又抑制 高溶液粘度者，可得到良好的加工性。 另外，本態樣的高分子電解質材料所使用的聚合物 中，在不損及本發明的目的之範園內 '可共聚合其他的成 分。 另外，關於多價酚可適用與態樣1相同者。 該聚醚系共聚物的構造，例如藉由紅外線吸收光譜， 可基於1，640〜Ι,όόΟεπΓ1的C=0吸收等加以確認，另外， 藉由核磁共振光譜（1H-NMR)，可從6.8〜8.0ppm的芳香 族質子峰値確認該構造。 上述的聚醚系共聚物，係式（C2 )的2價酚化合物與式 (C 1 )的芳香族活性二鹵化物化合物在鹼金屬化合物存在 下’可藉由在溶劑中加熱而得到。 此時使用的鹼金屬化合物可舉例如氫氧化鈉、氫氧化 -58- 1337420 鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳 酸氣鉀、碳酸氫鋰、氣化鈉、氫化紳、氫化鋰、金屬鈉、 金屬鉀、金屬鋰等。其中，其可1種類單獨使用、亦可2種 類以上倂用。鹼金屬化合物的使用量，相對於2價酚化合物 以’ 100〜400莫耳％爲佳' 更佳爲1〇〇〜250莫耳％。 反應中所使用的溶劑可使用如二苯甲酮 '二苯基醚、 二烷氧基苯（烷氧基的碳原子數爲1〜4)、三烷氧基苯（烷 氧基的碳原子數爲1〜4)、二苯基颯、二甲基亞楓、二甲 基颯、二乙基亞颯、二乙基颯、二異丙基碾、環丁楓、n-甲基-2-吡咯啶酮、n -乙基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑二酮、 7-丁內酯、二甲基甲醯胺基、二甲基乙醯胺基等。其中， 其可1種類單獨使用、亦可2種類以上倂用。 合成該聚醚系共聚物之際、反應濃度爲單體重量相對 於含有溶劑的反應系全重量以2〜50重量％爲佳、反應温度 係50〜250 °C爲佳。另外’爲了除去聚合物合成時生成的金 屬鹽或未反應單體，過濾反應溶液或反應溶液對於聚合物 籍由貧溶劑之溶劑進行再沈殿、藉由酸性或鹼性的水溶液 進行洗浄爲佳。 本發明的高分子電解質材料的態樣I及態樣2中，關於 導入離子性基的方法係如以下所述。 上述的聚醚系共聚物中導入離子性基的方法，聚合物 中亦可導入離子性基 '亦可共聚合含有離子性基之單體。 聚合物導入膦酸基係可藉由例如「聚合物預印刷」 (Polymer PrePrints ) , JAPAN , 51， 7 5 0 (2002).等所言己載 的方法。聚合物導入磷酸基可藉由例如具有羥基之聚合物 -59- 1337420 的磷酸酯化。聚合物導入羧酸基，可例如記由氧化具有院 基或羥基烷基之聚合物。聚合物導入硫醯亞胺基可藉由例 如將具有磺酸基之聚合物以烷基楓醯胺基處理。聚合物導 入硫酸基可藉由例如具有羥基之聚合物的硫酸酯化。 聚合物導入的磺酸基可藉由例如聚合物與氯磺酸反應 的方法進行。由該方法使聚合物磺酸化的情形中，基於磺 酸化的或氯磺酸的使用量與反應溫度及反應時間，可容易 地加以控制。另外’雖然理由不爲明確，但是藉由該方法 擴酸化，可得到本發明的防凍水的分率Rwl、Rw2及/或 Wnf、高傳導度與低燃料交越係爲並存。另一方面，例如與 濃硫酸或發煙硫酸反應的方法中，磺酸基密度的控制係大 多爲難以控制的情形’由於從該結果得到本發明的防凍水 的分率Rw 1、Rw2及/或Wnf係有困難的傾向，係爲不佳。 另外’聚合含有離子性基之單體的方法可藉由例如「聚 合物預印刷 j ( Polymer Preprints) , 41(1) (2000) 237.等 所記載的方法。藉由該方法得到聚合物的情形中，基於含 有磺酸化或磺酸基的單體進料比率，可容易地加以控制。 另外’推定爲了可將磺酸基無規地導入聚合物中，比照對 由聚合物後導入磺酸基的情形，溶解性係大幅地提昇。因 此’若根據聚合具有磺酸基之單體的方法，例如含有上述 式（VI )所示之基的聚合物的情形中，由於可成爲在溶劑 可溶性之機械強度優異的聚合物，可得到本發明的防凍水 的分率Rwl、Rw2及/或Wnf、高質子傳導度與低燃料交越 可並存。 本發明的高分子電解質材料的態樣1及態樣2中，分別 -60- 1337420 具有非交聯構造的情形、藉由其GPC法的重量平均分子量 爲1萬〜500萬爲佳、更佳爲3萬〜1〇〇萬。重量平均分子量 爲1萬以上時，可得到作爲供給高分子電解質材料實用之機 械強度。另一方面，5 00萬以下的話，可得到足夠的溶解性、 可防止溶液粘度過高且維持良好的加工性。 本發明的高分子電解質材料作爲燃料電池用使用的情 形中’可作爲各種高分子電解質零件使用。高分子電解質 零件係例如高分子電解質膜及電極觸媒層。 以下’本發明的高分子電解質材料的較佳態樣〗及態樣 2中’係敘述高分子電解質膜的製法。具有磺酸基之聚合物 使膜轉化的方法，可舉例如-S Ο 3 Μ型（Μ爲金屬）的聚合物 由溶液狀態製膜、之後高温熱處理、質子取代、成膜的方 法。上述的金屬Μ爲磺酸時不形成鹽爲佳，從價格及環境 負荷的觀點而言以Li、ΝΑ、K、RB、Cs 、Mg、Ca、Sr、 Ba、Τί、V ' Μη、Fe、Co、Ni、Cu ' Zn、Zr、Mo、W等爲 佳、該等其中以 Li、Na、K、Ca、Sr、Ba 爲佳、Li、Na' K 爲更佳。雖然理由不爲明確，但是藉由該方法製膜可得到 本發明的防凍水的分率Rwl、Rw2及Wnf，且高質子傳導度 與低燃料交越係爲並存。 上述熱處理的温度以所得膜的防凍水的分率及燃料遮 蔽性的觀點而言爲200〜500 t爲佳、250〜400它爲更佳、 300〜3 5 0°C爲更佳。爲200t以上的話，可得到本發明規定 的防凍水的分率者爲較佳。另一方面，爲500°C以下的話， 可防止聚合物分解。 另外，熱處理時間以所得膜之防凍水的分率、質子傳 '61 - 1337420 導性及生産性的觀點而言爲1分〜2 4小時爲佳、3分〜1小時 爲較佳、5分〜30分爲更佳。縮短熱處理時間時，係缺乏効 果而無法得到本發明的防凍水分率之情形，時間延長時， 係產生聚合物的分解且質子傳導性降低情形，又使得生産 性降低。 -S〇3M型的聚合物從溶液狀態的製膜方法，可舉例如 粉碎的-S03H型之聚合物浸漬於Μ的鹽或Μ的氫氧化物之 水溶液中，用水充分洗浄之後、乾燥，其次將其溶解於非 質子性極性溶劑等以調製溶液，從該溶液在玻璃板或薄膜 上以適當的塗布法加以塗布、除去溶劑、酸處理之方法。 塗布法可適用噴霧塗布、刷毛塗布、浸漬塗布、模塗 布、簾塗布.、流塗、旋塗、網塗布印刷等的手法。 使用於製膜的溶劑若爲可溶解高分子化合物、之後除 去所得者的話，使用例如、Ν，Ν-二甲基乙醢胺基、Ν，Ν-二 甲基甲醯胺基、η-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞颯、環丁颯、 I，3-二甲基·2-咪唑二酮、六甲基膦酸三醯胺基等的非質子 性極性溶劑、r-丁內酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑、乙烯碳 酸酯、丙烯碳酸酯等的碳酸酯系溶劑、乙烯醇單甲基醚、 乙烯醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的 烷二醇單烷基醚、或異丙醇等的醇系溶劑爲適當。 本發明的高分子電解質材料所構成的高分子電解質膜 的膜厚，係一般爲使用3〜2000a m者爲適當。實用上可耐 膜的強度以比3 μ m厚者爲佳、爲了減低膜抵抗即發電性能 的提升的話以比2000 v m薄者爲佳。膜厚的更佳範圍爲5〜 10 0 0 // m '更較佳爲範圍爲10〜500ym。 -62- 1337420 膜厚可用種種的方法加以控制。例如，用溶劑鑄製法 製膜的情形’可藉由對溶液濃度或基板上的塗布厚度加以 控制’另外’例如用鑄製聚合法製膜的情形係亦可從藉由 板間的間隔板厚度加以調製。 另外’本發明的高分子電解質材料中，一般的高分子 化合物所使用的可塑劑、安定劑或離型劑等的添加劑，若 爲不違反本發明的目的之範圍内可加以添加。 從本發明的高分子電解質材料之態樣1，2所製作的高 分子電解質膜’亦可藉由可視需要放射線照射等的手段而 交聯高分子構造。由此交聯，可期待對於燃料交越及燃料 膨潤有進一步抑制的効果、提昇機械的強度而有更佳的情 形。放射線照射的種類可舉例如電子線照射或γ線照射。 本發明的高分子電解質材料的適當其他態樣，係具有 空隙、空隙率爲5〜80體積％、空隙孔徑平均爲低於50nm、 且含有離子性基之高分子電解質材料（以下，稱爲態樣3 ) ^ 以下’係就該高分子電解質材料（態樣3 )詳細的實施 形態加以説明。 構成本發明的高分子電解質材料（態樣3 )之聚合物係 爲熱硬化性樹脂亦可結晶性或亦可非晶性的熱可塑性樹 脂、又亦可含有無機物或無機氧化物或有機無機複合|g 等，可形成空隙’另外’可使用在空隙的内部中離子性基 存在下所構成者。 因此構成聚合物的單體之1種以上係含有離子性基 之、或用後處理而可導入離子性基者爲佳。「導入」係聚 合物自身中離子性基爲化學地結合之狀態、或如含有離子 -63- 1337420 性基之物質爲聚合物表面強力吸著之狀態或含有離子性基 之物質爲摻雜的狀態等，藉由洗浄等的物理的手段使得離 子性基爲無法容易脫離之狀態。 另外，構成本發明的高分子電解質材料（態樣3)之聚 合物中，含有離子性基之重覆單位及不含有離子性基之重 覆單位係交互地共存，含有離子性基之重覆單位的重覆連 續性係以不損及質子傳導的程度下適度地分斷爲佳。藉 此，可防止含有離子性基之重覆單位的部分含有過多的低 融點水等，換言之可抑制降低燃料交越。再加上高分子電 解質材料的耐水性提昇，亦可防止裂縫的發生或崩壊。 即含有或可導入離子性基之單體與非上述單體的共聚 物爲佳。另外，由燃料交越與質子傳導度的平衡’含有離 子性基之單位與非上述之位係交互地連結’換言之交互聚 合的部分係大多存在爲佳。大多具有父互共聚合之重覆單 位的共聚物係可共聚和乙烯單體之e値爲正値與負値而得 到。此時的e値係表示單體之乙烯基或自由基末端的荷電狀 態，「POLYMER HANDBOOK」（J.BRANDRUP們著）等中 詳細所記載之Qe槪念的e値。 可使用於態樣3之乙烯單體可舉例如下述通式（D1)〜 (D 3 )所示之者。 CH2=C(Ji) CO〇J2 . · . (D1) (式中厂係表示選自於氫、甲基及氰基之取代基、J2 係表示選自於氫、碳原子數1〜20之烷基、芳基及該等衍生 物之取代基）。 -64-
1337420 J3 (式中係表示選自於碳原子數1〜20之烷基、芳基、 芳烷基及環烷基之取代基）。 CH2= C ( J4 ) ( J5 ) . . . ( D3 ) (式中係表示選自於氫、甲基之取代基、係表示選 自於氫、羥基、磺酸基、碳原子數1〜20之烷基、及苯基、 環己基、氰基、醯胺基、含鹵素之烷基及該等衍生物之取 代基）》 乙烯單體的具體例可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯 乙烯、α·甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、〇-乙基苯乙烯、m_ 乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-第三丁基苯乙烯、氯苯乙 烧、1,1-一苯基乙烧' 乙嫌萘 '乙烧聯苯、萌、危嫌等的 芳香族乙烯單體、甲基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基） 丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯'金剛烷基（甲基） 丙烯酸酯、苯基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸 酯、2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基丙基（甲基） 丙烯酸酯、2-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基） 丙烯酸酯、硬酯醯基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基） 丙稀酸酯、η-辛基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（甲基）丙 煤酸醋、t-丁基（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙嫌酸系 單體、η-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-n-丁基馬來酸酐縮亞胺' -65- 1337420 η-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-o-甲基苯基馬來酸酐縮亞胺馬 來酸酐縮亞胺、N-m-甲基苯基馬來酸酐縮亞胺、N-P-甲基 苯基馬來酸酐縮亞胺、N-o-羥基苯基馬來酸酐縮亞胺、N-m-羥基苯基馬來酸酐縮亞胺' N-P-羥基苯基馬來酸酐縮亞 胺、N-o-甲氧基苯基馬來酸酐縮亞胺、N-m-甲氧基苯基馬 來酸酐縮亞胺、N-p-甲氧基苯基馬來酸酐縮亞胺、N-o-氯 苯基馬來酸酐縮亞胺、N-m-氯苯基馬來酸酐縮亞胺、N-p-氯苯基馬來酸酐縮亞胺、N_o-羧基苯基馬來酸酐縮亞胺、 N-m-羧基苯基馬來酸酐縮亞胺、N-p-羧基苯基馬來酸酐縮 亞胺、N-o-硝基苯基馬來酸酐縮亞胺、N-m-硝基苯基馬來 酸酐縮亞胺、N-p-硝基苯基馬來酸酐縮亞胺、η-乙基馬來 酸酐縮亞胺、異丙基馬來酸酐縮亞胺、π -異丁基馬來酸 酐縮亞胺、η-第三丁基馬來酸酐縮亞胺、η-環己基馬來酸 酐縮亞胺、η-苄基馬來酸酐縮亞胺 '無水馬來酸 '丙烯酸 酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、馬來酸、富馬酸、檸 康酸、中康酸、依康酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酸醯胺 基-2-甲基丙院擴酸、擴基甲基苯乙嫌、ρ_苯乙烧擴酸、ρ_ 苯乙烯磺酸鈉、ρ-苯乙烯磺酸鉀 '乙烯苯甲酸、乙烯苯甲 酸鈉鹽、乙烯苯甲酸鉀鹽、醋酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯磺 酸、乙烯硫酸、2,2,2·三氟基乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟基丙基（甲基）丙烯酸酯、1Η,1Η,5Η -八氟基戊基（甲 基）丙烯酸酯、11^111，2；«，211-十七烷氟基癸基（甲基）丙 烯酸酯等的含氟原子單體等。 其中尤以從離子性基導入容易或聚合作業性的觀點而 言’以苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯聯苯、茚' -66- 1337420 苊烯等的芳香族乙烯單體之使用爲佳。 另外，組合係在選擇e値爲負之苯乙烯或α -甲基苯乙 烯等的芳香族乙烯單體之情形下，由先述之理由係以使用e 値爲正値離子性基的導入係爲困難的乙烯單體爲佳，而從 燃料交越抑制効果的觀點而言，以使用丙烯腈、甲基丙烯 腈、η-苯基馬來酸酐縮亞胺、n-異丙基馬來酸酐縮亞胺、 η-環己基馬來酸酐縮亞胺、η·苄基馬來酸酐縮亞胺、2,2,2· 三氟基乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟基丙基（甲基） 丙烯酸酯、1Η，1Η,5Η-八氟基戊基（甲基）丙烯酸酯、 111，11^211，211-十七烷氟基癸基（甲基）丙烯酸酯等的含氟 原子單體爲佳。 另外，本發明的高分子電解質材料（態樣3 )係以具有 交聯構造爲更佳。交聯構造的定義係如前述。因爲具有交 聯構造’所以對於水分或燃料的浸入，可抑制高分子鏈間 的擴大。因此、對於質子傳導可抑制過剩的低融點水等的 水分含量，另外，藉由上述對於燃料亦可抑制膨潤或崩壊， 結果可減低燃料交越。另外，爲了可拘束高分子鏈亦可賦 予耐熱性、剛性 '耐藥品性等。另外，如後述空隙形態的 保持性方面亦爲優異。另外，在聚合後導入離子性基之情 形中’可在空隙内壁部導入更有効率選擇的離子性基。此 等交聯係可爲化學交聯或物理交聯。該交聯構造可例如藉 由多官能單體的共聚合或電子線、τ線等的放射線照射而 形成。特別是藉由多官能單體進行交聯從經濟的觀點而言 爲較佳。 