KR100899311B1

KR100899311B1 - Ｆｐｄ 용 보호막 및 그 제조방법 그리고 이것을 사용한 ｆｐｄ

Info

Publication number: KR100899311B1
Application number: KR1019990056515A
Authority: KR
Inventors: 사꾸라이히데아끼; 야마시따유끼야; 구로미쓰요시로우
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2009-05-27
Also published as: TW469465B; US20040234751A1; KR20000048076A; US6821616B1

Abstract

본 발명은 보호막과 기판(유전체층)의 밀착성 및 정합성의 저하를 방지하고 또한 보호막의 전기절연성의 저하를 방지한다. 또한, 막본체 또는 막체중의 MgO 등이 대기중의 CO₂ 가스나 H₂O 가스와 반응하는 것을 불화물층이 저지함으로써, MgO 등의 FPD 에 유해한 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등으로의 변질을 방지한다.

본 발명에서는 도 1 에 나타내는 바와 같이 기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 가 형성되고, 이 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 이 형성된다. 불화물층 (14b) 은 MO_XF_Y (M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합금속이나 희토류 금속, 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합금속이고, 0 ≤X ＜ 2, 0 ＜ Y ≤4 이다.) 이고, 이 불화물층 (14b) 은 가스상태의 불소화제와 MgO 등의 반응에 의해 얻어진다. 또한, 가스상태의 불소화제로서는 불소가스, 불화 수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 를 사용하는 것이 바람직하다.

FPD, 보호막

Description

ＦＰＤ 용 보호막 및 그 제조방법 그리고 이것을 사용한 ＦＰＤ {FPD PROTECTING FILM, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND FPD USING THE SAME}

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태의 보호막이 형성된 전면(前面) 기판의 단면도.

도 2 는 그 전면(前面) 기판이 설치된 PDP 의 요부단면도.

도 3 은 본 발명의 제 2 실시형태의 보호막이 형성된 전면(前面) 기판의 단면도.

도 4 는 그 전면(前面) 기판이 설치된 PDP 의 요부단면도.

도 5 는 본 발명의 제 3 실시형태의 보호막을 사용한 PDP 의 제조순서를 나타내는 공정도.

도 6 은 실시예 301 ∼ 303 및 비교예 301 의 열처리온도를 변경하였을 때의 막본체의 오염량의 시간에 대한 변화를 나타내는 도면.

도 7 은 실시예 302, 304 및 305 의 열처리시간을 변경하였을 때의 막본체의 오염량의 시간에 대한 변화를 나타내는 도면.

도 8 은 불소화처리를 실시한 실시예 306 및 307 의 막본체의 오염량의 시간에 대한 변화를 나타내는 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

13 : 기판 14 : 보호막

14a : 막본체 14b : 불화물층

16 : 표시전극 17 : 투명 유전체층

본 발명은 PDP (Plasma Display Panel : 플라즈마 디스플레이 패널), PALC (Plasma Addressed Liquid Crystal display) 등의 FPD (Flat Panel Display) 용 보호막 및 그 제조방법 그리고 이것을 사용한 FPD 에 관한 것이다.

종래부터 전자빔증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 진공프로세스를 이용하여 FPD 의 보호막을 형성하는 방법과 비교하여 낮은 비용으로 대량생산성이 뛰어난 보호막의 형성방법으로서, MgO 분말, Mg(OH)₂분말, MgO 분말 및 Mg(OH)₂ 의 혼합분말 또는 희토류 산화물분말을 함유한 페이스트 또는 코팅액을 사용하여 스크린인쇄법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 등의 습식프로세스에 의해 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 평3-67437 호, 공개특허공보 평7-220640 호, 공개특허공보 평7-147136 호, 공개특허공보 평7-335134 호, 공개특허공보 평8-111177 호, 공개특허공보 평8-111178 호, 공개특허공보 평8-212917 호, 공개특허공보 평6-325696 호, 공개특허공보 평8-167381 호, 공개특허공보 평8-264125 호, 공개특허공보 평9-12940 호, 공개특허공보 평9-12976 호, 공개특허공보 평8-96718 호 등).

또한, 이러한 종류의 보호막으로서 배면 유리기판상에 방전유지 전극쌍과 유전체층과 보호층이 적층되고, 전면 유리기판의 이면에 형광체층이 형성되고, 양 기판 사이에 방전에 의해 자외선을 발생하는 불활성가스가 봉지되고, 보호층이 이차전자 방출재료인 불화 MgO 에 의해 형성된 플라즈마 디스플레이 패널용 이차전자 방출재료가 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평7-201280 호). 이 이차전자 방출재료에서는 보호층은 MgO 를 구성하는 산소의 일부를 불소로 치환, 즉 MgO 이온결정을 형성하는 격자의 산소원자위치의 일부를 불소원자로 치환함으로써, MgO_1-X-YF_Y (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y ＜ 1) 의 일반식으로 표시되는 불화 MgO 로 구성된다.

이 플라즈마 디스플레이 패널용 이차전자 방출재료에서는, 보호층으로서 MgO_1-X-YF_Y 로 표시되는 불화 MgO 를 사용하였기 때문에, 원자가제어에 의해 국재준위(localized level)가 만들어져서 방전개시전압을 낮출 수 있다. 그 결과, 고정세의 패널형성이 가능해지며 경제적으로도 안정된 보호막을 얻을 수 있게 되었다.

한편, PDP 의 보호막은 직접 방전공간에 접하고 있기 때문에, 방전특성에 가장 중요한 역할을 하는 키 머티어리얼이며, 종래부터 이차전자 방출능이 높고 내스퍼터성, 광투과성 및 절연성이 뛰어난 MgO 막이 사용되고 있다.

그러나, 이 MgO 막은 공정도중에서 대기중에 노출되면 쉽게 CO₂ 나 H₂O 와 반 응하여 변질되는 점에서, MgO 본래의 특성을 얻기 위해서는 패널봉착후에 진공가열하에서의 장시간의 탈가스배기처리가 필요함이 알려져 있다 [예컨대, 사토오편 ; 최신 플라즈마 디스플레이 제조기술 ((주)프레스저널) : p.118-123 및 p.291-295 (1997)]. 이에 따르면, H₂O, H₂, O₂, CO, CO₂, N₂ 등의 불순물가스가 PDP 의 방전특성이나 패널내의 구성재료에 악영향을 미치며, 특히 CO₂ 에 의한 오염은 패널특성을 회복할 수 없을 정도로 악화시키는 것으로 되어 있다.

따라서, MgO 의 변질을 방지하기 위하여 MgO 표면을 다른 투습성이 적은 재료로 코팅하는 것이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평10-149767 호, W.T.Lee et al ; “LaF₃ coated MgO protecting layer in AC-Plasma Display panels”, IDW'98, p.72-75.)

상기 일본 공개특허공보 평10-149767 호에는, 보호막을 형성한 후에 이 보호막상에 투습성이 낮은 일시보호막을 형성하고, 그 후 일시보호막을 제거하는 PDP 의 제조방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의해 PDP 의 제조도중에서는 보호막의 표면이 일시보호막에 의해 보호되어 있기 때문에, 보호막의 표면에 변질층이 형성되지 않는다. 그 결과, 방전특성이 양호한 보호막을 얻을 수 있음과 동시에 보호막의 변질층의 열분해처리가 불필요해진다.

또한, W.T.Lee 등의 상기 문헌에서는 MgO 보호막상에 투습성이 낮은 LaF₃ 를 코팅함으로써, MgO 보호막의 변질을 억제함과 동시에 보다 높은 이차전지 방출특성 및 보다 낮은 방전특성을 실현할 수 있는 것이 제안되어 있다.

그러나 상기 종래의 각 공보에 기재된 보호막의 형성방법에서는, MgO 분말, Mg(OH)₂ 분말 또는 MgO 분말 및 Mg(OH)₂의 혼합분말을 소성하여 얻어진 MgO 분말이나 희토류 산화물분말이 미립자이기 때문에 표면적이 크고, 이 표면은 대기중의 탄산가스나 수분과 비교적 쉽게 반응하여 탄산염이나 수산화물로 변화할 우려가 있었다. 따라서, FPD 의 방전중에 탄산가스나 수분이 방전공간중으로 방출되어 방전특성이 저하되는 문제점이 있었다.

또한, 상기 종래의 일본 공개특허공보 평7-201280 호에 나타낸 플라즈마 디스플레이 패널용 이차전자 방출재료에서는, 보호막 전체가 MgO_1-X-YF_Y 로 표시되는 불화 MgO 에 의해 구성되고, 이 보호막과 기판 (유전체층) 의 열팽창계수의 차이가 비교적 크기 때문에, 보호층으로서 MgO 막을 사용한 경우보다 보호층과 기판 (유전체층) 의 밀착성 및 정합성이 저하되며 또한 전기절연성이 떨어지는 문제점이 있었다.

또한, 상기 종래의 일본 공개특허공보 평10-149767 호 및 W.T.Lee 등의 문헌에 기재된 PDP 의 제조방법에서는, 일시보호막을 형성할 때에 일시보호막과 보호막을 정합시키기가 어려워 일시보호막에 크랙이 발생하거나 또는 일시보호막이 박리되는 경우가 있어서 일시보호막에 의한 보호막의 변질방지효과가 불충분했다. 이것을 개선하기 위하여 일시보호막을 보호막에 두껍게 적층시키는 방법을 생각할 수 있는데, 이 방법에서는 일시보호막의 제거시에 다량의 불순물 (일시보호막의 분해물) 이 생성되는 문제점이 있었다.

그리고, 상기 W.T.Lee 등의 문헌에서는 MgO 상에 5 ∼ 90 ㎚ 의 LaF₃ 를 적층시키고 있으며, 이와 같은 2 층구조에서는 상측막인 LaF₃ 가 스패터에 의해 제거되면, 방전전압이 급격하게 변화하기 때문에 충분한 수명을 얻을 수 없는 문제점이 있었다.

본 발명의 제 1 목적은 기판 (유전체층) 과의 밀착성 및 정합성의 저하를 방지할 수 있으며 또한 전기절연성의 저하를 방지할 수 있는 FPD 용 보호막 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 2 목적은 FPD 제조과정에 있어서의 막본체, 막체 또는 보호막중의 MgO 등이 대기중의 CO₂ 가스나 H₂O 가스와 반응하는 것을 불화물층이 저지 또는 제어함으로써, MgO 등이 FPD 에 유해한 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등으로 변질되는 것을 방지 또는 억제할 수 있는, 즉 막본체, 막체 또는 보호막의 내환경성을 향상시킬 수 있는 FPD 용 보호막 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 3 목적은 막본체의 표면에 불화물층을 형성하기 전에 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 이 생성되는 것을 방지 또는 억제함으로써, FPD 제조의 후공정인 진공배기가열공정을 단축 또는 생략할 수 있는 FPD 용 보호막 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 4 목적은 막본체의 표면 또는 막체를 형성하는 MgO 분말 등의 표면에 이차전자 방출능이 높은 불화물층을 비교적 쉽게 형성할 수 있는 FPD 용 보호막 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 5 목적은 제조공정수를 대폭 저감할 수 있는 보호막을 사용한 FPD 를 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 6 목적은 불화물층의 보호막과의 정합성을 양호하게 함으로써, FPD 제조공정에 있어서의 불화물층으로의 크랙의 발생 및 불화물층의 박리를 방지할 수 있고, 불화물층에 의한 보호막의 변질방지효과를 향상시킬 수 있는 FPD 용 보호막의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 7 목적은 FPD 조립후에 불화물층을 제거함으로써 방전특성을 향상시킬 수 있는 FPD 용 보호막 및 이것을 사용한 FPD 를 제공하는 데 있다.

청구항 1 에 관한 발명은, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 기판 (13) 의 표면에 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나에 의해 형성된 막본체 (14a) 와 이 막본체 (14a) 의 표면에 형성된 불화물층 (14b) 을 구비한 FPD 용 보호막이다.

이 청구항 1 에 기재된 FPD 용 보호막에서는, 막본체 (14a) 의 표면이 불화물층 (14b) 으로 피복되기 때문에, FPD (10) (도 2 참조) 의 제조과정에 있어서 보호막 (14) 이 대기중에 장시간 노출되어도 막본체 (14a) 중의 MgO 등이 대기중의 CO₂ 가스나 H₂O 가스와 거의 반응하지 않는다. 그 결과, 막본체 (14a) 중의 MgO 등이 FPD (10) 의 기능을 해칠 우려가 있는 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등으로 변질되는 경우는 거의 없다.

또한, 기판 (13) 에는 보호막 (14) 중 기판 (13) 과 열팽창계수가 거의 동일한 막본체 (14a) 가 접착되기 때문에, 열사이클에 의해 보호막 (14) 이 기판 (13) 에서 박리되지 않아 보호막 (14) 의 기판 (13) 에 대한 밀착성 및 정합성이 매우 양호해진다.

청구항 2 에 관한 발명은, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이 기판 (13) 의 표면에 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나에 의해 형성되는 막체 (34a) 가 불화물층으로 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말을 사용하여 형성된 FPD 용 보호막이다.

이 청구항 2 에 기재된 FPD 용 보호막에서는, MgO 분말 등의 표면이 불화물층에 의해 피복되기 때문에, FPD (10) (도 4 참조) 의 제조과정에 있어서 보호막 (34) 이 대기중에 장시간 노출되어도 막체 (34a) 중의 MgO 등이 대기중의 CO₂ 가스나 H₂O 가스와 거의 반응하지 않는다. 그 결과, 막체 (34a) 중의 MgO 등이 FPD (10) 의 기능을 해칠 우려가 있는 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등으로 변질되는 경우는 거의 없다. 또한, MgO 분말 등의 표면을 피복하는 불화물층은 매우 얇기 때문에, 이 MgO 분말 등의 기계적 특성은 표면에 불화물층이 없는 MgO 분말 등과 거의 동일하다.

또한, 불화물층 (14b) 은 MO_XF_Y(M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합금속, 희토류 금속 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합금속이고, O ≤X ＜ 2, 0 ＜ Y ≤4 이다.) 인 것이 바람직하다.

또한, 불화물층 (14b) 을 가스상태의 불소화제와 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나와의 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다.

그리고, 가스상태의 불소화제로서 불소가스, 불화 수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 중 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불화 수소가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불화물층의 두께를 0.1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다.

청구항 7 에 관한 발명은, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 기판 (13) 의 표면에 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나에 의해 형성된 막본체 (14a) 를 형성하는 공정과, 이 막본체 (14a) 를 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성하는 공정을 포함하는 FPD 의 보호막의 제조방법이다.

이 청구항 7 에 기재된 FPD 용 보호막의 제조방법에서는, 막본체 (14a) 중의 MgO 등이 FPD (10) (도 2 참조) 의 기능에 있어서 유해한 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등으로 거의 변질되지 않기 때문에, 후공정에서 상기 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등을 제거하는 탈가스처리공정시간을 단축 또는 탈가스처리공정을 생략할 수 있으므로 FPD (10) 의 제조비용을 저감할 수 있다.

청구항 8 에 관한 발명은, 청구항 7 에 관한 발명으로서, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 진공중에서 형성하는 공정과, 이 막본체 (14a) 를 대기에 노출시키지 않고 진공중 또는 불활성가스분위기중에서 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 청구항 8 에 기재된 FPD 용 보호막의 제조방법에서는, 기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 형성한 후로서, 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성하기 전에 막본체 (14a) 를 대기로 노출하지 않기 때문에, 막본체 (14a) 의 표면에 FPD 에 유해한 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂등) 의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다.

