JP4192642B2 - Ｆｐｄ用保護膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（Plasma Display Panel：プラズマディスプレイパネル）、ＰＡＬＣ（Plasma Addressed Liquid Crystal display）等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用保護膜およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子ビーム蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法などの真空プロセスを用いてＦＰＤの保護膜を形成する方法と比較し、低コストで量産性に優れた保護膜の形成方法として、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２ 粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２ の混合粉末、あるいは希土類酸化物粉末を含有したペーストまたはコーティング液を用い、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレーコート法などの湿式プロセスにより形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜１３など）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−６７４３７号
【特許文献２】
特開平７−２２０６４０号
【特許文献３】
特開平７−１４７１３６号
【特許文献４】
特開平７−３３５１３４号
【特許文献５】
特開平８−１１１１７７号
【特許文献６】
特開平８−１１１１７８号
【特許文献７】
特開平８−２１２９１７号
【特許文献８】
特開平６−３２５６９６号
【特許文献９】
特開平８−１６７３８１号
【特許文献１０】
特開平８−２６４１２５号
【特許文献１１】
特開平９−１２９４０号
【特許文献１２】
特開平９−１２９７６号
【特許文献１３】
特開平８−９６７１８号
【特許文献１４】
特開平１０−１４９７６７号
【特許文献１５】
特開２００１−３５３８２
【特許文献１６】
特開２００１−４３８０６
【非特許文献１】
J.A.Rodriguez 「Surface Science477(2001)L279-L288.」
【０００４】
一方、ＰＤＰの保護膜は直接、放電空間に接しているため、放電特性に最も重要な役割を担うキーマテリアルであり、従来より２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性および絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。しかし、このＭｇＯ膜は工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ２ やＨ２Ｏ と反応して変質することから、ＭｇＯ本来の特性を得るためには、パネル封着後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要であることが知られている。
【０００５】
このようなＭｇＯの変質を防止するため、ＭｇＯ表面を他の透湿性の少ない材料でコーティングすることが提案されている（特許文献１４〜１６等）。
上記特許文献１４には、保護膜を形成した後に、この保護膜上に透湿性の低い一時保護膜を形成し、その後一時保護膜を除去するＰＤＰの製造方法が提案されている。この方法によりＰＤＰの製造途中では、保護膜の表面が一時保護膜により保護されているので、保護膜の表面に変質層が形成されない。この結果、放電特性の良好な保護膜を得ることができるとともに、保護膜の変質層の熱分解処理が不要になる。
また、特許文献１５では、保護膜の基板（誘電体層）との密着性及ぴ整合性の低下を防止し、かつ保護膜の電気絶縁性の低下を防止、及ぴ膜本体または膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣ０２ ガスやＨ２０ ガスと反応することをフッ化物層が阻止することにより、ＭｇＯ等のＦＰＤに有害なＭｇＣ０３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等への変質を防止する手法が提案されている。
特許文献１６ではＢａ０２ またはＳｒ０２ の少なく とも１つ、またはＢａ０２ またはＳｒ０２ の少なくとも１つとＣａ０２ または希土類酸化物の少なくとも１つとの組み合わせを下地金属表面に形成し、これを真空中で加熱し、そののち希ガス中で前記パネル完成後の通常の動作電流よりも犬きい電流で活性化の目的で放電させて形成することを提案している。
また、非特許文献１の中では、Ｍｇ０表面とＳ０２ ガスによる反応について調査している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の各公報に記載された保護膜の形成方法では、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２ 粉末、あるいはＭｇＯ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２ の混合粉末を焼成して得られたＭｇＯ粉末や希土類酸化物粉末が微粒子であるため、表面積が大きく、この表面は大気中のＨ２Ｏ ，ＣＯ２ 等と比較的容易に反応して炭酸塩や水酸化物に変化するおそれがあった。このためＦＰＤの放電中に炭酸ガスや水分が放電空間中に放出され、放電特性が低下する問題点があった。
【０００７】
また、上記従来の特許文献１４に記載されたＰＤＰの製造方法では、一時保護膜を形成する際に一時保護膜と保護膜とを整合させることが難しく、一時保護膜にクラックが発生したり、あるいは一時保護膜が剥離する場合があり、一時保護膜による保護膜の変質防止効果が不十分であった。
これを改善するために、一時保護膜を保護膜に厚く積層させる方法が考えられるが、この方法では一時保護膜の除去時に多量の不純物（一時保護膜の分解物）が生成される問題点があった。
また、特許文献１５では、非常に腐食性の高いフッ素化ガスを使用するため、通常のＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６に比較し高価で耐腐食性の高いチャンパ材料を使用する必要があり、装置製造コストが増大してしまうという問題があった。さらに、エージング初期の点灯電圧が高く、エージングによるフッ化物層の除去に比較的時間を有するという問題があった。
【０００８】
さらに、特許文献１６では、パネルを貼りあわせるのと同時に真空排気をおこない過酸化物の熱分解を促進しているが、ここで放出される酸素ガスの量は膜全体が過酸化物であるため極めて多く、一方パネルの放電空間が小さいためガスのコンダクタンスが小さくなってしまい、その結果、酸素ガスを十分に排出するには極めて時問がかかるという問題点があった。かつ、得られた膜は比較的ポーラスであるため膜の耐スパッタ性が低く、パネルの寿命が短いという問題点があった。
また非特許文献１は、表面反応のみの調査で、その後のＨ２０ やＣ０２ との反応性に関しては調査されていない。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、ＦＰＤ製造過程における膜本体または膜体中のＭｇＯ等が大気中のＨ２Ｏ ，ＣＯ２ 等と反応するのを硫酸化物層およびまたは硫化物層が阻止あるいは抑制することにより、ＭｇＯ等がＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質するのを防止あるいは抑制する、即ち膜本体または膜体の耐環境性を向上できる、という目的を達成しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、基板（１３）の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体（１４ａ）を形成する工程と、前記膜本体（１４ａ）をガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体（１４ａ）の表面に硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）を形成する工程とを含むことにより上記課題を解決した。
本発明は、基板（１３）の表面に膜本体（１４ａ）を真空中で形成する工程と、前記膜本体（１４ａ）を大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体（１４ａ）の表面に硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）を形成する工程とを含むことが好ましい。
本発明は、表面に膜本体（１４ａ）および硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）が形成された基板（１３）のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体（１４ａ）の活性化をおこなう手段を採用することができる。
本発明は、圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を表面処理したことを特徴とする。
本発明は、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓのいずれかである手段を採用することができる。
【００１１】
本発明のＦＰＤ用保護膜は、図１および図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａと、この膜本体１４ａの表面に形成された硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂとを備えたＦＰＤ用保護膜である。このＦＰＤ用保護膜では、膜本体１４ａの表面が硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂにより被覆されるため、ＦＰＤ１０（図２参照）の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どない。また基板１３には保護膜１４のうち基板１３と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が基板１３から剥離せず、保護膜１４の基板１３に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００１２】
本発明は、図３および図４に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成される膜体３４ａが硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成されたＦＰＤ用保護膜である。このＦＰＤ用保護膜では、ＭｇＯ粉末等の表面が硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されるため、ＦＰＤ１０（図４参照）の製造過程において保護膜３４が大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どない。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層および／または硫化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。
【００１３】
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂがＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙであることができ、この硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂがガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得ることが望ましい。さらに、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤がＳＯ２ 、ＳＯ３ 、Ｈ２Ｓのいずれかであることが好ましく、硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂの厚さが０．１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
なお、明細書の記載において、「ガス状硫酸化剤および／または硫化剤」はガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤を意味する。
【００１４】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、図１および図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａを形成する工程と、この膜本体１４ａをガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する工程とを含むものである。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図２参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。