採用交聯構造形成之多官能單體的具體例，可舉例如 -67- 1337420 乙烯 酯、 基） 酯、 四醇 基） 等的 類、 的平 基） 丙烯 甘油 院環 環氧 烷加 物的 (甲 丙烯 酯及 聚環 烯苯 (甲 己二 丙基 戊二 醇—（甲基）丙烯酸酯、二乙烯醇二（甲基）丙烯酸 二乙稀醇一（甲基）丙嫌酸醋、丙三醇（二/三）（甲 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷（二/三）（甲基）丙烯酸 異戊四醇（二/三/四）（甲基）丙烯酸酯、二異戊 (―/二/四/五/六）（甲基）丙烯酸酯 '二（甲 丙烯酸酸聯酚、雙苯氧基乙醇（甲基）芴二丙烯酸酯 多元醇的一三-、四五_、六-(甲基）丙烯酸酯 聚乙烯醇一（甲基）丙烯酸酯（較佳係聚乙烯醇部分 均分子量·’ 400〜1〇〇〇左右）、甲氧基聚乙烯醇單（甲 丙烯酸醋、雙酣A環氧乙院30莫耳加成物的二（甲基） 酸酯、甘油環氧乙烷加成物的二（甲基）丙烯酸醋、 環氧乙院加成物的三（甲基）丙嫌酸酯 '三羥甲基丙 氧乙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙院 乙烷加成物的三（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇環氧乙 成物的二（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇環氧乙烷加成 二（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇環氧乙烷加成物的三 基）丙烯酸酯、山梨糖醇環氧乙烷加成物的四（甲基） 酸酯 '山梨糖醇環氧乙烷加成物的五（甲基）丙烯酸 山梨糖醇環氧乙烷加成物的六（甲基）丙烯酸酯等的 氧乙烷系聚醚類、〇-二乙烯苯、m-二乙烯苯、p-二乙 、二乙烯聯苯、二乙烯萘等的芳香族多官能單體、二 基）丙烯酸酸酯 '二（甲基）丙烯酸酸二烯丙基酯、 酸二乙烯等的酯類、二乙烯醇雙烯丙基碳酸酯、二烯 酞酸酯等的二烯丙基化合物、丁二烯烴、己二烯烴、 烯烴、1,7 -辛二烯烴等的二烯烴類、具有作爲二氯磷 -68- 1337420 腈原料導入聚合性多官能基之磷腈骨格之單體、具有 丙基二異氰酸酯等的異原子環狀骨格之多官能單體、雙馬 來酸酐縮亞胺、伸甲基雙丙烯酸醯胺基類等。 該等其中尤以從機械的強度或離子性基導入時的耐藥 品性的觀點而言’以二乙烯苯等的芳香族多官能單體類、 乙烯醇二（甲基）丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇（甲基）芴二 丙烯酸酯等的多元醇之二-、三_、四_、五·、六-(甲基） 丙烯酸酯類爲特佳。 從如以上所述之單體所得共聚物的分子量，從形態保 持的觀點而言，係重量平均分子量4 000以上爲佳》另外， 亦可交聯構造之上限並沒有特別地限制。 另外’用於交聯構造形成的多官能單體，其可1種類單 獨使用、亦可2種類以上倂用。 本發明的高分子電解質材料（態樣3 )係具有空隙者， 其中該空隙中一般作爲高分子電解質材料之使用時，係使 用水等的媒體塡充。高分子電解質材料中若有空隙使得燃 料交越増大時’ 一般所預期的，係在具有本發明的空隙之 高分子電解質材料（態樣3 )中，係藉由設計特定的空隙， 抑制燃料交越且可達成高質子傳導性者。特別是本發明的 高分子電解質材料（態樣3 )，例如使用作爲燃料的甲醇水 ‘丨青形下’爲了使由甲醇水中的甲醇濃度而成的高分子電解 質材料全體膨潤程度的變化變小，由高濃度燃料所成之程 度與既存材料（例如全氟基系電解質聚合物）作比較，具有 甲醇交越的抑制効果變大之優點。 相對於態樣3的高分子電解質材料之空隙率係爲5〜80 -69- 1337420 體積％、以10〜60體積％爲佳、20〜50體積％爲更佳。燃 料交越係係有關於高分子電解質材料中的水分量之可能 性’由控制水分含量或空隙率可最適化。由希望的質子傳 導性與燃料交越値的平衡可決定空隙率。從提昇質子傳導 性之觀點而言，空隙率係爲5 %以上，從燃料交越抑制的觀 點則空隙率爲8 0 %以下。 該空隙率自關於高分子電解質材料，可測定在25。(：之 水中經2 4小時浸漬後的體積a ( c m 3 )'與以6 〇 〇c經6小時熱 風乾燥之後的重量W(g)，使用乾燥的聚合物的真密度D (g/cm3)之値、以次式而求得。 空隙率（％) = 〔 （A-W/D) / A〕X100 又、真密度D係可由TU AS A股份有限公司製聚合物密 度測定裝置「ULTRAPYCNOMETER 1000」而求得。 又，上述測定條件中除去困難的結晶水或防凍水存在 於膜中之情形下，其所占有的體積在本發明中係不作爲空 隙處理。 空隙的形態係例如膜狀的形態中從膜的片側表面貫通 反對側的表面者（連續孔）亦可、獨立孔亦可、但是以質 子傳導性係爲良好之連續孔爲佳。另外，孔亦可爲分枝者。 該空隙係可爲連續孔或單獨孔，但是從質子傳導性與 燃料交越抑制効果之平衡觀點而言的話爲不定形的網目狀 空隙，反過來說的話，聚合物爲立體地繫住之三次元網目 構造爲佳。另外，該空隙爲連續孔之情形中，聯繫於表裏 中全部的路線爲5 0 n m以下爲佳。 另外，空隙孔徑的平均係低於50nm、較佳爲30n m以 -70- 1337420 下、更佳爲l〇nm以下。5〇nm以上的情形係變成傾向燃料交 越抑制効果不充分。另一方面，空隙孔徑平均的下限以 0.1 n m以上爲佳，由於爲〇.1 nm以上，藉由水滲入高分子電 解質材料中，可確保質子傳導。 空隙的孔徑係表示高分子電解質材料斷面的空隙孔徑 的平均値。該空隙係可透過掃瞄型電子顕微鏡（SEM )或 透過型電子顕微鏡（TEM )等觀察測定。平均値係從高分 子電解質材料斷面的100 nm±30nm超薄切片以四氧化餓染 色攝影的像，斑點狀染色的部分之最大徑作爲空隙的孔 徑、20個以上較佳、係可從100個以上之空隙而求得。一般 係以1 〇〇個的空隙加以測定。膜自身以四氧化餓染色的情形 等，由於染色劑的變更或不使用四氧化餓所測定處理好的 情形，係以像的陰影觀察到斑點的部分作爲空隙進行測 定。又，不包括明顯的線狀上染色的部分（切片製作時的 裂縫等）。 另外，在本發明的高分子電解質材料（態樣3)中係存 在離子性基。較佳係該空隙的内部存在離子性基。内部係 所謂空隙的内表面及空隙部分及其自身。較佳係空隙的内 表面存在離子性基的狀態。空隙内部以外的部分即使存在 離子性基也沒有妨礙。存在離子性基就是所謂聚合物自身 離子性基爲化學結合的狀態、或含有離子性基之物質強力 黏著至聚合物表面的狀態 '或含有離子性基之物質係保持 在空隙内的狀態等的，藉由洗浄等的物理的手段無法容易 地使離子性基從空隙内脫離的狀態。 關於態樣3中的離子性基，可適用具有與態樣1同樣的 -7]- 1337420 思想者。 本發明的高分子電解質材料（態樣3)當導入離子性基 得化’聚合前的單體亦可預具有離子性基，也可以在聚合 後導入離子性基。原料選擇性幅度從單體調整的容易性， 以聚合後導入離子性基者爲佳。 換言之本發明的高分子電解質膜之製造方法係關於態 樣3’由含有可導入離子性基之單體與開孔劑之單體組成物 額到膜狀的聚合物後、或由含有可導入離子性基之聚合物 與開孔劑之聚合物組成物製膜之後、由膜中除去開孔劑之 步驟時，含有聚合物中導入離子性基之步驟者。 可導入離子性基之單體可採用如上所述的乙烯單體之 内e値爲負的苯乙烯或α -甲基苯乙烯等的芳香族乙烯單 體。 含有如前述之乙烯單體的聚合係例如自由基聚合以作 業性的觀點爲較佳。自由基發生性起始劑可舉例如各種過 氧化合物、偶氮基化合物、過氧化物、铈銨鹽等。 其具體例可舉例如2,2'偶氮雙異丁腈、1，1 '偶氮雙（環 己烷-卜腈）、2,2、偶氮雙（4 -甲氧基- 2,4-二甲基戊腈）、 2，2、偶氮雙（2 -環丙基丙腈）、2,2'偶氮雙（2,4-二甲基 戊腈）、2，2'-偶氮雙（2·甲基丁腈）、1-〔 （1·氰-1-甲基 乙基）偶氮〕甲醯胺基、2-苯基偶氮_4-甲氧基-2,4-二甲基 戊腈等的偶氮腈化合物' 2,2'偶氮雙（2-甲基-η-苯基丙醯 脒）二鹽基酸鹽等的偶氮眯化合物、2,2'偶氮雙〔2- ( 5-甲基-2-咪哩啉-2-基）丙烷〕二鹽基酸鹽等的環狀偶氮脒化 合物、2,2 -偶氮雙{ 2 -甲基- η-〔 1,1-雙（經基甲基）-2-經 -72- 1337420 基乙基〕丙醯胺基丨等的偶氮醯胺基化合物、2,2'偶氮雙 (2，4,4·三甲基戊烷）等的烷基偶氮基化合物、過硫酸鉀、 過硫酸銨、過氧化氫、過氧化苯醯等的過氧化物、硫酸鈽 銨、硝酸鈽銨等的鈽銨鹽等。 另外，藉由利用放射線、電子線、紫外線等的光起始 劑亦可聚合利用。 光起始劑可舉例如羰基化合物、過氧化物、偶氮基化 合物、硫化合物、鹵素化合物及金屬鹽等。 另外，含有多官能單體的情形中，藉由利用熱或光鑄 製聚合的成形及製膜爲佳。鑄製聚合就是混合各種單體或 開孔劑及起始劑等者，係由在墊圈或間隔板所定之間距中 所設定的2片板、片材、薄膜之間注入、而賦予熱或光等的 能源之聚合方法’其亦可爲片葉式及連續式❶ 例如’使用的單體組成物中，如「Dirocura」、「lrgacure」 (CIB A公司製）等所代表的光起始劑添加〇 〇〗〜2重量份程 度的組成物溶液，注入至2片的石英玻璃、或聚乙烯、聚丙 嫌或非晶性聚烯烴製等的片材間，密封、使用紫外線燈以 照度0 · 0 1〜1 0 0 m W / c m2程度、〇 · 1秒〜1小時程度照射聚合。 所求的聚合物之特性於質子傳導性優先的情形中，亦 可使離子性基導入至聚合物的内部，因此在聚合前的單體 中’添加補助預先導入離子性基之開孔劑上而進行聚合係 爲有効。該開孔劑係其自身不需要具有直接地導入離子性 基的能力。換言之，對可入離子性基之物質的聚合物中的 浸透係本身經分解 '反應、蒸發、昇華、或流出等而可導 入離子性基之物質、或藉由取代含有其之溶劑可去除至少 -73- 1337420 開孔劑的一部分、不僅在聚合物的表層、在可導入聚合物 内部的離子性基之部分亦可輕易的導入離子性基者。 開孔劑係聚合或製膜時佔單體組成物或聚合物組成物 的部份’聚合或製膜之後將其除去，在高分子電解質材 料的内部形成空隙者。 開孔劑的種類係根據與聚合物材料的相溶性、使用於 抽出或分解之藥液或溶劑及加熱、溶劑浸漬、光'電子線、 放射線處理等的開孔劑除去方法，可從有機化合物、溶劑 類、可溶性聚合物類、鹽類、金屬類等適宜選擇。開孔劑 可爲液體狀亦可爲粉末狀、使用的單體所構成的寡聚物或 未反應單體或副產物，作爲開孔劑積極地殘留般的手法亦 可。另外，藉由金屬醇鹽等般的反應形成液體與固體亦可。 另外，選擇離子性基導入後在聚合物中殘留開孔劑的 一部份、或由反應所生成者所殘留者均不會在高分子電解 質材料產生壞影響者爲佳。 另外，聚合前配合開孔劑的情形中，即使比聚合温度 該沸點或分解温度爲高的開孔劑爲佳。 開孔劑的具體例可舉例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、 甲基溶纖劑、二醇二醚、甲苯、二甲苯、三甲基苯、7-丁 內酯、二甲基甲醯胺基、二甲基乙醯胺基、n_甲基-2-吡咯 啶酮、1 ,4-二噁烷、四氯化碳、二氯甲烷、硝基甲烷、硝 基乙烷、醋酸、無水醋酸、苯二酸二辛酯、苯二酸二-n_辛 酯、磷酸三辛酯、萘烷、癸烷、十六烷、四丁氧基鈦、四 異丙氧基鈦、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等，亦可1種類 單獨使用、亦可2種類以上倂用。 -74- 1337420 又開孔劑的使用量根據使用的開孔劑與單體的組合或 所預期的空隙率、孔徑作適宜設定，但是以添加含開孔劑 之全組成物中的1〜80重量％者爲佳、更佳爲5〜50重量 %、又較佳爲10〜30重量％。！重量％以上的話，係容易使 離子性基導入至聚合物内部，質子傳導度爲變的良好。另 外’若爲80重量％以下的話，低融點水含量爲減少、燃料 透過量變小爲較佳。 得到膜狀的聚合物後、或由聚合物組成物製膜之後， 從膜中除去開孔劑而形成空隙。 除去開孔劑的手段，可舉例如在可除去開孔劑之溶劑 中使膜浸漬爲佳》可除去開孔劑之溶劑，係從水及有機溶 劑之中適宜選擇。有機溶劑可舉例如氯仿、丨，2 -二氯乙烷、 二氯甲烷、全氯乙烯等的鹵素化烴、硝基甲烷、硝基乙烷 等的硝基化烴、甲醇、乙醇等的醇類、甲苯、苯等的芳香 族烴 '己烷、庚烷 '癸烷等的脂肪族烴、醋酸乙酯、醋酸 丁酯、乳酸乙基等的酯類、二乙基醚、四氫呋喃、1，4-二 噪院等的醚類、乙腈等的腈類等爲佳。另外，該等之中其 可1種類單獨使用、亦可2種類以上倂用。 從聚合物除去開孔劑之後，上述溶劑藉由乾燥等可除 去亦可不除去。 由高分子反應導入離子性基之方法，係按照前述的態 樣1及態樣2中導入離子性基之方法的記載。 其次，就膜中的上述聚合物導入離子性基加以説明。 使從含有開孔劑的聚合物所製膜的膜爲高分子電解質膜， 至少膜中的空隙内部存在離子性基係爲重要，因此可藉由 -75- 1337420 離子性基導入劑導入離子性基。所謂的離子性基導入劑， 係含有離子性基爲構成聚合物的離子性基重覆單位的一部 份中可導入的化合物，其可使用一般公知者。離子性基導 入劑的具體例，導入磺酸基的情形中以濃硫酸 '氯磺酸或 發煙硫酸、三氧化硫等爲適當，從反應容易控制及生産性 的觀點而言最佳爲氯磺酸《又由導入硫醯亞胺基的情形以 楓醯胺基爲適當》 膜中的上述共聚物導入離子性基，具體而言，以採用 離子性基導入劑或離子性基導入劑與溶劑的混合物中浸漬 膜的手段亦佳。與離子性基導入劑混合之溶劑，可使用與 離子性基導入劑不起反應或反應不激烈地、可浸漬至聚合 物内者》該溶劑例可舉例如氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲 烷、全氯乙烯等的鹵素化烴、硝基甲烷、硝基乙烷等的硝 基化烴 '乙腈等的腈類等爲佳。溶劑及離子性基導入劑爲 單一即使二種類以上的混合物亦佳。 由膜中除去開孔劑時，亦可進行與聚合物中導入離子 性基相同的步驟，從步驟數短縮的觀點而言爲較佳。 更具體而言，可除去開孔劑之溶劑添加離子性基導Λ 劑（例如上述磺酸化劑）所成的溶液中，藉由浸潰膜、從 膜中除去開孔劑時，與聚合物離子性基的導入（擴酸化） 同時地進行的話爲佳。該情形，膜中的開孔劑係由含有離 子性基之溶液所取代且一邊除去所構成。該方法係由離子 性基的導入程度可更精度的控制的觀點亦爲較佳。該情 形’作爲可除去開孔劑之溶劑，可使用與離子性基導人齊^ 不起反應或反應不激烈地、可浸漬至聚合物内者。另外， -76- 1337420 可除去開孔劑之溶劑係單一系或二種類以上之混合系亦 佳。 製膜前的單體/聚合物組成物中，爲了補助離子性基 導入所含有的離子性基導入助劑的情形，離子性基導入助 劑爲亦可除去之溶劑爲佳。 從如以上之觀點，可除去開孔劑之溶劑可舉例如氯仿 或1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯等的鹵素化烴、硝 基甲烷、硝基乙烷等的硝基化烴、乙腈等的腈類等爲佳。 另外，本發明的高分子電解質材料中，在不損及本發 明的目的之範圍內、可共聚合其他的成分、摻合其他的高 分子化合物。另外，在不損及該特性之範圍內，可添加受 阻酚系、受阻胺系、硫醚系及磷系之各種抗氧化劑等的安 定劑、或可塑劑、着色劑所代表的各種添加劑。 另外，本發明的高分子電解質材料中，前述的諸特性 不產生壞影響之範圍内，爲了提昇機械的強度、熱安定性、 加工性等之目的’亦可含有各種聚合物、彈性體、塡充物、 微粒子、各種添加劑等。 本發明的高分子電解質材料亦可使用塡充至膜狀多孔 基材構成其之聚合物’其中如此所得高分子電解質膜係藉 由膨潤而抑制變形爲較佳。 多孔基材的形狀可舉例如具有複數個的孔者。具體而 言以網狀物、織布、不織布、抄紙 '複數個獨立的貫通孔 或具有三次元網目構造之多孔基材爲佳. 二次元網目構造中構成多孔基材之聚合物係立體的聯 繫且具有連續孔。 -77- 1337420 多孔基材具有三次元網目構造的情形，該孔徑以0.05 〜5//m爲佳' 更佳爲ο.!〜i"m。孔徑係可從以掃瞄型電 子顕微鏡（SEM)等、表面攝影之照片，由20個以上較佳 爲1 0 0個以上孔的平均而求得，一般係以1 〇 〇個加以測定。 例如：藉由濕式凝固法製造的三次元網目之多孔基材由於 孔徑的分布廣泛、盡可能地多，例如1 〇 〇〜5 0 0個的孔徑平 均所成爲佳。 另外’關於高分子電解質型燃料電池的零件所使用的 態樣，中央部爲比較的多孔且周圍部爲比較的基材所成緻 密的構造亦爲較佳。 