JPWO2015087536A1 - 殺菌用酸化水を生成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水道水等の原水に含まれる塩素イオン等のハロゲンイオンを有効利用して、原料水をアノ−ド酸化することにより、pHを中性領域で殺菌・消毒用の酸化水を生成可能な電解方法を提供する。【解決手段】 隔膜を用いてアノ−ド室とカソード室の間に中間室を設けた３室型電解槽に於いて、アノード室と中間室を分ける隔膜をフッ素系カチオン交換膜と陰イオン交換膜で構成し、該隔膜のフッ素系カチオン交換膜に多孔性アノード極を密着させ、カソード室と中間室を分ける隔膜をカチオン交換膜又は陰イオン交換膜で構成し、該隔膜に多孔性カソード極を密着させ、中間室に陰イオン交換樹脂を充填した３室型電解槽を用いて塩素イオンを含有する水道水を電気分解し、水道水中に溶存した塩素イオンを補足して、この補足塩素オンをアノ−ド電極上で電解酸化して二酸化塩素を含有する殺菌用酸化水を生成する方法。【選択図】 図４

Description

本発明は、水道水等を電解することにより、基本的に塩素イオンを添加すること無しに二酸化塩素を含有する殺菌に適した残留塩素濃度の殺菌水を生成する方法に関する。

従来、殺菌用の酸化水を生成するための電解槽として、図１に示す2室型電解槽と図２に示す3室型電解槽がある。2室型電解槽では、原水に食塩等のハロゲン塩を添加してアノ−ド室に塩素イオン溶解水を供給する。例えば、食塩水を供給した場合、塩素イオンが酸化されて、次亜塩素酸イオンとなる。

具体的な酸化反応として塩素イオンが電解酸化されて、塩素分子が生成される。塩素分子は水中で次亜塩素酸と水素イオン変化して存在する。即ち、強酸性の酸化水となる。

2室型電解槽を用いた場合、イオン濃度が不足しており、電解酸化反応を促進させる為には、電解電圧を高めるか、原水に食塩等のハロゲン塩を添加することが必要である。ハロゲン塩を添加することにより、より酸性の酸化水が生成され、強酸性による装置維持管理上の問題点が残る。

次に、図２は、アノ−ド室とカソード室の間に中間室を設けた３室型電解槽を示す。隔膜にはイオン交換膜を設け、電極として図３に示すような多孔性電極を用いた。中間室に食塩水等を供給する。中間室の塩素イオンがアノ−ド室に移行し、一部が化学式（１）に従って、塩素分子となり、強酸性の最終的に次亜塩素酸となる。３室型電解槽の中間室に食塩水等の水溶液を添加して、残留塩素が含有した殺菌水を生成する場合、以下の問題点があった。

(i)中間室に充填した溶液の酸性がpH1以下のより強い酸性となり、装置の維持が困難となる。
(ii)従来の殺菌用酸化水を生成するpH２〜３強い酸性の酸化水が生成される。
(iii)通常の三室電解槽を用いたとき、主立った酸化性物質として次亜塩素酸イオンである。この次亜塩素酸イオンは、アルカリ性pHで殺菌効力が無くなるとともに有機物と共存したときも殺菌効力が低減する問題点があった。

中間室を設け他三室型電解槽には以上のような問題点が残っていた。まず、中間室に、例えば食塩水を添加した場合、アノ−ド室に塩素イオンがカソード室にナトリウムイオンが移行していた。各隔膜のイオン透過性の差から、中間室のpHは酸性になることが知られている。長時間電解すると、中間室液のpHはより強い酸性となり、pHが１以下になることもある。

このように強い酸性の液は腐食性があり、機器の悪影響があった。

以上の様に、従来は、食塩水等のハロゲン塩水を使用して電解酸化し、残留塩素を含有する酸化水を生成していた。装置の維持管理上、塩酸による腐食等が問題となっていた。この腐食等の問題を解消する為に、ハロゲン酸を添加しないで通常の水道水等の天然水を電解酸化して、殺菌水を生成することを第一目標とした。

次亜塩素酸イオンは、殺菌力を示し、残留塩素濃度に寄与することが報告されている。次亜塩素酸イオンの欠点は以下のとおりである。

(1)pHが４〜６の中性領域で殺菌力は最大となり、８以上のアルカリ性領域で殺菌力は大幅に低下し、pHが１０以上で殺菌力がほぼ無くなる。
(2)次亜塩素酸イオンは、細菌と有機物が共存すると、殺菌力が低下することがしられている。

第二の目標として、殺菌力を高め、アルカリ性領域で殺菌力を維持すること、および有機物と共存しても殺菌力が大幅に低下しない酸化性物質を電解により生成すること。

電解により生成可能な酸化性塩素化合物において、次亜塩素酸イオン以外に二酸化塩素がある。以下の資料に示すように、二酸化塩素の殺菌力は、pH６．０〜１０．０の範囲で不変で、次亜塩素酸より強力であることが報告されている。
（高山雅彦その他、J.Antibact,Antifung,Agent VOL.23, No.7, pp401）

本発明が解決しようとする課題は、水道水等の原水に含まれる塩素イオン等のハロゲンイオンを有効利用して、原料水をアノ−ド酸化することにより、pHを中性領域で殺菌・消毒用の酸化水を生成可能な電解方法を提供することにある。

従来、電解操作を用いた殺菌用酸化水を生成するためには外部からハロゲンイオン、特に塩素イオンを添加し、この塩素イオンを酸化することより、次亜塩素酸および二酸化塩素等の残留塩素を生成することにより、殺菌用水溶液を生成していた。この場合、pHが強い酸性になる等の問題があった。本発明では、用いる塩素イオン等のハロゲンイオン濃度を極力低減して、pHの低下を防止してよりマイルドな殺菌用酸化水を生成することを目標としている。