청구항 9 에 관한 발명은, 청구항 7 에 관한 발명으로서, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 진공중에서 형성하는 공정과, 이 막본체 (14a) 를 대기로 노출한 후에 막본체 (14a) 를 대기중에서 소성하여 막본체 (14a) 를 활성화시키는 공정과, 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 청구항 9 에 기재된 FPD 용 보호막의 제조방법에서는, 기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 형성한 후에 이 막본체 (14a) 를 대기로 노출하여 막본체 (14a) 의 표면에 FPD 에 유해한 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 이 생성되어도 막본체 (14a) 를 대기중에서 소성함으로써 막본체 (14a) 가 활성화되며, 막본체 (14a) 표면의 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 이 CO₂ 및 H₂O 로서 제거된다. 이 상태에서 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (11b) 을 형성함으로써, 막본체 (14a) 의 표면이 불화물층 (14b) 에 의해 보호되어 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다.

청구항 10 에 관한 발명은, 청구항 8 또는 9 에 관한 발명으로서, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 표면에 막본체 (14a) 및 불화물층 (14b) 이 형성된 기판 (13) 의 패널조립전, 조립중 또는 조립후에 대기중에서 소성함으로써 막본체 (14a) 의 활성화를 실시하는 것을 특징으로 한다.

이 청구항 10 에 기재된 FPD 용 보호막의 제조방법에서는, 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성한 후에 대기중에서 소성하면, 막본체 (14a) 가 활성되기 때문에, 막본체 (14a) 에 약간 MgO 등의 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 이 생성되어도 H₂O 로서 제거할 수 있으므로, 그 후의 대기중의 수분에 의한 막본체 (14a) 의 재오염속도를 저하시킬 수 있다.

청구항 11 에 관한 발명은, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말을 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말을 불화물층으로 피복하는 공정과, 이 불화물층에 의해 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말과 바인더와 용매를 혼합하여 막용 페이스트 또는 막용 분산액을 조제하는 공정과, 막용 페이스트 또는 막용 분산액을 사용하여 기판 (13) 의 표면에 막체 (34a) 를 형성하는 공정을 포함하는 FPD 용 보호막의 제조방법이다.

이 청구항 11 에 기재된 FPD 용 보호막의 제조방법에서는, 막체 (34a) 중의 MgO 등이 FPD (10) (도 4 참조) 의 기능에 있어서 유해한 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등으로 거의 변질되기 때문에, 후공정에서 상기 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등을 제거하는 탈가스처리공정시간을 단축 또는 탈가스처리공정을 생략할 수 있으므로 FPD (10) 의 제조비용을 저감할 수 있다.

또한, 청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 관한 발명에 있어서, 압력이 1 ∼ 760 Torr 의 가스상태의 불소화제에 의해, MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나에 의해 형성된 막본체 (14a) 또는 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말을 표면처리하는 것이 바람직하다.

또한, 청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 관한 발명에 있어서, 가스상태의 불소화제로서 불소가스, 불화 수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 중 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불화 수소가스를 사용하는 것이 바람직하다.

청구항 14 에 관한 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말은, 청구항 2 에 기재된 FPD 용 보호막 (34) 을 형성하기 위하여 불화물층에 의해 피복되어 제작된다.

청구항 15 에 관한 분말은, 청구항 14 에 기재된 분말을 피복하는 불화물층의 두께가 0.1 ∼ 1000 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

청구항 16 에 관한 막용 페이스트는, 청구항 14 또는 15 에 기재된 불화물층으로 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말과 바인더와 용매를 혼합하여 조제된다.

청구항 17 에 관한 막용 분산액은, 청구항 14 또는 15 에 기재된 불화물층으로 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말과 바인더와 용매를 혼합하여 조제된다.

상기 불화물층으로 피복된 막용 페이스트 또는 막용 분산액을 사용함으로써, 청구항 2 에 기재된 막체를 쉽게 형성할 수 있다.

청구항 18 에 관한 발명은, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 보호막을 사용한 것을 특징으로 하는 FPD 이다.

이 청구항 18 에 기재된 FPD 에서는, FPD 의 제조공정수를 대폭 저감할 수 있으므로 저렴하게 FPD 를 제조할 수 있다.

청구항 19 에 관한 발명은, 도 5 에 나타내는 바와 같이 기판 (13) 의 표면에 알칼리토류 금속산화물, 알칼리토류 금속복합산화물, 희토류 금속산화물 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합산화물로 이루어지는 보호막 (54) 을 형성하는 공정과, 보호막 (54) 을 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 보호막 (54) 의 표면에 불화물층 (55) 을 형성하는 공정과, 상기 기판 (13) 을 사용하여 FPD (10) 를 조립한 후에 불화물층 (55) 을 제거하는 공정을 포함하는 FPD 용 보호막의 제조방법이다.

이 청구항 19 에 기재된 FPD 용 보호막의 제조방법에서는, 보호막 (54) 과 가스상태의 불소화제의 직접반응에 의해 보호막 (54) 표면에 불화물층 (55) 이 형성되며, 보호막 (54) 의 표면이 불화물층 (55) 에 의해 피복된다. 따라서, FPD (10) 의 제조과정에 있어서 보호막 (54) 이 대기중에 장시간 노출되어도 보호막 (54) 이 대기중의 CO₂ 가스나 수증기와 거의 반응하지 않는다. 그 결과, 보호막 (54) 이 FPD (10) 의 기능을 해칠 우려가 있는 알칼리토류 금속산화물 등의 탄산염이나 수산화물로 변질되는 경우는 거의 없다. 한편, 불화물층 (55) 의 보호막 (54) 과의 정합성은 양호하기 때문에, 불화물층 (55) 으로의 크랙의 발생이나 불화물층 (55) 의 박리를 방지할 수 있으므로 보호막 (54) 의 변질보호효과를 향상시킬 수 있다.

또한, 불화물층은 MO_XF_Y (단, M 은 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 복합금속, 희토류 금속 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합금속이고, 0 ≤X ＜ 2, 0 ＜ Y ≤4 이다.) 인 것이 바람직하고, 불화물층을 가스상태의 불소화제와 알칼리토류 금속산화물, 알칼리토류 금속복합산화물, 희토류 금속산화물 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합산화물의 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다.

그리고, 가스상태의 불소화제로서 불소가스, 불화 수소가스, BF₃, SbF₆ 또는 SF₄ 중 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불화 수소가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불화물층의 두께를 0.1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다.

청구항 24 에 관한 발명은, 도 5 에 나타내는 바와 같이 청구항 19 내지 23 중 어느 한 방법에 의해 제조된 FPD 용 보호막 (54) 이다.

청구항 25 에 관한 발명은, 도 5d 에 나타내는 바와 같이 청구항 24 에 기재된 보호막 (54) 을 사용한 FPD (10) 이다.

이들 청구항 24 또는 25 에 기재된 FPD 용 보호막에서는, FPD (10) 의 조립후에 불화물층 (55) 이 제거되기 때문에 FPD (10) 의 방전특성을 향상시킬 수 있 다.

바람직한 실시예의 설명

이하, 본 발명의 제 1 실시형태를 도면에 의거하여 설명한다.

본 발명의 FPD 로서는 PDP, PALC 등을 들 수 있다. 이 실시형태에서는 PDP 에 대하여 설명한다.

도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, AC 형 PDP (10) 는 배면 유리기판 (11) 상에 소정 간격을 두어 형성된 격벽 (12) 을 통해 전면 유리기판 (13) 을 덮음으로써 구성된다. 전면 유리기판 (13) 의 양면중 배면 유리기판 (11) 에 대향하는 면에는 표시전극 (16) 및 투명유전체층 (17) 을 통하여 막본체 (14a) 가 형성되고, 이 막본체 (14a) 의 표면에는 불화물층 (14b) 이 형성된다. 배면유리기판 (11) 과 전면유리기판 (13) 과 격벽 (12) 에 의해 다수의 방전셀 (18) 이 구획형성되고, 배면유리기판 (11) 상에는 방전셀 (18) 내에 위치하며 또한 상기 표시전극 (16) 에 대향하도록 어드레스전극 (19) 이 형성된다. 또, 방전셀 (18) 내에는 격벽 (12) 의 측면으로부터 배면유리기판 (11) 의 상면에 걸쳐 형광체층 (21) 이 형성된다. 또한, 방전셀 (18) 내에는 방전가스 (도시생략) 가 주입된다.

상기 불화물층 (14b) 은 MO_XF_Y (M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합금속 또는 희토류금속, 또는 알칼리토류금속 및 희토류금속의 복합금속으로, 0 ≤X ＜ 2, O ＜ Y ≤4 이다) 로, 예를 들면 MF₂층, MO_0.5F층, MO_0.25F_1.5 층, MF₄층, MOF₂층, MF₃층, MOF 층, MF_2.66 층 또는 MOF_0.66 층 등이다. 또, 불화물층 (14b) 은 막본체 (14a) 를 형성하는 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나와 가스상태의 불소화제와의 반응으로 얻을 수 있고, 가스상태의 불소화제로서는 반응성의 높이나 범용성의 관점으로부터 불소가스, 불화수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 의 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불화수소가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 불화물층 (14b) 의 두께는 MgO 등의 CO₂ 가스나 H₂O 가스와의 반응저지향상과, MgO 등과 가스상태의 불소화제와의 반응시간과의 균형에 의해 결정되고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎚ 의 범위내에 형성된다. 불화물층 (14b) 의 두께를 0.1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위내에 한정한 것은, 1000 ㎚ 을 초과하면, MgO 등과 가스상태의 불소화제의 반응시간이 길어져 작업성이 나빠지기 때문이다.

이와 같이 구성된 PDP 의 보호막의 제조방법을 설명한다.

[1] 증착법에 의한 막본체의 형성

먼저, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 전면유리기판 (13) 의 표면에 표시전극 (16) 이 되는 Ag 나 Au 등의 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법으로 소정의 간격을 두어 도포하여 건조·소성한 후에, 상기 전면유리기판 (13) 의 표면에 투명유전체층 (17) 이 되는 투명유리 페이스트를 스크린 인쇄법으로 전면유리기판 (13) 의 표면전체에 도포하여 건조한다. 상기 전면유리기판 (13) 을 대기중에서 100 ∼ 200℃ 에 10 ∼ 60 분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 500 ∼ 600℃ 에 10 ∼ 60 분간 유지하여 소성한다.

다음에 순도가 99.5% 이상의 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류 산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 소결체 펠릿을 전자빔 증착법 등의 증착법으로 상기 유리기판 (13) 의 투명유전체층 (17) 표면을 피복하도록 증착하여 막본체 (14) 를 형성한다. 이 막본체 (14) 의 막형성조건은, 가속전압이 5 ∼ 30 ㎸, 증착압력이 0.1 ×10^-2 ∼ 10×10^-2 Pa, 증착거리가 100 ∼ 1000 ㎜ 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 전면유리기판 (13) 을 가스상태의 불소화제 분위기속 (온도 10 ∼ 100℃) 에 0.1 ∼ 120분간 유지하여 막본체 (14a) 의 표면을 개질하고, 막본체 (14b) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성한다. 상기 가스상태의 불소화제로서는 불소가스, 불화수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 의 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불화수소가스를 사용하는 것이 바람직하고, 이 가스상태의 불소화제의 압력은 바람직하게는 1 ∼ 760 Torr, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 Torr 의 범위내에 설정된다. 가스상태의 불소화제의 압력을 1 ∼ 760 Torr 의 범위내에 한정한 것은 반응진행도, 즉 불화물층의 두께의 제어를 용이하게 하기때문이다.

[2] 스퍼터링법에 의한 막본체의 형성

먼저 상기 [1] 과 동일하게 전극부착 유리기판을 제작한 후, 순도가 99.5% 이상의 5 인치크기의 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 타겟을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 유리기판에 투명유전체층 표면을 피복하도록 막본체를 형성한다. 이 막본체의 막형성조건은, 고주파출력이 1 ㎾, 스패터압력이 0.50 ∼ 3.0 Pa, 아르곤가스에 대한 산소농도가 5 ∼ 50%, 기판온도가 20 ∼ 300℃ 의 범위내인 것이 바람직하다.

다음에, 상기 [1] 과 동일하게 가스상태의 불소화제 분위기속에 유지하여 막본체의 표면을 개질하고, 막본체의 표면에 불화물층을 형성한다.

[3] 스크린 인쇄법에 의한 막본체의 형성

미리 기상법이나 액중합성법 등에 의해 평균입경이 50 ∼ 2000 Å 의 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 분말을 제작해 놓는다. 먼저, 전면유리기판의 표면에 표시전극이 되는 Ag 나 Au 등의 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법으로 소정의 간격을 두어 도포하여 건조·소성한 후에, 상기 전면유리기판의 표면에 투명유전체층이 되는 투명유리페이스트를 스크린 인쇄법으로 전면유리기판의 표면전체에 도포하여 건조한다. 이어서 막본체가 되는 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 분말과, 바인더와, 용매를 소정의 비율로 혼합하여 막용 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 스크린 인쇄법으로 상기 투명유전체층의 표면전체에 도포하여 건조한다.

상기 바인더로서는 알칼리토류금속이나 희토류금속의 알콕시드, 유기산화합물, 아세틸아세트네이트 (예를 들면, 유기산마그네슘, 마그네슘알콕시드, 마그네슘 아세틸아세트네이트), 또는 에틸셀룰로스나 에틸실리게이트 등이 사용되고, 용매로서는 α-테르피네오일, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테레빈 오일 등이 사용된다. 또, 상기 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 분말과, 바인더와, 용매와의 혼합비율은 0 ∼ 10 중량% 로, 10 ∼ 100 중량%로, 0 ∼ 30 중량%로 각각 설정되는 것이 바람직하다.

다음에 상기 전면유리기판을 대기중에서 100 ∼ 200 ℃에 10 ∼ 60 분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 500 ∼ 600℃ 에 10 ∼ 60 분간 유지하여 소성한다. 또한 상기 [1] 과 동일하게 전면유리기판을 가스상태의 불소화제 분위기중에 유지하여 막본체의 표면을 개질하고, 막본체의 표면에 불화물층을 형성한다.

[4] 스핀코팅법에 의한 막본체의 형성

상기 [3] 과 동일하게, 전면유리기판의 표면에 전극용 페이스트 및 유전체층용 페이스트를 도포하여 건조·소성한 후에, 막본체가 되는 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 분말과, 바인더와, 용매를 소정의 비율로 혼합하여 막용 분산액을 조제하고, 이 분산액을 스핀코팅법으로 상기 투명유전체층의 표면전체에 막형성하여 건조한다. 상기 바인더로서는 알칼리토류금속이나 희토류금속의 알콕시드, 유기산화합물, 아세틸아세트네이트 (예를 들면, 마그네슘알콕시드, 유기산마그네슘, 마그네슘아세틸아세트네이트), 또는 에틸실리케이트 등이 사용되고, 용매로서는 알코올, 셀로솔브 등이 사용된다. 또, 상기 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 분말과, 바인더와, 용매와의 혼합비율은 0 ∼ 40 중량% 로, 0.1 ∼ 10 중량% 로, 55 ∼ 99.9 중량%로 각각 설정되는 것이 바람직하다. 이 전면유리기판을 대기중에서 40 ∼ 100℃ 에 5 ∼ 60 분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 500 ∼ 600℃ 에 10 ∼ 60 분간 유지하여 소성하고, 다시 상기 [1] 과 동일하게 유리상 불소화제 분위기속에 유지하여 막본체의 표면을 개질하여, 막본체의 표면에 불화물층을 형성한다.

이와 같이 제조된 PDP 의 보호막에서는, 막본체 (14) 의 표면이 불화물층 (14b) 으로 피복되기 때문에, PDP10 의 제조과정에서 보호막 (14) 이 대기중에 장시간 노출되어도, 막본체 (14a) 중의 MgO 등이 대기중의 CO₂ 가스나 H₂O 가스와 거의 반응하지 않는다. 그 결과, 막본체 (14a) 중의 MgO 등이 PDP10 의 기능을 손상시킬 우려가 있는 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등으로 개질하는 것은 거의 없으므로, 막본체 (14a) 의 내환경성을 향상시킬 수 있다.