三次元網目構造的空隙率係以10〜95%爲佳、更佳爲 50〜90%。空隙率就是從多孔基材全體積減去聚合物所佔 有的體積，除以多孔基材全體積之百分率（％)。 使用於本發明所用之多孔基材的聚合物可舉例如聚醯 亞胺（PI)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚亞苯基硫颯（PPSS)、 聚四氟乙烯（PTFE)、聚颯（PSF)、聚醚颯（PES)、聚 碳酸酯（PC)、聚乙烯（PE) '聚醯胺基等、或該等共聚 物、其他的單體的共聚物（六氟基丙烯-氟化亞乙烯共聚物 等）、或者摻合等亦可使用。該等聚合物從耐氧化性、強 度、濕式凝固的容易性等爲較佳。 具有上述的三次元網目構造的多孔基材之製造方法， 係以使用濕式凝固法爲佳。 另外，中央部爲比較多孔之周圍部爲比較基材作爲緻 密構造，係例如使用以下的2種方法爲佳。 第一種方法：製作僅預先周圍部的緻密薄膜，之彳麦製 -78- 1337420 作中央部的多孔薄膜之方法。周圍部的緻密薄膜係例如由 在基板上使全面分的聚合物溶液塗布、乾燥中央部之後切 取亦佳’塗布時進行遮蔽使中央未塗布亦可。之後，中央 部塗布聚合物溶液之後，使當該部分多孔化。 第二種方法：製作全體多孔化的薄膜，閉塞周圍部的 孔。孔的閉塞中’可使用熱壓融化的方法、或孔中塡充非 質子傳導性聚合物之方法等。 製作複數個獨立貫通孔之方法可舉例如，微影術法、 化學蝕刻法、針狀凸膜法、水噴射法、雷射法、中性子線 法等。 在多孔基材中構成上述高分子電解質材料、塡充聚合 物之方法，可舉例如藉由構成高分子電解質材料之聚合物 作爲溶液，對多孔基材的塗布或浸漬而可形成空隙内的塡 充。塗布或浸漬時倂用超音波或減壓的話，可提昇塡充効 率爲較佳。另外，構成高分子電解質材料之聚合物的前驅 體之單體係於空隙内塡充之後在空隙内聚合、或行氣化單 體進行等離子聚合等的方法亦可。 本發明的高分子電解質零件係使用本發明的高分子電 解質材料所成者°該形狀除了前述的膜狀之外’可以板狀' 纖維狀、中空絲狀、粒子狀、塊狀等、使用用途形成各種 樣式的形態。 對此等形狀的加工’可藉由擠壓成形、壓塑成形、鑄 製聚合法等進行’高分子電解質材料中賦予三次元交聯構 造之情形中’係以玻璃板或連續帶間利用加熱或光之鑄製 聚合法爲佳。 -79- 1337420 本發明的高分子電解質材料或高分子電解質零件可適 用於各種的用途》 例如，體外循環管柱、人工皮膚等的療用途、過濾用 用途 '離子交換樹脂用途、各種構造材用途、電氣化學用 途匕適用可能。又例j如’作爲電氣化學用途可舉例如燃料 電池、氧化還原流電池、水電解裝置及氯鹼電解裝置等’ 其中以燃料電池爲特佳。 其次’本發明的膜電極複合體係使用本發明的高分子 電解質材料所構成。 膜電極複合體（MEA)係高分子電解質材料所構成的 膜、以及電極觸媒層及電極基材所構成的電極所構成的。 電極觸媒層係爲含有促進電極反應之電極觸媒、電子 傳導體 '離子傳導體等之層。 含有於電極觸媒層的電極觸媒可舉例如使用鉑、鈀、 釕、铑 '銥、金等的貴金屬觸媒爲佳。此等之中亦可1種類 單獨使用 '合金 '混合物等 '亦可2種類以上倂用。 電極觸媒層中所含有的電子傳導體（導電材），從電 子傳導性或化學的安定性的觀點而言，以使用碳材料 '無 機導電材料爲佳。其中尤可舉例如非晶質、結晶質的碳材 料。可舉例如槽黑' 熱碳黑、爐黑、乙炔碳黑等的碳黑由 於電子傳導性與比表面積大使用爲較佳。爐黑可舉例如 CABOT 公司製「BalkANXC-72」、「BalkANP」、「黑珍 珠白8 80」、「黑珍珠白1100」、「黑珍珠白1 300」、「黑 珍珠白2000」、「LegA1400」 、KETJEN黑•國際公司製 「KETJEN黑」EC、EC600]D、三菱化學公司製#3150、# -80- 1337420 3 250等、乙炔碳黑可舉係如電氣化學工業公司製「碳黑」 等。又除了碳黑之外，亦可使用從天然的黑鉛、瀝青、焦 炭、聚丙烯腈、酚樹脂、呋喃樹脂等的有機化合物所得的 人工黑鉛或碳等。該等碳材料的形態、除了不定形粒子狀 之外亦可使用纖維狀、鱗片狀、管狀、圓錐狀、喇叭筒狀 者。另外，該碳材料亦可使用後處理加工者。 另外，電子傳導體係以觸媒粒子與均勻地分散之電極 性能的觀點爲較佳。爲此，觸媒粒子與電子傳導體係以預 先塗液良好的分散爲佳。另外，電極觸媒層亦可使用觸媒 與電子傳導體爲一體化之觸媒擔持碳等爲較佳實施態樣。 藉由使用該觸媒擔持碳，可寄望提昇觸媒的利用効率、電 池性能的提昇及低成本化。因此，即使在電極觸媒層中使 用觸媒擔持碳之情形中，爲了使電子傳導性進一步提高亦 可添加導電劑。此等導電劑使用上述的碳黑爲佳。 具有電極觸媒層所用離子傳導性的物質（離子傳導 體），一般而言、各種的習知有機、無機材料使用於燃料 電池之情形中，使用提昇離子傳導性之磺酸基、羧酸基、 磷酸基等的含有離子性基之聚合物（離子傳導性聚合物） 爲佳。其中尤以從離子性基的安定性觀點而言，使用具有 由氟基烷基醚側鎖與氟基烷基主鏈所構成的離子傳導性之 聚合物、或使用本發明的高分子電解質材料爲佳。全氟基 系離子傳導性聚合物係使用例如杜邦公司製造的「耐菲 龍j 、旭化成公司製造的「ACIPLEX」、旭硝子公司製 「FLEM ION」等爲佳。該等離子傳導性聚合物係以溶液或 分散液的狀態設置於電極觸媒層中。此時，使聚合物溶解 -81· 1337420 或分散化之溶劑並沒有特別地限制，但是從離子傳導性聚 合物的溶解性的觀點而言以極性溶劑爲佳。 上述，由於觸媒與電子傳導體類爲一般粉體，且離子 傳導體係爲一般的固定比例。離子傳導體可在製作電極觸 媒層時、以電極觸媒粒子與電子傳導體爲主成分之構成物 質所構成之塗液中預先添加，用均勻地分散的狀態塗布， 從電極性能的觀點較佳者，但是塗布電極觸媒層之後亦可 塗布離子傳導體。電極觸媒層中塗布離子傳導體之方法， 可舉例如噴霧塗布、刷毛塗布 '浸漬塗布、模塗布 '簾塗 布、流塗等，並沒有特別地限制。電極觸媒層所含有的離 子傳導體的量，係根據要求的電極特性或用用的離子傳導 體之傳導度等作視需要的適宜決處理，並沒有特別地限 制，但是重量比以1〜80%的範圍爲佳、5〜50%的範圍爲 更佳。離子傳導體從過少的情形則離子傳導度爲降低，過 多的情形則阻害氣體透過性之觀點而言，均會降低電極性 能。 電極觸媒層除了上述的觸媒、電子傳導體、離子傳導 體之外，亦可含有各種的的物質。特別是，爲了提高電極 觸媒層中含有的物質黏著性，含有上述的離子傳導性聚合 物以外之聚合物爲亦佳。此等聚合物可舉例如使用含有聚 氟'化乙烯（PVF) '聚氟化亞乙烯（PVDF)、聚六氟基丙 烯（FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟基烷基乙烯醚（PFA)等 的氟原子原子之聚合物、該等共聚物、構成該等聚合物之 單體單位與乙烯或苯乙烯等的其他單體之共聚物、或摻合 聚合物等。該聚合物的電極觸媒層中的含量係重量比以5 -82- 1337420 〜40%的範圍爲佳。聚合物含量爲過多的情形，會有電子 及離子抵抗増大且電極性能降低的傾向。 又電極觸媒層燃料爲液體或氣體的情形中，該液體或 氣體係具有容易透過之構造爲佳，伴隨者電極反應亦可促 進副產物的排出之構造爲佳。 電極基材係可使用電氣抵抗低、可進行集電或給電 者。另外，上述電極觸媒層以集電體兼用而使用的情形， 特別是不使用電極基材也可以。電極基材的構成材可舉例 如：碳質、導電性無機物質，可例示如由聚丙烯腈之燒成 體、由瀝青之燒成體、黑鉛及膨張黑鉛等的碳材、不銹鋼、 鉬、鈦等。該等之形態並沒有特別地限定，例如可使用纖 維狀或粒子狀、但是從燃料透過性的觀點而言以碳纖維等 的纖維狀導電性物質（導電性纖維）爲佳。使用於導電性 纖維之電極基材亦可使用織布或不織布任一者之構造。例 如可使用：東麗股份有限公司製覆寫紙TGP系列、SO系列、 E-TEK公司製碳布等。織布可使用平織、斜文織、朱子織' 紋織、綴織等，並沒有特別地限定使用》另外，不織布可 基於抄紙法、針狀凸膜法、紡黏型法' 水噴射打孔法、溶 流法沒有等特別地限定使用。又以編物爲佳。該等布帛， 特別是使用碳纖維之情形、將使用耐火化紡紗絲之平織物 碳化或黑鉛化的織布、耐火化絲係藉由針狀凸膜法或水噴 射打孔法等不織布加工之後，碳化或黑鉛化之不織布、由 使用耐火化絲或碳化絲或黑鉛化絲之抄紙法所成之消光不 織布等爲佳。特別是從具有變薄強度之布帛而得到之觀點 而言以使用不織布者爲佳。 -83- 1337420 碳纖維所構成的導電性纖維使用於電極基材之情形 中，碳纖維可舉例如聚丙烯腈（PAN )系碳纖維、酚系碳 纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等。 又電極基材中，其可爲了防止由水的滞留所致氣體擴 散•透過性降低的撥水處理、或爲了形成水的排出路的部 分撥水、親水處理、或爲了降低抵抗而進行碳粉未的添加 等。 關於本發明的高分子電解質型燃料電池中，電極基材 與電極觸媒層之間，係設置至少含有無機導電性物質與疏 水性聚合物之導電性中間層爲佳。特別是電極基材爲大空 隙率之碳纖維織物或不織布的情形中，因爲設置導電性中 間層’電極觸媒層包括於電極基材而可抑制性能低下。 使用本發明的高分子電解質膜、使用電極觸媒層或電 極觸媒層與電極基材而製作膜電極複合體（MEA)之方法 係並沒有特別地限制。公知的方法（例如、「電氣化學」 1 985，53，269.記載的化學電鍍法' 「].電氣化學科學」 (J.ElectroChem.SOC. ) :ElectroChemical Science and Technology, 1 98 8，135(9)，2209.記載的氣體擴散電極的熱 壓接合法等）係爲適用。由熱壓而一體化係爲較佳方法， 但是該温度或壓力係根據商分子電解質膜的厚度、水分 率、電極觸媒層或電極基材而適宜選擇爲佳。另外，亦可 在高分子電解質膜含水的狀態下壓合、且易可黏著具有離 子傳導性之聚合物。 本發明的高分子電解質型燃料電池的燃料，可舉例如 氧 '氫及甲烷、乙烷、丙烷，丁烷甲醇、異丙醇、丙酮、 -84- 1337420 乙烯醇 '甲酸、醋酸、二甲基醚 '對苯二酚 '環己烷等的 碳原子數1〜6之有機化合物及其與水之混合物等，且亦可 爲1種或2種以上的混合物。特別是從發電効率或電池全體 的機構簡化的觀點而言，係使用含有碳原子數1〜6之有機 化合物的燃料爲適當，從發電効率的觀點則特佳爲甲醇水 溶液。 供給至膜電極複合體之燃料中，碳原子數1〜6之有機 化合物的含量以20〜7〇重量％爲佳。含量爲20重量％以上 的話’可得到實用性高的能源容量，若爲7 0重量％以下的 話’提昇發電効率，可得到實用性高的輸出功率。 本發明的高分子電解質型燃料電池的用途係作爲移動 體的電力供給源者爲佳。特別是作爲手機、個人用電子計 算機、PDA、錄影機（攝像放影機）、數位相機等的攜帶機 器、電動刮鬍刀、掃除機等的家電 '電動工具、乘用車、 公車及貨車等的汽車、二輪車、具電動輔助的汽車、電動 汽車、電動車椅子或船舶及鐵道等的移動體之電力供給源 使用爲佳。 【實施方式】 實施例 以下’係基於實施例進一步詳細地說明本發明，但是 該等例係爲了使本發明更容易理解，故本發明係不受宜P艮 定。另外’本實施例中係插入化學構造式，其中該化學構 造式係爲了幫助讀取理解之目的而插入，聚合物之聚合成 分的並列方向、磺酸基之數 '分子量等係不—定正確地表 示且並非就此斷定。 -85- 1337420 〔測定方法〕 (1 )磺酸基密度 關於精製、乾燥後的聚合物，係藉由元素分析而測定。 C、Η、N之分析係以全自動元素分析裝置Varioel，另外，s 的分析爲燒瓶燃燒法•醋酸鋇滴定、就P的分析係以燒瓶燃 燒法•磷釩鉬酸比色法而實施。由分別的聚合物組成比算 出平均單位公克的磺酸基密度（毫莫耳/克）。 (2) 重量平均分子量 聚合物的重量平均分子量係藉由GPC測定。紫外線檢 測器與示差折射計的一體型裝置係使用東麗製 HLC- 8022GPC ’又GPC管柱係使用東麗製TSK gel
Super Η M-Η (内徑 6.0mm、長度 15cm) 2管，以 η -甲基-2 -吡 咯啶酮溶劑（溴化鋰）含有10mmol/L的η -甲基-2-吡咯啶 酮溶劑、用流量〇 · 2 m L / m i η加以測定，由標準聚苯乙烯換 算而求得重量平均分子量。 (3) 防凍水的量Wnf、及防凍水的分率rwi，rw2 高分子電解質材料浸漬於20 °C的水中12小時之後，從 水中取出、過剩的表面附著水係盡可能地快速消毒布擦拭 除去，測定預先重量GP裝入密閉型試料容器、捲取，且盡 可能地快速測定試料與密閉型試料容器的合計重量Gw之 後，直接以示差掃瞄熱量分析（DSC)處理。 DSC的温度程序係首先從室温以1〇»C/分的速度冷卻 至-30°C ’之後以0.3°C /分的速度昇溫至5〇C且在當該昇温 過程進行測定。 D S C測定的機器及條件如下列的所述。 -86- 1337420 DSC 裝置：TAlnstruments 公司製「DSCQlOOj 資料處理裝置：東麗硏究中心製「TRC-THADAP-DSC_ 測定温度範圍：-3 〇〜5 t 掃瞄速度：0.3分 試料量：約5 m g 試料容器：氧化鋁塗布之鋁製密閉型試料容器 D S C測定後，於裝入試料的密閉型試料容器打開一個 小洞，用真空乾燥機於1 1 〇 t下經2 4小時真空乾燥之後，盡 可能地快速測定試料與密閉型試料容器的合計重量G d。乾 燥試料重量m爲由下式所求得， m = G d - G p 另外’全水分量WT爲由下式所求得。 WT= (Gw-Gd) / m 從上述的昇温過程所得之D S C曲線，使用上述的數式 (nl)求得整體水量（Wf)、又使用上述的數式（n2)而 求得低融點水量（W f c ) ’另外，由全水分量（w T )減去 整體水量及低融點水量’以求得防凍水量（W n f )(上述的 數式（n3 ))。 平均計算’重力水的融點T0及重力水的融點之融解焓 △ H0係使用下列數値。 T0= 0.0 ( °C ) Δ HO = 79.7 ( Cal/ g ) =334 ( J/ g) 又’本測定係委託股份有限公司東麗硏究中心進行。 (4 )膜厚 -87- 1337420 以接觸式膜厚計測定。 (5 )質子傳導度a 將膜狀的試料浸漬於25 t的純水中24小時之後，於 25°C、相對濕度50〜8〇%的雰圍氣中取出，且盡可能地以 快速定電位交流阻抗法測定質子傳導度。 測定裝置係使用Solartron製電氣化學測定機構 (Solartron 1 2 8 7 Electrochemical Interface 及 Solartron 1255B Frequency Response Analyser)。樣本係在 2mm及 p 10mm的2片圓形電極（不銹鋼製）間掛上加重lkg而挾 # 持。有効電極面積係爲0.03 14cm2。樣本與電極的界面係塗 布聚（2·丙烯酸醯胺基-2-甲基丙烷磺酸）的15%水溶液。 在25 °C下，進行交流振幅50 m V的定電位阻抗測定，以求得 膜厚方向的質子傳導度A。又該値爲平均單位面積時，係表 示平均單位面積•單位厚度的2種。
(6 )質子傳導度B 膜狀的試料係於2 5 °C的純水浸漬2 4小時之後，於 25°C、相對濕度50〜80%的雰圍氣中取出，盡可能地以快 | 速的定電位交流阻抗法測定質子傳導度。 測定裝置係使用北斗電工製電氣化學測定機構 HAG5010 ( HZ-3000 5 0 V 1 0 A Power Unit, HZ-3000
Automatic Polarization System)及NF電路設計嵌段製周波 數特性分析器（Frequency Response ANALYZER) 5010， 在25 °C下，以2端子法進行定電位阻抗測定，從Nykist圖求 得質子傳導度。交流振幅係爲500mV。樣本係使用寬度 1 0 m m程度、長度I 0〜3 0 m m程度的膜。樣本係使用直至測 -88- 1337420 定直前浸漬於水中者。電極係使用直徑lOOym的鉑線（2 條）。電極係樣本膜的表側與裏側互相地平行且對於樣本 膜的長方向爲直交的配置。
(7 )甲醇透過量A 膜狀的試料係於25 t的純水浸漬24小時之後，在201 下使用30重量％甲醇水溶液進行測定。 Η型電池間挾持樣本膜，一方的電池中裝入純水 (60mL)、另一方的電池中係裝入30重量％甲醇水溶液 (60mL)。電池的容量係各爲80mL。另外，電池間的開口 部面積爲1.77cm2。在20°C下攪拌兩方的電池。於1小時、2 小時及3小時經過時點以島津製作所製氣體層吸儀 (GC-2〇 10 )測定純水中溶出的甲醇量加以定量。從圖表斜 率求出平均單位小時的甲醇透過量。又該値爲平均單位面 積時，係表示平均單位面積•單位厚度的2種。