一般的に水道水中には塩素イオン等が含有されており、特にこの塩素イオン等を効率的に使用することにより、殺菌に有効的な酸化水を生成する。一般に、水道水の場合、次亜塩素酸等に起因する残留塩素濃度が0.1ppm以上あるこが水道水基準で要求されている。本発明では、酸化水を用いて手足、機器等の殺菌を目的としているので、残留塩素濃度は高いほど効果的であるが、水道水を原材料としているので濃度には限界があり、本発明では、水道水基準の５倍である０．５ppm以上を目標とし、望ましくは１．０ppm以上を目標とする。

本発明は、隔膜を用いてアノ−ド室とカソード室の間に中間室を設けた３室型電解槽に於いて、アノード室と中間室を分ける隔膜をフッ素系カチオン交換膜と陰イオン交換膜で構成し、該隔膜のフッ素系カチオン交換膜に多孔性アノード極を密着させ、カソード室と中間室を分ける隔膜をカチオン交換膜又は陰イオン交換膜で構成し、該隔膜に多孔性カソード極を密着させ、中間室に陰イオン交換樹脂を充填した３室型電解槽を用いて塩素イオンを含有する水道水を電気分解し、水道水中に溶存した塩素イオンを補足して、この補足塩素オンをアノ−ド電極上で電解酸化して二酸化塩素を含有する殺菌用酸化水を生成する方法に関するものである。

本発明により、中性領域で殺菌・消毒用の酸化水を生成することが可能となる。

２室型電解槽の模式説明図。 ３室型電解槽の模式説明図。 多孔性電極の平面図。 実施例１で用いた３室型電解槽の模式説明図。 実施例２で用いた３室型電解槽の模式説明図。 実施例２で用いた３室型電解槽の模式説明図。 実施例３で用いた３室型電解槽の模式説明図。 実施例４、５のフロー図。 実施例６のフロー図。 実施例６の他の実施形態のフロー図。 実施例７で用いた３室型電解槽の模式説明図。

まず、水道水等には最大濃度200ppmの塩素イオンが溶解している。このような水道水の塩素イオンを利用して図１に示すような2室型電解槽または、図２に示す単純な３室型電
解槽を用いて電解した場合、残留塩素濃度が0.1ppm以下となり、殺菌効果を期待するには低濃度である。これらの電解槽を用いて水道水を電解する場合、目標となる殺菌効果を得ることが可能になるように電解する為には、水道水の電導度が低いので、電流密度〜10mA/cm2において電解電圧圧が100V以上と高くなり、実用上問題点を残す。実用的には、電解電圧として約30V以下で目標となる塩素濃度が達成されることが望ましい。

実施例４で説明するように、電解電圧を低減する方法として、図２の三室型電解槽の中間室にカチオン交換樹脂を充填する方法がある。カチオン交換樹脂を充填することにより〜10mA/cm2において電解電圧は２０V以下に低減することが可能となる。しかし、この場合でも、残留塩素濃度は〜0.1ppmと低濃度である。

そこで、残留塩素濃度を上げるために図４から図６に示すように電解槽を改良した。

図４は、イオン交換膜を用いて仕切られた図２の中間室に陰イオン交換樹脂を充填する。更にアノ−ド室側の隔膜として、陰イオン交換膜を利用する。水道水を中間室に通水することにより陰イオン交換樹脂に塩素イオン等のハロゲンイオンを保持、濃縮する。この状態で電解することにより残留塩素濃度を高めることが可能となる。

本発明で用いる陰イオン交換樹脂とフッ素系カチオン交換膜に関して以下に説明する。陰イオン交換樹脂は官能基として網の基を結合している。この種のイオン交換樹脂として、強塩基性と弱塩基性と2種類がある。水道水中の塩素イオン等を効率良く回収する為には、強塩基性イオン交換樹脂が適している。この強塩基性樹脂にはトリメチルアンモニウム基が結合したI型およびジメチルエタノールアンモニウム基が結合しII型の2種類があるが、塩素イオン等を補修する効率はI型が有効である。具体的には、三菱化学株式会社から購入できる強塩基性I型陰イオン交換樹脂が望ましい。

一方、フッ素系カチオン交換膜は、フッ素樹脂に官能基として硫酸イオン基を結合させています。フッ素樹脂環境下では、硫酸イオン基に結合しているH^＋イオンが解離し易く、これらのH⁺イオンが電解時キャリアとして機能する。この結果、純水をも電解が可能となることが報告されている。この種のカチオン交換膜としてデュポン社製ナフィオン117等が有用である。更にアノ−ド極とフッ素系カチオン交換膜を密着させてアノ−ド電解すると、オゾンが発生することが報告されている（Proton exchange membrnce fuel cell systems based on aromatic hydrocarbon and partially fluorinated disulfonated poly(Arlene ether)copolymers）。フッ素系カチオン交換膜は、水中で膨潤するので塩素イオンは透過する可能性が高まる。

二酸化塩素を含む残留塩素濃度を上げるためには、塩素イオンの膜透過性が重要となる場合ある。この場合にはフッ素系カチオン交換膜に１〜１０００ミクロンの孔を明けることによりオゾンと塩素イオンの反応性を上げることが可能となる。

図４は、アノ−ド室側の隔膜として、陰イオン交換膜とアノ−ド極の間にフッ素系カチオン交換膜を設置することにより、更に残留塩素濃度を高めることが可能となる。
具体的に、アノ−ド極をフッ素系カチオン交換膜に密着させて電解すると、オゾンが発生効率が上がることが知られている。生成されたオゾンは以下の式の通り、塩素イオンと酸化反応し高次の塩素酸化物が生成される。（特開平8-134677号公報、特開2000-234191号公報）

この高次塩素酸化物から二酸化塩素が生成される。

Cl₂、 ClO^-、とClO₂は酸化力を有して、微生物の殺菌効果がある。さらに、これらの物質は残留塩素濃度に寄与し、殺菌力を示す。

このように、塩素イオンを直接電解酸化反応による残留塩素に加えてオゾンによる塩素イオンの酸化反応により、残留塩素濃度をあげることが可能となる。具体的には図６に示すように、アノ−ド室においてアノ−ド極のアノ−ド室側に多孔質物体を設置して、アノ−ド極で生成されたオゾンと塩素イオンの反応効率を上げることを目的としている。

