KR102254804B1 - 산화액 제조용 전해조 - Google Patents

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마리아키아라 베네데토
요시노리 니시키
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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

본원 발명은, 살균력 있는 산화액 제조를 위한 3개의 격실을 갖는 전해조에 관한 것이다. 상기 전해조의 중간 격실(300)은 음이온 교환 막(320)과 밀착되어 접촉하고 있는 섬유질 격막(321)에 의해 애노드 격실(200)로부터 분리되어 있다. 상기 격막(321)은 세라믹 입자들에 대해 기계적으로 결합된 유기 중합체 섬유들로 구성된 망상 조직에 의해 형성된다. 캐소드 격실(400)은 양이온 교환 막(340)에 의해 상기 중간 격실(300)로부터 분리된다. 중간 격실(300) 내에서 염화나트륨의 포화 용액(510)이 재순환된다. 탱그(500) 내에는 분해 촉매가 포함되어 있다.

Description

산화액 제조용 전해조{ELECTROLYTIC CELL FOR THE PRODUCTION OF OXIDISING SOLUTIONS}
본원 발명은 활성 염소를 함유하는 살균력(disinfecting power)을 갖는 산화액 제조용의 3개의 격실(compartment)을 갖는 전해조에 관한 것이다.
대체로 차아염소산 형태인, 활성이 온화한 염소 함유 산성 용액의 사용은, 건강관리 및 위생 분야를 포함하는 다수의 산업 분야에 속하는 다양한 살균 공정에서 알려져 있으며; 이러한 종류의 용액은, 식품 산업에서, 예를 들면, 각종 식품의 제조 사이클로부터 살모넬라 또는 에스케리키아 콜라이와 같은 병원성 박테리아의 제거를 위해 사용된다. 적절한 농도(예를 들면 50 내지 100ppm)의 유리 활성 염소를 함유하는 용액의 연속 생산은, 분리되지 않은 전해조에서 또는 2개의 격실을 갖는 전해조에서, 즉, 반투과성 격막 또는 양이온 교환 막에 의해 분할되고(partitioned) 알칼리성 염화물 염수(brine)가 충전된 전해조에서 전기분해에 의해 수행될 수 있으며; 후자의 경우, 원하는 용액이 애노드 격실(anodic compartment)에서 발생하는 한편, 대응되는 캐소드 격실(cathodic compartment)에서는 양호한 세정 특성들을 갖는 알칼리성 용액이 얻어진다. 그러나, 이러한 시스템에서는, 생성된 애노드 생성물의 염분(salinity)이 너무 높아서 다수의 대표적인 적용 분야들(식품 산업, 병원, 농업)에 사용하기에 적합하지 않다. 탁월한 품질의 애노드 생성물이, 3개의 격실이 구비되고, 양이온 교환 막에 의해 캐소드 격실로부터 분리되고 음이온 교환 막에 의해 애노드 격실로부터 분리된 중간 격실에서 농축된 염수가 순환하는 전해조에서 얻어질 수 있다. 분리막들에 대한 상기와 같은 선택은, 캐소드 격실로의 나트륨 이온들의 선택적 이동을 허용하고, 캐소드 격실에서 희석된 알칼리성 용액이 발생하며(예를 들면, 상기 염수가 염화나트륨으로 구성되는 경우 가성 소다가 50 내지 100ppm임), 또한 분리막들에 대한 상기와 같은 선택은, 애노드 격실로의 염소 이온들의 선택적 이동을 허용하며, 애노드 격실에서 염소가 발생한다. 그러나, 상업적으로 입수 가능한 음이온성 막들 중의 어느 것도, 이들의 주장된 산화물질에 대한 내성에도 불구하고, 수십시간을 초과하는 동안 염소 함유 산성 용액의 공격에 저항할 수 없으며; 따라서 3개의 격실을 갖는 전해조에서의 음이온성 막의 대체를 위한 유지 비용이 산업계의 요구에 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다.
따라서, 특히 부품들의 내구성의 관점에서, 선행 기술의 단점들을 극복하는 활성 염소 함유 산성 용액의 제조를 위한 전해조를 제공할 필요성이 확인되었다.
본원 발명에 대한 다양한 국면들이 청구범위에 기재되어 있다.
