JP4375744B2 - 分離膜の改質方法およびその方法により改質された分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、分離膜、特に逆浸透膜（以下、ＲＯ膜と呼ぶこともある。）またはナノろ過膜（以下、ＮＦ膜と呼ぶこともある。）を改質し、その性能を向上させる分離膜の改質方法およびその方法により改質された分離膜に関する。

従来、海水の淡水化や超純水、各種製造プロセス用水を得る方法として、例えばＲＯ膜やＮＦ膜を分離膜とするモジュールを用い、原水中からイオン成分や低分子成分を分離する方法が知られている。以前と比較すると、ＲＯ膜やＮＦ膜の性能は格段に向上しており、高阻止性能・低圧力運転が可能な膜も使われている。

しかし、近年要求される超純水のレベルは非常に高く、ＲＯ膜単独では不十分であることはもちろん、後段に電気再生式脱塩装置（ＥＤＩ）を設置する場合においても、ＲＯ膜を２段にして用いなければならないケースがあった。

特許文献１には、半透性膜を高温で有機酸に浸漬し、高脱塩性・高透水性を併せ持つ膜の製造方法が提案されている。しかしこの方法では、高温で処理されるため、モジュール形態での処理は困難であるし、条件によっては透過水量の大幅な低下を招くことがあった。

また、特許文献２には、海水にｐＨ＝５未満でタンニン酸を添加して、透塩率を低下させる方法が提案されている。しかしこの方法は、海水の処理に限定されたものであり、本発明で想定している、地下水や井戸水、河川水、湖水、雨水、工業用水、水道水、ゴミ浸出水、下排水処理水、各種工程回収水などのいわゆる原水を、必要に応じて除濁した原水の脱塩は含まれていない。
特開2003-117360号公報 特開昭58-109182号公報

かかる現状の技術レベルに対し、本発明の課題は、簡単な操作で、分離膜の性能を格段に向上することが可能な、分離膜の改質方法およびその方法により改質された分離膜を提供することにある。

前述のような現状の技術レベルに対し、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、（１）ある種の有機物質を用いることで、既存の分離膜、特にＲＯ膜やＮＦ膜の阻止性能を格段に向上させることができること、（２）処理の際の透過流束をコントロールすることで、適切な処理が実現できること、（３）処理の際のｐＨをコントロールすることで、適切な処理が実施できること、などを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る分離膜の改質方法は、少なくとも架橋全芳香族ポリアミド系素材を含む、逆浸透膜またはナノろ過膜からなる分離膜に、５倍子から抽出された平均分子量200〜2000の加水分解型タンニン酸を50〜500mg/Lの濃度で含む水を、1.0〜2.0m/dayの透過流束および10分〜６時間の改質処理時間で加圧通水し、分離膜の阻止性能を向上させることを特徴とする方法からなる。この方法を用いることで、製膜後の後処理により、分離膜の性能向上が実現する。

この方法においては、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用する。これにより、例えば、膜の塩類阻止性能、シリカやホウ素等の非解離成分阻止性能、有機成分阻止性能の向上が可能となる。

また、本発明に係る分離膜の改質方法においては、前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することが好ましい。スパイラル型膜エレメントは、コストも安く、汎用性も高いため、この構造の膜を用いる利点は大きい。

また、前記分離膜として、少なくとも架橋全芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用する。膜に架橋全芳香族ポリアミド系素材を含むことで、改質の効果がより大きくなる。

また、本発明では、特定の有機物質である５倍子を原料として作られた平均分子量200〜2000のタンニン酸が用いられる。平均分子量が200未満だと、有機物質が膜を透過してしまう場合があるため効果が低い。一方、平均分子量が5000を超えると、膜のファウリングを引き起こして、透過流束の低下を招くのみで、阻止性能向上には寄与しない。

本発明では、上記特定の有機物質として、タンニン酸を用いるが、タンニン酸には加水分解型と縮合型があり、とりわけ前者の方が効果が高い。そして、中でもとくに、本発明においては、上記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いる。五倍子から抽出されたタンニン酸（以下、五倍子タンニンと呼ぶこともある。）は、一般に平均分子量が約1700程度のものが多く、本発明に係る分離膜の改質に好適である。

上記加圧通水時の透過流束は、後述の実施例の結果から、1.0〜2.0 m/day の範囲とする。透過流束が 1.0m/day未満では、有機物質の吸着効果が低く、阻止性能の向上が見込めない。透過流束が2.0 m/day を超えると、ファウリングを起こす場合があり、好ましくない。従来、海水淡水化用の中空糸ＲＯ膜にてタンニン酸処理をする場合もあったが、処理の際の透過流束が非常に低く、効果が不十分であった。本方法では、1.0〜2.0 m/day の範囲の透過流束にて処理を行なうことで、高い改質効果を実現できる。

また、本発明に係る方法では、特定の有機物質である五倍子を原料として作られたタンニン酸を含む水に酸を添加して、ｐＨを１〜５とすることが好ましい。ｐＨをこの範囲にコントロールすることにより、有機物質の沈殿を防ぎ、改質を適切に実施することができる。

酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、カルボン酸、などを用いることができる。とくに、クエン酸は入手が容易で、毒性も低いことから用いやすく、操作性が良い。

本発明は、上記のような分離膜の改質方法により改質された、逆浸透膜またはナノろ過膜からなる分離膜も提供する。

本発明によれば、市販の分離膜を簡単にかつ適切に改質処理することができ、改質により、阻止性能を大幅に向上させることができる。特に分離膜としてＲＯ膜やＮＦ膜を用いているので、単独でも高純度な純水を製作できるし、ＥＤＩ供給水としても、従来２段のＲＯ膜が必要とされていたシステムを、１段のＲＯ膜で処理可能とすることが可能になる。したがって、コスト、設置面積の低減につながり、大きな利点がある。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。但し、以下に説明する実施の形態は、本発明の実施態様の例を示すものであり、本発明の内容を制限するものではない。

本発明の一実施形態における分離膜の改質方法（分離膜モジュールの処理方法）を図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の処理方法を実施する、膜改質装置の概略機器系統を示している（圧力計、流量計、弁などは適宜省略してある。）。図１において、１はタンク、２はポンプ、３は分離膜モジュール、４は圧力調節弁、５〜９はボール弁を、それぞれ示している。なお、分離膜モジュール３は、分離膜そのものである膜エレメント３１と、膜エレメント３１を格納するための耐圧容器であるベッセル３２からなる。

ベッセル３２内に膜エレメント３１を装填後、弁５を閉の状態でタンク１に水（純水が好ましい。）を十分量入れ、弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ純水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。

次に、ポンプ２停止後、弁５を閉として、タンク１に水（純水が好ましい。）を所定量入れ、改質薬品である有機物質（五倍子を原料として作られたタンニン酸）を所定量加えて、十分に溶解する。酸を添加する場合は、同時に加え、所定のｐＨとなるように調整する。弁７、９を閉、弁５、６、８を開、弁４を所定の圧力になるように開として、ポンプ２を起動する。処理中にｐＨの測定を行ない、変動する場合には、適宜酸を加えて調整する。

所定時間経過後、ポンプ２を停止し、弁９を開けてタンク１内の薬液を排出する。水（純水が好ましい。）でタンク１を水洗後、弁９を閉として水（純水が好ましい。）を貯留する。弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ純水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。また弁６も開として、循環ラインの水洗も適宜行なう。

この水洗操作は、改質処理後できるだけ早急に行なうのが良い。改質処理後、長期間分離膜と改質薬品が接触した状態が続くと、処理の効果が現れないばかりか、透過水量の大幅な減少を招いてしまう。この原因は必ずしも明らかではないが、膜表面への有機物質の吸着が極度に進行し、ファウリング物質になるためと推定される。したがって、少なくとも２４時間以内に水洗操作を行なうことが好ましい。

改質処理後の分離膜は、水処理装置全体のシステム中で用いることができる。例えば、原水を凝集沈殿、砂ろ過、膜ろ過等の方法で除濁処理後、改質処理をした分離膜を用いたり、後段にＥＤＩを用いたりすることもできる。

改質薬品である有機物質（五倍子を原料として作られたタンニン酸）の濃度は、50〜500mg/L、好ましくは80〜200mg/Lであることにより、効率良い処理をすることができる。50mg/L未満では処理の効果が薄く、500mg/Lを超えるとファウリングを起こす場合があり、好ましくない。

処理時間は、10分〜６時間であることにより、効率の良い処理をすることができる。５分未満では処理の効果が低く、24時間を超えるとファウリングを起こす場合があり、好ましくない。

改質処理前後で、処理の効果を確認する方法としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの電解質水溶液を用いて、塩類の阻止性能を評価する他、シリカ（ケイ酸ナトリウム）やアルコール類等のＴＯＣ成分の阻止性能を評価することが好ましい。通常、ＲＯ膜やＮＦ膜の性能評価には電解質水溶液を用いることが多いが、改質処理によって、非電解質成分の阻止性能も向上するため、シリカやＴＯＣを指標として用いるのが良い。

タンニンはタンニン酸、タンニン類とも呼ばれ、混同して用いられるが、本明細書中では全て同義で用いている。また、五倍子タンニンのことをガロタンニンと呼ぶこともある。なお五倍子とは、ヌルデ属植物の虫コブのことである。