(8 )甲醇透過量B 除了 30重量％甲醇水溶液改變成1M甲醇水溶液以 外，以上述（7)相同的甲醇透過量A進行。 (9 )磺酸基分布狀態之觀察 藉由日本電子製電子線微分析器（EPMA)JXA-8621MX 於下述條件下觀察膜斷面方向硫元素的分布。 二次電子像、反射電子像觀察條件
加速電壓 15kV 元素分布分析（波長分散法）
加速電壓 15kV
照射電流 5 0 N A -89- 1337420 計測小時 3 0 m s e c 畫素數•畫素長 256x256Pixel· 0.336# m/pixel 分析光束徑〜 分析X線.分光結晶S K α ( 5 . 3 7 3 [A] ) .PET 藉由試料調製切薄片機行斷面試料製作後，碳蒸鍍。 (9 ) MEA及高分子電解質型燃料電池之評價 膜電極複合體（MEA )係設置東陽技術公司製電池， 陽極側爲3 0 %甲醇水溶液、陰極側爲空氣流動且行μ E A評 價。評價係Μ E A流動定電流’而測定此時的電壓。電流係 順次増加且電壓爲直至1 OmV以下而進行測定。各測定點的 電流與電壓之積係爲輸出功率，該最大値（MEA的平均單 位面積）係爲輸出功率（mW/cm2)。 能源容量係基於輸出功率、MEA之MCO以下述式（N4) 加以計算。 ME A的MCO係從陰極的排出氣體以捕集管取樣。其係 使用全有機碳計TOC-VCSH (島津製作所製測定器）、或 MeOH透過量測定裝置Maicro GC CP-4900 (尼威魯科學製 氣體層吸儀）進行評價。MCO係測定取樣氣體中的MeOH 與二氧化碳的合計而算出。 (η 4 ) 能源容量=
3600X 96500X
9650( (η 4 ) -90- 1337420 能源容量：Wh 輸出功率：最大輸出功率密度（mW/ cm2 ) 容積：燃料的容積（本實施例係以10mL計算）。 濃度：燃料的甲醇濃度（％ ) MCO : MEA 之 MCO ( jtz mol · min’1 · cm·2) 電流密度：最大輸出功率密度爲所得時的電流密度 (mA/cm2)
〔實施例1〕磺酸化HQPEPO
(未磺酸化聚合物的合成） 使用碳酸鉀17g、對苯二酚llg'及雙（4-氟基苯基） 苯基氧化膦31g，在η-甲基吡咯啶酮（NMP)中、於160°C 下進行聚合。 聚合後，以多量的甲醇水再沈澱以進行精製，將上述 式（el)所示之HQPEPO定量。 (磺酸化） 在室温、N2雰圍氣下，上述所得聚合物（HQPEPO ) 5 g溶解於氯仿之後’一邊激烈地攪拌且將一邊氯磺酸8mL 緩慢滴下，反應30分鐘。將白色沈殿過濾 '粉碎、用水充 分地洗浄之後乾燥，以得到目的之磺酸化HQPEPO。 所得磺酸化HQPEPO係磺酸基密度爲2. 1毫莫耳/克、 -91- 1337420 重量平均分子量爲20萬。 (製膜） 上述的磺酸化聚合物係η，n-二甲基乙醯胺基作爲溶劑 之溶液，當該溶液流延塗布至玻璃基板上，以]〇〇 °C乾燥3 小時使溶劑除去。所得膜爲無色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 68 重量 ％ ' Wnf 爲 0.58。 膜可得到2種類的膜厚，其中膜厚210;/ m者係甲醇透過 量 A爲 25/i mol · min'1 · cm'2 ' 5 2 0 n m ο 1 · min'1 · cm'1 ' 質 子傳導度 A 爲 5.2S· cm·2、98mS. cm·1。 又，膜厚l〇5//m者係甲醇透過量B爲51nmol· mirT1· cnT1、質子傳導度B爲75mS. cm·1。 對比於比較例1的「耐菲龍」117，雖然質子傳導性漸 漸惡化，但是有優異的燃料遮蔽性。 (膜電極複合體的製作） 碳纖維交叉基材中施以20 %聚四氟乙烯（PTFE )撥水 處理’於其上塗布含20% PTFE之碳黑分散液、燒成以製作 2片電極基材。 其中1片的電極基材上，塗布Pt-Ru擔持碳與「耐菲龍」 溶液所構成的陽極電極觸媒塗液、乾燥，以製作陽極電極。 另外，在另1片的電極基材上，塗布鉑上碳與「耐菲龍」 溶液所構成的陰極電極觸媒塗液、乾燥，以製作陰極電極。 上述所得高分子固體電解質膜，係作爲陽極電極與陰 極電極夾持，經熱壓以製作膜電極複合體（MEA )。 (高分子電解質型燃料電池的製作） 所得膜電極複合體（MEA )係設置東陽技術公司製電 -92- 1337420 池’陽極側係流有3 %甲醇水溶液、陰極側係流有空氣以作 爲高分子電解質型燃料電池。 對照於使用比較例1的「耐菲龍」1 1 7的Μ E A，本實施 例的MEA係顯示輸出功率爲1.5倍、能源容量爲1.8倍之値。 〔比較例1〕 「耐菲龍」1 1 7 使用市售的「耐菲龍」117膜（杜邦公司製（商品名）） 以評價質子傳導度及甲醇透過量》耐菲龍117膜係浸漬於 100 °C的5%過氧化氫水中30分鐘，然後於100 °C的5%稀硫 酸中浸漬30分鐘之後，以1〇〇 °c的去離子水進一步洗浄。 Rwl 爲 49 重量 ％、RW2 爲 44 重量 ％ ' Wnf 爲 0,18。 膜厚爲21〇νπι、且甲醇透過量A爲60//mol. min·1· cm·2、I 260nmol . mirT1 · cm·1、甲醇透過量 B爲 1 13nmol · min·1· cm1、且質子傳導度 a 爲 5.OS· cm·2、105mS· cm·1、 質子傳導度B爲80mS . cm·1。 使用「耐菲龍」117膜，膜電極複合體與高分子電解質 型燃料電池的製作係與實施例1同樣地方法進行。輸出功率 爲8mW/cm2'能源容量爲〇.2Wh。
〔實施例2〕磺酸化HQPEPO 使用與實施例1同樣方法所得的磺酸化HQPEPO，以下 列程序進行製膜。 (製膜） 上述的磺酸化聚合物藉由浸漬飽和食鹽水而NA取代 後’ η，η-二甲基乙醯胺基爲溶劑形成溶液，當該溶液係流 延塗布於玻璃基板上，於i 〇〇。(：下乾燥4小時使溶劑除去。 另外，在氮氣雰圍氣下，200〜300。(：處理1小時昇温、以 -93- 1337420 300 °C加熱10分鐘之條件進行熱處理之後，放置冷卻。在！]^ 鹽酸浸漬3天以上質子取代之後，浸漬於大量過剩的純水3 天以上以充分洗浄。
Rwl爲80重量％ ' wnf爲0.53»比較實施例1所得之膜， R w 1係爲變大。 膜係得到2種類的膜厚者，膜厚200以m者係甲醇透過量 A 爲 1 7 以 m ο 1 . m i η —1 · c m ·2、3 4 0 n m ο 1 · m i η -1 · c m -1、質子 傳導度 A 爲 5.OS· cm·2、looms· cm·1。 又，膜厚105//m者係甲醇透過量B爲33nmol· min·1· cnT1、質子傳導度B爲77mS· cm·1。 對比於比較例1的「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性爲相同， 有優異的燃料遮蔽性》
〔實施例3〕磺酸化BPPEPO
關於未磺酸化聚合物的合成，除了對苯二酚llg更改爲 二羥基聯苯1 9g以外，與實施例1同樣地，合成上述式（e2 ) 所示之BPPEPO，又進行磺酸化及製膜。 所得磺酸化物係磺酸基密度爲2.7毫莫耳/克、重量平 均分子量爲22萬。 另外，Rwl爲65重量％、Wnf爲0.46。 膜係得到2種類的膜厚者，膜厚220 /2 m者係甲醇透過量 A 爲 35" mol . mirT1 . cm-2、780nmo] · min-1 . cm-1 ' 質子 -94- 1337420 傳導度八爲6.15.(：1^2'1351115.£：111-1。 又，膜厚95//m者係甲醇透過量B爲77nmol· min·1· cm·1、質子傳導度B爲l〇5mS· cm·1。 對比於「耐菲龍」117，質子傳導性、燃料遮蔽性兩方 面係優異。 〔比較例 2〕BIS A ΡΕΡ Ο 省略磺酸化，又在製膜中溶劑由n，n -二甲基乙醯胺基 替換氯仿以外，與實施例3同樣地，進行製膜。 W n f 爲 0。 膜厚爲90// m'甲醇透過量A爲0/z mol· min-1, cm·2、 Ο n m ο 1 · min'1 · cm"1 ' 質子傳導度Α爲OS. cm-2、OmS. cm-1。 完全沒有質子傳導性。
〔實施例4〕磺酸化BISAPEPO
在未磺酸化聚合物的合成中，對苯二酚llg更換成雙酣 M2· 8 g以外，與實施例！同樣地，合成上述式（e3 )所示之 BISAPEPO,又進行磺酸化及製膜。 所得磺酸化物係磺酸基密度爲2.7毫莫耳/克、重量平 均分子量爲1 8萬。
Rwl 爲 63 重量 ％ ' Wnf 爲 0.50。 膜係得到2種類的膜厚者，膜厚205/z m者係甲醇透過量 -95- 1337420 A 爲 39/zmol. min.1* cm-2、790nmol. min·】· cm·1、質子 傳導度 A 爲 6.5S. cm'2' 133mS· cm·1。 又’膜厚97#m者係甲醇透過量B爲78nm〇i. min」· cm·1、質子傳導度B爲l〇2mS· cm-1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性 '燃料遮蔽性兩方 面係優異。
〔實施例5〕磺酸化HQPEMPO
HQPEMPO 在未磺酸化聚合物的合成中，除了雙（4 -氟基苯基） 苯基氧化膦31g更換成雙（4 -氟基苯基）甲基氧化膦25g以 外’與實施例1同樣地’合成上述式（e4)所示之HQPEMPO, 又進行磺酸化及製膜。 所得磺酸化物係磺酸基密度爲2.7毫莫耳/克、重量平 均分子量爲15萬。
Rwl 爲 63 重量 ％、Wnf 爲 0.48。 膜係得到2種類的膜厚者’膜厚235“ m者係甲醇透過量 A 爲 36// mol· min·1, cm·2、840nmol. min.1· cm·1' 質子 傳導度 A 爲 4.7S· cm·2、liimS· cm-1。 又，膜厚105 /z m者係甲醇透過量B爲85nm〇i · min-i . cm·1、質子傳導度B爲85mS. cm·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，有優異的燃料遮蔽性。 -96- 1337420
〔實施例 6〕磺酸化 BISAPEPO/BISAPEEK
在未磺酸化聚合物的合成中，除了對苯二酚ng改變爲 雙酚A22.8g、雙（4-氟基苯基）苯基氧化膦31g改變爲23g、 追加雙（4·氟基苯基）酮Sg以外，與實施例1同樣地，合成 上述式（e5)所示之BISAPEPO/BISAPEEK，又進行磺酸 化及製膜《 所得磺酸化物係磺酸基密度爲2.6毫莫耳/克、重量平 均分子量爲35萬》
Rwl 爲 65 重量 ％、Wnf 爲 0.45。 膜係得到2種類的膜厚者，膜厚220// m者係甲醇透過量 A 爲 27/1 mol· min"1 · cm-2、600nmol· min.1, cm-1' 質子 傳導度八爲6.15-(：111-2、1341115.(：111-1。 又，膜厚104/zm者係甲醇透過量B爲6lnmoI. min·1. cm·1、質子傳導度B爲103mS. cm1。 對比於「耐菲龍」117’質子傳導性 '燃料遮蔽性兩方 面係優異。
〔實施例7〕磺酸化HQPEPO/PEEK
(e 6 ) -97- 1337420 在未磺酸化聚合物的合成中，除- 际了雙（4 -氟基苯基）
氟基苯基）酮5g以 6 )所示之HQPEPO 苯基氧化膦31g改變成23g、追加雙（4 外，與實施例1同樣地，合成上述式（ / PEEK，又進行磺酸化及製膜。 所得磺酸化物係磺酸基密度爲2·7毫窗p ^ m %吳耳/克、重量平 均分子量爲3 5萬。
Rwl 爲 64 重量 ％ ' Wnf 爲 0.47。 膜係得到2種類的膜厚者，膜厚205 ^m者係甲醇透過量 A 爲 38# mol· min·1· cm·2' 7 8 On m ο 1 傳導度 A 爲 6.3S· cm·2、130mS. cm-1 m i it i . c m —1、質子
又，膜厚l〇4//m者係甲醇透過量b贽., 崎 / /nmol· min · cnT1、質子傳導度B爲100mS · cnT1。 對比於「耐菲龍」⑴’質子傳導性、燃料遮蔽性兩方 面係優異。
〔實施例8〕磺酸化HQPEPO / PEES
在未磺酸化聚合物的合成中，除了雙（4氣基苯g ) 苯基氧化隣31g改變成23g、追加雙（4_氟基苯基）颯以以 外’與實施例1同樣地’合成上述式（e7)所示之HQPEP〇 / PEES，又進行磺酸化及製膜。 所得磺酸化物係磺酸基密度爲2·4毫草有^ ^ ^ 毛1吳耳/克' 重量平 -98- 1337420 均分子量爲22萬。
Rwl 爲 61重量 ％、wnf 爲 0.49。 膜係得到2種類的膜厚者，膜厚22〇μηι者係甲醇透過量 八爲39#1!1〇1.〇14-1.(：111-2、86〇11111〇1.11^11-1.£；111-1、質子 傳導度 Α 爲 5.0S· cm-2、ii〇ms· cnT1。 又，膜厚95em者係甲醇透過量b爲85nmol. min·1· cnT1、質子傳導度B爲80mS · cm·1 » 對比於「耐菲龍」117’燃料遮蔽性方面係爲優異。 〔實施例9〕磺酸化聚磷酸酯
(未磺酸化聚合物的合成） 使用1,1-雙（4-羥基苯基）環己烷40mmol'苯基膦酸 二氯化物40mmo卜及三乙基胺88mmo卜在1,2 -二氯乙烷中、 於冰冷下進行聚合》 聚合後，用多量的甲醇水再沈澱以進行精製，可得到 定量的上述式（e8)所示之聚磷酸酯。 磺酸化及製膜係與實施例1同樣地進行。 所得磺酸化物係磺酸基密度爲2.3毫莫耳/克、重量平 均分子量爲8萬。
Rwl 爲 62 重量 ％、Wnf 爲 0.45。 膜係得到2種類的膜厚者，膜厚2 1 0 μ m者係甲醇透過量 •99- 1337420 A 爲 50/z mol , min 1 . cm·2、1050nmo】.min.1 · cm·1 ' 質子 傳導度 A 爲 5.0S· cm-2、i〇4ms. cm-1。 又，膜厚110y m者係甲醇透過量b爲lOOnmol· min·1 · cm·1、質子傳導度b爲80mS. cm·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，燃料遮蔽性方面係爲優異。
〔實施例10〕放射線交聯的磺酸化BISAPEPO 在與實施例3所得者同樣的高分子固體電解質膜中，使 用電子束截面型電子線照射裝置（日新Nissin-High Voltage公司製光聚合器EBC300_60)在氮雰圍氣下、照射 300kGy的線量。
Rwl 爲 65 重量 ％、Wnf 爲 0.50» 膜係得到2種類的膜厚者，膜厚200// m者係甲醇透過量 八爲21//111〇1.1111111,£：11[12、41〇11111〇1*1111|1-1.<；111-1、質子 傳導度 A 爲 5.5S. cm-2、ll〇mS. cm-1。 又，膜厚90#m者係甲醇透過量B爲40nmol- min'1, cm 1、質子傳導度B爲85mS · cnT1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，燃料遮蔽性方面係特別地顕著 優異。 〔比較例3〕磺酸化聚醚醚酮 聚醚醚酮係使用Victrex公司製450PF，依照Polymer, 28，1009 (1987).記載的方法合成磺酸化聚醚醚酮， 所得磺酸化物係磺酸基密度爲2.5毫莫耳/克、重量平 均分子量爲1 8萬。 製膜除了塗布厚度等的細部之外，與實施例1同樣地進 行0 -100- 1337420
Rwl 爲 47 重量 ％、Wnf 爲 0.43。 該膜係於水中激烈地膨潤。 又，膜厚爲280# m、甲醇透過量A爲112/z mol· min'1 *<：111-2、314〇11111〇1.111丨11-1.(：11^|、質子傳導度八爲5.15· cm·2、143mS· cm-1。 對比於「耐菲龍」117，雖然質子傳導性相同，但是燃 料遮蔽性係爲變差。
〔實施例1 1〕磺酸化FL50PEEK