하나의 국면에서, 본원 발명은, 살균 성질들을 갖는 산화액 제조용 전해조로서, 애노드 격실 및 캐소드 격실, 및 이들 사이에 배치되고 애노드 분리막 및 캐소드 분리막에 의해 경계지워진 중간 격실(intermediate compartment)을 포함하고; 상기 캐소드 분리막은, 상기 캐소드 격실을 상기 중간 격실로부터 분리하고, 양이온 교환 막으로 구성되는 한편, 상기 애노드 분리막은, 상기 애노드 격실을 상기 중간 격실로부터 분리하고, 상기 애노드 분리막은, 세라믹 재료 입자들에 대해 기계적으로 결합된 유기 중합체 섬유들로 구성된 망상 조직(network)으로 이루어진 격막을 포함하는, 살균 성질들을 갖는 산화액 제조용 전해조에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 상기 애노드 분리막으로서 사용되는 상기 격막은 음이온 교환 막에 도포되거나 음이온 교환 막과 밀착되어 접촉하도록 배치된다. 하나의 양태에서, 상기 격막은, 0.1 내지 1mm의 두께 범위의, 과불화 중합체와 산화 지르코늄의 복합재 테입으로 구성되며, 예를 들면, 인두스트리에 데 노라(Industrie De Nora)에 의해 폴리라믹스(Polyramix®) 테입으로 시판중인 제품과 유사하다. 이러한 유형의 재료는, 목적하는 두께가 얻어질 때까지 복수의 중첩된 층들로 배치하기에 적합하며; 또한, 분리막으로서 직접 작용할 수 있거나 음이온 교환 막의 양면에 직접 도포할 수 있거나 또는 음이온 교환 막의 한 면(이것은 하나의 양태에서 상기 애노드 격실과 대향하는 면임)에 직접 도포할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 종류의 격막들은 현탁된 중합체 섬유들로 구성되는 얇은 시트 형태로 침착시켜 얻어질 수 있으며, 이 시트 위에 먼저 세라믹 입자들을 기계적 수단에 의해 충돌시켜 부착시킨 후에 소결하고 수화시킨다. 이러한 침착은 종이 산업의 통상적인 과정에 따라(예를 들면, 적절한 다공성 매트릭스 상에서 여과함에 의해) 실시될 수 있다. 이들 격막은 가장 일반적인 음이온 교환 막들에 대해 높은 내약품성 특성들을 부여하는 데에 놀랍도록 적합한 한편, 이들의 선택도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 하나의 양태에서, 상기 애노드 격실에는, 연수(softened water), 예를 들면, 경도(hardness)가 7°f를 초과하지 않는 물을 공급하는 수단이 제공되고, 유리 활성 염소를 함유하는, 온화하게 산성인, 예를 들면 pH 4 내지 6.9인 산화액을 추출하기 위한 수단이 제공되며; 상기 캐소드 격실에는 상기 애노드 격실과 유사하게 연수를 공급하는 수단이 제공되고, 알칼리성 캐소드 전해액(catholyte), 예를 들면 pH 9 내지 11의 가성 소다 용액을 추출하기 위한 수단이 제공되며; 상기 중간 격실에는 알칼리성 염화물 염수, 예를 들면 포화 염화나트륨 염수를 재순환시키기 위한 수단이 제공된다.
다른 국면에서, 본원 발명은, 상기한 전해조에서 살균력을 갖는 활성 염소 함유 산화액을 제조하는 방법으로서, 상기 애노드 격실에 그리고 임의로 상기 캐소드 격실에 물을, 임의로는 경도가 7°f를 초과하지 않는 연수를 공급하는 단계, 상기 중간 격실을 통해 알칼리성 염화물 염수를, 임의로는 포화 염화나트륨 수용액을 재순환시키는 단계, 전력 공급 유니트의 양극(the positive pole)에 연결된 상기 애노드 격실과 음극(the negative pole)에 연결된 상기 캐소드 격실과의 사이에 직류 전류를 공급하는 단계, 상기 애노드 격실로부터 생성물인 산화액을 추출하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 상기 중간 격실을 통한 알칼리성 염화물 염수의 재순환은 분해 촉매, 예를 들면 RuO2 or Co3O4에 기반한 분해 촉매를 포함하는 외부 저장기에서 수행된다. 이것은 상기 중간 격실 중의 유리 염소의 함량을 감소시키는 이점을 가질 수 있어서, 특히 상기 중합체 격막이 상기 음이온 교환 막의 상기 애노드 격실과 대향하는 측에만 도포되는 경우에, 상기 음이온 교환 막을 보호하는데 기여한다. 상기 RuO2 또는 Co3O4 촉매는 이러한 목적을 위해 특히 적합하며, 그 이유는 이러한 촉매가, 상기 탱크의 적절한 부품들에 대해, 예를 들면 상기 탱크에 삽입되는 티타늄 또는 다른 적합한 물질로 제조된 플레이트에 대해 도포되는 촉매 코팅의 형태로 상기 탱크에 도입될 수 있기 때문이다. 상기 재순환되는 염수 중의 유리 염소 수준을 감소시킬 수 있는 다른 분해 촉매가, 본원 발명의 범위로부터 벗어남 없이 사용될 수 있다.
