JP5417097B2 - 電解槽、電解装置、酸性電解水の製造方法およびアルカリ性電解水の製造方法 - Google Patents
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(1)イオン交換膜で区画された、陽極が収納されてなる隔室と陰極が収納されてなる隔室とを有する電解槽であって、
前記イオン交換膜の少なくとも一枚が陰イオン交換膜であり、
該陰イオン交換膜が、下記一般式(I)
で表される構成単位を含む4級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体とを含有するポリマーブレンドからなり、
前記陰イオン交換膜が、陽極と直接接触するようにあるいは絶縁性の不織布もしくはメッシュを介して接触するように配設されてなるか、または前記陰イオン交換膜と陽極との間隔が0mmを超え10mm以下になるように配設されてなることを特徴とする電解槽、
(2)前記4級アンモニウム基含有架橋重合体が、少なくとも2つのビニル基を有する架橋性構成単位をさらに含み、前記4級アンモニウム基含有架橋重合体中における前記架橋性構成単位の含有割合が0.1〜10質量%である上記(1)に記載の電解槽、
(3)前記フッ素系重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンおよびこれらの混合物から選ばれる1種以上であり、前記4級アンモニウム基含有架橋重合体と前記フッ素系重合体の合計量に対するフッ素系重合体の含有割合が20〜80質量%である上記(1)または(2)に記載の電解槽、
(4)前記陰イオン交換膜と陽極とが直接接触するか、絶縁性の不織布またはメッシュを介して接触するように配設されてなる上記(1)〜(3)のいずれかに記載の電解槽、
(5)前記電解槽が、陰イオン交換膜で区画され陽極が収納されてなる隔室と、陽イオン交換膜で区画され陰極が収納されてなる隔室と、前記陰イオン交換膜と陽イオン交換膜間に前記両隔室に挟まれるように形成されてなる中間室とを有する3槽式電解槽である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の電解槽、
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の電解槽を有してなることを特徴とする電解装置、
(7)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の電解槽を有してなる電解装置を用いて陰イオンを含む被処理水を電気分解することにより酸性電解水を得ることを特徴とする酸性電解水の製造方法、
(8)得られる酸性電解水が殺菌または殺ウィルス用である上記(7)に記載の酸性電解水の製造方法、
(9)得られる酸性電解水が脱臭用である上記(7)に記載の酸性電解水の製造方法、
(10)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の電解槽を有してなる電解装置を用いて陽イオンを含む被処理水を電気分解することによりアルカリ性電解水を得ることを特徴とするアルカリ性電解水の製造方法、
(11)得られるアルカリ性電解水が脱臭用である上記(10)に記載のアルカリ性電解水の製造方法、
(12)得られるアルカリ性電解水が脱脂用である上記(10)に記載のアルカリ性電解水の製造方法、および
(13)得られるアルカリ性電解水が微粒子除去用である上記(10)に記載のアルカリ性電解水の製造方法、
を提供するものである。
で表される構成単位を含む4級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体とを含有するポリマーブレンドからなり、
前記陰イオン交換膜が陽極近傍に配設されてなることを特徴とするものである。
陰イオン交換膜の製法aは、
(a−1)4級アンモニウム基含有架橋重合体の主骨格付与成分であるスチレンモノマーと、重合開始剤と、さらに必要に応じて、少なくとも2つのビニル基を有する架橋性構成単位付与成分である架橋性モノマーとを混合して、架橋重合体原料混合物を作製する工程と、
(a−2)上記架橋重合体原料混合物とフッ素系重合体と混合してなる樹脂ペーストを成形型中に充填し、加熱、重合することにより、スチレンモノマーに由来する構成単位を含む重合体とフッ素系重合体とを含有するポリマーブレンドからなる膜状物を形成する工程と、