ハロゲンイオンの酸化反応を効率的にする目的で、多孔性アノ−ド極のアノ−ド室側に平面状透過性部材を設置する。この構造により、供給水がアノ−ド極と直接接触することを防ぎ、塩素イオン等とオゾン等の反応効率を上げ、更に反応物質は不織布の孔を通してアノ−ド水側に供給される。

本発明で用いられる平面状透過性部材とは、多孔性仕切り板、多孔性フィルムまたは不織布をあげることができる。

多孔性仕切り板または多孔性フィルムとは、多数の微細な孔を開けた板またはフィルムであり、多孔性仕切り板は多孔性隔膜を構成してもよい。これらの平面状透過部材はアノ−ド室原料水が直接アノ−ド極に供給されて、ハロゲンイオン濃度が低下することを防ぐために、多孔性仕切り板をアノ−ド極のアノ−ド室側に設置する。多孔性仕切り板または多孔性フィルムの材質として、電解酸化水により錆等の劣化が発生しにくいポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製が望ましい。これらの樹脂製の板又はフィルムに１mmφ以下の孔を多数明けて使用する。孔は機械的に作製しても良いが、１００μmφ以上の孔が明いた多孔性フィルムを使用しても良い。

不織布とは高分子繊維をおらずに絡み合わせてシート状にしたものである。一般的にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の繊維が用いられる。本発明では、アノ−ド極と組み合わせるので、耐酸化性が要求される。このためにPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂製不織布が本発明に適している。孔径としては１０から１０００μmの不織布が適している。

前述のとおり、アノ−ド極表面で生成されたオゾン等の酸化性物質と未反応の塩素イオン等との反応を促進する為に、平面状透過性部材を用いてアノ−ド室を分轄する。

なお、表1ではアノ−ド電極側を混合室と称する。この平面状透過性部材により、アノ−ド極表面に直接原料水が供給されず、塩素イオン等とオゾンの反応効率を向上させることが可能となる。

本発明では,水道水等の飲用に用いる原料水を対象に電解酸化により殺菌用酸化水を生成することを目的としている。しかし、これらの原料水にはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等の2価金属イオンが溶解していることが一般的である。これらの２価の金属イオンはカソード極で付着し、カソード極を汚染し、電解電圧を上げ電解操作を困難にすることが知られている。本発明では、３室型電解槽中間室に供給する原料水中の２価金属イオン濃度が大きい場合は、中間室に供給する前に、原料水をカチオン交換樹脂塔に通過させて、カソード電極が汚染されることを防止する。

実施例１
図４に示すように、アノ−ド室２とカソード室４の間に中間室を設けた3室型電解槽において、多孔性アノ−ド極１を陰イオン交換膜である隔膜１（３１）に密着させ、多孔性カソード極をカチオン交換膜である隔膜２に密着させた。隔膜１と隔膜２（３２）の間に中間室６を設け、中に陰イオン交換樹脂９を充填した。この陰イオン交換樹脂９に水道水中の塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンを補足し、電解に寄与するハロゲンイオンとして補足ハロゲンイオンを活用して酸化分解する。この補足したイオンを利用することにより殺菌性のCl₂、Br₂、I₂ が生成する効率を向上する。

実施例２
図４における3室型電解槽において隔膜１（３１）の陰イオン交換膜は一般的に酸化により劣化が加速されることが知られている。そこで、図５(a)に示すように，陰イオン交換膜からなる隔膜１（３１）と多孔性アノ−ド極の間にフッ素系カチオン交換膜３３を挟んだ。このフッ素系カチオン交換膜の存在により陰イオン交換膜の寿命が延びる。更に重要な点は、フッ素カチオン交換膜は水で膨潤し、陰イオンも通過し易くなると共に、オゾンの発生効率が高いことで知られている。この発生したオゾンは殺菌性があることに加えて、オゾンが塩素イオンを酸化して二酸化塩素（ClO₂）が生成される。

更に、本発明では、塩素イオン等のハロゲンイオン濃度が低いので、これらのイオンを有効に活用することが要求される。図5（ｂ）に示すように、３室型電解槽における多孔性アノ−ド極周囲のハロゲンイオン濃度を高めるために、多孔性アノ−ド極の通水側に多孔性の隔壁３５を設ける。本発明ではアノ−ド極１と多孔性隔膜３５に隔離された室を混合室と称する。この多孔性隔壁を設けることにより、アノ−ド水に供給される供給水によりアノ−ド極周囲のハロゲンイオン濃度の低下を防止することが可能となる。この結果、電解酸化反応効率が向上するので、残留塩素濃度が向上する。

実施例３
図５(a)、(b)に示す３室型電解槽におけるオゾンと塩素イオンとの反応性を改良する為に、図６に示すように、３室型電解槽において、アノ−ド極１の表面に多孔質膜によりカバーをした。この具体的なカバーとしてフッ素系の不織布３６を用いた。この不織布を設けることにより、発生したオゾンガスと塩素イオンとの反応効率を上げることが可能となる。

実施例４
図３に示すように８×６ｃｍ^２白金メッキチタン製多孔性アノ−ド及びカソード電極を用い、さらに中間室の厚さを１ｃｍとした。図２，４，５及び６に示す電解槽の酸化性物質生成効率を比較検討した。試験装置として、図7に示すシステムを用いた。図７のシステムでは、カソード極を汚染させる可能性が高い２価の金属イオンを除去する為に塩素イオン濃度が〜１００ppmの水道水をまず、カチオン交換樹脂塔１０に通過させる。２価金属イオン濾過水を図２，４、５，６に示す電解槽の中間室に供給した。カチオン交換樹脂塔１０に水道水を注入するために、水道水入口１２を取り付ける。イオン交換樹脂は定期的に再生塩添加口１１から再生塩として食塩等を添加して攪拌ポンプ１０１を利用して、再生塩水溶液を攪拌して効率的に再生する。