이하에 본원 발명을 예시하는 몇몇 구현예들을 첨부된 도면을 참조하여 기재하며, 첨부된 도면은 본원 발명의 상기 특정 구현예들과 관련하여 상이한 요소들의 상호간의 배치를 도시하기 위한 목적일 뿐이며; 특히, 도면은 축척에 따라 작도될 필요는 없다.
도 1은 본원 발명의 하나의 양태에 따른 상기 전해조에 대한 도형을 도시한다.
도면의 상세한 설명
도 1은, 애노드 격실(200) 및 캐소드 격실(400), 및 이들 사이에 개재된 중간 격실(300)로 각각 구성된 3개의 격실들로 분할된, 본원 발명의 하나의 양태에 따르는 전해조(100)의 측면도를 도시한다. 상기 애노드 격실(200)은 애노드(250)를 포함하고, 상기 애노드 격실(200)은, 음이온 교환 막(320)에, 애노드 격실(200)과 대향하는 측 상에, 도포된 중합체 격막(321)에 의해 중간 격실(300)로부터 분리된다. 상기 캐소드 격실(400)은 캐소드(450)를 포함하고, 상기 캐소드 격실(400)은 양이온 교환 막(340)에 의해 중간 격실(300)로부터 분리된다. 상기 다양한 격실들 사이의 밀봉은 가스켓팅 시스템(gasketing system)(600)에 의해 보장된다. 중간 격실(300) 내에서 염화나트륨의 포화 용액 또는 다른 유형의 알칼리성 염화물 염수(510)가 탱크(500)의 도움으로 재순환된다. 탱크(500) 내에, 분해 촉매가, 예를 들면 금속성 부품(도시하지 않음)의 코팅으로서 도포된 이산화루테늄이 임의로 포함된다.
애노드 격실(200)에는 적절한 공급 수단(도시하지 않음)을 통해 연수(210)가 공급되며; 이 격실로부터, 생성물인 약간 산성인 pH를 갖는 유리 활성 염소 함유 산화액(220)이 추출된다. 캐소드 격실(400)에도 연수(410)가 공급되고; 하나의 양태에서, 애노드 격실(200)에 대한 연수 공급물(210)(하기에서 애노드 전해액(anolyte)이라 지칭함) 및 캐소드 격실(400)에 대한 연수 공급물(410)(하기에서 캐소드 전해액이라 지칭함)이 통합된다. 다른 양태에서는, 애노드 격실(200)에만 연수(210)가 공급된다. 많은 산업 적용분야에서 세정제로서 사용하기에 적합한, 무시할 수 있을 정도의 염분(420)을 갖는 희석된 알칼리성 용액이 캐소드 격실(400)로부터 추출된다.
하기 실시예들은 본원 발명의 특정 양태들을 설명하기 위해 포함되는 것이며, 이들의 실시 가능성은 청구범위에 기재된 의의의 범위 내에서 입증되었다. 당업자들은 하기 실시예들에서 개시되는 조성물들 및 기술들이, 본원 발명의 발명자들이 본원 발명의 실시에 있어서 잘 기능하는 것으로 밝혀낸 조성물들 및 기술들을 나타낸 것임을 인식할 수 있으며; 그러나, 당업자들은, 본원 발명의 개시의 관점에서, 개시되는 특정한 양태들에서 많은 변화가 이루어질 수 있으며 이러한 변화는 본원 발명의 범위로부터 벗어남 없이 동일하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 인식할 수 있다.
