JP4091062B2 - 水電気分解用電極 - Google Patents

Description

塩素イオンを含有する水を電気分解して、殺菌力の強い酸性電解水を製造するための水電気分解装置に用いる電極に関する。

少量の塩素イオンを存在させた水を電気分解して陽極室で酸性を呈する酸性電解水を生成させることは従来から行なわれている。一般的に酸性電解水は、酸性で、次亜塩素酸等を成分とする有効塩素を含む。このような酸性電解水は、大腸菌など各種の細菌やバクテリアに対して強力な殺菌効果を有しており、近年、医療分野、農業分野、酪農分野等で広く使用され始めている。酸性電解水の殺菌効果の元となる有効塩素の形態は、塩素ガス、次亜塩素酸および次亜塩素酸イオン等が有るが、その中でも次亜塩素酸は殺菌力が強く、貯蔵期間が長くても殺菌効果が持続する利点が有る。

水を電気分解して有効塩素を含有する殺菌力の強い酸性電解水を製造する方法は大別して次の二つの方法がある。すなわち、（１）あらかじめ塩素イオンを含む電解質を少量添加した原水を、一枚の隔膜で仕切られた陽極室および陰極室を有する二室型電解槽に通水して電気分解して、有効塩素を含有する酸性電解水を陽極室で生成する方法と、（２）陽極室、陰極室および中間室から成る三室型電解槽の中間室に電解質溶液を存在させ、陽極室および陰極室に原水を通水してさらに陽極および陰極に直流電圧を負荷させることにより、中間室に存在する塩素イオンを含む電解質の中の塩素イオンを電気透析の原理で陽極室に移動せしめ、陽極室で電気分解反応により有効塩素を含有する酸性電解水を生成する方法である。

そして、陽極面およびその近傍で起こる電気分解反応は、塩素イオンから塩素ガスを生成する反応と水が反応して水素イオンと酸素ガスを生成する反応が競合的に起こるが、有効塩素発生効率を高めるには、塩素ガスの生成率を高くし、水の反応を低く抑える事が重要である。その方法として以下のことが行われる。すなわち、（１）陽極板と隔膜の距離を近接させ、隔膜を透過した塩素イオンが多量の水の中に分散する前に有効に電解反応させること、及び（２）負荷する電流に対して陽極室に通水する電解用水量を低く制限し、陽極室内の塩素イオン濃度を高くして塩素の反応確率を高くすること（特許文献１）である。これらのいずれの方法においても、酸性電解水を効率良く生成させるために、電極と隔膜の距離をなるべく近接させて配置する。しかし、このように隔膜を陽極に近接させて配置すると、特に隔膜としてイオン交換膜を用いる場合には、イオン交換膜およびその基材が、電気分解時に陽極面で発生する塩素ガスにより塩素化されて劣化され、破損されやすくなるという問題が生じている。
特許第３１１３６４５号公報

本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、陰イオン交換膜を隔膜として使用し、陽極と隔膜を近接配置した電解槽で塩素ガスを生成させ、有効塩素を含有する酸性電解水を製造する方法において、陽極面で発生する塩素ガスにより陰イオン交換膜が劣化して、安定した製造が困難になるという問題点を解消するための水電気分解電極を提供することを目的とする。

本発明者は、陰イオン交換膜で構成された隔膜が経時的に塩素ガスにより劣化し破損するのを防ぐことについて種々検討し、この隔膜の劣化を防ぐ対策として、陽極と隔膜の間に保護膜を入れて塩素イオンが隔膜に接触しないようにする案を考え付いた。しかし、この隔膜と保護膜との二重の膜にする案を実行したところ、電気分解の継続が困難であった。そこで、その原因を究明した結果、電気分解反応に伴ってイオンが移動するいわゆる輸液現象により、液体やガスを伴ったイオンが隔膜を通過する時に、膜が二重になると両方の膜の間にガスや水が閉じ込められる現象が生じること、この両方の膜の間に閉じ込めらたガスや水は大幅な電気抵抗を生じさせること、そのため電気分解の継続が困難となることを知見した。そこで、種々検討した結果、保護膜に複数のスリット状切れ目などの液体やガスの出口を設けて、両方の膜の間にガスや水が閉じ込められる前にスリット状切れ目から排出させ、電気抵抗の増加を防止すると同時に、塩素ガスがイオン交換膜に直接触れることを防ぎ、膜の劣化を防止する方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、有効塩素を含有する酸性電解水を製造する水電気分解装置に用いる水電気分解用電極であって、多数の孔を有する陽極板と、該陽極板の陰極に対峙する側に重ねて配置した、複数のスリット状切れ目を持つ非導電性不織布からなる保護膜と、該保護膜に重ねて配置した陰イオン交換膜製隔膜とからなることを特徴とする水電気分解用電極である。上記の水電気分解用電極の隔膜側に、多数の孔を有する陰極板を重ねて配置してもよい。上記の保護膜のスリット状切れ目は、オーバーラップ構造で形成されたものが好ましい。