電解電流は各電解槽に於いて８Aとした。アノ−ド室に供給する水道水の流量を０．５ｌ/min.とし、中間室には２．０ｌ/min.の流量で水道水を供給した。

比較対象となる図２の単純な３室型電解槽を用いた場合、電解電圧が高くなり電解電流が１A以下に低下して、残留塩素濃度は0.01ppm以下であった。図２の３室型電解槽の中間室にカチオン交換樹脂を充填することにより電解電圧20V以下に低減したが、残留塩素濃度は〜0.1ppmであった。次に図３に示すように中間室に陰イオン交換樹脂を充填した３室型電解槽を用いた場合、残留塩素濃度は〜1．5pmとなった。これらの値を比較することにより、中間室に陰イオン交換樹脂を充填した効果が明らかとなった。

次に、図５に示すように隔膜の陰イオン交換膜の耐久性を向上することとオゾンの有効利用を目的としてアノ−ド極にフッ素系カチオン交換膜密着するように、隔膜としてフッ素系カチオン交換膜と陰イオン交換膜を重ねた膜と利用した。この電解槽を用いた場合残留塩素濃度は〜2.0ppmとなった。なお、塩素イオンの透過率を上げるために、このフッ素系カチオン交換膜に〜０．５ミクロンの孔を３５個明けた。

更に、図６に示すアノ−ド極の表面に不織布をカバーした電解槽を用いた場合、生成された酸化水の残留塩素濃度は〜4.0ppmとなった。これらのデーターから、本発明の有効性がしめされた。

実施例５
次に図８に、3室型電解槽の中間室に浄化水道水と、食塩水の両者を適宜交換して供給可能なシステム例を示す。この例では図５(b)に示す電解槽を組み込んだ。この電解槽では、陰イオン交換膜３１とフッ素系カチオン交換膜３３を隔膜構造とし、この構造の隔膜をアノ−ド極１に密着する。隔膜構造と反対側のアノ−ド室２側に多孔性の隔膜３５を設ける。電解槽の中間室にはイオン交換樹脂塔１０を通過した水道水と、食塩水タンク１３から定量ポンプ１５０を使用して食塩水を中間室の供給する方法を選択することが可能である。

図８のシステムにおいて、食塩水タンクに１５％の食塩水を充填し、〜３ml/min．で食塩水を中間室に供給した。電解槽に組み込む電極寸法は６Ｘ８cm²で、電解電流を１０Aとした。供給する水道水の流量を１ｌ/min.とした。生成された電解酸化水の残留塩素濃度を測定すると〜４５ppmであった。その酸化水中における二酸化塩素の割合は７２％であった。二酸化塩素の測定にはグリシンとDPD（ジエチル-p-フェニレンジアミン）を用いた比色法を採用した。

実施例６
基本的に図８のシステムと同じであるが、電解槽アノ−ド室を迂回するバイパスラインを設けたシステムを図９に示す。このシステムを用いることにより、全体の酸化水流量を維持しながら、アノ−ド室内の原料水である水道水の流量を大幅に低減することが可能となる。実施例５と同様な電解条件下で、アノ−ド室内の流量を０．２l/min.に絞り、全体の水道水流量を１ｌ/min.にしたとき、残留塩素濃度は８５ppmと向上した。

実施例７
最後に、水の使用量を低減するために、３室型電解槽の改造構造を図１０に示す。図に示すように、カソード室を取り除きカソード電極を空気極とする。カソード側の隔膜にフッ素系カチオン交換膜を用いた場合、フッ素系カチオン交換膜の特性である、膨潤性を利用すると、中間室の水が一部多孔性カソード極側に移行するので、持続的に電解が可能となる。

本発明は、中性領域で殺菌・消毒用の酸化水を生成できるので、食品加工や医療現場できわめて有用である。

１ 多孔性アノード極
２ アノード室
２１ アノード室出口
２２ アノード室入口
３１ 隔膜１
３２ 隔膜２
３３ フッ素系カチオン交換膜
３５ 多孔性仕切り板
３６ 不織布
４ カソード室
４１ カソード室出口
４２ カソード室入口
５ 多孔性カソード極
６ 中間室
６１ 中間室入口
６２ 中間室出口
９ 陰イオン交換樹脂

本発明は、水道水等を電解することにより、基本的に塩素イオンを添加すること無しに二酸化塩素を含有する殺菌に適した残留塩素濃度の殺菌水を生成する方法に関する。

従来、殺菌用の酸化水を生成するための電解槽として、図１に示す2室型電解槽と図２に示す3室型電解槽がある。2室型電解槽では、原水に食塩等のハロゲン塩を添加してアノ−ド室２に塩素イオン溶解水を供給する。例えば、食塩水を供給した場合、塩素イオンが酸化されて、次亜塩素酸イオンとなる。

具体的な酸化反応として塩素イオンが電解酸化されて、塩素分子が生成される。塩素分子は水中で次亜塩素酸と水素イオンに変化して存在する。即ち、強酸性の酸化水となる。

２Ｃｌ^― − ２ｅ⁻ ⇒ ２Ｃｌ_２ （１）
２ＨＣｌＯ ＋ ２Ｈ^＋ ⇔ Ｃｌ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （２）

2室型電解槽を用いた場合、イオン濃度が不足しており、電解酸化反応を促進させる為には、電解電圧を高めるか、原水に食塩等のハロゲン塩を添加することが必要である。ハロゲン塩を添加することにより、より酸性の酸化水が生成され、強酸性による装置維持管理上の問題点が残る。

次に、図２は、アノ−ド室２とカソード室４の間に中間室６を設けた３室型電解槽を示す。隔膜３１，３２としてはイオン交換膜を用い、電極として図３に示すような多孔性電極１，５を用いた。中間室６に食塩水等を供給する。中間室６の塩素イオンがアノ−ド室２に移行し、一部が化学反応式（１）に従って、塩素分子となり、最終的に強酸性の次亜塩素酸となる。３室型電解槽の中間室６に食塩水等の水溶液を添加して、残留塩素が含有した殺菌水を生成する場合、以下の問題点があった。