실시예
Ru, Ir 및 Ti의 산화물들을 기본으로 하는 촉매 코팅으로 활성화된, 113mm x 53mm의 면적을 갖는 0.5mm 두께 티탄 메쉬로 이루어지는 애노드(250); Pt를 기본으로 하는 촉매 코팅으로 활성화된, 113mm x 53mm의 면적을 갖는 0.5mm 두께 티탄 메쉬로 이루어지는 캐소드(450); 듀퐁(DuPont)에 의해 생산된, 나피온(Nafion®) N115 유형의 양이온 교환 막(340); 애노드 격실(200)과 대향하는 측 상에 중첩되고, Zr 입자들로 개질된 PTFE 섬유들로 구성된 망상 조직으로 이루어진, 인두스트리에 데 노라(Industrie De Nora)에 의한 폴리라믹스(Polyramix®) 테입 유형의 0.5mm 두께의 중합체 격막 테입(321)[여기서, 상기 격막 테입은 섬유들의 수성 현탁액으로부터 얇은 시트를 침착시키고, 100℃에서 건조시키고, 345℃에서 90분 동안 하소시키고, 0.1%의 조닐(Zonyl®) 계면활성제를 포함하는 pH 11의 묽은 가성 소다 속에서 90℃에서 60분 동안 컨디셔닝시켜 얻어진다]의 2개의 층을 갖는, 푸마텍(Fumatec)에 의해 생산된, FAP-0 유형의 음이온 교환 막(320)을 포함하는 애노드 분리막을 사용하여 도면에 도시된 도식에 따른 전해조를 조립했다. 애노드 격실(200) 및 캐소드 격실(400)은 경도가 4°f인 연수로 구성되는 애노드 전해액 및 캐소드 전해액으로 각각 충전되었다. 중간 격실(300)은, RuO2를 기본으로 하는 페인트로 코팅된 몇 개의 티탄 플레이트를 포함하는 저장기(500)로부터 유래하는, 99% 순도 NaCl로부터 얻어진 포화 염수(510)로 충전되었으며; 배출구에서의 염수(510)는, 도면에 도시된 바와 같이, 탱크(500)로 재순환되었다. 캐소드 전해액(410)은 1l/분의 고정된 유량으로 충전된 한편, 애노드 전해액(210) 및 염수(510)의 유량들은 다양한 시험들의 과정 동안 변화되었으며, 상기 다양한 시험들 모두에서 공급시에, 정류기의 양극을 애노드(250)에 연결하고 음극을 캐소드(450)에 연결한 후에 6A 직류 전류(전류 밀도 1kA/m2에 상응함)가 흘렀다. 활성 염소의 생산 효율의 관점에서의 최상의 결과들은 애노드 전해액(210)의 유량 0.6l/분 및 염수(510)의 유량 0.7l/분에 의해 얻어졌다. 이러한 조건들에서, 유리 활성 염소 65 내지 70ppm을 함유하는 pH가 단지 6을 초과하는 산화액(220)을 계속적으로 발생시킬 수 있었다. 상기 시험은 일관된 실행으로 650시간 동안 계속되었다. 재순환되는 염수(510) 중의 활성 염소의 증강(build-up)을 계속적으로 모니터링하였으며, 일관되게 1ppm/h 미만의 값을 얻었다. 상기 시험 종결시, 전해조를 개방하였으며 부품들 중 어느 것도 가시적인 붕괴를 나타내지 않았다.
대조실시예
본 대조실시예의 경우에는, 애노드 분리막이, 개재되는 어떠한 중합체 격막(321) 없이, 상기 FAP-0 유형의 음이온 교환 막(320)으로 구성되는 것을 제외하고는, 상기 실시예와 유사하게 전해조를 조립했다. 시험은 동일한 전류 밀도에서, 애노드 전해액(210)의 유량 0.6l/분, 캐소드 전해액의 유량 1l/분 및 염수(510)의 유량 0.7l/분으로 실시했다. 이러한 조건들에서, 유리 활성 염소 80ppm을 함유하는 pH가 약 6인 산화액(220)을 계속적으로 발생시킬 수 있었다. 이러한 시험 동안, 재순환 염수(510) 내에서 약 2ppm/h의 활성 염소 증강이 관찰되었다. 약 50시간 후, 생성물 용액(220)의 나트륨 이온들에 의한 오염을 통해 검출되는 음이온 교환 막의 갑작스러운 붕괴로 인해 시험을 강제적으로 중단했다. 다른 음이온 교환 막[셀레미온(Selemion®), 아사히 글래스(Asahi Glass) 제조]을 사용하여 시험을 재개하여 실질적으로 유사한 결과들을 얻었다.