(a−3)上記膜状物中のスチレンモノマーに由来する構成単位にハロアルキル化試薬を接触させてハロゲン化アルキル基を導入した後、ポリアミン化合物を接触させることにより、ハロゲン化アルキル基を構成するアルキレン基に対し、ポリアミン化合物を構成する窒素原子の一つが4級化した4級アンモニウム基を導入する工程と
を含むことを特徴とするものである。
45〜55質量%であることがさらに好ましい。また、樹脂ペーストの加熱温度は、架橋重合体原料を構成するスチレンモノマーと架橋性モノマーが重合し得る温度であれば特に制限されず、通常は、20〜120℃であり、30〜100℃であることが好ましい。重合時間は、上記加熱温度にも依るが、通常は、0.5〜48時間であり、1〜48時間であることが好ましい。
陰イオン交換膜の製法bは、上記陰イオン交換膜の製法aの原料混合物作製工程(a−1)において、スチレンモノマーに代えてハロゲン化アルキルスチレンモノマーを用い、4級アンモニウム基導入工程(a−3)において、ハロアルキル化試薬を用いない以外は、陰イオン交換膜の製法aと同様の方法である。
(陰イオン交換膜の製法c)
陰イオン交換膜の製法cは、下記一般式(I)
で表される構成単位を含む4級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体とをブレンドしてポリマーブレンドをなし、得られたポリマーブレンドを成形することを特徴とするものである。
本発明の方法で得られる酸性電解水を洗濯水に混合することによって中和し、臭いの発生を抑えることができ、また、酸性電解水に含まれる次亜塩素酸の殺菌作用により、雑菌の繁殖を抑制して臭いの発生を抑えることができる。そのため、本発明の方法で得られた電解酸性水をそのまま、あるいは洗濯水に混合した状態ですすぎを行うことで、洗濯物の脱臭を行うことができる。
本発明の方法で得られるアルカリ性電解水は、脱臭用であることが好ましい。
(1)イオン交換膜の作製
(i)陰イオン交換膜の作製
クロロメチルスチレン(純度88%、東京化成社製)100重量部と、ジビニルベンゼン(純度80%、アルドリッチ社製)10重量部と、重合開始剤である2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(和光純薬社製)1.0重量部とを、ポリフッ化ビニリデン粉末(呉羽化学製)100重量部と混合し、均一な樹脂ペーストを調製した。
この樹脂ペーストをポリエチレン製の型(100mm×200mm×0.2mm)に流し込み、密封後、60℃で24時間重合した。
重合後、急冷して膜を型から剥離させ、得られた膜を、環状構造を有するポリアミン化合物であるトリエチレンジアミン(東京化成社製)20重量部とメタノール200重量部からなる溶液に浸漬させ、40℃で24時間反応させた。反応終了後、メタノールで十分洗浄して未反応トリエチレンジアミンを除去し、純水で洗浄して厚み200μmの陰イオン交換膜を得た。
上記陰イオン交換膜は、上記一般式(I)で表される構成単位を含む4級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体のポリマーブレンドからなるものであり、4級アンモニウム基含有架橋重合体中における、ジビニルベンゼンに由来する架橋性構成単位の含有割合は、4.4質量%であり、4級アンモニウム基含有架橋重合体とポリフッ化ビニリデンの合計量に対するポリフッ化ビニリデンの含有割合は48質量%である。
また、この陰イオン交換膜の陰イオン交換容量(中性塩分解容量)は、乾燥状態で1.7mg当量/gであった。
上記陰イオン交換膜を縦11cm、横6cmに切断したものを、図1に示す電解装置に供する陰イオン交換膜7とした。
フッ素系陽イオン交換膜(デュポン社製ナフィオンN-115、厚さ127μm)を縦11cm、横6cmに切断したものを、図1に示す電解装置に供する陽イオン交換膜8とした。
(1)で得られた各イオン交換膜を用いて、図1に示すような電解装置を作製した。
陽極5としては、チタン基板に酸化イリジウムを被覆したパンチングメタル形状の電極を選定し、陰極6としては、チタン基板に白金を被覆したパンチングメタル形状の電極を選定した。各電極は、有効面積が50cm2であり、開口率が47.2%となるように表面に直径3mmの孔を有している。