本発明の水電気分解用電極は、陰イオン交換膜を隔膜として使用し、電解槽で塩素ガスを生成させ、この塩素ガスと水を反応させた次亜塩素酸などの有効塩素を含有する酸性電解水を製造する電極として次のような効果がある。すなわち、水電気分解用電極は、陽極と隔膜とが近接配置されているので、酸性電解水を効率良く生成させることができる。そして、本発明の水電気分解用電極では、電極と隔膜とが近接配置されていても、電極と隔膜との間に保護膜を設け且つこの保護膜にスリット状切れ目を設けて電気分解時に陽極面で発生する塩素ガスや水が両方の膜の間に閉じ込められる前にスリット状切れ目から排出できるので、塩素ガスがイオン交換膜に直接触れるのを防ぎ、しかも電気抵抗の増加を防止することができ、もって塩素ガスによる陰イオン交換膜の劣化を防ぎ、長時間効率良く運転可能になる。

本発明の水電気分解用電極の一例を示す図面によって説明する。図１は本発明の水電気分解用電極の組立図である。１は陽極板、２は絶縁体、３は保護膜、４は隔膜で、陰イオン交換膜で構成されている。陽極板１に保護膜３を陽極板に重ねて配置する。その際、必要に応じて絶縁体２を介在させる。その保護膜３に陰イオン交換膜製隔膜４を重ねて配置する。この重ねて配置した、陽極板１と必要に応じ絶縁体２と保護膜３と陰イオン交換膜製隔膜４とは、固定枠などで一体化させるのが好ましい。この構造の水電気分解用電極は、陽極として用いられる。

陽極板１には、孔ａが穿たれている。この孔ａの形状は任意であるが、円形が好ましい。円形の場合の直径は１〜５ｍｍが好ましい。陽極板の材料としては、チタン、金、白金、酸化鉄、グラファイト等が挙げられるが、チタンを母材にして白金族のコーティングをしたものが好ましい。特に有効塩素の発生効率を高めるための触媒として酸化イリジウムやパラジウム、ルテニウム等の白金族を使用することが更に望ましい。使用する金属の厚みは０．１〜５ミリメートル程度が適当である。また、絶縁体２は、非導電性材料、例えば合成樹脂などで構成されている。絶縁体２は必要に応じて使用する。

保護膜３は、非導電性不織布からなる保護膜で、表面に多数のスリット状切れ目ｂが入れてある。図２は、上記の図１における保護膜３の断面図である。この保護膜は、図２に示すように、短冊型に切断した複数枚の不織布を用い、短冊型不織布の端部に、別の短冊型不織布をオーバーラップさせて重ね、この短冊型不織布の他端部に更に別の短冊型不織布をオーバーラップさせて重ねることを繰り返して並べ、一体化したものである。一体化は、例えば、周辺を接着剤で接着して行う。このオーバーラップさせた部分にスリット状切れ目ｂが形成されている。オーバーラップさせる部分の幅は、保護膜の大きさで異なるが、１〜５ｍｍが好ましい。この形態の保護膜は、主に保護膜面積が大きい場合に適しており、保護膜に不均一な力がかかってゆがんだり、圧力がかかって膨らんだような時にもオーバーラップの部分にスリット状切れ目の開口を確保できる。

図３は、本発明における保護膜の他の例を示した斜視図である。この保護膜は、不織布の隔膜の周辺部を残して多数のスリット状切れ目（スリット）ｂを入れたものである。このスリットｂの幅は１〜１０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３〜７ｍｍである。この場合は保護膜の製作は簡単であるが、膜に不均一な力がかかってゆがんだり、圧力がかかって膨らんだような時にスリット部分が多小目開きして塩素ガスがイオン交換膜に接触する恐れがある。従って、膜の変形が少ない小型電極に適する。