또, 막본체 (14a) 중의 MgO 등이 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등으로 거의 변질되지 않기 때문에, 후공정에서 상기 MgCO₃ 나 Mg(OH)₂ 등을 제거하는 탈가스처리 공정시간을 단축 또는 탈가스처리공정을 생략할 수 있어, PDP10 의 제조비용을 저감시킬 수 있다.

또한, 투명유전체층 (17) 에는 보호막 (14) 중 유전체층 (17) 과 열팽창계수가 대략 동일한 막본체 (14a) 가 접착되므로, 열사이클에 의해 보호막 (14) 이 투 명유전체층 (17) 으로부터 박리되지 않아, 보호막 (14) 의 유전체층 (17) 에 대한 밀착성 및 정합성이 매우 양호해진다.

또한, 상기 [1] 및 [2] 의 보호막 (14) 의 형성과정에 있어서, 하기의 [a] 또는 [b] 와 같은 처리를 행하는 것이 바람직하다.

[a] 유리기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 진공속에서 형성하여, 상기 막본체 (14a) 를 대기에 노출시키지 않고, 진공속 또는 불활성가스분위기속에서 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성한다. 상기 불활성가스분위기란, 아르곤 또는 N₂ 가스의 분위기인 것이 바람직하고, 순도가 4N (99.99%) 이상이고, 노점이 -65℃ 이하이며, 또한 CO₂ 및 CO 의 농도가 5.0 체적 ppm 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 처리를 행함으로써, 기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 형성한 후로, 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성하기 전에, 막본체 (14a) 를 대기에 노출하지 않기 때문에, 막본체 (14a) 의 표면에 FPD 에 유해한 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂등) 의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다.

[b] 기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 진공속에서 형성하고, 이 막본체 (14a) 를 대기에 노출한 후에 막본체 (14a) 를 대기중에서 소성하여 막본체 (14a) 를 활성화시키고, 또한 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성한다. 상기 막본체 (14a) 의 대기속에서의 소성온도는 250 ∼ 550℃, 바람직하게는 350 ∼ 450℃ 이고, 소성시간은 0.1 ∼ 24 시간, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 시간이다. 상기 범위의 온도 및 시간으로 소성함으로써 막본체 (14a) 가 활성화된다. 또, 상기 대기란, 대기압 (P_t) 이 0.1 atm≤P_t≤5.0 atm (바람직하게는 1.0 atm) 으로, 대기중의 N₂, O₂, H₂O 및 CO₂ 의 함유비율 V_N2, V_O2, V_H2O 및 V_COZ 가 이하인 것을 말한다.

65 체적% ≤V_N2 ≤5.0 체적% (바람직하게는 78.1 체적%)

10 체적% ≤V_O2 ≤30 체적% (바람직하게는 21.0 체적%)

0 체적% ≤V_H2O ≤5 체적% (바람직하게는 2.5 체적% 이하)

0 체적% ≤V_COZ ≤0.1 체적% (바람직하게는 0.03 체적% 이하)

단, z 는 1 또는 2 이다. 또, 이 대기에는 다른 불순물가스 (Hydrocarbon 등) 를 0.1 체적% 이하 함유하는 것도 있다.

이와 같은 처리를 행함으로써, 기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 형성한 후에, 상기 막본체 (14a) 를 대기중에 노출하여, 막본체 (14a) 의 표면에 FDP 에 유해한 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂등) 이 생성되어도, 막본체 (14a) 를 대기중에서 소성함으로써 막본체 (14a) 가 활성화되어, 막본체 (14a) 표면의 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 이 CO₂ 및 H₂O 로서 제거된다. 이 상태로 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성함으로써, 막본체 (14a) 의 표면이 불화물층 (14b) 에 의해 보호되어, MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 이나 수산화물 (Mg(OH)₂등) 의 생성을 방지 또는 제어할 수 있다.

또한, 상기 [a] 및 [b] 에 있어서, 표면에 막본체 (14a) 및 불화물층 (14b) 이 형성된 기판 (13) 의 패널조립전, 조립중 또는 조립후에 대기중에서 소성함으로써 막본체 (14a) 의 활성화를 행하는 것이 바람직하다. 이 대기중에서의 소성의 소성온도 및 대기는 상기 [b] 의 경우와 동일하다.

이와 같은 소성에 의해, 막본체 (14a) 가 활성화되므로, 막본체 (14a) 에 약간의 MgO 등의 수산화물 (Mg(OH)₂등) 이 생성된 경우에도, H₂O 로서 제거할 수 있고, 그 후의 대기중의 수분에 의한 막본체 (14a) 의 재오염속도를 저하시킬 수 있다.

도 3 및 도 4 는 본 발명의 제 2 실시형태를 나타낸다. 도 3 및 도 4 에서 도 1 및 도 2 와 동일부호는 동일부품을 나타낸다.

이 실시형태에서는, 전면유리기판 (13) 의 표면에 표시전극 (16) 및 투명유전층 (17) 을 통하여 보호막 (34) 인 막체 (34a) 가 형성되고, 이 막체 (34a) 가 불화물층으로 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 분말을 사용하여 형성된다. 상기 불화물층은 제 1 실시형태의 불화물층과 동일하게, MO_XF_Y (M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합금속 또는 희토류금속, 또는 알칼리토류금속 및 희토류금속의 복합금속으로, 0≤X〈2, O〈Y≤4이다) 로, 예를 들면 MF₂ 층, MO_0.5F층, MO_0.25F_1.5 층, MF₄층, MOF₂층, MF ₃층, MOF 층, MF_2.66 층 또는 MOF_0.66 층 등이다. 또, 불화물층은 MgO 등과 가스상태의 불소화제와의 반응에 의해 얻을 수 있고, 가스상태의 불소화제로서는 반응성의 높이나 범용성의 관점으로부터 불소가스, 불화수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 의 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불화수소가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 불화물층의 두께는 MgO 등의 CO₂ 가스나 H₂O 가스와의 반응저지향상과, MgO 등과 가스상태의 불소화제와의 반응시간과의 균형에 의해 결정되고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎚ 의 범위내에 형성된다. 불화물층의 두께를 0.1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위내에 한정한 것은, 1000 ㎚ 을 초과하면, MgO 등과 가스상태의 불소화제의 반응시간이 길어져 작업성이 나빠지기 때문이다. 상기 이외에는 제 1 실시형태와 동일하게 구성된다.

이와 같이 구성된 PDP 보호막의 제조방법을 설명한다.

[1] 스크린 인쇄법에 의한 막체의 형성

먼저 기상법이나 액중합성법 등에 의해 평균입경이 50 ∼ 2000 Å 의 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알칼리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 하나의 분말을 제작한다. 이어서 상기 MgO 분말 등을 가스상태의 불소화제 분위기중 (온도 10 ∼ 100℃) 에 0.1 ∼ 120 분간 유지하여 MgO 분말 등의 표면을 개질하고, MgO 분말 등의 표면에 불화물층을 형성한다. 상기 가스상태의 불소화제로서는 불소가스, 불화수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 의 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불화수소가스를 사용하는 바람직하고, 이 가스상태의 불소화제의 압력은 바람직하게는 1 ∼ 760 Torr, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 Torr 의 범위내로 설정된다. 가스상태의 불소화제의 압력을 1 ∼ 760 Torr 의 범위내로 한정한 것은 반응진행도, 즉 불화물층의 두께의 제어를 용이하게 하기때문이다.

다음에 도 3 에 나타낸 바와 같이, 전면유리기판 (13) 의 표면에 표시전극 (16) 이 되는 Ag 나 Au 등의 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법으로 소정의 간격을 두어 도포하여 건조·소성한 후에, 상기 전면유리기판 (13) 의 표면에 투명유전체층 (17) 이 되는 투명유리페이스트를 스크린 인쇄법으로 전면유리기판 (13) 의 표면전체에 도포하여 건조한다. 또, 막체 (34a) 가 되는 MgO 분말 등 (상기 표면이 불화물층으로 피복된 MgO분말 등), 바인더 및 용매를 소정의 비율로 혼합하여 막용 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 스크린 인쇄법으로 상기 투명유전체층 (17) 의 표면전체에 도포하여 건조한다. 상기 바인더로서는 알칼리토류금속이나 희토류금속의 알콕시드, 유기산화합물, 아세틸아세트네이트 (예를 들면, 유기산 마그네슘, 마그네슘알콕시드, 마그네슘아세틸아세트네이트), 또는 에틸셀룰로오스 및 에틸실리케이트 등이 이용되고, 용매로서는 α-테르피네오올, 부틸카르비토올, 부틸카르비토올아세테이트, 테레핀유 등이 사용된다. 또 상기 MgO 분말 등과, 바인더와, 용매의 혼합비율은 0.1 ∼ 10 중량 ％ 로, 10 ∼ 99.9 중량 ％ 로, 0 ∼ 30 중량 ％ 로 각각 설정되는 것이 바람직하다. 또한 상기 앞면 유리기판 (13) 을 대기중에서 100 ∼ 200 ℃로 10 ∼ 60 분간 유지하여 건조시킨 후에, 대기중에서 500 ∼ 600 ℃ 로 10 ∼ 60 분간 유지하여 소성한다.

[2] 스핀코팅법에 의한 막체의 형성

우선 상기 [1] 과 동일한 방법으로 MgO, CaO, SrO, BaO, 알카리토류 복합산화물 또는 희토류산화물, 또는 알카리토류산화물 및 희토류산화물의 복합산화물의 어느 한 분말의 표면을 불화물층에 의하여 피복한다. 이어서 앞면 유리기판의 표면에 전극용 페이스트 및 유전체층용 페이스트를 도포 건조 ·소성한 후에, 막체가 되는 MgO 분말 등 (상기 표면이 불화물층에 의하여 피복된 MgO 분말 등), 바인더 및 용매를 소정의 비율로 혼합하여 막용 분산액을 조제하고, 이 분산액을 스핀코팅법에 의하여 상기 투명유전체층의 표면 전체에 성막하여 건조한다. 상기 바인더로서는 알카리토류금속 및 희토류금속의 알콕시드, 유기산화합물, 아세틸아세트네이트 (예컨대, 마그네슘알콕시드, 유기산 마그네슘, 마그네슘아세틸아세트네이트, 트리플루오로아세트산 마그네슘, 마그네슘트리플르오로아세틸아세트네이트, 마그네슘헥사플루오로 아세틸아세트네이트), 또는 에틸실리케이트 등이 이용되고, 용매로서는 알코올, 셀로소르브 등이 사용된다. 또 상기 MgO 분말 등과, 바인더와, 용매의 혼합비율은 1 ∼ 40 중량 ％로, 0.1 ∼ 10 중량 ％ 로, 55 ∼ 98.9 중량 ％ 로 각각 설정되는 것이 바람직하다. 또한 상기 앞면 유리기판을 대기중에서 40 ∼ 100 ℃ 로 5 ∼ 60 분간 유지하여 건조시킨 후에, 대기중에서 500 ∼ 600 ℃ 로 10 ∼ 60 분간 유지하여 소성한다.

이와같이 제조된 PDP 용 보호막에서는, 막체 (34a) 가 되는 MgO 분말 등의 표면이 불화물층에 의하여 피복되기 때문에, PDP (10) 의 제조과정에 있어서 막체 (34a) 가 대기중에 장시간 노출되어도, 막체 (34a) 중의 MgO 분말 등이 대기중의 CO₂ 가스 및 H₂O 가스와 거의 반응하지 않는다. 그 결과, 막체 (34a) 중의 MgO 분말 등이 PDP (10) 의 기능을 해칠 우려가 있는 MgCO₃ 및 Mg(OH)₂ 등으로 변질되는 경우는 거의 없으므로, 막체 (34a) 의 내환경성을 향상시킬 수 있다.

또 막체 (34a) 중의 MgO 분말 등이 PDP (10) 의 기능을 해칠 우려가 있는 MgCO₃ 및 Mg(OH)₂ 등으로 거의 변질되지 않으므로, 후공정에서 상기 MgCO₃ 및 Mg(OH)₂ 등을 제거하는 탈가스처리 공정시간을 단축 또는 탈가스 처리 공정을 생략할 수 있고, PDP (10) 의 제조비용을 저감시킬 수 있다.

또한 상기 MgO 분말 등의 표면을 피복하는 불화물층은 매우 얇기 때문에, 이 MgO 분말 등의 기계적 특성은 표면에 불화물층이 없는 MgO 분말 등과 거의 동일하다.

도 5 는 본 발명의 제 3 실시형태를 나타낸다. 도 5 에 있어서 도 1 및 도 2 와 동일 부호는 동일 부품을 나타낸다.

이 실시형태에서는, 보호막 (54) 이 알카리토류금속산화물, 알카리토류금속 복합산화물, 희토류금속산화물, 또는 알카리토류금속 및 희토류금속의 복합산화물로 이루어진다. 알카리토류금속산화물로서는, MgO, CaO, SrO 또는 BaO 를 들 수 있고, 알카리토류금속복합산화물로서는, (Ca ·Sr)O, (Mg ·Sr)O 또는 (Sr ·Ba)O 를 들 수 있다. 또 희토류금속산화물로서는, Y₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃, Nd₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, La₂O ₃, Sc₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Sm₂O ₃, Eu₂O₃, Tb₄O₇, Tm₂O₃ 또는 Lu₂O₃ 를 들 수 있고, 알카리토류금속 및 희토류금속의 복합산화물로서는, MRe₂O₄ (M 은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 의 알카리토류금속이며, Re 는 Gd, Y 또는 La 등의 희토류금속이다.) 및, 알카리토류금속산화물에 수 몰％ 의 희토류금속산화물을 첨가한 것 [MO:Re₂O₃ (구체예:MgO:La₂O₃, MgO:Sc₂O₃, MgO:Y₂O₃ 등)] 을 들 수 있다.

또 보호막 (54) 의 표면에는 불화물층 (55) 을 형성하고, 이 불화물층 (55) 이 형성된 보호막 (54) 을 이용하여 PDP 를 조립한 후에, 상기 불화물층 (55) 이 제거되도록 구성된다. 이 불화물층 (55) 은 MOxFy (단, M 은 알카리토류금속, 알카리토류금속의 복합금속, 희토류금속, 또는 알카리토류금속 및 희토류금속의 복합금속이며, 0

X

2, 0

Y

4 이다.) 이다. 알카리토류금속으로서는, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 를 들 수 있고, 알카리토류금속의 복합금속으로서는, (Ca ·Sr), (Mg ·Sr) 또는 (Sr ·Ba) 를 들 수 있다. 또 희토류금속으로서는, Y, Gd, Dy, Yb, Nd, Ho, Er, La, Sc, Co, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm 또는 Lu 를 들 수 있고, 알카리토류금속 및 희토류금속의 복합금속으로서는, MRe (M 은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 의 알카리토류금속이며, Re 는 Gd, Y 또는 La 등의 희토류금속이다.) 및 알카리토류금속에 수 몰％ 의 희토류금속을 첨가한 것 [M:Re (구체적으로는 Mg:La, Mg:Sc, Mg:Y 등)] 을 들 수 있다.

상기 불화물층의 구체예로서는, MF₂ 층, MO_0.5F 층, MO_0.25F_1.5 층, MF₄ 층, MOF₂ 층, MF₃ 층, MOF 층, MF_2.55 층 또는 MOF_0.66 층을 들 수 있다. 또 불화물층 (15) 은 보호막 (14) 을 형성하는 MgO 와 가스상태의 불소화제의 반응에 의하여 얻을 수 있고, 가스상태의 불소화제로서는 반응성의 높이나 범용성 관점에서 불소가스, 불화수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 중 어느 하나이거나, 특히 불소가스 또는 불화수소가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또 불화물층 (15) 의 두께는 알카리토류금속산화물 등의 CO₂ 가스 및 수증기의 반응저지 향상과 알카리토류금속산화물 등과 가스상태의 불소화제의 반응시간의 균형에 의하여 결정되고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 nm 의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 100 nm 의 범위내에 형성된다. 불화물층 (15) 의 두께를 0.1 ∼ 1000 nm 의 범위내로 한정한 것은, 1000 nm 을 초과하면 알카리토류금속산화물 등과 가스상태의 불소화제의 반응시간이 길어져 작업성이 나빠지기 때문이다. 이와같이 구성된 PDP 의 보호막의 제조방법을 설명한다.