【００１５】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、更に図１および図２に示すように、基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成する工程と、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する工程とを含むことを特徴とする。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３ 等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００１６】
本発明は、表面に膜本体１４ａおよび硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂが形成された基板１３のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体１４ａの活性化をおこなうことを特徴とする。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成した後に放電エージング処理すると、膜本体１４ａが活性化されるので、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）が生成していても Ｈ２Ｏとして除去でき、また表面の硫酸化物層および／または硫化物層はスパッタリングされ放電に直接寄与しない部分へ、除去することができる。
ここで、放電エージングは、ＦＰＤ、例えばＰＤＰの前面板の２電極のみ、もしくは前面板の２電極と背面板の１電極に、パネル駆動と同等もしくはそれ以上の高い電圧を印加させ、ＦＰＤ例えばＰＤＰの電圧値を安定させることをいう。
【００１７】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、図３および図４に示すように、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することによりＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆する工程と、この硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して膜用ペーストまたは膜用分散液を調製する工程と、膜用ペーストまたは膜用分散液を用いて基板１３の表面に膜体３４ａを形成する工程とを含むＦＰＤ用保護膜の製造方法である。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図４参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。
【００１８】
また、本発明は、圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａ、あるいはＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を表面処理することが好ましく、この表面処理において、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓのいずれかを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末は、請求項２記載のＦＰＤ用保護膜３４を形成するために硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されて作製される。本発明に係る粉末は、請求項１４記載の粉末を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする。本発明に係る膜用ペーストは、上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。本発明に係る膜用分散液は、上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆された膜用ペーストまたは膜用分散液を用いることにより、前述の膜体を容易に形成することができる。
【００２０】
本発明のＦＰＤは、上記の保護膜を用いたことで、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＦＰＤ用保護膜およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
本発明のＦＰＤとしてはＰＤＰ、ＰＡＬＣ等が挙げられる。
【００２２】
この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。図１および図２に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板１１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁１２を介して前面ガラス基板１３を被せることにより構成される。前面ガラス基板１３の両面のうち背面ガラス基板１１に対向する面には表示電極１６および透明誘電体層１７を介して膜本体１４ａが形成され、この膜本体１４ａの表面には硫酸化物層（硫化物層）１４ｂが形成される。
背面ガラス基板１１と前面ガラス基板１３と隔壁１２とにより多数の放電セル１８が区画形成され、背面ガラス基板１１上には放電セル１８内に位置しかつ上記表示電極１６に対向するようにアドレス電極１９が形成される。また放電セル１８内には隔壁１２の側面から背面ガラス基板１１の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル１８内には放電ガス（図示せず）が注入される。
【００２３】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
［１］蒸着法による膜本体の形成
先ず図１に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００２４】
次に純度が９９．５％以上のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４を形成する。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０−２〜１０×１０−２Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。更にこの前面ガラス基板１３をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中（温度１０〜２００℃）に０．１〜１２０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する。上記ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳのいずれか、特にＳＯ２ を用いることが好ましく、このガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力は好ましくは６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）、更に好ましくは１．３×１０３ Ｐａ〜４．０×１０４ Ｐａ（１０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定される。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力を０．０５〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ち硫酸化物層（硫化物層）の厚さの制御を容易にするためである。
【００２５】
［２］スパッタリング法による膜本体の形成
先ず上記［１］と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．５％以上の５インチサイズのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかのターゲットを用いて、スパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が０．５０〜３．０Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が５〜５０％、基板温度が２０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。次に上記［１］と同様にガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２６】
［３］スクリーン印刷法による膜本体の形成
予め気相法や液中合成法等により平均粒径が５〜２００ｎｍ（５０〜２０００Å）のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製しておく。
先ず前面ガラス基板の表面に表示電極となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板の表面に透明誘電体層となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板の表面全体に塗布し乾燥する。次いで膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層の表面全体に塗布し乾燥する。
【００２７】
上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜１０重量％と、１０〜１００重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
次に上記前面ガラス基板を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。更に上記［１］と同様に前面ガラス基板をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２８】
［４］スピンコート法による膜本体の形成
上記［３］と同様に、前面ガラス基板の表面に電極用ペーストおよび誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９９．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
この前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成し、更に上記［１］と同様にガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２９】
このように製造されたＰＤＰの保護膜では、膜本体１４ａの表面が硫酸化物層（硫化物層）１４ｂにより被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜本体１４ａの耐環境性を向上できる。また、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に透明誘電体層１７には保護膜１４のうち誘電体層１７と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が透明誘電体層１７から剥離せず、保護膜１４の誘電体層１７に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００３０】
なお、上記［１］および［２］の保護膜１４の形成過程において、下記の［ａ］のような処理を施すことが好ましい。
［ａ］ガラス基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成し、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する。上記不活性ガス雰囲気とは、アルゴンガスまたはＮ２ ガスの雰囲気であることが好ましく、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であり、露点がマイナス６５℃以下であり、更にＣＯ２ およびＣＯの濃度が５．０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような処理を施すことにより、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３ 等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００３１】
図３および図４は本発明の第２実施形態を示す。
図３および図４において図１および図２と同一符号は同一部品を示す。
【００３２】
この実施の形態では、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６および透明誘電体層１７を介して保護膜３４である膜体３４ａが形成され、この膜体３４ａが硫酸化物層（硫化物層）にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成される。