상기 발명의 설명은 본원 발명을 제한하고자 하는 것이 아니며, 본원 발명은 이의 범위로부터 이탈함 없이 상이한 양태들에 따라 사용될 수 있고, 이탈의 정도는 단지 첨부된 청구범위에 의해서만 한정된다. 본원의 상기 발명의 설명 및 청구범위 전체를 통해, 용어 "포함하다" 및 이의 변형, 예를 들면, "포함하는" 및 "포함한다"는 다른 요소들, 성분들 또는 추가의 공정 단계들의 존재를 배제하고자 의도하지 않는다. 문헌들, 조치들, 물질들, 장치들, 제품들 등에 대한 상기 논의는 본원 발명의 맥락을 제공하기 위한 목적으로만 본원 명세서에 포함된다. 이들 중 어느 것 또는 이들 모두는, 본원의 각 청구항의 우선일 이전의 본원 발명 관련 분야에서 선행 기술 토대의 일부를 구성했거나 통상의 일반적인 지식이었음을 시사하거나 나타내는 것은 아니다.

Claims (9)

  1. 애노드(anode)를 포함하는 애노드 격실(compartment) 및 캐소드(cathode)를 포함하는 캐소드 격실, 및 이들 사이에 배치되고 애노드 분리막 및 캐소드 분리막에 의해 경계지워진 중간 격실을 포함하는 산화액(oxidising solution) 제조용 전해조(electrolytic cell)로서,
    상기 캐소드 분리막은 상기 캐소드 격실과 상기 중간 격실과의 사이에 개재되고 양이온 교환 막을 포함하며, 상기 애노드 분리막은 상기 애노드 격실과 상기 중간 격실과의 사이에 개재되고 상기 애노드 분리막은 세라믹 재료 입자들에 대해 기계적으로 결합된 유기 중합체 섬유들로 구성된 망상 조직(network)에 의해 형성된 격막을 포함하며, 상기 격막은 음이온 교환 막과 밀착되어 접촉하고 있는 1개 이상의 층으로 배치되고, 상기 애노드 분리막은, 주표면(a major surface)이, 상기 애노드와 대향하는 상기 격막으로 이루어지도록 배향된, 산화액 제조용 전해조.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드 분리막의 상기 격막이 과불화 중합체와 산화 지르코늄의 0.1 내지 1mm 두께의 복합재 테입으로 제조된 것인, 산화액 제조용 전해조.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 애노드 격실에 물 공급 수단 및 산화액 추출 수단이 제공되고, 상기 캐소드 격실에 물 공급 수단 및 알칼리성 캐소드 전해액(catholyte) 추출 수단이 제공되며, 상기 중간 격실에 알칼리성 염화물 염수(brine)의 재순환 수단이 제공된, 산화액 제조용 전해조.
  4. 제1항에 기재된 전해조에서 활성 염소 함유 산화액을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 동시에 또는 연속적으로 수행함을 포함하는 방법:
    - 상기 애노드 격실에만, 또는 상기 애노드 격실 및 상기 캐소드 격실에 물을 공급하는 단계;
    - 상기 중간 격실을 통해 알칼리성 염화물 염수를 재순환시키는 단계;
    - 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 직류 전류를 공급하는 단계;
    - 상기 애노드 격실로부터 생성물인 산화액을 추출하는 단계.
  5. 제4항에 있어서, 상기 애노드 격실 및 캐소드 격실에 공급되는 상기 물이 경도(hardness)가 7 °f 이하인, 활성 염소 함유 산화액을 제조하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알칼리성 염화물 염수 재순환이 분해 촉매를 포함하는 외부 저장기를 통해 수행되고, 상기 분해 촉매가 RuO2 또는 Co3O4에 기반한 것일 수 있는, 활성 염소 함유 산화액을 제조하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 애노드 격실로부터 추출되는 상기 산화액이 pH 4 내지 6.9를 갖는, 활성 염소 함유 산화액을 제조하는 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알칼리성 염화물 염수가 포화된 염화나트륨 염수인, 활성 염소 함유 산화액을 제조하는 방법.
  9. 삭제
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