(未磺酸化聚合物的合成） 使用碳酸鉀35g、對苯二酚llg、4,4'-(9H-亞芴-9-基） 雙酚35g、及4,4’-二氟基二苯甲酮44g，η -甲基吡咯啶酮 (ΝΜΡ )、於160 °C下進行聚合。 聚合後、水洗、用多量的甲醇再沈澱以進行精製，得 到定量的上述式（e9 )所示之FL50PEEK。該重量平均分子 量爲1 1萬。 (磺酸化） 在室温、N2#圍氣下，將上述所得聚合物（FL50PEEK) I 〇g溶解於氯仿之後、一邊激烈地攪拌且一邊將氯磺酸 1 4mL緩慢滴下，反應5分鐘。將白色沈殿過濾、粉碎、用 -101- 1337420 水充分地洗浄之後、乾燥，可得到目的之磺酸化FL5 0 PEEK。 所得磺酸化FL50PEEK係磺酸基密度爲2.3毫莫耳/ 克。 (製膜） 上述的磺酸化聚合物，由浸漬飽和食鹽水而NA取代. 後，η,η -二甲基乙醯胺基爲溶劑作爲溶液，當該溶液係流 延塗布於玻璃基板上，於l〇〇°C下乾燥4小時使溶劑除去。 另外，氮氣雰圍氣下，昇溫1小時直至200〜3〇〇°C、於3〇〇 °C經1〇分鐘加熱之條件下熱處理之後、放置冷卻。在1N鹽 酸浸漬3天以上質子取代之後，浸漬於大量過剩的純水3天 以上以充分洗浄。
Rwl 爲 86 重量 ％ ' Rw2 爲 68 重量 ％、Wnf 爲 0.54。 所得膜係膜厚160// m、無色透明的柔軟膜。 另外，甲醇透過量八爲19#111〇1.111〗11'|.(：11^2、30411111〇1 .mirT1. cm·1、質子傳導度 A 爲 6.0S. cm-2、96mS. crrT1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性係爲 優異、又防凍水的分率係非常大。 (膜電極複合體的製作） 碳纖維交叉基材使用2〇%聚四氟乙烯（PTFE )懸濁液 且施加撥水處理、燒成以製作2片電極基材。 在其中1片之電極基材上，塗布Pt-Ru擔持碳與「耐菲 龍j溶液所構成的陽極電極觸媒塗液、乾燥，以製作陽極 電極。 另外，在另1片之電極基材上，塗布鉑上碳與「耐菲龍」 溶液所構成的陰極電極觸媒塗液、乾燥，以製作陰極電極。 -102- 1337420 上述所得高分子電解質膜係用陽極電極與陰極電極夾 持、熱壓以製作膜電極複合體（MEA )。 (高分子電解質型燃料電池的製作） 所得MEA係在東陽技術公司製電池中挾持陽極側爲30 重量％甲醇水溶液、陰極側爲流動空氣，以作爲高分子電 解質型燃料電池。 實施例11的高分子電解質膜所使用的MEA之處理，係 比「耐菲龍」117膜所使用的MEA(比較例1)輸出功率（mW / cm2)顯示高2.1倍、能源容量（Wh)顯示高3.1倍之値，且 具有優異的特性。
〔實施例12〕磺酸化FL50PEEK 與實施例11同樣所得的磺酸化FL50PEEK，係作爲n，n_ 二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上，在l〇(rc下乾 燥3小時 '除去溶劑、製膜。 所得膜係膜厚24 Ο/zm、無色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 68 重量 ％、RW2 爲 53 重量 ％、Wnf 爲 〇.56。 另外’甲醇透過量 A 爲 12/zmol. min·1· cnT2、288nm〇i .min·1· cm·1、質子傳導度 a 爲 6.IS· cm·2、145ms· cm·1、 質子傳導度 B 爲 5.5S. cm·2、132mS. cm·1。 對比於「耐菲龍」117,係質子傳導性及燃料遮蔽性優 異，又防凍水的分率變大。
〔實施例13〕磺酸化FL75PEEK -103- 1337420
(e 1 0 ) 對苯二酚llg改變成6g、4,4'-( 9H -亞芴-9-基）雙酚35g 改變成5 2 g以外’係與實施例1 1同樣地合成上述式（e】〇 ) 所示之FL7 5 PEEK，又進行磺酸化、製膜、膜電極複合體的 製作、高分子電解質型燃料電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量爲13萬。 另外，所得磺酸化FL75PEEK係磺酸基密度爲2.2毫莫 耳/克。
Rwl 爲 71 重量 ％、Rw2 爲 64 重量 ％、Wnf 爲 0.52。 另外，所得膜係膜厚1 5 0 y m、淡褐色透明的柔軟膜。 另外，甲醇透過量 A 爲 29/zmol· mirT1· cnT2、435nm〇l .min-1· cm-1、質子傳導度 A 爲 5.8S. cm·2、87mS· cm-1。 對比於「耐菲龍」117，質子傳導性漸漸變大、燃料遊、 蔽性優異、又防凍水的分率變大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」1 17膜所使用的ME A(比較例1 )，顯示出輸出功率（mW /cm2)高1.5倍 '能源容量（Wh)高1.9倍之値，而具有優異 的特性。
〔實施例1 4〕磺酸化F L 7 5 P E E K -104- 1337420 與實施例1 3同樣地所得的磺酸化FL7 5 PEEK，係作爲 η，η -二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在1 〇 〇 eC 下乾燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚180/zm、無色透明的柔軟膜。
Rwl爲63重量％。 另外，甲醇透過量 A 爲 15/zmol· min·1· crrT2、270nmoI .min·1 · cm·1、質子傳導度 A 爲 6.4S . cm·2、115mS · cm-1、 質子傳導度B爲5.8S. cm — 2、104mS· cm」。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。
〔實施例15〕磺酸化FL25PEEK
(ell) 在未磺酸化聚合物的合成中，除了對苯二酚llg改變成 17g' 4,4’-(9H-亞芴-9-基）雙酚35g改變成18g以外，與實 施例1〗同樣地合成上述式（ell)所示之FL25PEEK、又進 行磺酸化、製膜、膜電極複合體的製作、高分子電解質型 燃料電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量5萬。 另外’所得磺酸化FL2SPEEK係磺酸基密度爲2.5毫莫 耳/克。 -105- 1337420
Rwl 爲 69 重量 ％、Rw2 爲 55 重量 ％、Wnf 爲 0.63。 另外，所得膜係膜厚1 80 // m '淡褐色透明的柔軟膜。 另外，甲醇透過量 A 爲 35/zmol· cm — 2、630nmol • min—1, cm、質子傳導度 A 爲 6.6S· cm·2、119mS. cm·1» 對比於「耐菲龍」H 7，質子傳導性大、燃料遮蔽性優 異、又防凍水的分率變大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」117膜所使用的MEA(比較例1)，顯示出輸出功率（mW /cm2)高1.8倍、能源容量（Wh)高2.1倍之値、而具有優異 的特性。
〔實施例16〕磺酸化FL25PEEK 與實施例15同樣所得的磺酸化FL 25 PEEK，係作爲Ν,Ν-二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在l〇(TC下乾 燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚180ym'無色透明的柔軟膜。
Rwl爲61重量％。 另外’甲醇透過量 A 爲 15ymol. min-1· cm-2、270nmol .min'1· cm·1、質子傳導度 a 爲 6.4S. cnT2'i15mS. cm·1、 質子傳導度 B爲 5.8S· cm-、I〇4mS. cm-*。 對比於「耐菲龍」II7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異' 又防凍水的分率變大。
〔比較例4〕擴酸化F L 1 0 〇 P E E K -106- 1337420
(e 1 2) 在未磺酸化聚合物的合成中，除了省略對苯二酚Hg、 將4,4'-(9H-亞芴-9-基）雙酚35g改變成70g以外，與實施 例11同樣地合成上述式（e】2)所示之FL100PEEK，又進行 磺酸化。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量爲15萬。 另外，所得磺酸化FL 100 PEEK係磺酸基密度爲2.5毫莫 耳/克。 接者，與實施例1 1同樣地測試製膜，但是磺酸化 FL100PEEK係於N，N-二甲基乙醯胺基中係不溶解，可根據 以下的評價製作可接受的膜。
〔實施例〗7〕磺酸化CF50PEEK
(e 1 3) 在未磺酸化聚合物的合成中，除了 ( 9H-亞芴-9-基） 雙酚35g改變成4,4·-(9Η·亞芴-9-基）雙（2 -甲基酚）38g -107- 1337420 以外，與實施例1 1同樣地合成上述式（e 1 3 )所示之 CF5 0PEEK、又進行磺酸化、製膜、膜電極複合體的製作、 高分子電解質型燃料電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量15萬。 另外’所得磺酸化匸？50?££1<係磺酸基密度2.2毫莫耳 /克。 另外，所得膜係膜厚1 8 0 # m、淡褐色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 97 重量 ％、Rw2 爲 75 重量 ％、Wnf 爲 0.37。 另外’甲醇透過量八爲21//〇1〇1.111丨11-1.(：111-2、37811111〇1 .min·1· cnT1、質子傳導度 A 爲 6.2S· cm — 2、112mS. cm-1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性漸漸變大、燃料遮 蔽性優異、又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」Π7膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（mW /cm2)高2·1倍、能源容量（Wh)高2.8倍之値、而具有優異 的特性。
〔實施例1 8〕磺酸化CF50PEEK 與實施例17同樣所得的磺酸化CF5〇PEEK，係作爲n，n_ 二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在1 00 t下乾 燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚220 a m、無色透明的柔軟膜。
Rw 1爲73重量％。 另外，甲醇透過量 A 爲 12;zmol· min — 1· cnT2'264nmoI • min·1· crrT1、質子傳導度 A 爲 5.9S· cm — 2、l31mS· cm·1、 質子傳導度 B 爲 5.4S. cm2、119mS· cm·1。 -108- 1337420 對比於「耐菲龍」U7,質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。
〔實施例19〕磺酸化TP50PEEK
(e 1 4 ) 在未磺酸化聚合物的合成中，除了 4,4·-(9Η -亞芴-9-基） 雙酌35g改變成4,4’·二經基四苯基甲院35g以外，與實施例 11同樣地合成上述式（el〇所示之TP50PEEK，又進行磺 酸化、製膜 '膜電極複合體的製作、高分子電解質型燃料 電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量1 5萬。 另外，所得磺酸化TP50PEEK係磺酸基密度2.2毫莫耳 /克。
Rwl 爲 95 重量 ％、Rw2 爲 74 重量 ％、Wnf 爲 0.37。 另外，所得膜係膜厚200 y m、淡褐色透明的柔軟膜。 另外，甲醇透過量 A 爲 22"mol· min·1. cirT2、440nmol • min·1 · cm·1、質子傳導度 A 爲 6.0S · cm — 2、120mS . cm·1 對比於「耐菲龍」H 7，質子傳導性大、燃料遮蔽性優 異、又防凍水的分率係非常大。
本實施例的高分子電解質膜所使用的Μ EA係比「耐菲 龍j Π7膜所使用的ΜΕΑ(比較例1 )，顯示出輸出功率（mW -109- 1337420 /cm2)高I·9倍、能源容量（Wh)高2·5倍之値、而具有優異 的特性。 〔實施例20〕磺酸化ΤΡ50ΡΕΕΚ 與實施例1 9同樣所得的磺酸化τ Ρ 5 Ο Ρ Ε Ε Κ，係作爲η , η -二甲基乙酸胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在1〇〇t下乾 燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚230// m、無色透明的柔軟膜。
Rwl爲68重量％。 另外’甲醇透過量六爲15//111〇1.111丨11-1.(；111_2、34511111〇1 .min-1· cm—1、質子傳導度 a 爲 6.6S. CnT2、152mS· cm·1、 質子傳導度8爲6.05.<：111-2'1381115.(：111·】》 對比於「耐菲龍」117’質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。
〔實施例21〕磺酸化FL50R50PEEK
在未磺酸化聚合物的合成中，除了對苯二酚Ug改變成 間苯二酚1 lg以外’與實施例丨丨同樣地合成上述式（el5 ) 所示之FLSORSOPEEK ’又進行磺酸化、製膜、膜電極複合 體的製作、高分子電解質型燃料電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量！ 3萬。 另外，所得磺酸化FL50R50PEEK係磺酸基密度u毫莫 1337420 耳/克。
Rwl 爲 65 重量 ％、RW2 爲 55 重量 ％、Wnf 爲 0.45。 另外’所得膜係膜厚80 // m、淡褐色透明的柔軟膜。 另外’甲醇透過量 A 爲 34ymol* min·1· cnT2、272nmol • min·1· cm·1、質子傳導度 A 爲 5.IS· cm·2、41mS. cm1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性係大略相同，燃料 遮蔽性優異、又防凍水的分率變大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」]17膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（mw /cm2)高1.5倍、能源容量（Wh)高1.8倍之値、而具有優異 的特性。
〔實施例22〕磺酸化FL50R50PEEK 由實施例21所得的磺酸化FL50R5〇PEEK，係作爲Ν,Ν-二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在1 00 °C下乾 燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚250 // m、無色透明的柔軟膜。
Rwl爲60重量％。 另外，甲醇透過量A爲40" mol· min — 1· cm·2、 lOOOnmol · m i η ·1 . c m ·1、質子傳導度 A 爲 5.0 S . c m ·2、 1 2 4 m S ♦ cm'1 ' 質子傳導度 B 爲 4.5S· cm-2、113mS· cm」。 對比於「耐菲龍」1 1 7，燃料遮蔽性優異、又防凍水的 分率變大。
〔實施例23〕磺酸化FL50BPA50PEEK -11]-