図1に示すように、陽極5と陰極6を、それぞれ陰イオン交換膜7と陽イオン交換膜8に密着するように配設して、電解槽1内を仕切ることにより、3槽式電解槽1を作製した。また、得られた3槽式電解槽の中間室3には、薬品タンク9内の電解質溶液を槽の下部から上部へ通液する供給、排出配管を設けるとともに、陽極室2および陰極室4には、水道水を槽の下部から上部へ通液する供給、排出配管を設けることにより、図1に示すような電解装置を得た。
(2)で得られた電解装置を用いて、連続電解運転を行った。
中間室3には、薬品タンク9から送液ラインを通じて飽和食塩水を循環通液し、陽極室2および陰極室4には、供給配管を通じて水道水を流速0.31/minで通液した。また、陽極5および陰極6から14A/dmの電流密度にて定電流電解運転を行った。
図3に示すように、本実施例においては、2200時間の連続運転試験を通じて、陽極水中の有効塩素濃度35〜42mg/L(ppm)の電解効率を維持することができ、この効率は2200時間経過後も維持し得る傾向にあった。この時の酸性電解水中の有効塩素濃度から電流効率を求めたところ、電流効率は39.9%であった。
陰イオン交換膜として、スチレン−ジビニルベンゼンを母体とし、トリメチルアンモニウム基を陰イオン交換基として有する材料からなる陰イオン交換膜を用いた以外は、実施例1と同様にして電解装置を得た。本電解装置を用い、実施例1と同様にして連続電解運転を行ったときの、陽極室2の出口から排出される陽極水中の有効塩素濃度の経時変化を図3に示す。
図3に示すように、本例で得られた電解装置は、連続運転時間400時間付近から有効塩素濃度の低下が顕著となり、460時間経過時には陰イオン交換膜が破損して、運転継続が不可能となった。この時の酸性電解水中の有効塩素濃度から電流効率を求めたところ、電流効率は24.1%であった。
実施例1および比較例1とを対比することにより、本発明の電解装置は、陰イオン交換膜を陽極近傍に配設してなるものであるにも関わらず、陰イオン交換膜の酸化劣化を抑制しつつ、高効率に純度の高い電解生成物を得ることができ、長時間の連続運転が可能なものであることが分かる。
実施例1(1)〜(2)と同様の方法により電解装置を作製し、実施例1(3)と同様の方法にして連続電解することにより、陽極室2の出口から陽極水(酸性電解水)を排出し、得られた酸性電解水の有効塩素濃度が30ppmになるように調整した。
上記有効塩素濃度を調整した酸性電解水10mLに対し、試験菌(クロカワカビ)液0.1mLを接種して、生菌数6.0×105/mLの試験液を得た。この試験液を室温で保存し、30秒後、1分後および5分後に試験液を直ちに10倍希釈し、菌数測定用培地であるGLPL寒天培地(日本製薬社製)を用い、混釈平板培養法にて25℃±1℃の温度下で7日間培養した後、生菌数を測定した。
その結果、酸性電解水に対して試験菌を接種した後、30秒保存した試験液では、生菌数は6.0×105/mLから10未満/mLまで低下した。また、酸性電解水に対して試験菌を接種した後、1分間および5分間保存した試験液でも同様の結果が得られた。本結果より、上記酸性電解水が殺菌用途に好適であることが分かる。
実施例1(1)〜(2)と同様の方法により電解装置を作製し、実施例1(3)と同様にして連続電解することにより、陽極室2の出口から陽極水(酸性電解水)を排出し、有効塩素濃度32ppm、pH3.5になるように調整した。
上記有効塩素濃度を調整した酸性電解水0.9mLに対し、ネコカリシウィルス液(感染価:約5×108TCID50/mL)0.1mLを加え、攪拌機を用いてよく混合し室温で30秒間作用させた後、直ちに3%チオ硫酸ナトリウム0.1mLを加えて反応を停止させて測定試料原液を得、次いで得られた測定試料原液をPBS(Phosphate-Buffered Salines、リン酸緩衝液)で10倍階段希釈して、ウィルス溶液とした。
FBS(Fetal bovine serum、ウシ胎児血清)を5%添加したPBSを加えたDMEM培地(Dulbecco's modified Eagle's Medium)にCRFK細胞(細胞数8×104cells/mL)を懸濁して懸濁液とし、この懸濁液50μLと上記ウィルス溶液50μLとを混合した後、得られた混合液を96穴マイクロプレートに植え込んだ。
96穴マイクロプレート中でウィルスと接触させたCRFK細胞を、37℃の炭酸ガス孵卵器内で4日間培養した後、倒立顕微鏡によりウィルス感染による細胞変性効果(Cytopathogenic effect:CPE)の有無を観察した。細胞変性効果の結果からウィルス感染価(TCID50/mL)を求め、残存ウィルス感染価を算出した。なお、残存ウィルス感染価の算出に際して、反応時間0分の試料は、FBSを5%添加したPBSで代用した。