上記硫酸化物層（硫化物層）は、前述した第１実施形態の硫酸化物層（硫化物層）と同様に、ＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属または希土類金属，あるいはアルカリ土類金属および希土類金属の複合金属であり、０≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１．５である。）等である。
また硫酸化物層（硫化物層）はＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応によって得ることができ、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳを用いることが好ましい。また硫酸化物層（硫化物層）の厚さは、ＭｇＯ等のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスとの反応阻止向上と、ＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内に形成される。硫酸化物層（硫化物層）の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えるとＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。上記以外は第１実施形態と同一に構成される。
【００３３】
以下、上記の構成とされたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
【００３４】
［１］スクリーン印刷法による膜体の形成
先ず気相法や液中合成法等により平均粒径が５〜２００ｎｍ（５０〜２０００Å）のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製する。
次いでこのＭｇＯ粉末等をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中（温度１０〜２００℃）に０．１〜１２０分間保持してＭｇＯ粉末等の表面を改質し、ＭｇＯ粉末等の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。上記ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてはＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓを用いることが好ましく、このガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力は好ましくは６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）、更に好ましくは１．３×１０３ Ｐａ〜４．０×１０４ Ｐａ（１０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定される。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力を０．０５〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ち硫酸化物層（硫化物層）の厚さの制御を容易にするためである。
【００３５】
次に図３に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。
また膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等（上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末等）、バインダおよび溶媒を所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層１７の表面全体に塗布し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合は０．１〜１０重量％と、１０〜９９．９重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。更に上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３６】
［２］スピンコート法による膜体の形成
先ず上記［１］と同様にしてＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末の表面を硫酸化物層（硫化物層）により被覆する。
次に前面ガラス基板の表面に電極用ペーストおよび誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜体となるＭｇＯ粉末等（上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末等）、バインダおよび溶媒を所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート，トリフルオロ酢酸マグネシウム，マグネシウムトリフルオロアセチルアセトネート，マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトネート）、あるいはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合は１〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９８．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。更に上記前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３７】
このように製造されたＰＤＰ用保護膜では、膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等の表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において膜体３４ａが大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスを殆ど反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜体３４ａの耐環境性を向上できる。また膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に上記ＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層（硫化物層）は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層（硫化物層）のないＭｇＯ粉末等と略同一である。なお、上記第１および第２実施形態では、ＦＰＤとしてＰＤＰを挙げたが、前面ガラス基板の表面に保護膜として膜本体または膜体を形成するものであればＰＡＬＣ等でもよい。
【００３８】
なお、上記の実施形態においては、大気中において焼成することで膜本体１４ａの活性化を行ったが、基板１３のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体１４ａの活性化をおこなう手段を採用することができる。
この場合、膜本体１４ａの活性化により、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）が生成していても Ｈ２Ｏとして除去でき、また表面の硫酸化物層および／または硫化物層はスパッタリングされ放電に直接寄与しない部分へ、除去することができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでこのガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。次に純度が９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４ａを形成した。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０−２Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであった。更にこのガラス基板１３を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガスと分圧が１００ｋＰａ（７５２Ｔｏｒｒ）のＮ２ ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成した。このガラス基板１３を実施例１とした。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例２とした。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ３ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例３とした。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＨ２Ｓ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例４とした。
【００４４】
＜実施例５＞
先ず実施例１と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．９９％（４Ｎ）の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタリング圧力が１．３３Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が１０％、基板温度が１５０℃の範囲内であることが好ましい。次に上記実施例２と同様にガラス基板をＳＯ２ ガス雰囲気中保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例５とした。
【００４５】
＜実施例６＞
先ず厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダとしてエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１９重量％を混合して膜用ペーストを調製し、このペーストを上記ガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布して膜本体を形成した。次に上記ガラス基板を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例６とした。
【００４６】
＜実施例７＞
先ず厚さ３ｍｍのガラス基板の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９８．７５重量％とを混合して均一な膜用コーティング液を調製し、このコーティング液を上記ガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜本体を成膜した。次に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例７とした。
【００４７】
＜実施例８＞
気相法により作製した平均粒径が１０ｎｍ（１００Å）のＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）５ｇを、圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面を改質した、即ちＭｇＯ粉末の表面を硫酸化物層（硫化物層）により被覆した。このＭｇＯ粉末を実施例４６のＭｇＯ粉末とした。一方、図３に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次に上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末を５重量％と、バインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７５重量％およびエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１８重量％を混合して膜用ペーストを調製し、この膜用ペーストを上記ガラス基板１３上にスクリーン印刷法により塗布して膜体３４ａを形成した。更に上記ガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。このガラス基板１３を実施例８とした。
【００４８】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてＣａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例９とした。
【００４９】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にしてＳｒＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１０とした。
【００５０】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にしてＢａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１１とした。