保護膜３におけるスリット状切れ目の向きは、上下、左右、斜めなどどの方向でもよい。更に微細な孔を多数設けてもよい。スリット状切れ目の間隔は、任意であるが、あまり細かいとスリット状切れ目間に目開きが生じて塩素ガスがイオン交換膜に接触するチャンスを増やすことになり、少ないと、ガスや液体の排出が不十分となり、電解電圧上昇の原因となる。一般には、その間隔は１〜７ｍｍが好ましい。この保護膜３は、陽極面で発生する塩素ガスがイオン交換膜に直接接触するのを防止し、保護膜とイオン交換膜との中間に液体またはガスが貯まると保護膜が多少変形し、中の液体またはガスを排出させる機能を持たせたものである。保護膜３の材質はアスベスト、グラスウール、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維の不織布である。イオン透過性の良い不織布が特に望ましい。

図４は、図１に示す電極を組み立てて陽極に用いたときの三室型電解槽の断面図である。電解槽は電極及び隔膜で仕切られた三室で構成されている。Ａが陽極室、Ｂが中間室、Ｃが陰極室である。陽極室Ａと中間室Ｂとは陽極で仕切られている。この陽極は、図１における多数の孔を有する陽極板１とスリットを有する保護膜３と陰イオン交換膜製隔膜４とを重ね合わせたものである。また、中間室Ｂと陰極室Ｃとは陰極で仕切られている。陰極は、隔膜７と多数の孔を有する陰極板８とを重ね合わせたものである。中間室Ｂに塩素イオンを含む電解質水溶液を存在させ、陽極室Ａおよび陰極室Ｃに原水を通水して、電気分解させる。Ｄは陽極室に原水を導入する入口である。Ｅは生成した酸性電解水の出口である。Ｆは陰極室に原水を導入する入口Ｆである。Ｇは生成したアルカリ性電解水の出口である。Ｈは電解質水溶液の入口、Ｉは電解質水溶液の出口である。中間室Ｂに入れる電解質は、塩化ナトリウムが一般的であるが、塩化カリウム等の塩素イオンを含む塩類が適当である。また、塩素イオンの代わりに他のハロゲンイオンも使用できる。

図５は、上記の水電気分解用電極（陽極）の隔膜側に、多数の孔を有する陰極板を重ねて配置した水電気分解用電極の一例を示した組立図である。１は陽極板、２は絶縁体、３は保護膜、４は隔膜であり、これらは前述したものと同じである。そして、５は絶縁体であり、絶縁体２と同じ構造である。６は陰極板である。陰極板６には、陽極板１と同様に多数の孔が穿たれている。この孔ａの形状は任意であるが、円形が好ましい。円形の場合の直径は１〜５ｍｍが好ましい。また、陰極板６の素材には、陽極板１と同じ材料が使用できるが、溶液がアルカリ性であるために、酸には腐蝕されやすい鉄、ステンレス、スズ、銅等でも短期間使用目的なら使用可能である。

図６は、図５の陽極板１、絶縁体２、保護膜３、隔膜４、絶縁体５及び陰極板６を、この順番に重ねて配置し、周辺部を枠で固定して一体化した電極の斜視図である。電極を一体化するには、各部品の枠周辺に接着剤を使用し、固定枠９で一体化するのが好ましい。この際、接着剤には非導電性のものを用い、陽極板と陰極板が直接接触せず絶縁を保つようにする必要がある。固定枠９の材料は非導電性の材料で、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックや陶器、ガラスなどである。

この実施例は、本発明の陽極板を備えた電極を用い、三室型電解槽を利用して水を電気分解する実施例である。電極図１に示す陽極板１、保護膜３及び隔膜（陰イオン交換膜）４で構成された電極を、幅９ｃｍ、高さ１５ｃｍの大きさに形成し、図４に示す三室型電解槽の陽極に用いた。すなわち、この陽極で陽極室Ａと中間室Ｂを仕切った。また、中間室Ｂと陰極室Ｃを仕切る陰極には、陰極板８と隔膜（フッソ系の陽イオン交換膜）７を重ねて配置した。中間室Ｃに塩化ナトリウムの飽和水溶液を存在させた。負荷電流６．５アンペアで水電気分解を行った。その際に、保護膜３を表１のように変えて、電圧、生成水のｐＨおよび有効塩素濃度を測定し、また運転状態を観察した。その結果を表１に示した。表１中、網戸の防虫ネットは市販のものである。不織布はユアサ・エム・アンド・ビー社製のミクロンフィルターＭＦ２５０Ｂを用いた。オーバーラップによるスリット状切れ目は、幅１５ｍｍの短冊型不織布をオーバーラップさせて形成した。また、スリットによるスリット状切れ目は、隙間の幅が５ｍｍのスリットで形成した。表１中、×は運転開始後間もなく電圧が上昇し運転不能になった、○は運転を続行できた、を示す。隔膜の陰イオン交換膜はアシプレックスＡ５０１（旭化成社製）を使用した。