[1] 증착법에 의한 보호막의 형성

우선 도 5(a) 에 나타나듯이, 앞면 유리기판 (13) 의 표면에 표시전극 (16) 이 되는 Ag 및 Au 등의 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의하여 소정의 간격을 두고 도포하여 건조·소성한 후에, 상기 앞면 유리기판 (13) 의 표면에 투명 유전체층 (17) 이 되는 투명유리 페이스트를 스크린 인쇄법에 의하여 앞면 유리기판 (13) 의 표면 전체에 도포하여 건조한다. 상기 앞면 유리기판 (13) 을 대기중 에서 100 ∼ 200 ℃ 로 10 ∼ 60 분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 500 ∼ 600 ℃ 로 10 ∼ 60 분간 유지하여 소성한다.

이어서 순도가 99.5 ％ 이상의 알카리토류금속산화물 등 (예컨대 MgO) 의 소결체 펠렛을 전자빔 증착법 등의 증착법에 의하여 상기 유리기판 (13) 의 투명유전체층 (17) 표면을 덮도록 증착하여 보호막 (54) 을 형성한다 (도 5(a)). 이 보호막 (54) 의 성막조건은 가속전압이 5 ∼ 30 kV, 증착압력이 0.1 ×10^-2 ∼ 10 ×10^-2 Pa, 증착거리가 100 ∼ 1000 ㎜ 의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 다음은 이 앞면 유리기판 (13) 을 가스상태의 불소화제 분위기중 (온도 10 ∼ 100 ℃) 에 0.1 ∼ 120 분간 유지하여 보호막 (54) 의 표면을 개질하고, 보호막 (54) 의 표면에 불화물층 (55) 을 형성한다 (도 5(b)). 상기 가스상태의 불소화제의 압력은 바람직하게는 1 ∼ 760 Torr, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 Torr 의 범위내로 설정된다. 가스상태의 불소화제의 압력을 1 ∼ 760 Torr 의 범위내로 한정한 것은 반응진행도, 즉 불화물층의 두께의 제어를 용이하기 하기 위한 것이다.

상기 유리기판 (13) 을 PDP (10) 에 삽입하고 (도 5(c)), 이 PDP (10) 의 각 셀 (18) 에 제거용 방전가스를 봉입한 후에, 표시전극 (16) 사이에 소정의 전압을 인가하여 면방전을 개시시키고, 이 방전에 의한 에칭에 의하여 상기 불화물층 (55) 을 제거한다 (도 5(d)). 또한 상기 제거용 방전가스를 각 방전셀 (18) 에서 배출한 후에, 표시용 방전가스를 각 방전셀 (18) 에 봉입한다. 그리고, 상기 불화물층 (55) 의 제거는, 제거용 방전가스로서 CF₄, SF₆등의 불소를 함유하는 가스를 이용하여 플라즈마 에칭에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 상기 불화물층 (55) 의 제거처리후에는, 칸막이벽과 보호막과의 사이에 칸막이벽 상면과 거의 동일면적인 불화물층 (55) 의 일부가 남는 경우가 있다 (도 5(d)).

[2] 스퍼터링법에 의한 보호막의 형성

우선 상기 (1) 과 동일하게 전극 부착 유리기판을 작제한 후, 순도가 99.5 ％ 이상인 5 인치사이즈의 MgO 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의하여 유리기판에 투명유전체층 표면을 덮도록 보호막을 형성한다. 이 보호막의 성막조건은, 고주파출력이 1 ㎾, 스패터 압력이 0.50 ∼ 3.0 Pa, 아르곤가스에 대한 산소농도가 5 ∼ 50 ％, 기판온도가 20 ∼ 300 ℃ 의 범위내인 것이 바람직하다.

다음은 상기 (1) 과 동일하게 가스상태의 불소화제 분위기중에 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막의 표면에 불화물층을 형성하며, 또한 이 유리기판을 PDP 에 삽입한 후에, 상기 불화물층을 제거한다.

[3] 스크린 인쇄법에 의한 보호막의 형성

미리 기상법이나 액중합성법 등에 의하여 평균입경이 50 ∼ 2000 Å 인 알카리토류금속산화물 등 (예컨대, MgO) 의 분말을 작제해 둔다. 우선 앞면 유리기판의 표면에 표시전극이 되는 Ag 및 Au 등의 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의하여 소정의 간격을 두고 도포하여 건조 ·소성한 후에, 상기 앞면 유리기판의 표면에 투명유전체층이 되는 투명유리 페이스트를 스크린 인쇄법에 의하여 앞면 유리기판의 표면 전체에 도포하여 건조한다. 이어서 보호막이 되는 상기 분말, 바인더 및 용매를 소정의 비율로 혼합하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 스 크린 인쇄법에 의하여 상기 투명유전체층의 표면 전체에 도포하여 건조한다.

상기 바인더로서는 유기산마그네슘, 마그네슘알콕시드, 마그네슘아세틸아세트네이트, 에틸셀룰로오스, 에틸실리케이트 등이 이용되고, 용매로서는 α- 테르피네오올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테레핀유 등이 사용된다. 또 상기 분말, 바인더 및 용매의 혼합비율은 0 ∼ 10 중량 ％, 10 ∼ 100 중량 ％ 및 0 ∼ 30 중량 ％ 로 설정되는 것이 바람직하다.

다음은 상기 앞면 유리기판을 대기중에서 100 ∼ 200 ℃ 로 10 ∼ 60 분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 500 ∼ 600 ℃ 로 10 ∼ 60 분간 유지하여 소성한다. 또한 상기 (1) 과 동일하게 앞면 유리기판을 유리상 불소화제 분위기 중에 유지하여 보호층의 표면을 개질하고, 보호막의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 유리기판을 PDP 에 삽입한 후에, 상기 불화물층을 제거한다.

[4] 스핀코팅법에 의한 보호막의 형성

상기 (3) 과 동일하게, 앞면 유리기판의 표면에 전극용 페이스트 및 유전체층용 페이스트를 도포하여 건조 ·소성한 후에, 보호막이 되는 알카리토류금속산화물 등 (예컨대 MgO) 의 분말, 바인더 및 용매를 소정의 비율로 혼합하여 분산액을 조제하고, 이 분산액을 스핀코팅법에 의하여 상기 투명유전체층의 표면 전체에 성막하여 건조한다. 상기 바인더로서는 마그네슘알콕시드, 유기산마그네슘, 마그네슘아세틸아세테이트, 에틸실리케이트 등이 이용되고, 용매로서는 알코올, 셀로소르브 등이 사용된다. 또 상기 MgO 의 분말, 바인더 및 용매의 혼합비율은 0 ∼ 40 중량 ％, 0.1 ∼ 10 중량 ％ 및 55 ∼ 99.9 중량 ％ 로 설정되는 것이 바람직하다. 이 앞면 유리기판을 대기중에서 40 ∼ 100 ℃ 로 5 ∼ 60 분간 유지하여 건조시킨후에, 대기중에서 500 ∼ 600 ℃ 로 10 ∼ 60 분간 유지하여 소성하고, 또한 상기 (1) 과 동일하게 가스상태의 불소화제 분위기중에 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 유리기판을 PDP 에 삽입한 후, 상기 불화물층을 제거한다.

이와같이 제조된 PDP 의 보호막에서는, 보호막 (54) 의 표면이 불화물층 (55) 에 의하여 피복되기 때문에, PDP (10) 의 제조과정에 있어서 보호막 (54) 이 대기중에 장시간 노출되어도, 보호막 (54) 이 대기중의 CO₂ 가스나 수증기와 거의 반응하지 않는다. 그 결과, 보호막 (54) 이 PDP (10) 의 기능을 해칠 우려가 있는 알카리토류금속산화물 등의 탄산염 및 수산화물로 변질하는 경우는 거의 없기 때문에, 보호막 (54) 의 내환경성을 향상시킬 수 있다.

또 보호막 (54) 과 가스상태의 불소화제의 직접 반응에 의하여 불화물층 (55) 이 형성되기 때문에, 불화물층 (55) 의 보호막 (54) 과의 정합성은 양호하다. 그 결과, 불화물층 (55) 에 대한 크랙의 발생이나 불화물층 (55) 의 박리를 방지할 수 있고, 보호막 (54) 의 변질보호효과를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 방법에 의하여 제조된 앞면 유리기판 (13) 을 PDP (10) 에 삽입한 후, 불화물층 (55) 이 제거되기 때문에, FDP 10 의 방전특성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 제 1 ∼ 제 3 의 실시형태에서는, FDP 로서 PDP 를 들었으나, 앞면 유리기판의 표면에 보호막을 형성하는 것이면, PALC 등이라도 된다.

이어서, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다.

실시예 1

우선 도 1 에 나타내듯이, 두께 3 ㎜ 의 앞면 유리기판 (13) 의 표면에 Ag 의 표시전극 (16)(막두께 5 ㎛) 을 스크린 인쇄법에 의하여 형성한후, 유리로 이루어지는 투명유전체층 (17) (막두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법에 의하여 형성한다. 이어서 이 유리기판 (13) 을 대기중에서 150 ℃ 로 30 분간 유지하여 건조한 후, 대기중에서 550 ℃ 로 30 분간 유지하여 소성한다.

다음은 순도가 99.8 ％ 의 MgO 소결체 펠렛을 전자빔 증착법에 의하여 상기 유리기판 (13) 의 투명유전체층 (17) 표면을 덮도록 층착하여 막본체 (14a) 를 형성한다. 이 막본체 (14) 의 성막조건은, 가속전압이 15kV, 증착압력이 1 ×10^-2 Pa, 증착거리가 600 ㎜ 였다. 또한 이 유리기판 (13) 을 압력이 152 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 막본체 (14a) 의 표면을 개질하고, 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성한다. 이 유리기판 (13) 을 실시예 1 로 한다.

실시예 2

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후, 이 유리기판을 압력이 72 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 막본체의 표면을 개질하고, 막본체의 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 2 로 한다.

실시예 3

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25℃) 에 1 분간 유지하여 막본체의 표면을 개질하고, 막본체의 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 3 으로 한다.

실시예 4

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 막본체의 표면을 개질하고, 막본체의 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 4 로 한다.

실시예 5

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25℃) 에 60 분간 유지하여 막본체의 표면을 개질하고, 막본체의 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 5 로 한다.

실시예 6

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 6 으로 하였다.

실시예 7

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 분압이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스와 분압이 752 Torr 의 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 7 로 하였다.

실시예 8

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 100 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 8 로 하였다.

실시예 9

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 HF 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 9 로 하였다.

실시예 10

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 분압이 7. 6 Torr 의 HF 가스와 분압이 752 Torr 의 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 10 으로 하였다.

실시예 11

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 BF₃ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 11 로 하였다.

실시예 12

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 SbF₅ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 12 로 하였다.

실시예 13

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 전자빔 증착법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 분압이 7. 6 Torr 의 SF₄ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형 성하였다. 이 유리기판을 실시예 13 으로 하였다.

실시예 14

먼저 실시예 1 과 동일하게 전극부착 유리기판을 제작한 후, 순도가 99. 99 % (4N) 의 5 인치 사이즈의 MgO 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 유리기판에 투명유전체층 표면을 덮도록 막 본체를 형성한다. 이 막 본체의 막 형성 조건은 고주파 출력이 1 kW, 스퍼터링 압력이 1. 33 Pa, 아르곤 가스에 대한 산소농도가 10 %, 기판온도가 150 ℃ 의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 실시예 1 과 동일하게 유리기판을 F₂ 가스 분위기중에 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 14 로 하였다.

실시예 15

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 72 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 15 로 하였다.

실시예 16

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 16 으로 하였다.

실시예 17

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 17 로 하였다.

실시예 18

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 60 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 18 로 하였다.

실시예 19

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 19 로 하였다.

실시예 20

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 분압이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스와 분압이 752 Torr 의 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 20 으로 하였다.

실시예 21

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 10 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 21 로 하였다.

실시예 22

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 HF 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 22 로 하였다.

실시예 23

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법에 의하여 형성한 후에, 이 유리기판을 분압이 7. 6 Torr 의 HF 가스와 분압이 752 Torr 의 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 23 으로 하였다.

실시예 24

먼저 두께 3 mm 의 전면 유리기판 (13) 의 표면에 Ag 의 표시전극 (16) (막 두께 5 ㎛) 을 스크린 인쇄법에 의하여 형성한 후에, 유리로 이루어지는 투명유전체층 (막 두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법에 의하여 형성하였다. 이어서 MgO 성분을 함유하는 바인더로서 유기산 마그네슘 (닛카산 제조, 나프텍스마그네슘) 을 79 중량% 와, MgO 성분을 함유하지 않는 바인더로서 에틸셀룰로오스를 2 중량% 와, 용매로서 α- 테르피네올을 19 중량% 를 혼합하여 막용 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 상기 유리기판상에 스크린 인쇄법에 의하여 도포하여 막 본체를 형성하였다.

다음으로 상기 유리기판을 대기중에서 150 ℃ 에 30 분간 유지하여 건조시킨 후에, 대기중에서 550 ℃ 에 30 분간 유지하여 소성시켰다. 또한, 이 유리기판을 압력이 152 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 24 로 하였다.

실시예 25

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 72 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 25 로 하였다.

실시예 26

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 26 으로 하였다.

실시예 27

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 27 로 하였다.

실시예 28

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 60 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 28 로 하였다.

실시예 29

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 29 로 하였다.

실시예 30

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 분압이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스와 분압이 752 Torr 의 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 30 으로 하였다.

실시예 31

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 31 로 하였다.

실시예 32

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 HF 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 32 로 하였다.

실시예 33

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법에 의하 여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 분압이 7. 6 Torr 의 HF 가스와 분압이 752 Torr 의 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 33 으로 하였다.

실시예 34

기상법에 의하여 제작한 평균입경이 100 Å 인 MgO 분말 (우부마테리알즈 제조) 을 5 중량% 와, MgO 성분의 바인더로서 유기산 마그네슘 (닛카산 제조, 나프텍스마그네슘) 을 75 중량% 및 에틸셀룰로오스를 2 중량% 와, 용매로서 α- 테르피네올을 18 중량% 를 혼합하여 분말함유 막용 페이스트를 조제하였다. 이 Mgo 분말함유 막용 페이스트를 사용하여 실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 형성하고, 또한 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 34 로 하였다.

실시예 35

먼저 두께 3 mm 의 전면 유리기판의 표면에 Ag 의 표시전극 (16) (막 두께 5 ㎛) 을 스크린 인쇄법에 의하여 형성한 후에, 유리로 이루어지는 투명유전체층 (막 두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법에 의하여 형성하였다. 이어서 MgO 성분을 함유하는 바인더로서 마그네슘디에톡시드를 1. 25 중량% 와, 용매로서 메틸셀로솔브를 98. 75 중량% 를 혼합하여 균일한 막용 코팅액을 조제하고, 이 코팅액을 상기 유리기판상에 스핀코팅법에 의하여 도포하여 막 본체를 막형성하였다.

다음으로 상기 유리기판을 대기중에서 60 ℃ 에 30 분간 유지하여 건조시킨 후에, 대기중에서 580 ℃ 에 10 분간 유지시켜 소성시켰다. 또한, 이 유리기판을 압력이 152 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 35 로 하였다.

실시예 36

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 72 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 36 으로 하였다.

실시예 37

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 37 로 하였다.

실시예 38

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 38 로 하였다.

실시예 39

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 60 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 39 로 하였다.

실시예 40

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법에 의하여 형성하여 건조 ·소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 7. 6 Torr 의 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하여, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 40 으로 하였다.