【００５１】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１２とした。
【００５２】
＜実施例１３＞
実施例１と同様にして（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１３とした。
【００５３】
＜実施例１４＞
実施例１と同様にしてＹ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１４とした。
【００５４】
＜実施例１５＞
実施例１と同様にしてＧｄ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１５とした。
【００５５】
＜実施例１６＞
実施例１と同様にしてＣｅＯ２ 焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１６とした。
【００５６】
＜実施例１７＞
実施例１と同様にしてＬａ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１７とした。
【００５７】
＜実施例１８＞
実施例１と同様にしてＭｇＧｄ２Ｏ４焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１８とした。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例１とした。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例２とした。
【００６０】
＜比較例３＞
実施例６と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例３とした。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例７と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例４とした。
【００６２】
＜比較例５＞
表面を改質していないＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板の表面に実施例８と同様にスクリーン印刷法により膜体を形成した。上記ガラス基板を比較例５とした。
【００６３】
＜比較例６
実施例９と同様にしてＣａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例６とした。
【００６４】
＜比較例７＞
実施例１０と同様にしてＳｒＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例７とした。
【００６５】
＜比較例８＞
実施例１１と同様にしてＢａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例８とした。
【００６６】
＜比較例９＞
実施例１２と同様にして（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例９とした。
【００６７】
＜比較例１０＞
実施例１３と同様にして（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成したした。このガラス基板を比較例１０とした。
【００６８】
＜比較例１１＞
比較例１４と同様にしてＹ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１１とした。
【００６９】
＜比較例１２＞
実施例１５と同様にしてＧｄ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１２とした。
【００７０】
＜比較例１３６＞
実施例１６と同様にしてＣｅＯ２ 焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１３とした。
【００７１】
＜比較例１４＞
実施例１７と同様にしてＬａ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１４とした。
【００７２】
＜比較例１５＞
実施例１８と同様にしてＭｇＧｄ２Ｏ４焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１５とした。
【００７３】
＜比較例１６＞
実施例１と同様にしてＭｇＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＨＦガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を比較例１６とした。
【００７４】
＜評価方法＞
実施例および比較例のガラス基板上の膜本体表面または粉末表面に形成された硫酸化物層（硫化物層）の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
【００７５】
・脱ガス量
得られた薄膜からの脱ガス分析は以下の手順で行なった。Ｓｉウェハー上に薄膜を作製した試料を大気中（温度：２４〜２７℃、湿度：５０〜６０％ＲＨ）に５ｈ放置後、１ｃｍ□にカットし、ＴＤＳ（Temperature Desorption Spectroscopy）装置を用い、真空中でのサンプル温度が４００℃まで加熱したときの脱ガス量［ｍｏｌ］を重量［ｍｇ］に換算して行なった。
【００７６】
・電圧降下時間
得られた薄膜を用いた擬似ＰＤＰ放電セルの電圧降下時間は以下の手順で行なった。先ず真空チャンバー内にて基板温度を３５０℃で３ｈ加熱し、その後室温にて５００Ｔｏｒｒ のＮｅ−４％Ｘｅ混合ガスをチャンバー内に満たした。ただし使用した放電ギャップは１００μｍ、放電空間高さ（リブ高さ）は１３０μｍだった。周波数を３０ｋＨｚに固定し、放電ギャップ間に印加する交流電圧値を上げていくとあるところで放電が開始するが、放電が開始するのに必要な電圧値（放電開始電圧）は時間とともに急激に降下し、一定時間後は放電開始電圧に大きな変化がなくなった。そこで、この電圧降下曲線の変曲点を電圧降下時間と定義し、評価した。
【００７７】
これらの測定結果を表１，２に示した。
【００７８】
【表１】
【表２】
【００７９】
表１，２から明らかなように、実施例では比較例に比べ脱ガス量が少なく、パネル張り合わせ後の真空排気工程が簡略化できることが予想される。また実施例の電圧降下時間は、比較例（未処理品）と同等もしくはそれ以上の時間が必要であり、電圧安定化のために必要なエージング処理工程が長くなる可能性が高い。また実施例２と同様だが処理ガスのみをＨＦに変えた比較例１６（特許文献１５に対応）では、脱ガス量の低減効果は実施例２のＳＯ２処理と同様だが、電圧降下時間が長く、やはりエージング処理工程が長くなる不具合があることが判った。
【００８０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、基板の表面に膜本体を形成し、この膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成したので、ＦＰＤの製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、膜本体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜本体の耐環境性を向上できる。また保護膜のうち基板と熱膨張係数が略同一の膜本体が接着されるので、熱サイクルにより保護膜が基板から剥離せず、保護膜の基板に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００８１】
また基板の表面に形成される膜体を、硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ粉末等を用いて形成すれば、上記と同様にＦＰＤの製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どなく、膜体の耐環境性を向上できる。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層および／または硫化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。また硫酸化物層および／または硫化物層がＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ （ＭはＭｇ等であり、０≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１．５である。）であったり、硫酸化物層および／または硫化物層をガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ等との反応にて得たり、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓ等を用いたり、あるいは硫酸化物層および／または硫化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に形成したりすれば、上記効果を更に顕著に奏することができる。
【００８２】
また基板の表面に膜本体を形成し、この膜本体をガス状硫酸化剤にて表面処理することにより膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成すれば、膜本体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減できる。また基板の表面に膜本体を真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成すれば、膜本体の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００８３】
またＭｇＯ粉末等をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することによりＭｇＯ粉末等を硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆し、この硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されたＭｇＯ粉末等とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペーストまたは膜用分散液を用いて基板の表面に膜体を形成すれば、上記と同様に膜体中のＭｇＯ粉末等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減できる。また圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により膜本体またはＭｇＯ粉末等を表面処理したり、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳ等を用いたりすれば、膜本体またはＭｇＯ粉末等の表面にエージング処理にて比較的除去しやすい硫酸化物層および／または硫化物層を比較的容易に形成することができる。更に上記保護膜を用いてＦＰＤを製造すれば、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明第１実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図２】 その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【図３】 本発明第２実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図４】 その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【符号の説明】
１０ ＰＤＰ（ＦＰＤ）
１３ 前面ガラス基板（基板）
１４，３４ 保護膜
１４ａ 膜本体
１４ｂ 硫酸化物層（硫化物層
３４ａ 膜体
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（Plasma Display Panel：プラズマディスプレイパネル）、ＰＡＬＣ（Plasma Addressed Liquid Crystal display）等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用保護膜およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子ビーム蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法などの真空プロセスを用いてＦＰＤの保護膜を形成する方法と比較し、低コストで量産性に優れた保護膜の形成方法として、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２ 粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２ の混合粉末、あるいは希土類酸化物粉末を含有したペーストまたはコーティング液を用い、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレーコート法などの湿式プロセスにより形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜１３など）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−６７４３７号