1337420 在未磺酸化聚合物的合成中，除了對苯二酚llg改變成 2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷23g以外，與實施例η同樣地合 成上述式（el6)所示之FL50BPA50PEEK。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量25萬。 籲 其次，除了磺酸化反應時間由5分改成3分以外，與實 施例1 1同樣地進行磺酸化、製膜、膜電極複合體的製作、 高分子電解質型燃料電池的製作。 所得磺酸化FL50BPA50PEEK係磺酸基密度1.8毫莫耳 /克。 所得膜係膜厚2 1 0 // m、淡褐色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 62 重量 ％、Rw2 爲 54 重量 ％、Wnf 爲 0.48» 另外，甲醇透過量 A 爲 38ymol. min·1. cnT2、798nmol φ • min·1 · cm·1 ' 質子傳導度 Α 爲 5.5S · cnT2、116mS · cm-1。 對比於「耐菲龍」1 1 7膜（比較例1 )係燃料交越抑制 効果大、防凍水的分率變大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的MEA係比「耐菲 龍J U7膜所使用的MEA(比較例1) ’顯示出輸出功率（mw /cm2)高1.2倍、能源容量（Wh)高1.5倍之値、而具有優異 的特性。
〔實施例24〕磺酸化FL50BPA50PEEK -112- 1337420 與實施例2 3同樣所得的擴酸化F L 5 Ο B P A 5 0 Ρ Ε Ε Κ，係作 爲n，n- —甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在 1 0 0 °C下乾燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚210//m'無色透明的柔軟膜。
Rwl爲61重量％。 另外’甲醇透過量 A 爲 40/zmol· min·1· cnT2、840nmDl • min·1 . cm·1、質子傳導度 A 爲 6.IS· cm·2、l27mS· cm1、 質子傳導度 B 爲 5.5S· cm·2、116mS. cm·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。
〔實施例25〕磺酸化FL50BF50PEEK
在未磺酸化聚合物的合成中，除了對苯二酚llg改成 2,2-雙（4-經基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙院348以外，與實 施例11同樣地合成上述式（e17)所示之FL50BF50PEEK、 又進行磺酸化、製膜 '膜電極複合體的製作、高分子電解 質型燃料電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量1 3萬。 另外’所得磺酸化？1^(^?50?££1<：係磺酸基密度2.2毫 莫耳/克。 所得膜係膜厚1 80以m、淡褐色透明的柔軟膜。 -113- 1337420
Rwl 爲 84 重量 ％、rW2 爲 68 重量 ％ ' Wnf 爲 0.40。
另外’甲醇透過量 A 爲 丨· min-i· cni-2、342nm〇I • min·1· cm·1、質子傳導度 a 爲 6.0S. CnT2、l〇8mS. cm·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」1 1*7膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（mW /cm2)高2.1倍、能源容量（wh)高3.0倍之値、而具有優異 的特性。
〔實施例26〕磺酸化FL50BF50PEEK 與實施例25同樣所得的磺酸化FL50BF50PEEK，係作爲 N，N-二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在i〇〇 °C下乾燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚230//m、無色透明的柔軟膜。
Rw 1爲65重量％。 另外’甲醇透過量八爲2〇#〇1〇1.111111-1.<：111-2、46〇11〇1〇1 • min-1 · cnT1、質子傳導度 a 爲 6.1S · cnT2、l39mS . cm·1、 質子傳導度 B 爲 5.5S · cnT2、127mS · cm·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。
〔實施例27〕磺酸化FL50PH50PEEK
-114- 1337420 在未磺酸化聚合物的合成中，除了對苯二酚118改成 4,4’- ( 1-苯基亞乙基）雙酚29g以外，與實施例丨1同樣地合 成上述式（el8)所示之FL50PH50PEEK，又進行碌酸化、 製膜、膜電極複合體的製作' 高分子電解質型燃料電池的 製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量13萬。 另外’所得磺酸化FL5 ΟΡΗ 5 0 PEEK係磺酸基密度2 〇毫 莫耳/克》 所得膜係膜厚210"m、淡褐色透明的柔軟膜
Rwl 爲 80 重量 ％、Rw2 爲 66 重量 ％、Wnf 爲 〇.4〇。 另外，甲醇透過量 A 爲 23ymol· mirT1· cm-2、483nmol .min·1· cm·1、質子傳導度 A 爲 5.5S. cm_2、116mS· cm·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的MEA係比「耐菲 龍」1 17膜所使用的mea(比較例1 )，顯示出輸出功率（mW /cm2)高1.8倍、能源容量（Wh)高2.2倍之値、而具有優異 的特性。
〔實施例28〕磺酸化FL50PH50PEEK 與實施例27同樣所得的磺酸化FL5〇PH50PEEK，係作爲 η, η -二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在100°C 下乾燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚24〇 A m、無色透明的柔軟膜。
Rwl爲66重量％。 另外，甲醇透過量六爲12//111〇丨.11^11-1.£：111-2、28811111〇1 -115- 1337420 .min·1, cm·1、質子傳導度 A 爲 6.1S. cnT2、i45mS. cm」、 質子傳導度 B 爲 5.8S· cnT2、132mS* cm·1。 對比於「耐菲龍」1 I 7 ’質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。
〔實施例29〕磺酸化FL50PHQ50PEEK
在未磺酸化聚合物的合成中，除了對苯二酚11 g改成苯 基對苯二酚19g以外，與實施例11同樣地合成上述式（e19) 所示之FL50PHQ50PEEK，又進行磺酸化、製膜、膜電極複 合體的製作、高分子電解質型燃料電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量1 2萬。 另外，所得磺酸化FL50PHQ50PEEK係磺酸基密度2,2 毫莫耳/克。
Rwl 爲 86 重量 ％、Rw2 爲 66 重量 ％、Wnf 爲 0.40。 所得膜係膜厚1 7 0 μ m、淡褐色透明的柔軟膜。 另外’甲醇透過量 A 爲 21；uniol_ min·1. cm-2、357nmol .min1· cm·1、質子傳導度 A 爲 6.0S. cm-2、l〇2mS. cm·1。 對比於「耐菲龍質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。
本實施例的高分子電解質膜所使用的MEA係比「耐# 龍」1 17膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（mW 1337420 /cm2)高1.9倍、能源容量（Wh)高2.9倍之値、而具有優異 的特性。 〔實施例30〕磺酸化FL50PHQ50PEEK 與實施例2 9同樣所得的磺酸化F L 5 0 P H Q 5 0 P E E K，係作 爲Ν，Ν-二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在 1 00°C下乾燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚200// m'無色透明的柔軟膜。
Rw 1爲67重量％。 另外’甲醇透過量八爲20//111〇丨.111〗11-1.(：；111-2、40〇11111。1 .min ’em 、質子傳導度 A 爲 S.SS.cma'iiOmS.cm·1、 質子傳導度 B 爲 5.OS. cm-2、100mS· cm-1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。
〔實施例3 1〕磺酸化FL50PEES
(e 2 0 ) 在未擴酸化聚合物的合成中’除了 4,4’_二氣基二苯甲 酮44g改成雙（4-氟基苯基）碾5 1 g以外，與實施例】丨同樣 地合成上述式（e：2〇)所示之FL5〇PEES，又進行擴酸化、 製膜、膜電極複合體的製作' 高分子電解質型燃料電池的 製作。 -117- 1337420 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量18萬。 另外，所得磺酸化FL50PEES係磺酸基密度1.7毫莫耳 克 所得膜係膜厚120;/ m、淡褐色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 65重量 ％、Rw2 爲 52 重量 ％、Wnf 爲 0.51。 另外，甲醇透過量 A 爲 35//mol. min—1· cm_2、420nm〇l • min1, cm1、質子傳導度 A 爲 6,OS. cm·2、72mS· cm·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」1 1 7膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（mW /cm2)高1.2倍、能源容量（Wh)高1.8倍之値，而具有優異 的特性。
〔實施例32〕磺酸化FL50PEES 與實施例3 1同樣所得的磺酸化FL5〇PEES，係作爲n，n_ 二甲基乙醯胺基溶液流延塗布至玻璃基板上、在1〇〇 t下乾 燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚250/zm、無色透明的柔軟膜。
Rwl爲60重量％。 另外’甲醇透過量八爲42//111〇1.111丨11-1.〇；111-2、 1 050nmol · mirT1 . cm·1、質子傳導度八爲 5 5S · cm.2、 1381^.(：111-1、質子傳導度丑爲5.05.£^2、1251115.(；111-|。 對比於「耐菲龍」1 1 7 ’質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。 -118- 1337420
〔實施例33〕磺酸化FL50PEPO
在未磺酸化聚合物的合成中，除了 4,4’-二氟基二苯甲 酮44g改成雙（4-氟基苯基）苯基氧化膦63 g以外，與實施 例1 1同樣地合成上述式（e2 1 )所示之FL50PEPO，又進行 磺酸化、製膜、膜電極複合體的製作、高分子電解質型燃 料電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量7萬。 另外，所得磺酸化FL50PEPO係磺酸基密度2.2毫莫耳 /克。 所得膜係膜厚170 // m、淡褐色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 85 重量 ％、Rw2 爲 65 重量 ％、Wnf 爲 0.48。 另外，甲醇透過量 A 爲 21ymol· min-1. cm_2、357nm〇l • min-'· cm·1、質子傳導度 A 爲 5.9S. cm_2、100mS· cm-1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」1 17膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（m\V /cm2)高1.9倍、能源容量（Wh)高2.8倍之値，而具有優異 的特性。
〔實施例34〕磺酸化FL50PEPO -119- 切7420
與實施例33同樣所得的磺酸化FL5〇pEp〇，係作爲N，N 〜甲基乙酿fl女基溶液流延塗布至玻璃基板上、在I下乾 燥3小時、除去溶劑而製膜。 所得膜係膜厚2 I 0 μ m、無色透明的柔軟膜。
Rwl爲61重量％。 另外’甲醇透過量 A 爲 2〇μΓηο1. min-1. cm.2、420nmo; .min cm·1、質子傳導度 a 爲 5.5S· cnT2、ll6mS. cm·1、 質子傳導度8爲5.05.<：〇1-2、1〇51115·。!!!·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率變大。
〔實施例35〕磺酸化FL50CF50PEEK
(e 2 2 ) 在未磺酸化聚合物的合成中，除了對苯二酚llg改成 4,4'-(9H -亞芴-9-基）雙（2 -甲基酹）38g以外，與實施例 Η同樣地合成上述式（e22)所示之FL50CF50PEEK，又進 行磺酸化、製膜、膜電極複合體的製作、高分子電解質型 燃料電池的製作。 所得未磺酸化聚合物係重量平均分子量1 5萬。 另外’所得磺酸化？1^50€?5(^££1<：係磺酸基密度2.2毫 莫耳/克》 所得膜係膜厚1 8 0 # m、淡褐色透明的柔軟膜。 -120- 1337420
Rwl 爲 84 重量 ％、Rw2 爲 69 重量 ％、Wnf 爲 0.45。 另外，甲醇透過量 A 爲 24"mol· min·1. cm-2、432nmol • min·1, cm·1、質子傳導度 A 爲 6.2S· cm2、ii2mS. cnT1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」1 17膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（mw /cm2)高2.0倍、能源容量（Wh)高2·5倍之値，而具有優異 的特性。 〔實施例36〕放射線交聯的磺酸化FL50PEEK 在與實施例1 1同樣所得的磺酸化FL50PEEK的膜作交 聯處理，使用電子束截面型電子線照射裝置（日新 Nissin-High Voltage 公司製光聚合器EBC300-60 )於氮雰 圍氣下、照射300kGy的線量。 所得膜係膜厚190ym、無色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 86 重量 ％、Rw2 爲 68 重量 ％、Wnf 爲 0.42。 另外，甲醇透過量 A 爲 17vmo]. min-1· cnT2'323nmol • min·1· cm·1、質子傳導度 A 爲 4.5S. cm·2' 86mS· cm·1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，燃料遮蔽性優異、又防凍水的 分率係非常大。
本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」Π7膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（mW /^2)高1.8倍'能源容量（^¥11)高2.8倍之値，而具有優異 的特性。
〔比較例 5〕 FL50PEHK -121- 1337420 省略磺酸化、又製膜中的溶劑係由η,η -二甲基乙醯胺 基改成氯仿以外，與實施例1 1同樣地進行合成製膜。 R w 1爲0重量％。 膜厚爲90/zm、甲醇透過量Α爲O/zmol. min·1· cm·2、 0 n m ο 1 · min·1 · cm-1、質子傳導度 Α 爲 OS · cm — 2、〇mS · cm·1、 質子傳導性係完全沒有。 〔比較例6〕磺酸化聚醚酮