실시예 41

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법으로 형성하여 건조·소성한 후에, 이 유리기판을 분압이 7.6 Torr 인 F₂ 가스와 분압이 752 Torr 인 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하고, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 41 로 하였다.

실시예 42

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법으로 형성하여 건조·소성한 후에, 이 유리기판을 압력이 7.6 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 100 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하고, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 42 로 하였다.

실시예 43

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법으로 형성하여 건조·소성한 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 인 HF 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하고, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 43 으로 하였다.

실시예 44

실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스핀코팅법으로 형성하여 건조·소성한 후에, 이 유리기판을 분압이 7.6 Torr 인 HF 가스와 분압이 752 Torr 인 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하고, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 44 로 하였다.

실시예 45

기상법으로 제작한 평균입경이 100 Å 인 MgO 분말 (우베마테리알즈 제) 을 5 중량% 와, MgO 성분의 바인더로서 마그네슘디에톡시드를 1.25 중량% 와, 용매로서 메틸셀로솔브를 93.75 중량% 를 혼합하여 균일한 MgO 분말 함유의 막용 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액을 사용하여 실시예 35 와 동일하게 유리기판의 표면 에 막 본체를 형성하고, 또한 막 본체의 표면을 개질하여 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 45 로 하였다.

실시예 46

기상법으로 제작한 평균입경이 100 Å 인 MgO 분말 (우베마테리알즈 제) 5 g 을, 압력이 152 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면을 개질한, 즉 MgO 분말의 표면을 불화물층에 의해 피복하였다. 이 MgO 분말을 실시예 46 의 MgO 분말로 하였다.

한편, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 두께 3 mm 의 전면 유리기판 (13) 의 표면에 Ag 의 표시전극 (16) (막두께 5 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성한 후에, 유리로 이루어지는 투명유전체층 (17) (막두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성하였다. 다음, 상기 표면이 불화물층에 의해 피복된 MgO 분말을 5 중량% 와, 바인더로서 유기산 마그네슘 (닛카산 제, 나프텍스마그네슘) 을 75 중량% 및 에틸셀룰로오스를 2 중량% 와, 용매로서 α-테르피네오올을 18 중량% 를 혼합하여 막용 페이스트를 조제하고, 이 막용 페이스트를 상기 유리기판 (13) 상에 스크린 인쇄법으로 도포하여 막체 (34a) 를 형성하였다. 또한, 상기 유리기판 (13) 을 대기중에서 150 ℃ 에 30 분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 580 ℃ 에 10 분간 유지하여 소성하였다. 이 유리기판 (13) 을 실시예 46 으로 하였다.

실시예 47

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 72 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온 도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 47 로 하였다.

실시예 48

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 38 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 48 로 하였다.

실시예 49

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 38 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 49 로 하였다.

실시예 50

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 38 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 60 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 50 으로 하였다.

실시예 51

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 7.6 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 51 로 하였다.

실시예 52

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 분압이 7.6 Torr 인 F₂ 가스와 분압이 752 Torr 인 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 52 로 하였다.

실시예 53

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 7.6 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 100 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 53 으로 하였다.

실시예 54

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 38 Torr 인 HF 가스 분위기중 (온 도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 54 로 하였다.

실시예 55

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 분압이 7.6 Torr 인 HF 가스와 분압이 752 Torr 인 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 55 로 하였다.

실시예 56

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 7.6 Torr 인 BF₃ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 56 으로 하였다.

실시예 57

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 압력이 7.6 Torr 인 SbF₅ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상 기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 57 로 하였다.

실시예 58

실시예 46 과 동일한 MgO 분말을, 분압이 7.6 Torr 인 SF₄ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 46 과 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 58 로 하였다.

실시예 59

실시예 46 과 동일한 조건에서 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 MgO 분말을 실시예 59 의 MgO 분말로 하였다.

한편, 실시예 46 과 동일하게 하여 전면 유리기판의 표면에 표시전극 및 투명유전체층을 형성하였다. 다음 상기 표면이 불화물층에 의해 피복된 MgO 분말을 5 중량% 와, 바인더로서 마그네슘디에톡시드를 1.25 중량% 와, 용매로서 에틸셀로솔브를 93.75 중량% 를 혼합하여 막용 분산액을 조제하고, 이 막용 분산액을 상기 유리기판 (13) 상에 스핀코팅법으로 도포하여 막체를 성막하였다. 또한, 상기 유리기판을 대기중에서 60 ℃ 에 30 분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 580 ℃ 에 10 분간 유지하여 소성하였다. 이 유리기판을 실시예 59 의 유리기판으로 하였다.

실시예 60

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 압력이 72 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온 도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 60 으로 하였다.

실시예 61

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 압력이 38 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 61 로 하였다.

실시예 62

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 압력이 38 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 62 로 하였다.

실시예 63

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 압력이 38 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 60 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 63 으로 하였 다.

실시예 64

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 압력이 7.6 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 64 로 하였다.

실시예 65

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 분압이 7.6 Torr 인 F₂ 가스와 분압이 752 Torr 인 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 65 로 하였다.

실시예 66

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 압력이 7.6 Torr 인 F₂ 가스 분위기중 (온도 100 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 66 으로 하였다.

실시예 67

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 압력이 38 Torr 인 HF 가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 1 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 67 로 하였다.

실시예 68

실시예 59 와 동일한 MgO 분말을, 분압이 7.6 Torr 인 HF 가스와 분압이 752 Torr 인 N₂ 가스의 혼합가스 분위기중 (온도 25 ℃) 에 10 분간 유지하여 MgO 분말의 표면에 불화물층을 형성하고, 이 MgO 분말을 사용하여, 유리기판상에 실시예 59 와 동일하게 막체를 형성하였다. 상기 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 68 로 하였다.

실시예 69

바인더로서 트리플루오로아세트산마그네슘을 사용하고, 소성온도를 500 ℃ 로 한 점을 제외하고, 실시예 59 와 동일하게 하여 유리기판상에 막체를 형성하였다. 이 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 69 로 하였다.

실시예 70

바인더로서 마그네슘트리플루오로아세틸아세트네이트를 사용한 점을 제외하고, 실시예 69 와 동일하게 하여 유리기판상에 막체를 형성하였다. 이 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 70 으로 하였다.

실시예 71

바인더로서 마그네슘헥사플루오로아세틸아세트네이트를 사용한 점을 제외하고, 실시예 69 와 동일하게 하여 유리기판상에 막체를 형성하였다. 이 표면에 불화물층이 형성된 MgO 분말 및 상기 유리기판을 실시예 71 로 하였다.

비교예 1

실시예 1 과 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 전자빔 증착법으로 형성했지만, 이 막 본체의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 1 로 하였다.

비교예 2

실시예 14 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스퍼터링법으로 형성했지만, 이 막 본체의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 2 로 하였다.

비교예 3

실시예 24 와 동일하게 유리기판의 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법으로 형성하고 건조 ·소성시켰으나 이 막 본체 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 3 으로 하였다.

비교예 4

실시예 34 와 동일하게 유리기판 표면에 막 본체를 스크린 인쇄법으로 형성하고 건조 ·소성시켰으나 이 막 본체 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 4 로 하였다.

비교예 5

실시예 35 와 동일하게 유리기판 표면에 막 본체를 스핀코팅법으로 형성하고 건조 ·소성시켰으나 이 막 본체 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 5 로 하였다.

비교예 6

실시예 45 와 동일하게 유리기판 표면에 막 본체를 스핀코팅법으로 형성하고 건조 ·소성시켰으나 이 막 본체 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 6 으로 하였다.

비교예 7

표면을 개실하지 않은 MgO 분말을 사용하여 유리기판 표면에 실시예 46 과 동일하게 스크린 인쇄법으로 막 체를 형성하였다. 상기 MgO 분말 및 상기 유리기판을 비교예 7 으로 하였다.

비교예 8

표면을 개실하지 않은 MgO 분말을 사용하여 유리기판 표면에 실시예 59 와 동일하게 스핀코팅법으로 막 체를 형성하였다. 상기 MgO 분말 및 상기 유리기판을 비교예 8 로 하였다.

비교 시험 1 및 평가

실시예 1 ∼ 45 및 비교예 1 ∼ 6 의 유리기판상의 막 본체 표면에 형성된 불화물층의 두께를 X 선 광전자 분광법으로 깊이 방향의 원소 분석을 하여 측정하였다.

또, 막 본체의 내환경성은 MgO 가 탄산염 (MgCO₃) 으로 변화되는 곤란성으로 평가하였다. 구체적으로는 탄산염 층은 온도가 40 ℃ 에서 습도가 90 % 인 대기중에 2 주간 방치한 후에 X 선 광전자 분광법으로 MgO 막의 깊이 방향의 원소 분석을 하고 탄산마그네슘 (MgCO₃) 에서 유래되는 카본이 확인되는 깊이로 평가하였다. 이 깊이가 얇은 즉, 탄산염층의 두께가 얇을수록 보호막이 내환경성이 우수해진다.

또한, 막 본체의 방전개시전압 (Vf) 은 실시예 1 ∼ 45 및 비교예 1 ∼ 6 의 유리기판을 챔버내에 설치하고 이 챔버 내를 배기한 후, 400 Torr 의 He-2%Xe 혼합가스로 채우고 10 kHz 전압을 인가하여 측정하였다.

이들 측정 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타냈다.

표 1 ∼ 표 4 에서 알 수 있듯이 비교예 1 ∼ 3 및 5 에서는 탄산염 (MgCO₃) 이 17 ㎚, 10 ㎚, 22 ㎚ 및 30 ㎚ 로 이루어지며 두껍게 막 본체 표면에 형성되고, MgO 분말을 함유한 비교예 4 및 6 에서는 탄산염 (MgCO₃) 이 거의 막 본체 전체에 형성된 반면, 실시예 1 ∼ 45 에서는 각각 대응하는 비교예보다도 작은 값을 나타내며 1 ∼ 20 ㎚ 로 얇어졌다. 또, 막 본체 표면에 형성된 불화물층의 두께가 두꺼울수록 탄산염 두께가 얇어짐을 알 수 있었다.

또한, 방전개시전압은 비교예 1 및 2 에서는 172 및 165 V 인 반면에, 비교예 1 및 2 에 대응하는 실시예 1 ∼ 23 에서는 155 ∼ 169 V 로 약간 낮아지고, 비교예 3 ∼ 6 에서는 195 ∼ 201 V 인 반면에, 비교예 3 ∼ 6 에 대응하는 실시예 24 ∼ 45 에서는 179 ∼ 191 V 로 낮아졌다. 그럼으로써 2 차 전자 방출능이 커져 PDP 성능이 향상됨을 알 수 있었다.

비교 시험 2 및 평가

실시예 46 ∼ 71, 비교예 7 및 비교예 8 의 MgO 분말 표면에 형성된 불화물층의 두께를 측정하는 것은 MgO 분말이 미세하기 때문에 어려웠다. 그래서, 참고로 동일한 조건에서 처리한 MgO 스패터막 표면의 불화물층의 두께를 X 선 광전자 분광법으로 깊이 방향의 원소 분석을 하여 측정하였다.

또한, MgO 분말의 내환경성은 상기 비교 시험 1 과 동일하게 MgO 의 탄산염 (MgCO₃) 으로 변화되는 곤란성으로 평가하였다. 구체적으로는 MgO 분말 표면의 탄산염층은 온도가 40 ℃ 에서 습도가 90 % 인 대기중에 2 주간 방치한 후 적외분광법 (FT-IR) 의 확산반사법으로 탄산염에서 유래되는 1450 ㎝^-1 부근 피크의 흡광도를 상대값 (a.u. : 임의 단위) 으로 나타내어 평가하였다. 상기 흡광도의 상대값이 작은, 즉 탄산염층의 두께가 얇을수록 MgO 분말이 내환경성이 우수해진다. 또, MgO 막의 방전개시전압 (Vf) 은 상기 비교 시험 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이들 측정결과를 표 5 및 표 6 에 나타냈다.

표 5 및 표 6 에서 알 수 있듯이 탄산염 (MgCO₃) 이 비교예 7 및 8 에서는 78 이 되며 많이 MgO 분말 표면에 형성된 반면, 실시예 46 ∼ 71 에서는 3 ∼ 65 가 되며 적어졌다. 또 MgO 분말 (MgO 스패터막) 표면에 형성된 불화물층의 두께가 두꺼울수록 탄산염이 적어짐을 알 수 있었다.

또한, 방전개시전압은 비교예 7 및 8 에서는 195 V 및 196 V 인 반면, 실시예 46 ∼ 71 에서는 170 ∼ 188 V 로 낮아졌다. 그럼으로써 2 차 전자 방출능 이 커져 PDP 성능이 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 101 ∼ 128

MgO 분말을 CaO 분말로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1 ∼ 14, 16, 18, 21, 23, 24, 26, 28, 31, 33, 34, 37, 39, 42 및 44 와 동일하게 유리기판 표면에 막 본체를 각각 형성하고 막 본체 표면에 불화물층을 각각 형성하였다. 이들 유리기판을 실시예 101 ∼ 128 로 하였다.

실시예 129 ∼ 153

기상법으로 제작된 MgO 분말 (평균입경 : 100 Å) 을 수중 합성법으로 제작한 CaO 분말 (평균입경 : 500 Å) 로 바꾼 것을 제외하고 실시예 46 ∼ 63 및 65 ∼ 71 과 동일하게 불화물층으로 CaO 분말을 피복하고 이 CaO 분말을 이용하여 유리기판 표면에 막 체를 형성하였다. 상기 불화물층에서 피복된 CaO 분말 및 유리기판을 각각 실시예 129 ∼ 153 으로 하였다.

비교예 101 ∼ 104

MgO 분말을 CaO 분말로 바꾼 것을 제외하고 비교예 1 ∼ 3 및 5 와 동일하게 유리기판 표면에 막 본체를 각각 형성하고 막 본체 표면을 개질하지 않았다. 이들의 유리기판을 비교예 101 ∼ 104 로 하였다.

비교예 105 ∼ 106

기상법으로 제작된 MgO 분말 (평균입경 : 100 Å) 을 수중 합성법으로 제작한 CaO 분말 (평균입경 : 500 Å) 로 바꾼 것을 제외하고 비교예 7 및 8 과 동일하게 표면을 개질하지 않은 CaO 분말을 사용하여 유리기판 표면에 막 체를 형성하였 다. 이들의 CaO 분말 및 유리기판을 각각 실시예 105 및 106 으로 하였다.

비교 시험 3 및 평가

실시예 101 ∼ 128 및 비교예 101 ∼ 104 의 유리기판상의 막 본체 표면에 형성된 불화물층의 두께를 X 선 광전자 분광법으로 깊이 방향의 원소 분석을 하여 측정하였다.

또, 막 본체의 내환경성은 CaO 가 탄산염 (CaCO₃) 으로 변화되는 곤란성으로 평가하였다. 구체적으로는 탄산염층은 온도가 40 ℃ 에서 습도가 90 % 인 대기중 (CO₂ 농도 : 약 300 ppm) 에 2 주간 방치한 후에 X 선 광전자 분광법으로 막 본체의 깊이 방향의 원소 분석을 하여 탄산칼슘 (CaCO₃) 에서 유래되는 카본이 확인되는 깊이로 평가하였다. 이 깊이가 얇은, 즉 탄산염층의 두께가 얇을수록 보호막이 내환경성이 우수해진다.

또한, 막 본체의 방전개신전압 (Vf) 은 실시예 101 ∼ 128 및 비교예 101 ∼ 104 의 유리기판을 챔버내에 설치하고 이 챔버 내를 배기한 후, 400 Torr 의 He-2%Xe 혼합가스로 채우고 10 kHz 전압을 인가하여 측정한다. 이들 측정 결과를 표 7 및 표 8 에 나타냈다.