【特許文献２】
特開平７−２２０６４０号
【特許文献３】
特開平７−１４７１３６号
【特許文献４】
特開平７−３３５１３４号
【特許文献５】
特開平８−１１１１７７号
【特許文献６】
特開平８−１１１１７８号
【特許文献７】
特開平８−２１２９１７号
【特許文献８】
特開平６−３２５６９６号
【特許文献９】
特開平８−１６７３８１号
【特許文献１０】
特開平８−２６４１２５号
【特許文献１１】
特開平９−１２９４０号
【特許文献１２】
特開平９−１２９７６号
【特許文献１３】
特開平８−９６７１８号
【特許文献１４】
特開平１０−１４９７６７号
【特許文献１５】
特開２００１−３５３８２
【特許文献１６】
特開２００１−４３８０６
【非特許文献１】
J.A.Rodriguez 「Surface Science477(2001)L279-L288.」
【０００４】
一方、ＰＤＰの保護膜は直接、放電空間に接しているため、放電特性に最も重要な役割を担うキーマテリアルであり、従来より２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性および絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。しかし、このＭｇＯ膜は工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ２ やＨ２Ｏ と反応して変質することから、ＭｇＯ本来の特性を得るためには、パネル封着後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要であることが知られている。
【０００５】
このようなＭｇＯの変質を防止するため、ＭｇＯ表面を他の透湿性の少ない材料でコーティングすることが提案されている（特許文献１４〜１６等）。
上記特許文献１４には、保護膜を形成した後に、この保護膜上に透湿性の低い一時保護膜を形成し、その後一時保護膜を除去するＰＤＰの製造方法が提案されている。この方法によりＰＤＰの製造途中では、保護膜の表面が一時保護膜により保護されているので、保護膜の表面に変質層が形成されない。この結果、放電特性の良好な保護膜を得ることができるとともに、保護膜の変質層の熱分解処理が不要になる。
また、特許文献１５では、保護膜の基板（誘電体層）との密着性及ぴ整合性の低下を防止し、かつ保護膜の電気絶縁性の低下を防止、及ぴ膜本体または膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣ０２ ガスやＨ２０ ガスと反応することをフッ化物層が阻止することにより、ＭｇＯ等のＦＰＤに有害なＭｇＣ０３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等への変質を防止する手法が提案されている。
特許文献１６ではＢａ０２ またはＳｒ０２ の少なく とも１つ、またはＢａ０２ またはＳｒ０２ の少なくとも１つとＣａ０２ または希土類酸化物の少なくとも１つとの組み合わせを下地金属表面に形成し、これを真空中で加熱し、そののち希ガス中で前記パネル完成後の通常の動作電流よりも犬きい電流で活性化の目的で放電させて形成することを提案している。
また、非特許文献１の中では、Ｍｇ０表面とＳ０２ ガスによる反応について調査している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の各公報に記載された保護膜の形成方法では、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２ 粉末、あるいはＭｇＯ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２ の混合粉末を焼成して得られたＭｇＯ粉末や希土類酸化物粉末が微粒子であるため、表面積が大きく、この表面は大気中のＨ２Ｏ ，ＣＯ２ 等と比較的容易に反応して炭酸塩や水酸化物に変化するおそれがあった。このためＦＰＤの放電中に炭酸ガスや水分が放電空間中に放出され、放電特性が低下する問題点があった。
【０００７】
また、上記従来の特許文献１４に記載されたＰＤＰの製造方法では、一時保護膜を形成する際に一時保護膜と保護膜とを整合させることが難しく、一時保護膜にクラックが発生したり、あるいは一時保護膜が剥離する場合があり、一時保護膜による保護膜の変質防止効果が不十分であった。
これを改善するために、一時保護膜を保護膜に厚く積層させる方法が考えられるが、この方法では一時保護膜の除去時に多量の不純物（一時保護膜の分解物）が生成される問題点があった。
また、特許文献１５では、非常に腐食性の高いフッ素化ガスを使用するため、通常のＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６に比較し高価で耐腐食性の高いチャンパ材料を使用する必要があり、装置製造コストが増大してしまうという問題があった。さらに、エージング初期の点灯電圧が高く、エージングによるフッ化物層の除去に比較的時間を有するという問題があった。
【０００８】
さらに、特許文献１６では、パネルを貼りあわせるのと同時に真空排気をおこない過酸化物の熱分解を促進しているが、ここで放出される酸素ガスの量は膜全体が過酸化物であるため極めて多く、一方パネルの放電空間が小さいためガスのコンダクタンスが小さくなってしまい、その結果、酸素ガスを十分に排出するには極めて時問がかかるという問題点があった。かつ、得られた膜は比較的ポーラスであるため膜の耐スパッタ性が低く、パネルの寿命が短いという問題点があった。
また非特許文献１は、表面反応のみの調査で、その後のＨ２０ やＣ０２ との反応性に関しては調査されていない。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、ＦＰＤ製造過程における膜本体または膜体中のＭｇＯ等が大気中のＨ２Ｏ ，ＣＯ２ 等と反応するのを硫酸化物層およびまたは硫化物層が阻止あるいは抑制することにより、ＭｇＯ等がＦＰＤに有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質するのを防止あるいは抑制する、即ち膜本体または膜体の耐環境性を向上できる、という目的を達成しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、基板（１３）の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体（１４ａ）を形成する工程と、前記膜本体（１４ａ）をガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体（１４ａ）の表面に硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）を形成する工程とを含むことにより上記課題を解決した。
本発明は、基板（１３）の表面に膜本体（１４ａ）を真空中で形成する工程と、前記膜本体（１４ａ）を大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体（１４ａ）の表面に硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）を形成する工程とを含むことが好ましい。
本発明は、表面に膜本体（１４ａ）および硫酸化物層および／または硫化物層（１４ｂ）が形成された基板（１３）のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体（１４ａ）の活性化をおこなう手段を採用することができる。
本発明は、圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を表面処理したことを特徴とする。
本発明は、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓのいずれかである手段を採用することができる。
【００１１】
本発明のＦＰＤ用保護膜は、図１および図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａと、この膜本体１４ａの表面に形成された硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂとを備えたＦＰＤ用保護膜である。このＦＰＤ用保護膜では、膜本体１４ａの表面が硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂにより被覆されるため、ＦＰＤ１０（図２参照）の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どない。また基板１３には保護膜１４のうち基板１３と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が基板１３から剥離せず、保護膜１４の基板１３に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００１２】
本発明は、図３および図４に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成される膜体３４ａが硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成されたＦＰＤ用保護膜である。このＦＰＤ用保護膜では、ＭｇＯ粉末等の表面が硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されるため、ＦＰＤ１０（図４参照）の製造過程において保護膜３４が大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どない。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層および／または硫化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。
【００１３】
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂがＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙであることができ、この硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂがガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得ることが望ましい。さらに、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤がＳＯ２ 、ＳＯ３ 、Ｈ２Ｓのいずれかであることが好ましく、硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂの厚さが０．１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
なお、明細書の記載において、「ガス状硫酸化剤および／または硫化剤」はガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤を意味する。
【００１４】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、図１および図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａを形成する工程と、この膜本体１４ａをガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する工程とを含むものである。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図２参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。
【００１５】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、更に図１および図２に示すように、基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成する工程と、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する工程とを含むことを特徴とする。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３ 等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００１６】
本発明は、表面に膜本体１４ａおよび硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂが形成された基板１３のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体１４ａの活性化をおこなうことを特徴とする。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層および／または硫化物層１４ｂを形成した後に放電エージング処理すると、膜本体１４ａが活性化されるので、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）が生成していても Ｈ２Ｏとして除去でき、また表面の硫酸化物層および／または硫化物層はスパッタリングされ放電に直接寄与しない部分へ、除去することができる。