以特開2002-226575號公報的實施例4記載的方法合成式 (Π)之聚醚酮的磺酸化物。磺酸基密度爲1.5毫莫耳/ 克、重量平均分子量爲9萬。所得聚合物係無法溶解於任一 溶劑中，製膜困難，沒有達到質子傳導度、甲醇透過量、 RW1、Rw2、Wnf 及 MEA 的評價。 [比較例7〕磺酸化聚醚酮
(f 2) 以特表20〇2-52463 1號公報的實例19及實例24中記載 •122- 1337420 的方法合成式（f2)之聚醚酮的磺酸化物。磺酸基密度爲 1.8毫莫耳/克、重量平均分子量爲18萬。 上述的磺酸化聚合物係η·甲基吡咯啶酮爲溶劑作爲溶 液’當該溶液係流延塗布於玻璃基板上，於10(TC下經24 小時真空乾燥使溶劑除去。 所得膜係膜厚101/zm、無色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 51 重量 ％、Rw2 爲 18 重量 ％、Wnf 爲 0.43。 另外，甲醇透過量六爲95//111〇1*111丨11-1.(：111'2、96〇11111〇1 • min'1· cm·1、質子傳導度 A 爲 4.8S. cm·2、48mS. cm-1。 對比於「耐菲龍」1 1 7，燃料遮蔽性惡化、又防凍水的 分率係與「耐菲龍」1 1 7大略相等。 本比較例的高分子電解質膜由於在3 0重量％甲醇水溶 液中激烈地膨潤，所以沒有達到MEA的評價。 〔合成例1〕 (二鈉 3，3’-二硫酸酯-4,4’-二氟基二苯甲酮之合成） 4,4’-二氟基二苯甲酮109.1g係在發煙硫酸（50%SO3)
150mL中、100 °C下反應10小時。之後，多量的每次以少量 投入水中，以氫氧化鈉中和之後，添加食鹽2〇〇g使合成物 沈殿。過濾所得沈殿以乙醇水溶液再結晶’可得到上述式 (e23)所示之二鈉 3,3’ -二硫酸酯-4,4’-二氟基二苯甲 酮。（回收量181g、回收率86%)。 -123- 1337420
〔實施例37〕磺酸化FL50BF50PEEK
(e 2 4)
k·
25 (式中，*係表示該位置上式的右端與下式的左端結 合）。 使用碳酸鉀6.9g、2,2-雙（4-羥基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷6.7g、4,4'-(9H-亞芴-9-基）雙酚7.0g、及4,4’-二氟基二苯甲酮4.4g、及上述合成例1所得的二鈉 3,3’-二 硫酸酯-4,4’-二氟基二苯甲酮8.4g，在η -甲基吡咯啶酮 (ΝΜΡ)中、190°C下進行聚合。以多量的水再沈澱而進行 精製，以得到上述式（e24)所示之磺酸化FL50BF50PEEK。 所得磺酸化FL50BF50PEEK的磺酸基密度藉由元素分 析爲1.7毫莫耳/克、重量平均分子量29萬。 -124- 1337420 所得聚合物係η，n-二甲基乙醯胺基爲溶劑作爲溶液， 當該溶液係流延塗布於玻璃基板上、於！ 〇 〇 I下乾燥4小時 使溶劑除去。另外，氮氣雰圍氣下、昇溫1小時直至2 00〜 3 00°C、於300°C經10分鐘加熱之條件下熱處理之後、放置 冷卻。在1N鹽酸浸漬3天以上質子取代之後，浸漬於大量過 剩的純水3天以上以充分洗浄。
Rwl 爲 98 重量 ％、Rw2 爲 80 重量 ％ ' Wnf 爲 0.34。 所得膜的膜厚102#πι'淡褐色透明的柔軟膜。 另外’甲醇透過量 Α 爲 12μπιο1. min-1· cnr2、122nmol •min .cm 、質子傳導度 A 爲 6.1S · cm 2、62mS · cm·1 〇 對比於「耐菲龍」117’質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」117膜所使用的MEA(比較例1)，顯示出輸出功率（mW / cm2)高2.1倍、能源容量（Wh)高3.0倍之値，而具有優幾 的特性》
-]25- 1337420 〔實施例3 8〕
(式中，*係表示該位置上式的右端與下式的左端結 合）。 除了2,2-雙（4-羥基苯基）-1,1，1，3,3,3-六氟丙烷6.78 改成4,4'-(9H-亞芴-9-基）雙（2-甲基酚）7.6g以外，與實 施例37同樣地合成上述式（e25 )所示之聚合物，又進行製 膜、膜電極複合體的製作、高分子電解質型燃料電池的製 作。 所得聚合物的磺酸基密度爲1.6毫莫耳/克、重量平均 -126- 1337420 分子量22萬。 所得膜係膜厚95/zm、淡褐色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 83 重量 ％ ' Rw2 爲 70 重量 ％、wnf 爲 0.45。 另外’甲醇透過量 A 爲 l3j^mol· min-1· cm-2、124nmol • min *· cm !、質子傳導度 a 爲 5.9S· cm-2、56mS· cm-1。 對比於「耐菲龍」117,質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」117膜所使用的MEA(比較例1)，顯示出輸出功率（mW _ / cm2)高2.0倍、能源容量（Wh)高2.5倍之値’而具有優異 的特性。
-127- 1337420 〔實施例3 9〕
(式中，*係表示該位置上式的右端與下式的左端結 合）。 除了 2,2 -雙（4 -羥基苯基）-1,1,1,3,3,3 -六氟丙烷6.7g 改成對苯二酚2.2g以外，與實施例37同樣地合成上述式 (e26)所示之聚合物，又進行製膜、膜電極複合體的製作、 高分子電解質型燃料電池的製作。 所得聚合物的磺酸基密度爲1.6毫莫耳/克、重量平均 分子量16萬。 所得膜係膜厚95 # m、淡褐色透明的柔軟膜。 -128- 1337420
Rwl 爲 86 重量 ％、Rw2 爲 67 重量 ％、Wnf 爲 〇.43。 另外，甲醇透過量A爲19 μ mo】.mirTi · cm-2、18ι_〇ι .min.1, cm·1、質子傳導度 A 爲 5.9S· cm2' 56mS. cm-i。 對比於「耐菲龍」117 ’質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的MEA係比「耐菲 龍」1 1 7膜所使用的M E A (比較例1 ) ’顯示出輸出功率（m w / cm2)高2.0倍、能源容量（Wh)高3.0倍之値’而具有優異 的特性。 〔實施例4 0〕
合）。 除了不便用2,2-雙（4·羥基苯基）-I，1，1，3,3,3·六氟丙 院6.7g、4’4、（9H-亞芴-9-基）雙酚7.〇g改成14.1g以外’ 與實施例37同樣地合成上述式（e27 )所示之聚合物，又進 行製膜、膜電極複合體的製作高分子電解質型燃料電池 -129- 1337420 的製作。 所得聚合物係磺酸基密度1.9毫莫耳/克、重量平均分 子量1 9萬。 所得膜係膜厚95/zm、淡褐色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 98 重量 ％、Rw2 爲 92 重量 ％、Wnf 爲 0.29。 另外’甲醇透過量 A 爲 8/2 mol. min·1· cm·2' 76nm〇l • min·1· cm·1' 質子傳導度 A 爲 5.7S. cm·2、54mS. cm·1。 對比於「耐菲龍」117,質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍」1 17膜所使用的MEA(比較例1 )，顯示出輸出功率（mw /cm2)高2.1倍 '能源容量（Wh)高3.0倍之値，而具有優異 的特性。 〔實施例4 1〕
(式中，*係表示該位置上式的右端與下式的左端結 合）。 -130- 1337420 除了不使用2,2-雙（4-羥基苯基）u,13,33-六氟丙 烷 6.7g、4,4’- ( 9H -亞芴-9-基）雙酚 7.〇g 改成 4,4，- ( 9H-亞 勿-9-基）雙（2 -苯基）酚20.lg以外，與實施例37同樣地合 成上述式（e28)所示之聚合物，又進行製膜、膜電極複合 體的製作' 高分子電解質型燃料電池的製作。 所得聚合物係磺酸基密度1 · 8毫莫耳/克、重量平均分 子量18萬。 所得膜係膜厚95#m、淡褐色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 91重量 ％、Rw2 爲 80重量 ％、Wnf 爲 0.55。 φ 另外，甲醇透過量 Α 爲 llymol· min·1. cnT2、105nmol • min·1· cm·1' 質子傳導度 A 爲 5.8S· cm·2、55mS. cm·1。 對比於「耐菲龍」117,質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的MEA係比「耐菲 龍」117膜所使用的MEA(比較例1) ’顯示出輸出功率（mW / cm2)高2.0倍 '能源容量（Wh)高2.8倍之値’而具有優異 的特性。 _ -131- 1337420 〔實施例4 2〕
(e 2 9)
(式中，*係表示該位置上式的右端與下式的左端結 合）。 除了 4,4'-(9H-亞芴-9-基）雙酚7.0g改成4,4’-(9H-亞 芴-9-基）雙（2-苯基酚）10.0g以外，與實施例37同樣地合 成上述式（e29 )所示之聚合物，又進行製膜、膜電極複合 體的製作、高分子電解質型燃料電池的製作。 所得聚合物係磺酸基密度1.8毫莫耳/克、重量平均分 子量20萬。 所得膜係膜厚95 μ m、淡褐色透明的柔軟膜。
Rwl 爲 88 重量 ％、Rw2 爲 82 重量 ％、Wnf 爲 0.50。 另外，甲醇透過量 A 爲 8gmol. min — 1，cm —2、76nmol -]32- 1337420 • mirT1. cm·1、質子傳導度 A 爲 5.7S. cm-2、54mS· cm·1。 對比於「耐菲龍」117,質子傳導性及燃料遮蔽性優異、 又防凍水的分率係非常大。 本實施例的高分子電解質膜所使用的ME A係比「耐菲 龍j 1 1 7膜所使用的MEA (比較例1 )，顯示出輸出功率（mW /cm2)高1.9倍、能源容量（Wh)高2.5倍之値，而具有優異 的特性。
〔實施例43〕放射線交聯的磺酸化FL50PEEK 在實施例12同樣所得的磺酸化FL50PEEK的膜上作交 聯處理，使用電子束截面型電子線照射裝置（日新 Nissin-High Voltage公司製光聚合器EBC300-60 )於氮雰 圍氣下、照射300kGy的線量。 所得膜係膜厚190 yni、無色透明的柔軟膜。
Rwl爲68重量％。 另外，甲醇透過量八爲10//111〇1.11^11-1.(：111-2、19〇11111〇1 .min-1· crrT1、質子傳導度 A 爲 5.0S. cm·2、94mS. cm-1、 質子傅導度 B 爲 4.5S· cm·2、86mS. cm·1。 對比於「耐菲龍」117，燃料遮蔽性優異、又防凍水的 分率變大。 〔實施例44〕 (單體組成物的調製） 在燒杯中裝入苯乙烯13g、η -環己基馬來酸酐縮亞胺 9g、多官能單體之乙烯醇二甲基丙烯酸酯6g、開孔劑之丙 烯碳酸酯6g '聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈〇.05g ,以磁 氣攪拌器攪拌使其均勻地溶解，形成單體組成物溶液。 -133- 1337420 (鑄製成型） 以厚度5mm之30cmx30cm尺寸的玻璃板2片係該間隔爲 0.2mm上，準備以墊圈調整的模具’於坡璃板間將上述的 單體組成物溶液注入墊圈内直注滿。 其次在6 5 °c的熱風乾燥機内8小時，然後在板間聚合之 間，從玻璃板間取出膜狀的聚合物。 膜厚爲1 9 Ο μ m。 (高分子電解質膜化） 開孔劑的除去與離子性基的導入，係將上述的膜狀的 聚合物於添加5重量％氯磺酸之1，2-二氯乙烷中浸漬30分 鐘之後、取出，以甲醇洗淨1,2 -二氯乙烷，又水洗洗浄液 直至爲中性，以得到高分子電解質膜。 磺酸基的分布狀態觀察之結果’當傳入該高分子電解 質膜的斷面全體且分佈磺酸基時，空隙内可確認離子性基 係爲導入。 (膜電極複合體的製作） 2片的碳纖維交叉基材係浸漬於「POLYFLON PTFE D-l」（R)(大日本工業股份有限公司製）中，於380 °C下 燒成且進行撥水處理°其次’在該撥水處理所施加的碳纖 維交叉基材中，塗布乙炔碳黑4g與「P0LYFL0N PTFE D·1」 4g、水l〇g所構成的分散液、於380°C下燒成’以製作電極 基材。 在其中1片之電極基材上，塗布Pt-Ru擔持碳與「耐菲 龍」溶液所構成的陽極電極觸媒塗液 '乾燥’以製作陽極 電極 -134- 1337420 另外’在另1片之電極基材上’塗布纟自上碳與「耐菲龍」 溶液所構成的陰極電極觸媒塗液、乾燥，以製作陰極電極。 上述所得高分子電解質膜係以陽極電極與陰極電極夾 持，經90°C 30分鐘熱壓以製作膜電極複合體（MEA )。 (高分子電解質型燃料電池的製作） 所得ME A係設置於東陽技術公司製電池上，陽極側爲 3 0重量％甲醇水溶液 '陰極側爲流動空氣，以作爲高分子 電解質型燃料電池。 實施例44之高分子電解質膜所使用的MEA之處理係比 「耐菲龍」117膜所使用的MEA，顯示出輸出功率（mW/ cm2)高1.9倍、能源容量（Wh)高3.0倍之値，而具有優異 的特性。 〔實施例4 5〜5 3〕 實施例44單體組成物之乙烯系單官能單體、多官能單 體、開孔劑的種類、量除了改成如表1所示以外，與實施例 44同樣地進行單體組成物的調製、鑄製成型、高分子電解 質膜化、膜電極複合體的製作、高分子電解質型燃料電池 的製作。 實施例44〜53、單體組成物進料量之詳細內容係如表1 所示。 -135- 1337420 (表1 ) 進料組成(克） 單官能單量體 多官能單量體 開孔劑 實施例44 St/CHM=13/9 1G=6 PC=6 實施例45 St/AN/CHM= 13/7/5 DVB=3 PC=6 實施例46 St/AN/CHM= 13/3/9 DVB=3 PC=6 實施例47 St/CHM=12/9 DVB=4 PC=4 實施例48 St/CHM=ll/9 lG/BPEFA=4/2 NE=3 實施例49 St/CHM=11/9 DVB/BPEFA=2/1 PC=3 實施例50 St/17F/CHM=108/6 DVB=4 TMB=3 實施例51 St/17F/CHM=107/6 1G=7 PC=3 實施例52 St/CHM=14/8 1G=6 TOP=6 實施例53 St/CHM= 15/10 1G=3 GBL=6 表1中的簡略記號 s t苯乙嫌 CHM : N-環己基馬來酸酐縮亞胺 AN :丙烯腈 17F: 111，111,211，2^1-十七烷氟基癸基丙烯酸酯 DVB :二乙烯苯 1G:乙烯醇二甲基丙烯酸酯 BPEFL:雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯 PC :丙烯碳酸酯 NE :硝基乙烷 TOP :磷酸三辛酯 TMB :三甲基苯 GBL: 7 -丁內酯 1337420 另外，實施例44〜53與比較例的各評價結果係如表2,3 所示。 (表2 ) 交聯判定 Rwl(%) Wnf 空隙率(％) 平均孔徑(nm) 全光線穿透率(％) 實施例44 .〇 54.9 0.333 38.1 <10 90 實施例45 〇 24.0 0.85 35.5 <10 91 實施例46 〇 33.3 0.133 35.0 <10 90 實施例47 〇 42.5 0.171 34.9 <10 91 實施例48 〇 50.1 0.215 34.1 <10 90 實施例49 〇 59.7 0.257 32.5 <10 90 實施例50 〇 71.5 0.300. 28.6 <10 85 實施例51 〇 79.5 0.345 25.6 <10 75 實施例52 〇 50.9 0.516 39.9 <10 89 實施例53 〇 72.3 0.711 40.2 <10 90 實施例54 X 67.6 0.579 61 600 白濁 比較例1 X 49 0.18 15.9 無法觀測到孔 85 交聯判定：〇交聯構造 X沒有交聯構造 -137- 1337420 (表3 ) 質子傳導度A (S · cm·2) 質子傳導度A (mS · cm'1) 甲醇透過量A (//mol · πυη'1 · cm"2) 甲醇透過量A (nmol · min'1 * cm'1) 實施例44 7.0 140.0 29.05 581 實施例45 7.2 144.0 22. 