タンニン酸には、加水分解型と縮合型がある。前者の原料の例としては、五倍子、没食子、チェストナット(Chestnut)、オーク(Oak Wood)、ユーカリプタス(Eucalyptus)、ディビディビ(Divi-Divi)、タラ(Tara)、スマック(Sumac)、ミラボラム(Myrabolam)、アルガロビア(Algarobilla)、バロニア(Valonea)、胡桃、栗、木苺、グミ、ザクロ、アカメガシワ、ウルシ科、サンシュユ、ゲンノショウコ、などが挙げられる。後者の原料の例としては、ケプラチョ(Quebracho)、ビルマカッチ(Burma Cutch)、ワットル(Wattle)、ミモザ(Mimosa)、スプルース(Spruse)、ヘムロック(Hemlock)、マングローブ(Mangrove)、カシワ樹皮(Oak bark)、アバラム、ガンビア(Gambier)、茶、柿渋、ユキノシタ、ブドウ、リンゴ、蓮根、コーヒー、しそ、ボケ、椿、ローズマリー、パセリ、サルビアの花、ヒマワリ、などが挙げられる。なお、加水分解型はピロガロール型(Hydrolyzable Tannin)、縮合型はカテコール型(Condensel Tannin)とも呼ばれる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

実施例１−１
五倍子タンニンを用いて、図１に示した装置にて、前記方法により改質処理を行なった。分離膜には日東電工社製ES-10-D4を用いた。薬液濃度は100mg/Lとした。処理時間は１時間、処理時の透過流束は、1.0m/dayとした。

実施例１−２
実施例１−１において、処理時にクエン酸を添加し、ｐＨ＝２．２とした以外は、実施例１−１と同じ方法にて処理を行なった。

参考実施例２
実施例１−１において、使用した有機物質を、ミラボラムから抽出されたタンニンとした以外は、実施例１−１と同じ方法にて処理を行なった。

実施例３
実施例１−１において、処理時の透過流束を2.0m/dayとした以外は、実施例１−１と同じ方法にて処理を行なった。

比較例１
改質処理を行なわず、水洗のみを実施した。分離膜には日東電工社製ES-10-D4を用いた。

比較例２
加圧通水による処理をせず、膜を五倍子タンニン100mg/Lの水溶液中に１時間浸漬し、その後水洗を実施した。分離膜には日東電工社製ES-10-D4を用いた。

上記処置後、それぞれの膜のNaCl透過率（透塩率）、Ca²⁺透過率、シリカ透過率、イソプロピルアルコール(IPA)透過率を測定し、性能評価を行なった。なお、透塩率は導電率にて、IPA透過率はTOCにて評価した。性能評価時の透過流束は、1.0m/dayとした。結果を表１に示す。

水洗のみの比較例１では、前後で阻止性能の変化はなかった。加圧処理を行なわず、処理薬品に浸漬のみを実施した比較例２でも、阻止性能の変化はなかった。一方、加圧通水による改質処理を施した実施例１（１−１、１−２）では、いずれの物質の阻止性能も向上しており、とりわけ２価イオンであるCaの阻止性能が大幅に向上している。なお、実施例１−１の条件では、五倍子タンニンは溶解するため、クエン酸添加は必要なく、実施例１−１と実施例１−２の結果は同じとなった。本条件よりも高濃度で使用する場合においては、クエン酸無添加だと沈殿の生成が起こることがあるため、添加の効果が現れるものと推定される。五倍子タンニン以外の種類のタンニン酸を用いた参考実施例２においても、性能向上は実現可能であったものの、五倍子タンニンの場合の効果と比べて劣るものとなった。加圧通水時の透過流束を実施例１の２倍とした実施例３においても、阻止性能の向上が実現できた。実施例１と比較して、処理後の透過水量低下が大きかったが、本発明で規定した透過流束1.0 〜 2.0 m/dayが妥当なものであることを確認できた。

本発明に係る分離膜の改質方法は、逆浸透膜やナノろ過膜の性能を向上させるための分離膜の改質に好適なものであり、改質された分離膜により、地下水や井戸水、河川水、湖水、雨水、工業用水、水道水、ゴミ浸出水、下排水処理水、各種工程回収水などの原水の処理効果を高めることができる。

本発明の一実施形態に係る分離膜の改質方法を実施するための膜改質装置の概略機器系統図である。

符号の説明

１ タンク
２ ポンプ
３ 分離膜モジュール
４ 圧力調節弁
５、６、７、８、９ ボール弁
３１ 分離膜としての膜エレメント
３２ 耐圧容器としてのベッセル

Claims (4)

1. 少なくとも架橋全芳香族ポリアミド系素材を含む、逆浸透膜またはナノろ過膜からなる分離膜に、５倍子から抽出された平均分子量200〜2000の加水分解型タンニン酸を50〜500mg/Lの濃度で含む水を、1.0〜2.0m/dayの透過流束および10分〜６時間の改質処理時間で加圧通水し、分離膜の阻止性能を向上させることを特徴とする、分離膜の改質方法。
2. 前記５倍子を原料として作られたタンニン酸を含む水に酸を添加し、ｐＨを１〜５とすることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜の改質方法。
3. 前記酸として、クエン酸を使用することを特徴とする、請求項２に記載の分離膜の改質方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜の改質方法により改質された、少なくとも架橋全芳香族ポリアミド系素材を含む、逆浸透膜またはナノろ過膜からなる分離膜。

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