ここで、放電エージングは、ＦＰＤ、例えばＰＤＰの前面板の２電極のみ、もしくは前面板の２電極と背面板の１電極に、パネル駆動と同等もしくはそれ以上の高い電圧を印加させ、ＦＰＤ例えばＰＤＰの電圧値を安定させることをいう。
【００１７】
本発明のＦＰＤ用保護膜の製造方法は、図３および図４に示すように、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することによりＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆する工程と、この硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して膜用ペーストまたは膜用分散液を調製する工程と、膜用ペーストまたは膜用分散液を用いて基板１３の表面に膜体３４ａを形成する工程とを含むＦＰＤ用保護膜の製造方法である。このＦＰＤ用保護膜の製造方法では、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＦＰＤ１０（図４参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤ１０の製造コストを低減できる。
【００１８】
また、本発明は、圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａ、あるいはＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を表面処理することが好ましく、この表面処理において、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓのいずれかを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末は、請求項２記載のＦＰＤ用保護膜３４を形成するために硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されて作製される。本発明に係る粉末は、請求項１４記載の粉末を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする。本発明に係る膜用ペーストは、上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。本発明に係る膜用分散液は、上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。上記の硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆された膜用ペーストまたは膜用分散液を用いることにより、前述の膜体を容易に形成することができる。
【００２０】
本発明のＦＰＤは、上記の保護膜を用いたことで、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＦＰＤ用保護膜およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
本発明のＦＰＤとしてはＰＤＰ、ＰＡＬＣ等が挙げられる。
【００２２】
この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。図１および図２に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板１１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁１２を介して前面ガラス基板１３を被せることにより構成される。前面ガラス基板１３の両面のうち背面ガラス基板１１に対向する面には表示電極１６および透明誘電体層１７を介して膜本体１４ａが形成され、この膜本体１４ａの表面には硫酸化物層（硫化物層）１４ｂが形成される。
背面ガラス基板１１と前面ガラス基板１３と隔壁１２とにより多数の放電セル１８が区画形成され、背面ガラス基板１１上には放電セル１８内に位置しかつ上記表示電極１６に対向するようにアドレス電極１９が形成される。また放電セル１８内には隔壁１２の側面から背面ガラス基板１１の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル１８内には放電ガス（図示せず）が注入される。
【００２３】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
［１］蒸着法による膜本体の形成
先ず図１に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００２４】
次に純度が９９．５％以上のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４を形成する。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０−２〜１０×１０−２Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。更にこの前面ガラス基板１３をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中（温度１０〜２００℃）に０．１〜１２０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する。上記ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳのいずれか、特にＳＯ２ を用いることが好ましく、このガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力は好ましくは６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）、更に好ましくは１．３×１０３ Ｐａ〜４．０×１０４ Ｐａ（１０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定される。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力を０．０５〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ち硫酸化物層（硫化物層）の厚さの制御を容易にするためである。
【００２５】
［２］スパッタリング法による膜本体の形成
先ず上記［１］と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．５％以上の５インチサイズのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかのターゲットを用いて、スパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が０．５０〜３．０Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が５〜５０％、基板温度が２０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。次に上記［１］と同様にガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２６】
［３］スクリーン印刷法による膜本体の形成
予め気相法や液中合成法等により平均粒径が５〜２００ｎｍ（５０〜２０００Å）のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製しておく。
先ず前面ガラス基板の表面に表示電極となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板の表面に透明誘電体層となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板の表面全体に塗布し乾燥する。次いで膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層の表面全体に塗布し乾燥する。
【００２７】
上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜１０重量％と、１０〜１００重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
次に上記前面ガラス基板を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。更に上記［１］と同様に前面ガラス基板をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２８】
［４］スピンコート法による膜本体の形成
上記［３］と同様に、前面ガラス基板の表面に電極用ペーストおよび誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９９．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
この前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成し、更に上記［１］と同様にガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。
【００２９】
このように製造されたＰＤＰの保護膜では、膜本体１４ａの表面が硫酸化物層（硫化物層）１４ｂにより被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜本体１４ａの耐環境性を向上できる。また、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に透明誘電体層１７には保護膜１４のうち誘電体層１７と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が透明誘電体層１７から剥離せず、保護膜１４の誘電体層１７に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００３０】
なお、上記［１］および［２］の保護膜１４の形成過程において、下記の［ａ］のような処理を施すことが好ましい。
［ａ］ガラス基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成し、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する。上記不活性ガス雰囲気とは、アルゴンガスまたはＮ２ ガスの雰囲気であることが好ましく、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であり、露点がマイナス６５℃以下であり、更にＣＯ２ およびＣＯの濃度が５．０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような処理を施すことにより、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ３ 等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００３１】
図３および図４は本発明の第２実施形態を示す。
図３および図４において図１および図２と同一符号は同一部品を示す。
【００３２】
この実施の形態では、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６および透明誘電体層１７を介して保護膜３４である膜体３４ａが形成され、この膜体３４ａが硫酸化物層（硫化物層）にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成される。
上記硫酸化物層（硫化物層）は、前述した第１実施形態の硫酸化物層（硫化物層）と同様に、ＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，アルカリ土類複合金属または希土類金属，あるいはアルカリ土類金属および希土類金属の複合金属であり、０≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１．５である。）等である。
また硫酸化物層（硫化物層）はＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応によって得ることができ、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳを用いることが好ましい。また硫酸化物層（硫化物層）の厚さは、ＭｇＯ等のＣＯ２ ガスやＨ２Ｏ ガスとの反応阻止向上と、ＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内に形成される。硫酸化物層（硫化物層）の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えるとＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。上記以外は第１実施形態と同一に構成される。
【００３３】