표 7 및 표 8 에서 알 수 있듯이 비교예 101 ∼ 104 에서는 탄산염 (CaCO₃) 이 20 ㎚ 및 25 ㎚ 로 이루어지며 두껍게 막 본체 표면에 형성된 반면, 실시예 101 ∼ 128 에서는 1 ∼ 12 ㎚ 로 얇어졌다. 또, 막 본체 표면에 형성된 불화물층의 두께가 두꺼울수록 탄산염 두께가 얇어졌다.

또한, 방전개시전압은 비교예 101 에서는 180 V 인 반면, 비교예 101 에 대응하는 실시예 101 ∼ 113 에서는 158 ∼ 174 V 로 약간 낮아지고, 비교예 102 ∼ 104 에서는 200 ∼ 206 V 인 반면에, 비교예 102 ∼ 104 에 대응하는 실시예 114 ∼ 128 에서는 158 ∼ 194 V 로 낮아졌다. 그럼으로써 2 차 전자 방출능이 커져 PDP 성능이 향상됨을 알 수 있었다.

비교 시험 4 및 평가

실시예 129 ∼ 153, 비교예 105 및 비교예 106 의 CaO 분말 표면에 형성된 불화물층의 두께를 측정하는 것은 CaO 분말이 미세하기 때문에 어려웠다. 그래서, 참고로 동일한 조건에서 처리한 CaO 스패터막 표면의 불화물층의 두께를 X 선 광전자 분광법으로 깊이 방향의 원소 분석을 하여 측정하였다.

또, CaO 분말의 내환경성은 상기 비교 시험 3 과 동일하게 CaO 의 탄산염 (CaCO₃) 으로 변화되는 곤란성으로 평가하였다. 구체적으로는 CaO 분말 표면의 탄산염층은 온도가 40 ℃ 에서 습도가 90 % 인 대기중 (CO₂ 온도 : 약 300 ppm) 에 2 주간 방치한 후 적외분광법 (FT-IR) 의 확산반사법으로 탄산염에서 유래되는 1450 ㎝^-1 부근의 피크의 흡광도를 상대값 (a.u. : 임의 단위) 으로 나타내어 평가하였다. 상기 흡광도의 상대값이 작은, 즉 탄산염층의 두께가 얇을수록 CaO 분말이 내환경성이 우수해진다. 또, 막 체의 방전개시전압 (Vf) 은 상기 비교 시험 3 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이들 측정결과를 표 9 및 표 10 에 나타냈다.

표 9 및 표 10 에서 알 수 있듯이 탄산염이 비교예 105 및 106 에서는 92 로 이루어지며 많이 CaO 분말 표면에 형성된 반면, 실시예 129 ∼ 153 에서는 8 ∼ 52 ㎚ 로 이루어지며 적어졌다. 또, CaO 분말 (CaO 스패터막) 표면의 형성된 불화물층의 두께가 두꺼울수록 탄산염이 적어졌다.

또한, 방전개시전압은 비교에 105 및 106 에서는 206 및 199 V 인 반면, 실시예 129 ∼ 153 에서는 176 ∼ 196 으로 낮아졌다. 그럼으로써 2 차 전자 방출능이 커져 PDP 성능이 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 201 ∼ 227

먼저 도 1 에 나타낸 바와 같이 두께가 3 ㎜ 인 앞면 유리기판 (13) 표면에 Ag 의 표시 전극 (16 : 막 두께 5 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성한 후에 유리로 이루어진 투명유전체층 (17 : 막 두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성하였다. 이어서, 상기 유리기판 (13) 을 대기중에서 150 ℃ 로 30 분간 유지하여 건조시킨 후에 대기중에서 550 ℃ 로 30 분간 유지하여 소성시켰다.

실시예 101 과 동일한 조작에서 유리기판 표면에 표 11 에 나타낸 각종 증착재를 사용하여 막 본체 (증착막) 를 전자빔 증착법으로 형성한 후에 이 유리기판을 표 11 에 나타낸 각각의 조건에서 막 본체 표면을 개질하고 막 본체 표면에 불화물층을 형성하였다. 이들 유리기판을 각각 실시예 201 ∼ 227 로 하였다. 또한, 실시예 224 ∼ 227 에서는 MgO 에 LaB₆, La₂O₃, Sc₂O ₃ 및 Y₂O₃ 을 각각 2 mol% 첨가한 증착재를 사용하여 막형성하고 불소 개질을 하였다.

실시예 228 ∼ 250

수중 합성법으로 제작한 산화물 분말 (평균입경 : 약 500 Å) 5 g 을 표 12 에 나타낸 조건에서 불화 처리하고 산화물 분말 표면을 개질하였다. 즉 산화물 분말 표면을 불화물층으로 피복하였다. 이들 산화물 분말을 실시예 228 ∼ 250 의 산화물 분말로 하였다.

한편, 도 3 에 나타낸 바와 같이 두께 3 ㎜ 의 앞면 유리기판 (13) 표면에 Ag 의 표시 전극 (16 : 막 두께 5 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성한 후에 유리로 이루어진 투명유전체층 (17 : 막 두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성하였다. 이어서, 상기 표면이 불화물층으로 피복된 산화물 분말을 5 중량% 와 바인더로서 유기산 화합물 1.25 중량% (소성 후 표 12 의 바인더 란에 나타낸 산화물이 된다) 와, 용매로서 에틸셀로솔브를 93.75 중량% 를 혼합하여 막용 분산액을 조제하였다. 이어서 이 분산액을 상기 유리기판 (13) 에 스핀코팅법으로 도포하여 막 체 (스핀코트막) 를 형성하였다. 또, 상기 유리기판을 대기 중에서 60 ℃ 로 30 분간 유지하여 건조시킨 후에 대기중에서 580 ℃ 로 10 분간 유지하여 소성시켰다. 이들 유리기판 (13) 을 실시예 228 ∼ 250 의 유리기판으로 하였다.

비교예 201 ∼ 227

실시예 201 ∼ 227 과 동일하게 유리기판에 각각 막 본체 (증착막) 를 전자빔 증착법으로 형성하였으나, 막 본체 표면은 개질되지 않았다. 이들 유리기판을 비교예 201 ∼ 227 로 하였다.

비교예 228 ∼ 250

표면을 개질하지 않은 산화물 분말을 사용하여 유리기판 표면에 실시예 228 ∼ 250 과 동일하게 스핀코팅법으로 막 체 (산화물막) 를 형성하였다. 상기 산화물 분말 및 상기 유리기판을 비교예 228 ∼ 250 로 하였다.

비교 시험 5 및 평가

실시예 201 ∼ 227 및 비교예 201 ∼ 227 의 유리기판상의 막 본체 (산화물의 증착막) 표면에 형성된 불화물층의 X 선 광전자 분광법으로 깊이 방향의 원소 분석을 하여 측정하였다.

또, 막 본체의 내환경성은 막 본체가 탄산염으로 변화되는 곤란성으로 평가하였다. 구체적으로는 탄산염층은 온도가 40 ℃, 습도가 90 % 인 대기중 (CO₂ 농도 : 약 300 ppm) 에 2 주간 방치한 후에 X 선 광전자 분광법으로 막 본체의 깊이 방향의 원소 분석을 하고 탄산염에서 유래되는 카본이 확인되는 깊이로 평가하였다. 이 깊이가 얇은, 즉 탄산염층의 두께가 얇을수록 보호막이 내환경성이 우수해진다.

또한, 막의 방전개시전압 (Vf) 은 실시예 201 ∼ 227 및 비교예 201 ∼ 227 의 유리기판을 챔버 내에 설치하고 이 챔버 내를 배기한 후, 400 Torr 의 He-2%Xe 혼합가스로 채우고 10 kHz 전압을 인가하여 측정하였다. 이들 측정결과를 표 11 및 표 12 에 나타냈다.

표 11 및 표 12 에서 분명한 바와 같이, 비교예 201 ∼ 227 에서는 탄산염이 14 nm ∼ 28 nm 으로 매우 두껍게 막 본체 표면에 형성되었으나, 실시예 201 ∼ 227 에서는 1 ∼ 5 nm 으로 얇아졌다. 또한 실시예 201 ∼ 227 에서는 막 본체의 표면에 형성된 불화물의 두께가 두꺼울수록 탄산염의 두께가 얇아졌다.

방전개시전압은 비교예 201 ∼ 227 에서는 176 ∼ 213 V 임에 비해, 비교예 201 ∼ 227 에 대응하는 실시예 201 ∼ 227 에서는 155 ∼ 192 V 로 약간 낮아졌다. 이로 인해 이차 전자방출능이 증가하여 PDP 의 성능이 향상된 것을 알 수 있었다.

비교시험 6 및 평가

실시예 228 ∼ 250, 비교예 228 및 250 의 산화물분말 표면에 형성된 불화물층의 두께를 측정하는 것은 산화물분말이 미세하기 때문에 곤란하다. 여기서 참고로 동일한 조건에서 처리한 스패터막 표면의 불화물층의 두께를 X 선 광전자분광법으로 깊이방향의 원소분석을 행하여 측정한다.

산화물분말의 내환경성은, 상기 비교시험 5 와 마찬가지로 탄산염으로 변화하는 곤란성으로써 평가한다. 구체적으로는, 산화물분말 표면의 탄산염층은 온도가 40 ℃ 이고 습도가 90% 의 대기 중 (CO₂ 온도: 약 300 ppm) 에 2 주간 방치한 후, 적외분광법 (FT-IR) 의 확산반사법에 의해 탄산염에 유래하는 1450 cm^-1 부근의 피크의 흡광도를 상대치 (a.u.: 임의 단위) 로 나타내어 평가한다. 상기 흡광도의 상대치가 작고, 즉 탄산염층의 두께가 얇을수록 산화물분말의 내환경성이 우수하다는 것이 된다. 또한, 막체의 방전개시전압 (Vf) 은 상기 비교시험 5 과 동일한 방법으로 측정한다. 이들 측정결과를 표 13 및 표 14 에 나타낸다.

표 13 및 표 14 에서 분명한 바와 같이, 비교예 228 ∼ 250 에서는 탄산염이 80 ∼ 140 으로 매우 많은 산화물분말 표면에 형성되었음에 비해, 실시예 228 ∼ 250 에서는 14 ∼ 32 로 상당히 감소했다.

방전개시전압은 비교예 228 ∼ 250 에서는 190 ∼ 240 V 이고, 비교예 228 ∼ 250 에 대응하는 실시예 228 ∼ 250 에서는 180 ∼ 221 V 로 낮아졌다. 이로 인해 이차 전자방출능이 증가하여 PDP 의 성능이 향상된 것을 알 수 있었다.

실시예 301

우선 도 1 에 나타낸 바와 같이, 두께 3 mm 인 전면 유리기판 (13) 의 표면에 Ag 의 표시전극 (16 : 막두께 5 ㎛) 를 스크린 인쇄법에 의해 형성한 후, 유리로 이루어지는 투명유전체층 (17 : 막두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성한다. 이어서 이 유리기판 (13) 을 대기 중 150 ℃ 에서 30 분간 유지하여 건조한 후, 대기 중 550℃ 에서 30 분간 유지하여 소성한다.

이어서 순도 99.8% 의 MgO 소결체 펠릿을 진공 중에서 전자빔 증착법에 의해 상기 유리기판 (13) 의 투명유전체층 (17) 표면을 덮도록 증착하여 막 본체 (14a) 를 형성한다. 이 막 본체 (14) 의 성막조건은, 가속전압이 15 kV, 증착압력이 1 ×10^-2 Pa, 증착거리가 600 mm 이다. 이 유리기판 (13) 을 대기에 노출시킨 다음, 막 본체 (14a) 를 유리기판 (13) 과 함께 대기 중에서 350 ℃ 의 온도로 1 시간동안 소성하여 막 본체 (14a) 를 활성화시킨다. 이 유리기판 (13) 을 실시예 301 로 한다.

실시예 302

막 본체의 소성온도를 400 ℃ 로 한 것을 제외하고는 실시예 301 과 동일한 방법으로 유리기판을 제조한다. 이 유리기판을 실시예 302 로 한다.

실시예 303

막 본체의 소성온도를 450 ℃ 로 한 것을 제외하고는 실시예 301 과 동일한 방법으로 유리기판을 제조한다. 이 유리기판을 실시예 303 로 한다.

실시예 304

막 본체의 소성온도를 400 ℃ 로 하고, 소성시간을 10 분간으로 한 것을 제외하고는 실시예 301 과 동일한 방법으로 유리기판을 제조한다. 이 유리기판을 실시예 304 로 한다.

실시예 305

막 본체의 소성온도를 400 ℃ 로 하고, 소성시간을 5 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 301 과 동일한 방법으로 유리기판을 제조한다. 이 유리기판을 실시예 305 로 한다.

실시예 306

실시예 304 와 동일한 방법으로 얻어진 유리기판을 압력 38 Torr 의 HF 가스 분위기 중 (온도 25 ℃) 에서 10 분간 유지하여 막 본체의 표면을 개질하고, 막 본체의 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 306 로 한다.

실시예 307

증착 후 대기에 노출시키지 않고, 또 가열에 의한 활성화를 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 306 와 동일한 방법으로 유리기판을 제조한다. 이 유리기판을 실시예 307 로 한다.

비교예 301

막 본체를 소성하지 않는 (미가열) 것을 제외하고는 실시예 301 와 동일한 방법으로 유리기판을 제조한다. 이 유리기판을 비교예 301 로 한다.

비교시험 7 및 평가

실시예 301 ∼ 307 및 비교예 1 의 유리기판을 대기 중에 방치하여 소정시간 마다 막 본체의 오염량 (오염이란 주로 대기중의 H₂O 및 CO₂ 에 의한 오염을 말한다.) 을 각각 측정한다. 오염량은 상기 각 유리기판을 진공챔버 내에서 실온에서 1000℃ 까지 가열하고, 이 때의 챔버내의 압력 변화를 모니터하여 실온에서 1000℃ 까지의 기산한 총 탈가스량으로 구한다. 이 결과를 도 6 ∼ 도 8 에 나타낸다.

도 6 에서 분명한 바와 같이, 비교예 301 에서는 대기 중에 방치하면 급격히 오염량이 증가하는데 반해, 실시예 301 ∼ 303 에서는 오염량이 증가하는 비율이 작아진다. 또, 소성온도를 높게 한 실시예 303 가 소성온도가 낮은 실시예 301 보다 오염량의 증가비율이 작아지는 것을 알 수 있다.

도 7 에서 분명한 바와 같이, 소성시간이 긴 실시예 305 가 소성시간이 짧은 실시예 304 보다 오염량이 증대하는 비율이 작아지는 것을 알 수 있다.

도 8 에서 분명한 바와 같이, 불소화처리를 행하면 극단적으로 오염량이 증대하는 비율이 작아지고, 또한 대기에 노출시키지 않고 불소화처리를 행하는 것이 그 효과가 더욱 크다는 것을 알 수 있다.

실시예 401

우선 도 5 에 나타낸 바와 같이, 두께 3 mm 인 전면 유리기판 (13) 의 표면 에 Ag 의 표시전극 (16 : 막두께 5 ㎛) 을 스크린 인쇄법에 의해 형성한 후, 유리로 이루어지는 투명유전체층 (17 : 막두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성한다. 이어서 이 유리기판 (13) 을 대기 중에서 150 ℃ 에서 30 분간 유지하여 건조한 후에 대기 중 550℃ 에서 30 분간 유지하여 소성한다.

이어서 순도 99.8% 의 MgO 소결체 펠릿을 전자빔 증착법에 의해 상기 유리기판 (13) 의 투명유전체층 (17) 표면을 덮도록 증착하여 MgO 로 이루어지는 보호막 (54) 을 형성한다. 이 보호막 (54) 의 성막조건은, 가속전압이 15 kV, 증착압력이 1 ×10^-2 Pa, 증착거리가 600 mm 이다. 또한, 이 유리기판 (13) 을 압력 152 Torr 의 F₂ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막 (14) 의 표면을 개질하고, 보호막 (54) 의 표면에 불화물층 (55) 을 형성한다. 이 유리기판 (13) 을 실시예 (401) 로 한다.