表１に見るように、保護膜として網戸用の防虫ネットを用いた場合は、運転開始後間もなく電圧が上昇し、運転不能になった。また、スリット状切れ目がない不織布を用いた場合は、運転開始後３０分間ほどは運転でき、酸性水を得ることができたが、その後急速に電圧が上がり運転不能になった。また、保護膜なし、及びスリット状切れ目を設けた不織布を用いた場合は、運転が続行できた。しかし、保護膜なしの場合は、１０００時間運転後に、陰イオン交換膜が白っぽくなり、劣化した。一方、スリット状切れ目を設けた不織布を用いた場合は、１０００時間運転後でも陰イオン交換膜に殆ど変化がなかった。

この実施例は、本発明の陽極板と陰極板を備えた電極、すなわち前述の図６の電極を用いて、図７、図８に示す電解装置で水分解を行った。この実施例で用いた図６の構造の電極Ｊは、その保護膜として間隙の幅５ｍｍのスリットを１０本設けた不織布（ミクロンフィルターＭＦ２５０Ｂ）を用いたものであり、その有効面積は約２０平方センチであり、約６ｃｍ角の枠に取り付けられたものである。図７は、陽極室Ｋと電解質槽Ｌに一体化された電極板が組み込まれた電解装置の組立図であり、陽極室と電解質槽にはフランジＭおよびＮが取り付けられている。なお、フランジで電極Ｊを固定する時にパッキンを使用した。図８は、図７の電解装置を使用して水電気分解するときの原水のフローを示したものである。Ｏは原水貯水槽、Ｐはポンプ、Ｑは原水分配器、Ｒは電解時間を制御するタイマーである。

原水貯水槽Ｏに貯水した原水５リットルを，ポンプＰで陽極室に送り循環しながら有効塩素濃度を３０ｐｐｍの生成水を製造した。この時、実際に陽極室Ｋを通過させる原水量を電流１アンペア当たり４０ｃｃ以下に保ち、残りはバイパスして貯水タンクに戻すように、液体分配器Ｑで分配した。有効塩素濃度の生成効率が良く、また運転電圧も低く抑えることができた。本実施例で供給した直流電源の電圧は５ボルトであり、電流は約６Ａであった。そして、有効塩素濃度３０ｐｐｍの酸性電解水を生成させるまでの必要時間は約５．５分であった。

本発明の水電気分解用電極の一例の組立図 本発明で用いる保護膜の一例の横断面図 本発明で用いる保護膜の他の例の斜視図 本発明の水電気分解用電極の使用例を示す斜視図 本発明の水電気分解用電極の他の例の組立図 本発明の水電気分解用電極の一例の斜視図 本発明の水電気分解用電極の使用例を示す斜視図 本発明の水電気分解用電極の使用例を示す斜視図

符号の説明

１ 陽極板、２，５ 絶縁板、 ３保護膜、４ 陰イオン製隔膜、６，８ 陰極板、７ 隔膜、９固定枠、ａ 孔、ｂ スリット状切れ目、Ａ 陽極室、Ｂ 中間室、Ｃ 陰極室、Ｄ 陽極室への原水入口、Ｅ 陽極室の生成水出口、Ｆ 陰極室への原水入口、Ｇ 陰極室の生成水出口、Ｈ 中間室への電解質水溶液入口、Ｉ 中間室からの電解質水溶液出口、Ｊ 一体化した電極、Ｋ 陽極室、Ｌ 電解水槽、Ｍ，Ｎ フランジ、Ｏ 原水貯水槽、Ｐ ポンプ、Ｑ 原水分配器、Ｒ タイマー

Claims (3)

1. 有効塩素を含有する酸性電解水を製造する水電気分解装置に用いる水電気分解用電極であって、多数の孔を有する陽極板と、該陽極板の陰極に対峙する側に重ねて配置した、複数のスリット状切れ目を持つ非導電性不織布からなる保護膜と、該保護膜に重ねて配置した陰イオン交換膜製隔膜とからなることを特徴とする水電気分解用電極。
2. 請求項１記載の水電気分解用電極の隔膜側に、多数の孔を有する陰極板を重ねて配置した水電気分解用電極。
3. 保護膜のスリット状切れ目が、オーバーラップ構造で形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の水電気分解用電極。

Images