以下、上記の構成とされたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
【００３４】
［１］スクリーン印刷法による膜体の形成
先ず気相法や液中合成法等により平均粒径が５〜２００ｎｍ（５０〜２０００Å）のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製する。
次いでこのＭｇＯ粉末等をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中（温度１０〜２００℃）に０．１〜１２０分間保持してＭｇＯ粉末等の表面を改質し、ＭｇＯ粉末等の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成する。上記ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてはＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓを用いることが好ましく、このガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力は好ましくは６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）、更に好ましくは１．３×１０３ Ｐａ〜４．０×１０４ Ｐａ（１０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定される。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力を０．０５〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ち硫酸化物層（硫化物層）の厚さの制御を容易にするためである。
【００３５】
次に図３に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。
また膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等（上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末等）、バインダおよび溶媒を所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層１７の表面全体に塗布し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、あるいはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合は０．１〜１０重量％と、１０〜９９．９重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。更に上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３６】
［２］スピンコート法による膜体の形成
先ず上記［１］と同様にしてＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末の表面を硫酸化物層（硫化物層）により被覆する。
次に前面ガラス基板の表面に電極用ペーストおよび誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜体となるＭｇＯ粉末等（上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末等）、バインダおよび溶媒を所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート，トリフルオロ酢酸マグネシウム，マグネシウムトリフルオロアセチルアセトネート，マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトネート）、あるいはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合は１〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９８．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。更に上記前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３７】
このように製造されたＰＤＰ用保護膜では、膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等の表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において膜体３４ａが大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスを殆ど反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜体３４ａの耐環境性を向上できる。また膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。更に上記ＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層（硫化物層）は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層（硫化物層）のないＭｇＯ粉末等と略同一である。なお、上記第１および第２実施形態では、ＦＰＤとしてＰＤＰを挙げたが、前面ガラス基板の表面に保護膜として膜本体または膜体を形成するものであればＰＡＬＣ等でもよい。
【００３８】
なお、上記の実施形態においては、大気中において焼成することで膜本体１４ａの活性化を行ったが、基板１３のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体１４ａの活性化をおこなう手段を採用することができる。
この場合、膜本体１４ａの活性化により、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２ 等）が生成していても Ｈ２Ｏとして除去でき、また表面の硫酸化物層および／または硫化物層はスパッタリングされ放電に直接寄与しない部分へ、除去することができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでこのガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。次に純度が９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４ａを形成した。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０−２Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであった。更にこのガラス基板１３を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガスと分圧が１００ｋＰａ（７５２Ｔｏｒｒ）のＮ２ ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体１４ａの表面に硫酸化物層（硫化物層）１４ｂを形成した。このガラス基板１３を実施例１とした。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例２とした。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ３ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例３とした。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＨ２Ｓ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例４とした。
【００４４】
＜実施例５＞
先ず実施例１と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．９９％（４Ｎ）の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタリング圧力が１．３３Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が１０％、基板温度が１５０℃の範囲内であることが好ましい。次に上記実施例２と同様にガラス基板をＳＯ２ ガス雰囲気中保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例５とした。
【００４５】
＜実施例６＞
先ず厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダとしてエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１９重量％を混合して膜用ペーストを調製し、このペーストを上記ガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布して膜本体を形成した。次に上記ガラス基板を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例６とした。
【００４６】
＜実施例７＞
先ず厚さ３ｍｍのガラス基板の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９８．７５重量％とを混合して均一な膜用コーティング液を調製し、このコーティング液を上記ガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜本体を成膜した。次に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例７とした。
【００４７】
＜実施例８＞
気相法により作製した平均粒径が１０ｎｍ（１００Å）のＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）５ｇを、圧力が５．０７ｋＰａ（３８Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面を改質した、即ちＭｇＯ粉末の表面を硫酸化物層（硫化物層）により被覆した。このＭｇＯ粉末を実施例４６のＭｇＯ粉末とした。一方、図３に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次に上記表面が硫酸化物層（硫化物層）により被覆されたＭｇＯ粉末を５重量％と、バインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７５重量％およびエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１８重量％を混合して膜用ペーストを調製し、この膜用ペーストを上記ガラス基板１３上にスクリーン印刷法により塗布して膜体３４ａを形成した。更に上記ガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。このガラス基板１３を実施例８とした。
【００４８】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてＣａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例９とした。
【００４９】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にしてＳｒＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１０とした。
【００５０】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にしてＢａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１１とした。
【００５１】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１２とした。
【００５２】
＜実施例１３＞
実施例１と同様にして（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１３とした。
【００５３】
＜実施例１４＞
実施例１と同様にしてＹ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１４とした。
【００５４】
＜実施例１５＞
実施例１と同様にしてＧｄ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１５とした。
【００５５】
＜実施例１６＞
実施例１と同様にしてＣｅＯ２ 焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１６とした。
【００５６】
＜実施例１７＞
実施例１と同様にしてＬａ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１７とした。
【００５７】
＜実施例１８＞