(i)中間室６に充填した溶液の酸性がpH1以下のより強い酸性となり、装置の維持が困難となる。
(ii)従来の殺菌用酸化水を生成する場合、pH２〜３の強い酸性の酸化水が生成される。
(iii)通常の3室電解槽を用いたとき、主立った酸化性物質は次亜塩素酸イオンである。この次亜塩素酸イオンは、アルカリ性pHで殺菌効力が無くなるとともに有機物と共存したときも殺菌効力が低減する問題点があった。

中間室６を設けた3室型電解槽には以上のような問題点が残っていた。ここで、中間室６に、例えば食塩水を添加した場合、アノ−ド室２に塩素イオンがカソード室４にナトリウムイオンが移行していた。各隔膜３１，３２のイオン透過性の差から、中間室６の溶液のpHは酸性になることが知られている。長時間電解すると、中間室６の溶液のpHはより強い酸性となり、pHが１以下になることもある。

このように強い酸性の液は腐食性があり、機器の悪影響があった。

以上の様に、従来は、食塩水等のハロゲン塩水を使用して電解酸化し、残留塩素を含有する酸化水を生成していた。装置の維持管理上、塩酸による腐食等が問題となっていた。この腐食等の問題を解消する為に、ハロゲン塩を添加しないで通常の水道水等の天然水を電解酸化して、殺菌水を生成することを第一目標とした。

次亜塩素酸イオンは、殺菌力を示し、残留塩素濃度に寄与することが報告されている。次亜塩素酸イオンの欠点は以下のとおりである。

(1)pHが４〜６の中性領域で殺菌力は最大となり、pHが８以上のアルカリ性領域で殺菌力は大幅に低下し、pHが１０以上で殺菌力がほぼ無くなる。
(2)次亜塩素酸イオンは、細菌と有機物が共存すると、殺菌力が低下することが知られている。

第二の目標として、殺菌力を高め、アルカリ性領域で殺菌力を維持すること、および有機物と共存しても殺菌力が大幅に低下しない酸化性物質を電解により生成すること。

電解により生成可能な酸化性塩素化合物において、次亜塩素酸イオン以外に二酸化塩素がある。以下の資料に示すように、二酸化塩素の殺菌力は、pH６．０〜１０．０の範囲で不変で、次亜塩素酸より強力であることが報告されている。
（高山雅彦その他、J.Antibact,Antifung,Agent VOL.23, No.7, pp401）

本発明が解決しようとする課題は、水道水等の原水に含まれる塩素イオン等のハロゲンイオンを有効利用して、原料水をアノ−ド酸化することにより、pHを中性領域で殺菌・消毒用の酸化水を生成可能な電解方法を提供することにある。

従来、電解操作を用いた殺菌用酸化水を生成するためには外部からハロゲンイオン、特に塩素イオンを添加し、この塩素イオンを酸化して、次亜塩素酸および二酸化塩素等の残留塩素を生成することにより、殺菌用酸化水を生成していた。この場合、pHが強い酸性になる等の問題があった。本発明では、用いる塩素イオン等のハロゲンイオン濃度を極力低減して、pHの低下を防止してよりマイルドな殺菌用酸化水を生成することを目標としている。

一般的に水道水中には塩素イオン等が含有されており、特にこの塩素イオン等を効率的に使用することにより、殺菌に有効的な酸化水を生成する。一般に、水道水の場合、次亜塩素酸等に起因する残留塩素濃度が0.1ppm以上あることが水道水基準で要求されている。本発明では、酸化水を用いて手足、機器等の殺菌を目的としているので、残留塩素濃度は高いほど効果的であるが、水道水を原材料としているので残留塩素濃度には限界があり、本発明では、水道水基準の５倍である０．５ppm以上を目標とし、望ましくは１．０ppm以上を目標とする。

本発明である殺菌用酸化水を生成する方法では、アノード隔膜およびカソード隔膜を用いてアノ−ド室とカソード室の間に中間室を設けた３室型電解槽を用いる。この３室型電解槽では、アノード室と中間室を分けるアノード隔膜が、多数の孔が開けられたフッ素系カチオン交換膜と陰イオン交換膜で構成され、アノード隔膜のフッ素系カチオン交換膜に多孔性アノード極が密着している。また、カソード室と中間室を分けるカソード隔膜がカチオン交換膜又は陰イオン交換膜で構成され、カソード隔膜に多孔性カソード極が密着している。中間室には、陰イオン交換樹脂が充填されている。本発明では、塩素イオンを含有する水道水を中間室に供給するとともに、中間室を通過した水道水をアノード室に供給し、中間室に供給された水道水を電気分解することにより、水道水中に溶存した塩素イオンをアノード隔膜で捕捉するとともに、多孔性アノード極上でオゾンを生成する。そして、アノード隔膜で捕捉した塩素イオンを多孔性アノ−ド極上で電解酸化して二酸化塩素を生成する。これにより、二酸化塩素を含有する殺菌用酸化水を生成する。

本発明により、中性領域で殺菌・消毒用の酸化水を生成することが可能となる。

２室型電解槽の模式説明図。 ３室型電解槽の模式説明図。 多孔性電極の平面図。 実施例１で用いた３室型電解槽の模式説明図。 実施例２で用いた３室型電解槽の模式説明図。 実施例２で用いた３室型電解槽の模式説明図。 実施例３で用いた３室型電解槽の模式説明図。 実施例４、５のフロー図。 実施例６のフロー図。 実施例６の他の実施形態のフロー図。 実施例７で用いた３室型電解槽の模式説明図。

まず、水道水等には最大濃度200ppmの塩素イオンが溶解している。このような水道水の塩素イオンを利用して図１に示すような2室型電解槽または、図２に示す単純な３室型電解槽を用いて電解した場合、残留塩素濃度が0.1ppm以下となり、殺菌効果を期待するには低濃度である。これらの電解槽を用いて水道水を電解する場合、目標となる殺菌効果を得ることが可能になるように電解する為には、水道水の電導度が低いので、電流密度が〜10mA/cm ² において電解電圧が100V以上と高くなり、実用上問題点を残す。実用的には、電解電圧として約30V以下で目標となる塩素濃度が達成されることが望ましい。