55 451 實施例46 6.77 135.4 21.1 422 實施例47 7.25 145.0 19.9 398 實施例48 6.07 121.3 17.95 359 實施例49 5.76 115.1 16.8 336 實施例50 5.66 113.2 14.45 289 實施例51 5.03 100.5 12.55 251 實施例52 6.8 136 35.0 700 實施例53 7.20 143.9 31.9 638 實施例54 7.0 140.0 216.0 4320 比較例1 5.0 105 60 1260 另外，作爲實施例45〜53的MEA ·高分子電解質型燃 料電池之評價結果的輸出功率及能源容量，以比較例1 (使 用「耐菲龍」1 1 7膜）爲基準進行比較，如表4所示。 -138- 1337420 (表4 ) 使用的高分子電解質膜 輸出功率 能量容量比 Nafionl 17 1 1 實施例45 1.9 — 3.0 實施例46 2.0 — 3.1 實施例47 2.0 3.3 實施例48 2.1 3.4 實施例49 2.1 3.7 實施例50 2.2 3.8 實施例51 2.2 _ ----- 4.0 實施例52 1.9 2.8 實施例53 1.8 3.0 由表3可明顯知道’實施例45〜5 3係輸出功率（mw/ cm2)與能源容量（Wh)比即使使用「耐菲龍117」的高分子 電解質型燃料電池要優異。 〔比較例8〕 除了不使用開孔劑之丙烯碳酸酯以外，與實施例44同 樣地製作高分子電解質膜。 磺酸基分布狀態之觀察結果，僅膜的表裏表層中有磺 酸基分布時，膜内部中係沒有導入離子性基。 另外，質子傳度度A爲l.5mS· cm·丨且不充分。 〔比較例9〕 除了不使用多官能單體之二乙烯苯以外，與實施例44 同樣地進行鑄製成型。 -139- 1337420 然而’又測試高分子電解質化，添加5重量％的氯磺酸 浸漬於1,2-二氯乙烷中時，膜係爲溶解、而無法形成高分 子電解質膜。 〔實施例54〕磺酸化聚苯醚 在室温、氮雰圍氣下將三菱ENGINEERING PLASTICS 公司製聚苯醚（商品名YPX-100L) 100g，溶解於氯仿l〇〇〇g 之後’該溶液係一邊攪拌且一邊將氯磺酸（34mL)緩慢滴 下。滴下終了後、於室温下3 0分鐘、接者進一步攪拌。過 濾析出的聚合物後，以硏磨機粉碎、用水充分地洗浄後， 真空乾燥成爲磺酸化聚苯醚。 該磺酸化聚苯醚係以如二甲基乙醯胺15重量％溶液加 以溶解。該聚合物溶液以刮刀塗布機塗布至玻璃板上，於 水中濕式凝固後，在90°C下乾燥、作爲高分子電解質膜。 〔實施例5 5〕 (單體組成物之調製） 在燒杯中裝入苯乙條l〇g、二乙烯苯5g、苯基馬來酸酐 縮亞胺l〇g、開孔劑之丙烯碳酸酯爲30g、聚合起始劑之2,2, 偶氮雙異丁腈〇. 1 g，且以磁力攪拌器攪拌、均勻地溶解以 成爲單體組成物溶液。 (鑄製成型） 以厚度5mm之30cmx30cm尺寸的玻璃板2片係該間隔爲 0.2mm上，準備以墊圈調整的模具，於玻璃板間將上述的 單體組成物溶液注入墊圈内直注滿。 其次在6 5 °C的熱風乾燥機内8小時，然後在板間聚合之 間，從玻璃板間取出膜狀的聚合物。 -140- 1337420 (高分子電解質膜化） 開孔劑的除去與離子性基的導入，係將上述的 聚合物於添加5重量％氯磺酸之丨，2-二氯乙烷中浸 鐘之後、取出’以甲醇洗淨1，2 -二氯乙烷，又水洗 直至爲中性’以得到商分子電解質膜。 磺酸基的分布狀態觀察之結果，當傳入該高分 質膜的斷面全體且分佈磺酸基時，空隙内可確認離 係爲導入。 (膜電極複合體的製作） 2片的碳纖維交叉基材上以20 %四氟化乙烯溶 撥水處理後，塗布含有四氟化乙烯2〇%之碳黑分散 成以製作電極基材。 在其中1片之電極基材上，塗布Pt-Ru擔持碳與 龍」溶液所構成的陽極電極觸媒塗液、乾燥以製作 極。 另外，在另1片之電極基材上，塗布鉑上碳與「ϋ 溶液所構成的陰極電極觸媒塗液、乾燥，以製作陰賴 上述所得高分子電解質膜係爲陽極電極與陰極 所夾持、熱壓以製作爲膜電極複合體（ΜΕΑ )。 (高分子電解質型燃料電池的製作） 所得ME Α係設置於東陽技術公司製電池上，陽 3 0 %甲醇水溶液、陰極側爲流動空氣，以作爲高分 質型燃料電池。 實施例55高分子電解質膜所使用的MEA之處 「耐菲龍」1 17膜所使用的MEA具有優異的特性。 膜狀的 漬30分 洗浄液 子電解 子性基 液進行 液、燒 「耐菲 陽極電 才菲龍j 電極。 電極與 極側爲 子電解 理係比 -141- 1337420 〔實施例56 ] 單體組成物的調製中，除了開孔劑的丙烯碳酸酯6 g改 成1 1 g以外’與與實施例5 5同樣地以得到高分子電解質膜。 〔實施例57 ] 單體組成物的調製中，進料的詳細內容係除了苯乙烯 15g、二乙稀苯5g、環己基馬來酸酐縮亞胺1〇8、開孔劑之 丙烯碳酸酯爲7.5g、聚合起始劑之2,2 —-偶氮雙異丁腈0.2§ 以外’與實施例5 5同樣地以得到高分子電解質膜。 實施例55〜57的各評價結果如表5,6所示。 表5 膜厚(β m) 空隙率(％) 孔徑(nm) 質子傳導g is · cm·2) 貲子傳導寧 (mS - cm·1) 實施例55 211 37.5 <10 5.69 120.0 實施例56 208 23.9 <10 5.04 104.8 實施例57 207 22.9 <10 4.96 102.6 表6 甲醇透過量A 甲醇透過量A 全光線透過率 (//mol · min'1 · cm'2) (nmol · min'1 · cm·1) (%) 實施例55 37.9 800 90 實施例56 32.7 680 90 實施例57 31.4 650 90 【圖式簡單說明】：無 -142-

Claims (1)

1337420 拾、申請專利範圍： 1 ·—種高分子電解質材料，其係在含水狀態由下述式（S 1 ) 所示之防凍水的分率Rwl爲20〜100重量％，其中 Rwl = [ Wnf/ ( Wfc + Wnf)〕xl00 ...... (SI) Wnf:高分子電解質材料的每1克乾燥重量之防凍水量 Wfc:高分子電解質材料的每1克乾燥重量之低融點水量。 2. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中在含水 狀態下述式（S2)所示之防凍水的分率Rw2爲50〜1〇〇重 量％， R w 2 =〔Wnf/ (Wnf+Wfc+Wf) 〕χ1〇〇 ...... (S2) Wf:高分子電解質材料的每1克乾燥重量之整體水量。 3. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中在含水 狀態中Wnf爲0.05〜2 » 4 .如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其係爲非交 聯構造，且R w 1爲6 0重量％以上。 5. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其係具有膜 狀的形態。 6. 如申請專利範圍第5項之高分子電解質材料，其中相對於 3 0重量％甲醇水溶液平均單位面積的甲醇透過量爲40 μ mol. min·1· cm·2以下’且平均單位面積的質子傳導度爲 4S · cnT2以上。 7. 如申請專利範圍第5項之高分子電解質材料，其中相對於 30重量％甲醇水溶液’平均單位面積•單位厚度的甲醇 透過量爲l〇〇〇nm〇I’min ·εΓη 以下，且平均單位面積· 單位厚度的質子傳導度爲10mS· cnrl以上。 -143- 1337420 其中在含水 其係具有離 其中離子性 、硫酸基、 其中離子 其中磺酸 其中磺酸 其中磺酸 其中在主鏈 族磷系聚合 8.如申請專利範圍第5項之高分子電解質材料 狀態的全光線透過率爲30%以上。 9 ·如申請專利範圍第丨項之高分子電解質材料 子性基。 10.如申請專利範圍第9項之高分子電解質材料， 基係爲至少一種選自於磺酸基、硫醯亞胺基 膦酸基、磷酸基及羧酸基。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之高分子電解質材料 性基爲磺酸基。 I2·如申請專利範圍第11項之高分子電解質材料 基密度爲0.1〜5.0毫莫耳/克。 1 3 .如申請專利範圍第丨2項之高分子電解質材料 基密度爲0.5〜3.5毫莫耳/克。 14.如申請專利範圍第I3項之高分子電解質材料 基密度爲1.0〜3.5毫莫耳/克。 1 5 .如申請專利範圍第9項之高分子電解質材料， 中包括具有下述通式（〗）所示之基的芳香 物， 一p— ( I ) Ί Ri 、式中’ L係表示有機基’ X係表示氧、硫或硒，高分子電 解質材料中亦可含有2種以 甘、 1及$ X不相同之取代 -144- 1337420 16. 如申請專利範圍第15項之高分子電解質材料，其中芳香 族磷系聚合物在主鏈上含有碳-磷-碳鍵結。 17. 如申請專利範圍第16項之高分子電解質材料，其中芳香 族磷系聚合物爲芳香族聚醚氧化膦。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項之高分子電解質材料，其中芳香 族碟系聚合物爲芳香族聚（酸氧化膦/醚酮）共聚物。 19. 如申請專利範圍第9項之高分子電解質材料，其係具有空 隙、空隙率爲5〜80體積％、空隙孔徑平均爲低於5〇nm， 且含有離子性基》 20. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其係含有交 聯構造之聚合物所構成。 2 1 ·如申請專利範圍第2〇項之高分子電解質膜，其中交聯構 造係由放射線交聯。 22. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中含有具 芳香族環之2價基。 23. 如申請專利範圍第22項之高分子電解質材料，其中含有 具芳香族環之2價基爲下述通式（Π )所示之基，
(式中，R2係表示氫原子、鹵素原子、1價之有機基或離子 性基，a係表示〇〜4之整數，另外高分子電解質材料中亦 可含有2種以上不同的R2及/或a)。 2 4 .如申請專利範圍第2 2項之高分子電解質材料’其中含有 -145- 1337420 具芳香族環之2價基係如下述通式（m)所示之基，
Z (式中，R3，R4係表示氫原子、鹵素原子、1價之有機基或 離子性基，b，c爲0〜4之整數，Z係表示直接鍵、·〇-、-S-、 -Se-、-CQ,Q2-'伸烷基、丙炔基、亞烷基、或環亞烷基， (^及口：係表示相同或不同之氫原子、鹵素基、烷基、經鹵 素取代烷基或芳基，（^及Q2係均爲至少一種選自於氫原 子、鹵素基 '烷基、經鹵素取代烷基•高分子電解質材料 中亦可含有2種以上不同的R3,R4及/或b,c)。 25.如申請專利範圍第24項之高分子電解質材料，其中在上 述通式（m )中1 Z係表示直接鍵或- CC^Q2·，（^及^係 表示相同或不同之氫原子、經鹵素取代烷基或芳基、 及卩2係均爲至少一種選自於氫原子、經鹵素取代烷基& 26.如申請專利範圍第22項之高分子電解質材料，其中含有具 芳香族環之2價基係如下述通式（IV)所示之基，
(式中’ ΑΓι〜Aq係表示芳基或丙炔基、亦可含有取代基， ΑΓ|〜ΑΓ4亦可由以上任意1個結合、高分子電解質材料中 亦可含有2種以上不同的Ah-Ah)。 -146- 1337420 27.如申請專利範圍第26項之高分子電解質材料’其中含有 具芳香族環之2價基係如下述通式（IV-2)所示之基，
示鹵素原子、1價之有機基或離子性基、d及e係表示〇〜4 的整數' f及g係表示〇〜5的整數、高分子電解質材料中亦 可含有2種以上不同的|^5〜1^8及/或d〜g) ^ 28.如申請專利範圍第27項之高分子電解質材料，其中在上 述通式（IV-2)中d~g係滿足d+e+f+g22-29·如申請專利範圍第26項之高分子電解質材料，其中含有· 具芳香族環之2價基係如下述通式（W -3 )所示之基，
(IV- 3) (式中，點線係表示亦可鍵結或亦可不鍵結' r5〜r8係表 示鹵素原子、1價之有機基或離子性基、係表示〇〜4 的整數、f及g係表示0〜5的整數、高分子電解質材料中亦 -147- 1337420 可含有2種以上不同的R5〜Re及/或d〜g)。 30.如申請專利範圍第29項之高分子電解質材料，其中上述 通式（IV-3)含有d〜g滿足d+e+f+g22之基。 3 1.如申請專利範圍第30項之高分子電解質材料，其中上述 通式（IV ·3 )中含有R5〜Rs中至少2個爲烷基之基。 32.如申請專利範圍第22項之高分子電解質材料，其中含有下 述通式（V)所示之聚合物’ Y—E——Y——Ar5一W—Ar6—- (V) (式中，E爲具有芳香族環之2價基、其係由上述通式（) (ID )，（ IV )，（ IV-2)或（IV-3)表不，Ar5 及 Ar6 係取 代亦可的2價丙炔基、W爲電子吸引性之2價基、γ係表示 氧、硫或硒’ E、Ar5、Ar6、W及/或Y亦可分別表示2種 以上之基）^ 33. 如申請專利範圍第32項之高分子電解質材料，其中上述 通式（V )中W爲至少一種選自於-C〇-、_s〇2·、-P(R|: 〇-(1^爲任意的有機基）。 34. 如申請專利範圍第32項之高分子電解質材料，其中在上 述通式（V )中W爲- CO-、且γ爲氧 35. 如申請專利範圍第32項之高分子電解質材料，其中上述 通式（V )中-Ars-W-Ai·6·係含有丁述通式（VI)所示者， -148- (VI) (VI)1337420
(式中，W爲電子吸引性之2價基，係至少一種選自於礦 酸基、硫醯亞胺基 '硫酸基、膦酸基、磷酸基及梭酸基之 離子性基’h及i係表示1〜4之整數）。 3 6.如申請專利範圍第35項之高分子電解質材料，其中上述 通式（VI )中W爲-C Ο -。 3 7.如申請專利範圍第35項之高分子電解質材料，其中上述 通式（V)中E含有上述通式（IV -3)所示之基。 38. —種高分子電解質零件，其係使用申請專利範圍第^貝之 高分子電解質材料所構成。 39. —種膜電極複合體，其係使用申請專利範圍箄丨項之高分 子電解質材料所構成。 4 0.—種高分子電解質型燃料電池，其係使用申請專利範圍 第1項之高分子電解質材料所構成。 41·如申請專利範圍第40項之高分子電解質型燃料電池，其 係使用至少一種選自於碳原子數1〜6之有機化合物及其 與水之混合物之燃料的直接型燃料電池。 42. 如申請專利範圍第40項之高分子電解質型燃料電池’其 中供給至膜電極複合體之燃料中，碳原子數1〜6之有機 化合物的含量爲20〜70重量％。 43. —種高分子電解質材料，其係具有空隙率爲5〜80%、空 隙孔徑平均爲低於50nm之空隙，且空隙的内部中存在離 -149- 1337420 子性基。 4 4.—種高分子電解質零件，其係使用申請專 之高分子電解質材料所構成。 45.—種膜電極複合體，其係使用申請專利範 分子電解質材料所構成》 4 6.—種高分子電解質型燃料電池，其係使用 第43項之高分子電解質材料所構成。 4 7.如申請專利範圍第46項之高分子電解質型 係使用至少一種選自於碳原子數1〜6之有 與水之混合物之燃料的直接型燃料電池。 48.如申請專利範圍第46項之高分子電解質型 中供給至膜電極複合體之燃料中，碳原子 化合物的含量爲20〜70重量％。 49· 一種高分子電解質膜之製造方法，其包括 離子性基的單體與開孔劑之單體組成物得 物之後、或由含有可導入離子性基之聚合 聚合物組成物製膜之後，從膜中除去開孔 在聚合物中導入離子性基之步驟。 5 〇 .如申請專利範圍第49項之高分子電解質膜 其中從膜中除去開孔劑時，進行與對聚合 導入之相同步驟。 5 1 .如申請專利範圍第50項之高分子電解質膜 其中藉由在可除去開孔劑之溶劑中添加離 所成溶液中浸漬膜，進行從膜中除去開孔 離子性基的導入。 利範圍第4 3項 圍第4 3項之高 申請專利範圍 燃料電池，其 機化合物及其 燃料電池，其 數1〜6之有機 由含有可導入 到膜狀的聚合 物與開孔劑之 劑之步驟、與 之製造方法， 物的離子性基 之製造方法， 子性基導入劑 劑及聚合物中 -150-
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