実施例１と同様にしてＭｇＧｄ２Ｏ４焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＳＯ２ ガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面に硫酸化物層（硫化物層）を形成した。このガラス基板を実施例１８とした。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例１とした。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例２とした。
【００６０】
＜比較例３＞
実施例６と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例３とした。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例７と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例４とした。
【００６２】
＜比較例５＞
表面を改質していないＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板の表面に実施例８と同様にスクリーン印刷法により膜体を形成した。上記ガラス基板を比較例５とした。
【００６３】
＜比較例６
実施例９と同様にしてＣａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例６とした。
【００６４】
＜比較例７＞
実施例１０と同様にしてＳｒＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例７とした。
【００６５】
＜比較例８＞
実施例１１と同様にしてＢａＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例８とした。
【００６６】
＜比較例９＞
実施例１２と同様にして（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例９とした。
【００６７】
＜比較例１０＞
実施例１３と同様にして（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成したした。このガラス基板を比較例１０とした。
【００６８】
＜比較例１１＞
比較例１４と同様にしてＹ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１１とした。
【００６９】
＜比較例１２＞
実施例１５と同様にしてＧｄ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１２とした。
【００７０】
＜比較例１３６＞
実施例１６と同様にしてＣｅＯ２ 焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１３とした。
【００７１】
＜比較例１４＞
実施例１７と同様にしてＬａ２Ｏ３焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１４とした。
【００７２】
＜比較例１５＞
実施例１８と同様にしてＭｇＧｄ２Ｏ４焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した。このガラス基板を比較例１５とした。
【００７３】
＜比較例１６＞
実施例１と同様にしてＭｇＯ焼結体ペレットによりガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が１．０１ｋＰａ（７．６Ｔｏｒｒ）のＨＦガス雰囲気中（温度１００℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を比較例１６とした。
【００７４】
＜評価方法＞
実施例および比較例のガラス基板上の膜本体表面または粉末表面に形成された硫酸化物層（硫化物層）の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
【００７５】
・脱ガス量
得られた薄膜からの脱ガス分析は以下の手順で行なった。Ｓｉウェハー上に薄膜を作製した試料を大気中（温度：２４〜２７℃、湿度：５０〜６０％ＲＨ）に５ｈ放置後、１ｃｍ□にカットし、ＴＤＳ（Temperature Desorption Spectroscopy）装置を用い、真空中でのサンプル温度が４００℃まで加熱したときの脱ガス量［ｍｏｌ］を重量［ｍｇ］に換算して行なった。
【００７６】
・電圧降下時間
得られた薄膜を用いた擬似ＰＤＰ放電セルの電圧降下時間は以下の手順で行なった。先ず真空チャンバー内にて基板温度を３５０℃で３ｈ加熱し、その後室温にて５００Ｔｏｒｒ のＮｅ−４％Ｘｅ混合ガスをチャンバー内に満たした。ただし使用した放電ギャップは１００μｍ、放電空間高さ（リブ高さ）は１３０μｍだった。周波数を３０ｋＨｚに固定し、放電ギャップ間に印加する交流電圧値を上げていくとあるところで放電が開始するが、放電が開始するのに必要な電圧値（放電開始電圧）は時間とともに急激に降下し、一定時間後は放電開始電圧に大きな変化がなくなった。そこで、この電圧降下曲線の変曲点を電圧降下時間と定義し、評価した。
【００７７】
これらの測定結果を表１，２に示した。
【００７８】
【表１】
表１，２から明らかなように、実施例では比較例に比べ脱ガス量が少なく、パネル張り合わせ後の真空排気工程が簡略化できることが予想される。また実施例の電圧降下時間は、比較例（未処理品）と同等もしくはそれ以上の時間が必要であり、電圧安定化のために必要なエージング処理工程が長くなる可能性が高い。また実施例２と同様だが処理ガスのみをＨＦに変えた比較例１６（特許文献１５に対応）では、脱ガス量の低減効果は実施例２のＳＯ２処理と同様だが、電圧降下時間が長く、やはりエージング処理工程が長くなる不具合があることが判った。
【００８０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、基板の表面に膜本体を形成し、この膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成したので、ＦＰＤの製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、膜本体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どないので、膜本体の耐環境性を向上できる。また保護膜のうち基板と熱膨張係数が略同一の膜本体が接着されるので、熱サイクルにより保護膜が基板から剥離せず、保護膜の基板に対する密着性および整合性が極めて良好となる。
【００８１】
また基板の表面に形成される膜体を、硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆されたＭｇＯ粉末等を用いて形成すれば、上記と同様にＦＰＤの製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ２ガスや Ｈ２Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に変質することは殆どなく、膜体の耐環境性を向上できる。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆する硫酸化物層および／または硫化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面に硫酸化物層および／または硫化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。また硫酸化物層および／または硫化物層がＭＯＸＳＹ，ＭＯＸ（ＳＯ２）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ３）Ｙ ，ＭＯＸ（ＳＯ４）Ｙ （ＭはＭｇ等であり、０≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１．５である。）であったり、硫酸化物層および／または硫化物層をガス状硫酸化剤および／または硫化剤とＭｇＯ等との反応にて得たり、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨ２Ｓ等を用いたり、あるいは硫酸化物層および／または硫化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に形成したりすれば、上記効果を更に顕著に奏することができる。
【００８２】
また基板の表面に膜本体を形成し、この膜本体をガス状硫酸化剤にて表面処理することにより膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成すれば、膜本体中のＭｇＯ等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減できる。また基板の表面に膜本体を真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成すれば、膜本体の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００８３】
またＭｇＯ粉末等をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することによりＭｇＯ粉末等を硫酸化物層および／または硫化物層にて被覆し、この硫酸化物層および／または硫化物層により被覆されたＭｇＯ粉末等とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペーストまたは膜用分散液を用いて基板の表面に膜体を形成すれば、上記と同様に膜体中のＭｇＯ粉末等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ３ やＭｇ（ＯＨ）２ 等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減できる。また圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により膜本体またはＭｇＯ粉末等を表面処理したり、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としてＳＯ２ 、ＳＯ３ 、またはＨＳ等を用いたりすれば、膜本体またはＭｇＯ粉末等の表面にエージング処理にて比較的除去しやすい硫酸化物層および／または硫化物層を比較的容易に形成することができる。更に上記保護膜を用いてＦＰＤを製造すれば、ＦＰＤの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＦＰＤを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明第１実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図２】 その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【図３】 本発明第２実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図４】 その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【符号の説明】
１０ ＰＤＰ（ＦＰＤ）
１３ 前面ガラス基板（基板）
１４，３４ 保護膜
１４ａ 膜本体
１４ｂ 硫酸化物層（硫化物層
３４ａ 膜体
Claims (5)
- 基板の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を形成する工程と、前記膜本体をガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成する工程とを含むことを特徴とするＦＰＤ用保護膜の製造方法。
- 基板の表面に膜本体を真空中で形成する工程と、前記膜本体を大気に暴露させずに真空中または不活性ガス雰囲気中でガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤にて表面処理することにより前記膜本体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。
- 表面に膜本体および硫酸化物層および／または硫化物層が形成された基板のパネル組立て後に放電エージング処理により前記膜本体の活性化をおこなうことを特徴とする請求項１または２記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。
- 圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５ Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を表面処理したことを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のＦＰＤの保護膜の製造方法。
- ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤がＳＯ２ 、ＳＯ３ 、Ｈ２Ｓのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のＦＰＤ用保護膜の製造方法。
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