실시예 402

실시예 (401) 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 76 Torr 의 F₂ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 402 로 한다.

실시예 403

실시예 401 과 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 38 Torr 의 F₂ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 1 분 간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 403 로 한다.

실시예 404

실시예 401 과 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 38 Torr 의 F₂ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 404 로 한다.

실시예 405

실시예 401 과 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 38 Torr 의 F₂ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 60 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 405 로 한다.

실시예 406

실시예 401 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 7.6 Torr 의 F₂ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 406 로 한다.

실시예 407

실시예 401 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 분압 7.6 Torr 의 F₂ 가스와 분압 752 Torr 의 N₂ 가스와의 혼합가스 분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 407 로 한다.

실시예 408

실시예 401 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 7.6 Torr 의 F₂ 가스분위기 중 (온도 100℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 408 로 한다.

실시예 409

실시예 401 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 38 Torr 의 HF 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 1 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 409 로 한다.

실시예 410

실시예 401 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 분압 7.6 Torr 의 HF 가스와 분압 752 Torr 의 N₂ 가스와의 혼합가스 분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 410 로 한다.

실시예 411

실시예 401 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 7.6 Torr 의 BF₃ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 411 로 한다.

실시예 412

실시예 401 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 7.6 Torr 의 SbF₅ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 412 로 한다.

실시예 413

실시예 401 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 분압 7.6 Torr 의 SF₄ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 413 로 한다.

실시예 414

우선 실시예 401 과 동일하게 전극이 부착된 유리기판을 제조한 후, 순도가 99.99% (4N) 인 5 인치 사이즈의 MgO 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 유리기판에 투명유전체층 표면을 덮도록 보호막을 형성한다. 이 보호막의 성막조건은 고주파출력이 1 kW, 스패터 압력이 1.33 Pa, 아르곤 가스에 대한 산소농도가 10%, 기판온도가 150℃ 이다.

다음에서 상기 실시예 401 와 동일하게 유리기판을 F₂ 가스분위기 중에서 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 414 로 한다.

실시예 415

실시예 414 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 스퍼터링법에 의해 형성한 후, 이 유리기판을 압력 38 Torr 의 HF 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 1 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 415 로 한다.

실시예 416

우선, 두께 3 mm 인 전면 유리기판 (13) 의 표면에 Ag 의 표시전극 (16 : 막두께 5 ㎛) 을 스크린 인쇄법에 의해 형성한 후, 유리로 이루어지는 투명유전체층 (17 : 막두께 20 ㎛) 을 스크린 인쇄법으로 형성한다. 이어서 MgO 성분을 포함하는 바인더로서 유기산 마그네슘 (닛카산 제조, 나프텍스마그네슘) 을 79 중량%, MgO 성분을 포함하지 않는 바인더로서 에틸셀룰로오스를 2 중량%, 용매로서 α-테르피네올을 19 중량% 혼합하여 MgO 페이스트를 제조하고, 이 MgO 페이스트를 상기 유리기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하여 보호막을 형성한다.

다음으로 상기 유리기판을 대기 중 150℃ 에서 30 분간 유지하고 건조한 후에, 대기 중 550℃ 에서 30 분간 유지하여 소성한다. 또한, 이 유리기판을 압 력 152 Torr 의 F₂ 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막의 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 416 로 한다.

실시예 417

실시예 416 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 스크린 인쇄법에 의해 형성하여 건조·소성한 후, 이 유리기판을 압력 38 Torr 의 HF 가스분위기 중 (온도 25℃) 에 1 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하고, 보호막 표면에 불화물층을 형성한다. 이 유리기판을 실시예 417 로 한다.

실시예 418

기상법에 의해 제조한 평균입경 100Å 의 MgO 분말 (우베메티리얼즈 제조) 을 5 중량%, MgO 성분의 바인더로서 유기산 마그네슘 (닛카산 제조, 나프텍스마그네슘) 을 75 중량% 및 에틸셀룰로오스를 2 중량%, 용매로서 α-테르피네올을 18 중량% 혼합하여 분말함유 MgO 페이스트를 제조한다. 이 분말함유 MgO 페이스트를 사용하여 실시예 416 과 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 형성하고, 그리고 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 418 로 하였다.

실시예 419

우선 3 ㎜ 인 유리기판의 표면에 Ag 의 표시전극 (16 : 막두께 5 ㎛) 을 스크린인쇄법으로 형성한 후에, 유리로 이루어진 투명유전체층 (막두께 20 ㎛) 을 스 크린인쇄법으로 형성하였다. 이어서 MgO 성분을 함유하는 바인더로서 마그네슘디에톡시드를 1.25 중량 % 와, 용매로서 메틸셀로솔브를 98.75 중량 % 를 혼합하여 균일한 MgO 코팅액을 조제하고, 이 코팅액을 상기 유리기판상에 스핀코팅법으로 도포하여 보호막을 막형성하였다.

다음으로 상기 유리기판을 대기 중에서 60 ℃ 로 30 분간 유지하여 건조시킨 후에, 대기 중에서 580 ℃ 로 10 분간 유지하여 소성시켰다. 또한 이 유리기판을 압력이 152 Torr 인 F₂ 가스분위기 중 (온도 25 ℃) 에서 10 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 419 로 하였다.

실시예 420

실시예 419 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 스핀코팅법으로 형성하여 건조ㆍ소성시킨 후에, 이 유리기판을 압력이 38 Torr 인 HF 가스분위기 중 (온도 25 ℃) 에서 1 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 420 으로 하였다.

실시예 421

기상법(氣相法)으로 제작한 평균입자경이 100 Å 인 MgO 분말 (우베마테리알즈사 제조) 을 5 중량 % 와 MgO 성분의 바인더로서 마그네슘디에톡시드를 1.25 중량 % 와, 용매로서 메틸셀로솔브를 93.75 중량 % 를 혼합하여 균일한 분말함유 MgO 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액을 이용하여 실시예 419 와 동일하게 유리기판 의 표면에 보호막을 형성하고, 그리고 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 421 로 하였다.

실시예 422

실시예 401 과 동일하게 순도가 99.5 % 이상인 CaO 의 소결체 펠릿을 전자빔증착법으로 유리기판의 투명유전체층표면을 덮도록 증착하여 CaO 로 이루어진 보호막을 형성하였다. 다음으로 이 유리기판을 실시예 409 와 동일하게 하여 압력이 38 Torr 인 HF 가스분위기 중 (온도 25 ℃) 에서 1 분간 유지하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 422 로 하였다.

실시예 423

순도가 99.5 % 이상인 SrO 의 소결체 펠릿을 이용하여 SrO 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 423 으로 하였다.

실시예 424

순도가 99.5 % 이상인 BaO 의 소결체 펠릿을 이용하여 BaO 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 424 로 하였다.

실시예 425

순도가 99.5 % 이상인 (CaㆍSr)O 의 소결체 펠릿을 이용하여 (CaㆍSr)O 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 425 로 하였다.

실시예 426

순도가 99.5 % 이상인 (MgㆍSr)O 의 소결체 펠릿을 이용하여 (MgㆍSr)O 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 426 으로 하였다.

실시예 427

순도가 99.5 % 이상인 (SrㆍBa)O 의 소결체 펠릿을 이용하여 (SrㆍBa)O 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 427 로 하였다.

실시예 428

순도가 99.5 % 이상인 Y₂O₃ 의 소결체 펠릿을 이용하여 Y₂O₃ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 428 로 하였다.

실시예 429

순도가 99.5 % 이상인 Gd₂O₃ 의 소결체 펠릿을 이용하여 Gd₂O₃ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 429 로 하였다.

실시예 430

순도가 99.5 % 이상인 Dy₂O₃ 의 소결체 펠릿을 이용하여 Dy₂O₃ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 430 으로 하였다.

실시예 431

순도가 99.5 % 이상인 CeO₂ 의 소결체 펠릿을 이용하여 CeO₂ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 431 로 하였다.

실시예 432

순도가 99.5 % 이상인 La₂O₃ 의 소결체 펠릿을 이용하여 La₂O₃ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 432 로 하였다.

실시예 433

순도가 99.5 % 이상인 Yb₂O₃ 의 소결체 펠릿을 이용하여 Yb₂O₃ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 433 으로 하였다.

실시예 434

순도가 99.5 % 이상인 MgGd₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 MgGd₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 434 로 하였다.

실시예 435

순도가 99.5 % 이상인 MgY₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 MgY₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 435 로 하였다.

실시예 436

순도가 99.5 % 이상인 MgLa₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 MgLa₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 436 으로 하였다.

실시예 437

순도가 99.5 % 이상인 CaGd₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 CaGd₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 437 로 하였다.

실시예 438

순도가 99.5 % 이상인 CaY₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 CaY₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 438 로 하였다.

실시예 439

순도가 99.5 % 이상인 CaLa₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 CaLa₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 439 로 하였다.

실시예 440

순도가 99.5 % 이상인 SrGd₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 SrGd₂O₄ 로 이루어 진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 440 으로 하였다.

실시예 441

순도가 99.5 % 이상인 SrY₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 SrY₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 441 으로 하였다.

실시예 442

순도가 99.5 % 이상인 SrLa₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 SrLa₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 442 로 하였다.

실시예 443

순도가 99.5 % 이상인 BaGd₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 BaGd₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 443 으로 하였다.

실시예 444

순도가 99.5 % 이상인 BaY₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 BaY₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 444 로 하였다.

실시예 445

순도가 99.5 % 이상인 BaLa₂O₄ 의 소결체 펠릿을 이용하여 BaLa₂O₄ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 445 로 하였다.

실시예 446

순도가 99.5 % 이상인 MgO:LaB₆ 의 소결체 펠릿을 이용하여 MgO:LaB₆ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 446 으로 하였다.

실시예 447

순도가 99.5 % 이상인 MgO:La₂O₃ 의 소결체 펠릿을 이용하여 MgO:La₂O₃ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 447 로 하였다.

실시예 448

순도가 99.5 % 이상인 MgO:Sc₂O₃ 의 소결체 펠릿을 이용하여 MgO:Sc₂O₃ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 448 로 하였다.

실시예 449

순도가 99.5 % 이상인 MgO:Y₂O₃ 의 소결체 펠릿을 이용하여 MgO:Y₂O₃ 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 실시예 422 와 동일하게 하여 보호막의 표면을 개질하여 보호막의 표면에 불화물층을 형성하였다. 이 유리기판을 실시예 449 로 하였다.

비교예 401

실시예 401 과 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 전자빔증착법으로 형성하였지만, 이 보호막의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 401 로 하였다.

비교예 402

실시예 414 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 스펏터링법으로 형성하였지만, 이 보호막의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 402 로 하였다.

비교예 403

실시예 416 과 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 스크린인쇄법으로 형성하여 건조ㆍ소성시켰지만, 이 보호막의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 403 으로 하였다.

비교예 404

실시예 418 과 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 스크린인쇄법으로 형성하여 건조ㆍ소성시켰지만, 이 보호막의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 404 로 하였다.

비교예 405

실시예 419 와 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 스핀코팅법으로 형성하여 건조ㆍ소성시켰지만, 이 보호막의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 405 로 하였다.

비교예 406

실시예 421 과 동일하게 유리기판의 표면에 보호막을 스핀코팅법으로 형성하여 건조ㆍ소성시켰지만, 이 보호막의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 406 으로 하였다.

비교예 407

실시예 401 과 동일하게 순도가 99.5 % 이상인 CaO 의 소결체 펠릿을 전자빔증착법으로 유리기판의 투명유전체층표면을 덮도록 증착하여 CaO 로 이루어진 보호막을 형성하였지만, 이 보호막의 표면은 개질되지 않았다. 이 유리기판을 비교예 407 로 하였다.

비교예 408

순도가 99.5 % 이상인 SrO 의 소결체 펠릿을 이용하여 SrO 로 이루어진 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 408 로 하였다.

비교예 409

순도가 99.5 % 이상인 BaO 의 소결체 펠릿을 사용하여 BaO 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 409 로 하였다.

비교예 410

순도가 99.5 % 이상인 (CaㆍSr)O 의 소결체 펠릿을 사용하여 (CaㆍSr)O 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 410 으로 하였다.

비교예 411

순도가 99.5 % 이상인 (MgㆍSr)O 의 소결체 펠릿을 사용하여 (MgㆍSr)O 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 411 로 하였다.

비교예 412

순도가 99.5 % 이상인 (SrㆍBa)O 의 소결체 펠릿을 사용하여 (SrㆍBa)O 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 412 로 하였다.

비교예 413

순도가 99.5 % 이상인 Y₂O₃ 의 소결체 펠릿을 사용하여 Y₂O₃ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 413 으로 하였다.

비교예 414

순도가 99.5 % 이상인 Gd₂O₃ 의 소결체 펠릿을 사용하여 Gd₂O₃ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 414 로 하였다.

비교예 415

순도가 99.5 % 이상인 Dy₂O₃ 의 소결체 펠릿을 사용하여 Dy₂O₃ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 415 로 하였다.

비교예 416

순도가 99.5 % 이상인 CeO₂ 의 소결체 펠릿을 사용하여 CeO₂ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 416 으로 하였다.

비교예 417

순도가 99.5 % 이상인 La₂O₃ 의 소결체 펠릿을 사용하여 La₂O₃ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 417 로 하였다.

비교예 418

순도가 99.5 % 이상인 Yb₂O₃ 의 소결체 펠릿을 사용하여 Yb₂O₃ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 418 로 하였다.

비교예 419

순도가 99.5 % 이상인 MgGd₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 MgGd₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 419 로 하였다.

비교예 420

순도가 99.5 % 이상인 MgY₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 MgY₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 420 으로 하였다.

비교예 421

순도가 99.5 % 이상인 MgLa₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 MgLa₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 421 으로 하였다.

비교예 422

순도가 99.5 % 이상인 CaGd₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 CaGd₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 422 로 하였다.

비교예 423

순도가 99.5 % 이상인 CaY₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 CaY₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 423 으로 하였다.

비교예 424

순도가 99.5 % 이상인 CaLa₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 CaLa₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 424 로 하였다.

비교예 425

순도가 99.5 % 이상인 SrGd₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 SrGd₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 425 로 하였다.

비교예 426

순도가 99.5 % 이상인 SrY₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 SrY₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작 하였다. 이 유리기판을 비교예 426 으로 하였다.

비교예 427

순도가 99.5 % 이상인 SrLa₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 SrLa₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 427 로 하였다.

비교예 428

순도가 99.5 % 이상인 BaGd₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 BaGd₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 428 로 하였다.

비교예 429

순도가 99.5 % 이상인 BaY₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 BaY₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 429 로 하였다.

비교예 430

순도가 99.5 % 이상인 BaLa₂O₄ 의 소결체 펠릿을 사용하여 BaLa₂O₄ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 430 으로 하였다.

비교예 431

순도가 99.5 % 이상인 MgO:LaB₆ 의 소결체 펠릿을 사용하여 MgO:LaB₆ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 431 로 하였다.

비교예 432

순도가 99.5 % 이상인 MgO:La₂O₃ 의 소결체 펠릿을 사용하여 MgO:La₂O₃ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 432 로 하였다.

비교예 433

순도가 99.5 % 이상인 MgO:Sc₂O₃ 의 소결체 펠릿을 사용하여 MgO:Sc₂O₃ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 433 으로 하였다.

비교예 434

순도가 99.5 % 이상인 MgO:Y₂O₃ 의 소결체 펠릿을 사용하여 MgO:Y₂O₃ 로 이루어지는 보호막을 형성한 것을 제외하고, 비교예 407 과 동일하게 하여 유리기판을 제작하였다. 이 유리기판을 비교예 434 로 하였다.

비교시험 8 및 평가

실시예 401 ~ 449 의 전면 유리기판상의 보호막 표면에 형성된 불화물층의 두께를 X 선 광전자 분광법에 의하여 깊이방향의 원소분석을 행하여 측정하였다.