その結果、酸性電解水に対してネコカリシウィルスを接触し、30秒間作用させたウィルス溶液では、ウィルス感染価が4.5×107TCID50/mLから検出限界(63TCID50/mL)未満まで低下した。
本結果より、上記酸性電解水が殺ウィルス用途に好適であることが分かる。
実施例1(1)〜(2)と同様の方法により電解装置を作製し、実施例1(3)と同様にして連続電解することにより、陽極室2の出口から陽極水(酸性電解水)を排出し、得られた酸性電解水の有効塩素濃度が20ppmになるように調整した。また、陰極室4の出口から陰極水(アルカリ性電解水)を排出し、得られたアルカリ性電解水のpHが11.0になるように調整した。
2 陽極室
3 中間室
4 陰極室
5 陽極
6 陰極
7 陰イオン交換膜
8 陽イオン交換膜
9 薬品タンク
Claims (13)
- イオン交換膜で区画された、陽極が収納されてなる隔室と陰極が収納されてなる隔室とを有する電解槽であって、
前記イオン交換膜の少なくとも一枚が陰イオン交換膜であり、
該陰イオン交換膜が、下記一般式(I)
(ただし、Rは、炭素数6〜12の環状構造を有するポリアミン化合物から誘導される官能基であって、前記ポリアミン化合物を構成する窒素原子の一つが4級化して隣接するアルキレン基に化学結合してなる4級アンモニウム基であり、Xは陰イオンであり、nは1〜8の整数である。)
で表される構成単位を含む4級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体とを含有するポリマーブレンドからなり、
前記陰イオン交換膜が、陽極と直接接触するようにあるいは絶縁性の不織布もしくはメッシュを介して接触するように配設されてなるか、または前記陰イオン交換膜と陽極との間隔が0mmを超え10mm以下になるように配設されてなる
ことを特徴とする電解槽。 - 前記4級アンモニウム基含有架橋重合体が、少なくとも2つのビニル基を有する架橋性構成単位をさらに含み、前記4級アンモニウム基含有架橋重合体中における前記架橋性構成単位の含有割合が0.1〜10質量%である請求項1に記載の電解槽。
- 前記フッ素系重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンおよびこれらの混合物から選ばれる1種以上であり、前記4級アンモニウム基含有架橋重合体と前記フッ素系重合体の合計量に対するフッ素系重合体の含有割合が20〜80質量%である請求項1または請求項2に記載の電解槽。
- 前記陰イオン交換膜と陽極とが直接接触するか、絶縁性の不織布またはメッシュを介して接触するように配設されてなる請求項1〜請求項3のいずれかに記載の電解槽。
- 前記電解槽が、陰イオン交換膜で区画され陽極が収納されてなる隔室と、陽イオン交換膜で区画され陰極が収納されてなる隔室と、前記陰イオン交換膜と陽イオン交換膜間に前記両隔室に挟まれるように形成されてなる中間室とを有する3槽式電解槽である請求項1〜請求項4のいずれかに記載の電解槽。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載の電解槽を有してなることを特徴とする電解装置。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載の電解槽を有してなる電解装置を用いて陰イオンを含む被処理水を電気分解することにより酸性電解水を得ることを特徴とする酸性電解水の製造方法。
- 得られる酸性電解水が殺菌または殺ウィルス用である請求項7に記載の酸性電解水の製造方法。
- 得られる酸性電解水が脱臭用である請求項7に記載の酸性電解水の製造方法。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載の電解槽を有してなる電解装置を用いて陽イオンを含む被処理水を電気分解することによりアルカリ性電解水を得ることを特徴とするアルカリ性電解水の製造方法。
- 得られるアルカリ性電解水が脱臭用である請求項10に記載のアルカリ性電解水の製造方法。
- 得られるアルカリ性電解水が脱脂用である請求項10に記載のアルカリ性電解水の製造方法。
- 得られるアルカリ性電解水が微粒子除去用である請求項10に記載のアルカリ性電解水の製造方法。
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