実施例１で説明するように、電解電圧を低減する方法として、図２の3室型電解槽の中間室６にカチオン交換樹脂を充填する方法がある。カチオン交換樹脂を充填することにより、電流密度が〜10mA/cm ² において、電解電圧を２０V以下に低減することが可能となる。しかし、この場合でも、残留塩素濃度は〜0.1ppmと低濃度である。

そこで、残留塩素濃度を上げるために図４から図６に示すように電解槽を改良した。

図４は、隔膜（イオン交換膜）３１，３２を用いて仕切られた中間室６に陰イオン交換樹脂を充填する。更にアノ−ド室２側の隔膜３１として、陰イオン交換膜を利用する。水道水を中間室６に通水することにより陰イオン交換樹脂に塩素イオン等のハロゲンイオンを保持、濃縮する。この状態で電解することにより残留塩素濃度を高めることが可能となる。

本発明で用いる陰イオン交換樹脂とフッ素系カチオン交換膜に関して以下に説明する。陰イオン交換樹脂は官能基としてアミノ基を結合している。この種のイオン交換樹脂として、強塩基性と弱塩基性と2種類がある。水道水中の塩素イオン等を効率良く回収する為には、強塩基性イオン交換樹脂が適している。この強塩基性イオン交換樹脂にはトリメチルアンモニウム基が結合したI型およびジメチルエタノールアンモニウム基が結合しII型の2種類があるが、塩素イオン等を捕集する効率はI型が有効である。具体的には、三菱化学株式会社から購入できる強塩基性I型陰イオン交換樹脂が望ましい。

一方、フッ素系カチオン交換膜は、フッ素樹脂に官能基として硫酸イオン基を結合させている。フッ素樹脂環境下では、硫酸イオン基に結合しているH^＋イオンが解離し易く、これらのH⁺イオンが電解時キャリアとして機能する。この結果、純水をも電解が可能となることが報告されている。この種のカチオン交換膜としてデュポン社製ナフィオン117等が有用である。更にアノ−ド極とフッ素系カチオン交換膜を密着させてアノ−ド電解すると、オゾンが発生することが報告されている（Proton exchange membrnce fuel cell systems based on aromatic hydrocarbon and partially fluorinated disulfonated poly(Arlene ether)copolymers）。フッ素系カチオン交換膜は、水中で膨潤するので塩素イオンは透過する可能性が高まる。

二酸化塩素を含む残留塩素濃度を上げるためには、塩素イオンの膜透過性が重要となる場合ある。この場合にはフッ素系カチオン交換膜に１〜１０００ミクロンの孔を開けることによりオゾンと塩素イオンの反応性を上げることが可能となる。

図５は、アノ−ド室２側の隔膜３１として、陰イオン交換膜に加えて、陰イオン交換膜とアノ−ド極１の間にフッ素系カチオン交換膜３３を設置することにより、更に残留塩素濃度を高めることが可能となる。
具体的に、アノ−ド極１をフッ素系カチオン交換膜３３に密着させて電解すると、オゾンの発生効率が上がることが知られている。生成されたオゾンは以下の反応式（３）の通り、塩素イオンと酸化反応し高次の塩素酸化物が生成される。（特開平8-134677号公報、特開2000-234191号公報）

Ｃｌ⁻ ＋ Ｏ_３ → ＣｌＯ_３ （３）

この高次塩素酸化物から二酸化塩素が生成される。

２ＣｌＯ_３ ⁻＋Ｏ_２ ⁻＋４Ｈ^＋ → ２ＣｌＯ_２ ＋ ３Ｈ_２Ｏ （４）
ＣｌＯ_３ ⁻ ＋ ＯＨ・ ＋ ３Ｈ＋ → ＣｌＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （５）
２ＣｌＯ_３ ⁻＋２Ｃｌ⁻＋４Ｈ^＋ → ２ＣｌＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｃｌ_２ （６）

Cl₂、 ClO^-、とClO₂は酸化力を有して、微生物の殺菌効果がある。さらに、これらの物質は残留塩素濃度に寄与し、殺菌力を示す。

このように、塩素イオンの直接電解酸化反応による残留塩素に加えてオゾンによる塩素イオンの酸化反応により、残留塩素濃度をあげることが可能となる。具体的には図５（ｂ）に示すように、アノ−ド室２においてアノ−ド極１のアノ−ド室２側に平面状透過性部材３５を設置して、アノ−ド極１で生成されたオゾンと塩素イオンの反応効率を上げることを目的としている。

Ｃｌ⁻ ＋ Ｏ_３ → ＣｌＯ_３ ⁻ （７）
Ｃｌ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ⇔ ２Ｈ^＋ ＋ ２Ｃｌ⁻ ＋ Ｏ_２ （８）

ハロゲンイオンの酸化反応を効率的にする目的で、多孔性アノ−ド極１のアノ−ド室２側に平面状透過性部材３５を設置する。この構造により、供給水がアノ−ド極１と直接接触することを防ぎ、塩素イオン等とオゾン等の反応効率を上げ、更に反応物質は平面状透過性部材３５を通してアノ−ド室２側に供給される。

本発明で用いられる平面状透過性部材３５とは、多孔性仕切り板、多孔性フィルムまたは不織布をあげることができる。

多孔性仕切り板または多孔性フィルムとは、多数の微細な孔を開けた板またはフィルムであり、多孔性仕切り板は多孔性隔膜を構成してもよい。これらの平面状透過性部材３５は、アノ−ド室２の原料水が直接アノ−ド極１に供給されて、ハロゲンイオン濃度が低下することを防ぐために、多孔性仕切り板をアノ−ド極１のアノ−ド室２側に設置する。多孔性仕切り板または多孔性フィルムの材質として、電解酸化水により錆等の劣化が発生しにくいポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂が望ましい。これらの樹脂製の板又はフィルムに１mmφ以下の孔を多数開けて使用する。孔は機械的に作製しても良いが、１００μmφ以上の孔が開いた多孔性フィルムを使用しても良い。