또한, 실시예 401 ~ 449 및 비교예 401 ~ 434 의 보호막의 내환경성은 상기 비교시험 1 과 동일하게 실시하였다.

그리고, 실시예 401 ~ 449 및 비교예 401 ~ 434 의 보호막의 방전개시전압 (Vf) 은 다음과 같이 하여 측정하였다.

실시예 401 ~ 449 에서는, 먼저 전면 유리기판을 PDP 에 넣고, 이 PDP 의 각 방전셀에 제거용 방전가스 (CF₄ 를 포함하는 가스) 를 봉입한 후, 표시전극간에서 면방전을 개시시키고, 이 방전에 의하여 상기 불화물층을 에칭하여 제거하였다. 다음으로, 제거용 방전가스를 제거한 후, 표시용 방전가스로서 400 Torr 의 He-2 % Xe 혼합가스를 패널 내에 채우고, 이 상태에서 표시전극간에 10 ㎑ 의 교류전압을 인가하여 방전개시전압을 측정하였다.

비교예 401 ~ 434 에서는, 먼저 전면 유리기판을 PDP 에 넣고, 이 PDP 의 각 방전셀에 표시용 전압가스로서 400 Torr 의 He-2 % Xe 의 혼합가스를 페널 내에 채우고, 이 상태에서 표시전극간에 10 ㎑ 의 교류전압을 인가하여 방전개시전압을 측정하였다.

이들 측정결과를 표 15 ~ 표 19 에 나타내었다.

표 15 ~ 표 19 에서 알 수 있듯이, 비교예 401 ~ 403, 405 및 407 ~ 434 에서는 탄산염 (MgCO₃) 이 10 ~ 30 ㎚ 으로 비교적 두껍게 보호막 표면에 형성되고, MgO 분말을 포함한 비교예 404 및 406 에서는 탄산염 (MgCO₃) 이 거의 보호막 전체에 형성된 것에 대하여, 실시예 104 ~ 449 에서는 1 ~ 18 ㎚ 으로 얇아졌다. 또한 보호막의 표면에 형성된 불화물층의 두께가 두꺼울수록 탄산염의 두께가 얇아지는 것을 알았다.

또한, 방전개시전압은 비교예 401 및 402 에서는 172 및 165 V 이었던 것에 대하여 비교예 401 및 402 에 대응하는 실시예 401 ~ 415 에서는 151 ~168 V 로 약간 낮아지고, 비교예 403 ~ 406 에서는 195 ~ 201 V 인 것에 대하여 비교예 403 ~ 406 에 대응하는 실시예 416 ~ 421 에서는 170 ~ 180 V 로 낮아지고, 그리고 비교예 407 ~ 434 에서는 176 ~ 213 인 것에 대하여 비교예 407 ~ 434 에 대응하는 실시예 422 ~ 449 에서는 150 ~ 190 V 로 낮아졌다. 이로써 이차전자 방출능이 커져 PDP 의 성능이 향상된 것을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 기판의 표면에 막 본체를 형성하고, 이 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하였기 때문에, FPD 의 제조과정에서 보호막이 대기 중에 장시간 노출되어도 막 본체 중의 MgO 등이 CO₂ 가스 또는 H₂O 가스와 거의 반응하지 않는다. 이 결과, 막 본체 중의 MgO 등이 FPD 의 기능을 저해할 우려가 있는 MgCO₃ 또는 Mg(OH)₂ 등으로 거의 변질되지 않으므로 막 본체의 내환결성을 향상시킬 수 있다.

또한, 보호막 중에서 기판과 열팽창계수가 거의 동일한 막 본체가 접착되므로, 열사이클에 의하여 보호막이 기판에서 박리되지 않아 보호막의 기판에 대한 밀착성 및 정합성이 매우 양호해진다.

또한, 기판의 표면에 형성된 막체를, 불화물층에서 피복된 MgO 분말 등을 사용하여 형성하면, 상기와 동일하게 FPD 의 제조과정에서 보호막이 대기 중에 장시간 노출되어도 막체 중의 MgO 등이 대기 중의 CO₂ 가스 또는 H₂O 가스와 거의 반응 하지 않는다. 이 결과, 막체 중의 MgO 등이 FPD 의 기능을 저해할 우려가 있는 MgCO₃ 또는 Mg(OH)₂ 등으로 거의 변질되지 않아 막체의 내환경성을 향상시킬 수 있다. 또한, MgO 분말 등의 표면을 피복하는 불화물층은 매우 얇기 때문에, 이 MgO 분말 등의 기계적 특성은 표면에 불화물층이 없는 MgO 분말 등과 거의 동일하다.

또한, 불화물층이 MO_XF_Y (M 은 Mg 등이고, 0 ≤X ＜2, 0 ＜Y ≤4 이다.) 이거나, 불화물층을 가스상태의 불소화제와 MgO 등과의 반응에서 얻거나, 가스상태의 불소화제로서 불소가스, 불화수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 등을 사용하거나, 또는 불화물층의 두께를 0.1 ~ 1000 ㎚ 의 범위 내에서 형성하면 상기 효과를 더욱 현저하게 올릴 수 있다.

또한, 기판의 표면에 막 본체를 형성하고, 이 막 본체를 가스상태의 불소화제로 표면 처리함으로써 막 본체의 불화물층을 형성하면, 막 본체 중의 MgO 등이 FPD 의 기능에 있어서 유해한 MgCO₃ 또는 Mg(OH)₂ 등으로 거의 변질되지 않으므로, 후-공정에서 상기 MgCO₃ 또는 Mg(OH)₂ 등을 제거하는 탈가스 처리공정 시간을 단축 또는 탈가스 처리공정을 생략할 수 있어 FPD 의 제조비용을 저감할 수 있다.

또한, 기판의 표면에 막 본체를 진공 중에서 형성하고, 이 막 본체를 대기 중에 노출시키지 않고, 진공 중 또는 불활성가스 분위기 중에서 가스상태의 불소화제로 표면 처리함으로써 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하면, 막 본체의 표면에 FPD 에 유해한 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 또는 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다.

또한, 기판의 표면에 막 본체를 진공 중에서 형성하고, 이 막 본체를 대기에 노출시킨 후에 막 본체를 대기 중에서 소성하여 막 본체를 활성화시키고, 다시 가스상태의 불소화제로 표면 처리함으로써 막 본체의 표면에 불화물층을 형성하면, 막 본체의 표면에 FPD 에 유해한 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 또는 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 이 생성되어도 막 본체의 소성에 의하여 막 본체가 활성화되고, 막 본체의 표면의 MgO 등의 탄산염 (MgCO₃ 등) 또는 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 이 CO₂ 및 H₂O 로서 제거된다. 이 상태에서 막 본체의 표면에 불화물층을 형성함으로써, 막 본체의 표면이 불화물층에 의하여 보호되고, MgO 등의 탄산염 ((MgCO₃ 등) 또는 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, MgO 등의 상기 탄산염 또는 수산화물의 생성은 MgO 등을 진공 중에서 막을 형성한 후, 대기에 노출시키지 않고 불화처리를 하는 것이 보다 현저하게 방지 또는 억제할 수 있다.

또한, 표면에 막 본체 및 불화물층이 형성된 기판의 조립전, 조립중 또는 조립후, 대기 중에서 소성함으로써 막 본체를 활성화하면, 막 본체에 미소하게 MgO 등의 수산화물 (Mg(OH)₂ 등) 이 생성되었을 때에는 H₂O 로서 제거할 수 있고, 그 후의 대기 중의 수분에 의한 막 본체의 재오염 속도를 저하시킬 수 있다.

또한, MgO 분말 등을 가스상태의 불소화제로 표면 처리함으로써 MgO 분말 등 을 불화물층에서 피복하고, 이 불화물층에 의하여 피복된 MgO 분말 등과 바인더와 용매를 혼합하여 조제된 막용 페이스트 또는 막용 분산액을 사용하여 기판의 표면에 막체를 형성하면, 상기와 동일하게 막체 중의 MgO 분말 등이 FPD 의 기능에 있어서 유해한 MgCO₃ 또는 Mg(OH)₂ 등으로 거의 변질되지 않으므로, 후-공정에서 상기 MgCO₃ 또는 Mg(OH)₂ 등을 제거하는 탈가스 처리공정 시간을 단축 또는 탈가스 처리공정을 생략할 수 있어 FPD 의 제조비용을 저감할 수 있다.

또한 압력이 1 ~ 760 Torr 의 가스상태의 불소화제에 의하여 막 본체 또는 MgO 분말 등을 표면 처리하거나, 가스상태의 불소화제로서 불소가스, 불화수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 를 사용하면, 막 본체 또는 MgO 분말 등의 표면에 이차전지 방출능이 높은 불화물층을 비교적 용이하게 형성할 수 있다.

또한, 상기 보호막을 사용하여 FPD 를 제조하면, FPD 의 제조공정수를 대폭 저감할 수 있으므로 FPD 를 저렴하게 제조할 수 있다.

또한, 기판의 표면에 알칼리 토류금속 산화물 등으로 이루어지는 보호막을 형성하고, 이 보호막을 가스상태의 불소화제로 표면 처리함으로써 보호막의 표면에 불화물층을 형성하고, 다시 상기 기판을 사용하여 FPD 를 조립한 후에 불화물층을 제거하면, FPD 의 제조과정에서 보호막이 대기 중에 장시간 노출되어도 보호막이 대기 중의 CO₂ 가스나 수증기와 거의 반응하지 않는다. 이 결과, 보호막이 FPD 의 기능을 저해할 우려가 있는 알칼리 토류금속 산화물 등의 탄산염 또는 수산화물로 거의 변질되지 않으므로 보호막의 내환경성을 향상시킬 수 있다. 한편, 불 화물층의 보호막과의 정합성은 양호하기 때문에, 불화물층에 대한 균열의 발생이나 불화물층의 박리를 방지할 수 있어 보호막의 변질보호효과를 향상시킬 수 있다.

또한, 불화물층이 MO_XF_Y (단, M 은 알칼리 토류금속 등이고, 0 ≤X ＜2, 0 ＜Y ≤4 이다.) 이거나, 불화물층을 가스상태의 불소화제와, 알칼리 토류금속 산화물 등과의 반응으로 얻거나, 가스상태의 불소화제로서 불소가스, 불화수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 등을 사용하거나, 또는 불화물층의 두께를 0.1 ~ 1000 ㎚ 의 범위 내로 설정하면 상기 효과를 더욱 현저하게 올릴 수 있다.

그리고, 상기 방법에 의하여 제조된 보호막 및 FPD 에서는, 이 FPD 의 조립후에 불화물층이 제거되므로 FPD 의 방전특성을 향상시킬 수 있다.

Claims

기판 (13) 의 표면에 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나에 의해 형성된 막본체 (14a); 및

상기 막본체 (14a) 의 표면에 형성된 불화물층 (14b) 을 구비하고,

상기 불화물층 (14b) 은 MO_XF_Y(M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합금속, 희토류 금속, 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합금속이고, O ＜ X ＜ 2, 1 ≤ Y ≤4 이다.) 인 FPD 용 보호막.
기판 (13) 의 표면에 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나에 의해 형성되는 막체 (34a) 가, 불화물층으로 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말을 사용하여 형성된 FPD 용 보호막.
제 2 항에 있어서,

상기 불화물층 (14b) 은 MO_XF_Y(M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합금속, 희토류 금속, 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합금속이고, O ≤X ＜ 2, 0 ＜ Y ≤4 이다.) 인 FPD 용 보호막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 불화물층 (14b) 은 가스상태의 불소화제와 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나와의 반응에 의해 얻어진 FPD 용 보호막.
제 4 항에 있어서,

상기 가스상태의 불소화제가 불소가스, 불화 수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 중 어느 하나인 FPD 용 보호막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 불화물층 (14b) 의 두께는 0.1 ∼ 1000 ㎚ 인 FPD 용 보호막.
기판 (13) 의 표면에 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나에 의해 형성된 막본체 (14a) 를 형성하는 공정; 및

상기 막본체 (14a) 를 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 상기 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성하는 공정을 포함하고,

상기 불화물층 (14b) 은 MO_XF_Y(M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합금속, 희토류 금속, 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합금속이고, O ＜ X ＜ 2, 1 ≤ Y ≤4 이다.) 인 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 진공중에서 형성하는 공정; 및

상기 막본체 (14a) 를 대기에 노출시키지 않고 진공중 또는 불활성가스분위기중에서 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 상기 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성하는 공정을 포함하는 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

기판 (13) 의 표면에 막본체 (14a) 를 진공중에서 형성하는 공정;

상기 막본체 (14a) 를 대기에 노출시킨 후에 상기 막본체 (14a) 를 대기중에서 소성하여 상기 막본체 (14a) 를 활성화시키는 공정; 및

가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 상기 막본체 (14a) 의 표면에 불화물층 (14b) 을 형성하는 공정을 포함하는 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

표면에 막본체 (14a) 및 불화물층 (14b) 이 형성된 기판 (13) 의 패널조립전, 조립중 또는 조립후에 대기중에서 소성함으로써 상기 막본체 (14a) 의 활성화를 수행하는 FPD 용 보호막의 제조방법.
MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말을 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 상기 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말을 불화물층으로 피복하는 공정;

상기 불화물층에 의해 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말과 바인더와 용매를 혼합하여 막용(膜用) 페이스트 또는 막용 분산액을 조제하는 공정; 및

상기 막용 페이스트 또는 상기 막용 분산액을 사용하여 기판 (13) 의 표면에 막체 (34a) 를 형성하는 공정을 포함하는 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 하나에 의해 형성된 막본체의 표면 처리는, 압력이 1 ∼ 760 Torr 의 가스상태의 불소화제에 의해 표면처리한 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

가스상태의 불소화제가 불소가스, 불화 수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 중 어느 하나인 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 2 항에 기재된 FPD 용 보호막 (34) 을 형성하기 위하여 불화물층에 의해 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼 리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말.
제 14 항에 있어서,

상기 불화물층의 두께는 0.1 ∼ 1000 ㎚ 인 분말.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 불화물층으로 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말과 바인더와 용매를 혼합하여 조제된 막용(膜用) 페이스트.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 불화물층으로 피복된 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말과 바인더와 용매를 혼합하여 조제된 막용(膜用) 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 보호막을 사용한 것을 특징으로 하는 FPD.
기판 (13) 의 표면에 알칼리토류 금속산화물, 알칼리토류 금속복합산화물, 희토류 금속산화물 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합산화물로 이루어지는 보호막 (54) 을 형성하는 공정;

상기 보호막 (54) 을 가스상태의 불소화제로 표면처리함으로써 상기 보호막 (54) 의 표면에 불화물층 (55) 을 형성하는 공정; 및

상기 기판 (13) 을 사용하여 FPD (10) 를 조립한 후에 상기 불화물층 (55) 을 제거하는 공정을 포함하는 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 19 항에 있어서,

상기 불화물층 (55) 은 MO_XF_Y (단, M 은 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 복합금속, 희토류 금속, 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합금속이고, 0 ≤X ＜ 2, 0 ＜ Y ≤4 이다.) 인 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,

상기 불화물층 (55) 은 가스상태의 불소화제와 알칼리토류 금속산화물, 알칼리토류 금속복합산화물, 희토류 금속산화물 또는 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 복합산화물의 반응에 의해 얻어지는 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

가스상태의 불소화제가 불화 수소가스, BF₃, SbF₅ 또는 SF₄ 중 어느 하나인 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,

상기 불화물층 (55) 의 두께는 0.1 ∼ 1000 ㎚ 인 FPD 용 보호막의 제조방법.
제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 방법에 의해 제조된 FPD 용 보호막.
제 24 항에 기재된 보호막을 사용한 FPD.
제 11 항에 있어서,

상기 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물이나 희토류 산화물 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물 중 어느 한 분말의 표면 처리는, 압력이 1 ∼ 760 Torr 의 가스상태의 불소화제에 의해 표면처리한 FPD 용 보호막의 제조방법.