不織布とは高分子繊維をおらずに絡み合わせてシート状にしたものである。一般的にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の繊維が用いられる。本発明では、アノ−ド極１と組み合わせるので、耐酸化性が要求される。このためにPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂製不織布が本発明に適している。孔径としては１０から１０００μmの不織布が適している。

前述のとおり、アノ−ド極１の表面で生成されたオゾン等の酸化性物質と未反応の塩素イオン等との反応を促進する為に、平面状透過性部材３５を用いてアノ−ド室２を分轄する。

この平面状透過性部材３５により、アノ−ド極１の表面に直接原料水が供給されず、塩素イオン等とオゾンの反応効率を向上させることが可能となる。

本発明では、水道水等の飲用に用いる原料水を対象に電解酸化により殺菌用酸化水を生成することを目的としている。しかし、これらの原料水にはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等の2価金属イオンが溶解していることが一般的である。これらの２価の金属イオンはカソード極５で付着し、カソード極５を汚染し、電解電圧を上げ電解操作を困難にすることが知られている。本発明では、３室型電解槽の中間室６に供給する原料水中の２価金属イオン濃度が大きい場合は、図７に示すように、中間室６に供給する前に、原料水をカチオン交換樹脂塔１０に通過させて、カソード電極５が汚染されることを防止する。

実施例１
図４に示すように、アノ−ド室２とカソード室４の間に中間室６を設けた3室型電解槽において、多孔性アノ−ド極１を陰イオン交換膜である隔膜３１（本発明のアノード隔膜）に密着させ、多孔性カソード極５をカチオン交換膜である隔膜３２に密着させた。隔膜３１と隔膜３２（本発明のカソード隔膜）の間に中間室６を設け、中間室６の中に陰イオン交換樹脂９を充填した。この陰イオン交換樹脂９に水道水中の塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンを捕捉し、電解に寄与するハロゲンイオンとして捕捉ハロゲンイオンを活用して酸化分解する。この捕捉したイオンを利用することにより殺菌性のCl₂、Br₂、I₂ が生成する効率を向上する。

実施例２
図４における3室型電解槽において、隔膜３１の陰イオン交換膜は一般的に酸化により劣化が加速されることが知られている。そこで、図５(a)に示すように、陰イオン交換膜と多孔性アノ−ド極１の間にフッ素系カチオン交換膜３３を挟み、陰イオン交換膜及びフッ素系カチオン交換膜３３によって隔膜３１を構成した。このフッ素系カチオン交換膜３３の存在により、陰イオン交換膜の寿命が延びる。更に重要な点は、フッ素系カチオン交換膜３３は水で膨潤し、陰イオンも通過し易くなると共に、オゾンの発生効率が高いことで知られている。この発生したオゾンは殺菌性があることに加えて、オゾンが塩素イオンを酸化して二酸化塩素（ClO₂）が生成される。

更に、水道水では、塩素イオン等のハロゲンイオン濃度が低いので、これらのイオンを有効に活用することが要求される。図5（ｂ）に示すように、３室型電解槽における多孔性アノ−ド極１の周囲のハロゲンイオン濃度を高めるために、多孔性アノ−ド極１の通水側に多孔性の隔壁（平面状透過性部材）３５を設ける。本発明では、アノ−ド極１と多孔性隔壁（平面状透過性部材）３５に隔離された室を混合室と称する。この多孔性隔壁（平面状透過性部材）３５を設けることにより、アノ−ド室２に供給される供給水により、アノ−ド極１の周囲のハロゲンイオン濃度の低下を防止することが可能となる。この結果、電解酸化の反応効率が向上するので、残留塩素濃度が向上する。

実施例３
図５(a)、(b)に示す３室型電解槽におけるオゾンと塩素イオンとの反応性を改良する為に、図６に示す３室型電解槽において、アノ−ド極１の表面を多孔質膜によりカバーした。この具体的なカバーとしてフッ素系の不織布を用いた。この不織布を設けることにより、発生したオゾンガスと塩素イオンとの反応効率を上げることが可能となる。

実施例４
８×６ｃｍ^２白金メッキチタン製の図３に示す多孔性アノ−ド極１及び多孔性カソード極５を用い、さらに中間室６の厚さを１ｃｍとした。図２，４，５及び６に示す電解槽において、酸化性物質の生成効率を比較検討した。試験装置として、図7に示すシステムを用いた。図７のシステムでは、カソード極５を汚染させる可能性が高い２価の金属イオンを除去する為に塩素イオン濃度が〜１００ppmの水道水をまず、カチオン交換樹脂塔１０に通過させる。２価の金属イオンを濾過した水を、図２，４，５，６に示す電解槽の中間室６に供給した。カチオン交換樹脂塔１０に水道水を注入するために、水道水入口１２をカチオン交換樹脂塔１０に取り付ける。イオン交換樹脂は定期的に再生塩添加口１１から再生塩として食塩等を添加して攪拌ポンプ１０１を利用して、再生塩水溶液を攪拌して効率的に再生する。

電解電流は各電解槽に於いて８Aとした。アノ−ド室２に供給する水道水の流量を０．５ｌ/min.とし、中間室６には２．０ｌ/min.の流量で水道水を供給した。

比較対象となる図２の単純な３室型電解槽を用いた場合、電解電圧が高くなり電解電流が１A以下に低下して、残留塩素濃度は0.01ppm以下であった。図２の３室型電解槽の中間室６にカチオン交換樹脂を充填することにより、電解電圧を20V以下に低減できたが、残留塩素濃度は〜0.1ppmであった。次に、図４に示すように、中間室６に陰イオン交換樹脂を充填した３室型電解槽を用いた場合、残留塩素濃度は〜1．5ppmとなった。これらの値を比較することにより、中間室６に陰イオン交換樹脂を充填した効果が明らかとなった。

次に、図５（ａ）に示すように、隔膜３１の陰イオン交換膜の耐久性を向上することとオゾンの有効利用を目的として、アノ−ド極１にフッ素系カチオン交換膜３３が密着するように、隔膜３１として、フッ素系カチオン交換膜３３と陰イオン交換膜を重ねた膜を利用した。この電解槽を用いた場合、残留塩素濃度は〜2.0ppmとなった。なお、塩素イオンの透過率を上げるために、このフッ素系カチオン交換膜３３に〜０．５ミクロンの孔を３５個開けた。

更に、図６に示すアノ−ド極１の表面を不織布でカバーした電解槽を用いた場合、生成された酸化水の残留塩素濃度は〜4.0ppmとなった。これらのデーターから、本発明の有効性が示された。

実施例５
次に図８に、3室型電解槽の中間室６に浄化水道水と、食塩水の両者を適宜交換して供給可能なシステム例を示す。この例では図５(b)に示す3室型電解槽を組み込んだ。この3室型電解槽では、陰イオン交換膜とフッ素系カチオン交換膜３３によって隔膜３１を構成し、この隔膜３１をアノ−ド極１に密着させる。アノード極１に対して隔膜３１と反対側のアノ−ド室２側に多孔性の隔壁（平面状透過性部材）３５を設ける。3室型電解槽の中間室６への水の供給方法としては、イオン交換樹脂塔１０を通過した水道水を中間質６に供給する方法と、定量ポンプ１３１を介した食塩水タンク１３からの食塩水を中間室６に供給する方法とを選択することが可能である。

図８のシステムにおいて、食塩水タンク１３に１５％の食塩水を充填し、〜３ml/min．で食塩水を中間室６に供給した。3室型電解槽に組み込む電極１，５の寸法は６×８cm²で、電解電流を１０Aとした。供給する水道水の流量を１ｌ/min.とした。生成された電解酸化水の残留塩素濃度を測定すると〜４５ppmであった。その酸化水中における二酸化塩素の割合は７２％であった。二酸化塩素の測定には、グリシンとDPD（ジエチル-p-フェニレンジアミン）を用いた比色法を採用した。

実施例６
基本的に図８のシステムと同じであるが、3室型電解槽のアノ−ド室２を迂回するバイパスラインを設けたシステムを図９に示す。このシステムを用いることにより、全体の酸化水の流量を維持しながら、アノ−ド室２内の原料水である水道水の流量を大幅に低減することが可能となる。実施例５と同様な電解条件下で、アノ−ド室２内の流量を０．２l/min.に絞り、全体の水道水流量を１ｌ/min.にしたとき、残留塩素濃度は８５ppmと向上した。

実施例７
最後に、水の使用量を低減するために、３室型電解槽の改造構造を図１０に示す。図１０に示す構造では、カソード室４を取り除き、カソード極５を空気極とする。カソード側の隔膜３２にフッ素系カチオン交換膜を用いた場合、フッ素系カチオン交換膜の特性である、膨潤性を利用して、中間室６の水の一部が多孔性カソード極５側に移行するので、持続的に電解が可能となる。

本発明は、中性領域で殺菌・消毒用の酸化水を生成できるので、食品加工や医療現場できわめて有用である。

１ 多孔性アノード極
２ アノード室
２１ アノード室出口
２２ アノード室入口
３１ 隔膜
３２ 隔膜
３３ フッ素系カチオン交換膜
３５ 平面状透過性部材
４ カソード室
４１ カソード室出口
４２ カソード室入口
５ 多孔性カソード極
６ 中間室
６１ 中間室入口
６２ 中間室出口
９ 陰イオン交換樹脂

Claims (9)

1. 隔膜を用いてアノ−ド室とカソード室の間に中間室を設けた３室型電解槽に於いて、アノード室と中間室を分ける隔膜をフッ素系カチオン交換膜と陰イオン交換膜で構成し、該隔膜のフッ素系カチオン交換膜に多孔性アノード極を密着させ、カソード室と中間室を分ける隔膜をカチオン交換膜又は陰イオン交換膜で構成し、該隔膜に多孔性カソード極を密着させ、中間室に陰イオン交換樹脂を充填した３室型電解槽を用いて塩素イオンを含有する水道水を電気分解し、水道水中に溶存した塩素イオンを補足して、この補足塩素イオンをアノ−ド電極上で電解酸化して二酸化塩素を含有する殺菌用酸化水を生成する方法。
2. １ミクロンφ以上の径の孔を明けたフッ素系カチオン交換膜を多孔性アノ−ド極に密着させた構造の電解槽を用いることにより二酸化塩素濃度を上げた請求項１記載の殺菌用酸化水を生成する方法。
3. 三室型電解槽のアノ−ド室に供給するラインに平行にバイパスラインを設けたシステムを利用して二酸化塩素濃度を上げた請求項１又は２記載の殺菌用酸化水を生成する方法。
4. 中間室に供給する水を、カチオン交換樹脂を充填した軟水器を用いて浄化した原水を利用する請求項１若しくは３のいずれか１項に記載の殺菌用酸化水を生成する方法。
5. 多孔性アノ−ド極のアノ−ド室側に平面状透過性部材を設置することにより、塩素イオンの二酸化塩素に酸化反応を効率的にする請求項１もしくは４のいずれか１項に記載の殺菌用酸化水を生成する方法。
6. 平面状透過性部材が多孔性仕切り板である請求項５に記載の二酸化塩素を含有する殺菌用酸化水を生成する方法。
7. 平面状透過性部材が不織布である請求項５に記載の二酸化塩素を含有する殺菌用酸化水を生成する方法。
8. 塩素イオン水溶液タンクを設け、必要に応じて中間室に塩素イオン塩水溶液を定量ポンプにて供給し、電解酸化することにより二酸化塩素濃度を上げた請求項１もしくは５のいずれか１項に記載の殺菌用酸化水を生成する方法。
9. 電解効率を長期維持するために原料水をカチオン交換樹脂塔に通した水を中間室に供給することにより二酸化塩素を含有する請求項１もしくは５のいずれか１項に記載の殺菌用酸化水を生成する方法。