JPWO2010010698A1 - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

プラズマディスプレイパネル Download PDF

Info

Publication number
JPWO2010010698A1
JPWO2010010698A1 JP2010521604A JP2010521604A JPWO2010010698A1 JP WO2010010698 A1 JPWO2010010698 A1 JP WO2010010698A1 JP 2010521604 A JP2010521604 A JP 2010521604A JP 2010521604 A JP2010521604 A JP 2010521604A JP WO2010010698 A1 JPWO2010010698 A1 JP WO2010010698A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electron emission
pdp
emission material
panel
dielectric layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010521604A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4607255B2 (ja
Inventor
やよい 奥井
やよい 奥井
井上　修
修 井上
奥山　浩二郎
浩二郎 奥山
白石　誠吾
誠吾 白石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Application granted granted Critical
Publication of JP4607255B2 publication Critical patent/JP4607255B2/ja
Publication of JPWO2010010698A1 publication Critical patent/JPWO2010010698A1/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/40—Layers for protecting or enhancing the electron emission, e.g. MgO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)

Abstract

本発明のプラズマディスプレイパネル（２００）は、第１のパネル（１）と第２のパネル（８）とを含み、第１のパネル（１）と第２のパネル（８）との間に放電空間（１４）が形成されている。プラズマディスプレイパネル（２００）は、放電空間（１４）に面するように電子放出材料（２０）が配置されており、電子放出材料（２０）が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏ（酸素）とを含む。

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルに関する。
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレイパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。
現在実用化されている一般的なＰＤＰの構造は、それぞれ前面側と背面側となる、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設ける。背面基板の誘電体層上には、蛍光体層が設けられる。前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃に対して保護し、かつ２次電子放出を目的とした保護層として、ＭｇＯ層が設けられる。そして２枚の基板間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入し、電極間に電圧を印加して放電を発生させることにより蛍光体を発光させて、表示を行う。
ＰＤＰにおいては、高効率化が強く要求されており、その手段としては、誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると、放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまうという問題点があった。
一方、保護層の材料として、２次電子放出係数の高い材料を用いれば、放電開始電圧や維持電圧を下げることが可能であることが知られており、高効率化や、耐圧の低い素子を用いることによる低コスト化が実現可能となる。このため、ＭｇＯのかわりに、同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より２次電子放出係数の高い、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを用いたり、これら同士の固溶体を用いることが検討されている（特許文献１及び２）。
特開昭５２−６３６６３号公報 特開２００７−９５４３６号公報
しかしながら、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等は、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であり、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して、水酸化物や炭酸化物を形成する。このような水酸化物や炭酸化物が形成されると、２次電子放出係数が低下して、期待した低電圧化が得られなかったり、あるいは電圧低下に必要とされるエージング時間が非常に長くなってしまい、実用的ではなくなる、といった問題点があった。
こうした化学反応による劣化は、実験室レベルで少量を作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能であるが、製造工場での全ての工程を雰囲気管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。このため、上記のように、従来より２次電子放出係数の高い材料の使用が検討されてきたにもかかわらず、未だに実用化されているのはＭｇＯのみであり、ＰＤＰの充分な低電圧化や高効率化が実現されていなかった。
そこで、本発明は、化学的安定性に優れ、かつ高い２次電子放出係数を有する電子放出材料を用いて放電特性を改善することによって、駆動電圧の低いＰＤＰを提供することを課題とする。
本発明は、第１のパネルと第２のパネルとを含み、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に放電空間が形成されているＰＤＰであって、前記放電空間に面するように電子放出材料が配置されており、前記電子放出材料が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏ（酸素）とを含む、ＰＤＰを提供する。
本発明によれば、化学的に安定化された、２次電子放出係数の高い電子放出材料を用いることにより、駆動電圧の低いＰＤＰを提供できる。
本発明のＰＤＰの一例について説明するための分解斜視図である。 図１に示したＰＤＰの縦断面図である。 本発明のＰＤＰの他の例について説明するための分解斜視図である。 図３に示したＰＤＰの縦断面図である。
発明者等は、詳細な検討の結果、２次電子放出係数は高いが化学的に不安定なＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯに、ＳｎＯ2及びアルカリ金属を反応させて得られる、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含む材料が、化学的安定性に優れ、かつ電子放出材料として従来用いられていたＭｇＯよりも高い２次電子放出係数を実現できることを見出した。したがって、本発明者等は、このような材料をＰＤＰの電子放出材料として用いることによって、従来のＭｇＯを用いた場合よりもＰＤＰの駆動電圧を低下させることができることを見出した。
化学的に不安定なＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯと、ＳｎＯ2とが化合物化されることにより、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの化学的不安定性、特に水酸化を効果的に改善できる。ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯと、ＳｎＯ2とを含む材料に、アルカリ金属がさらに添加されることにより、特に炭酸化の効果的な抑制が実現できる。このように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを組み合わせることにより、２次電子放出係数が高く、かつ、水酸化や炭酸化が抑制された化学的安定性の高い電子放出材料を得ることができる。このような材料は、電子放出能力が高く、さらに電子放出能力が低下しにくいため、ＰＤＰの電子放出材料として利用された場合に、駆動電圧が低く、かつ良好な安定性を備えたＰＤＰを実現できる。
化学的安定性に優れ、かつ電子放出材料として従来用いられていたＭｇＯよりも高い２次電子放出係数をより確実に実現するために、本発明における電子放出材料は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを主成分として含むことが好ましい。ここで、「電子放出材料が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを主成分とする」とは、他の元素の特性によっても左右されるため一概にはいえないが、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属との合計が、電子放出材料に含まれるカチオン全体に対して６０原子％以上、好ましくは９０原子％以上であることをいう。
本発明における電子放出材料は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含む物質であればよいため、その構造は特に限定されず、例えば結晶構造を有していてもよいし、アモルファス状態であってもよい。また、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａや、Ｓｎが、他の元素に部分置換されている化合物であってもよい。この場合、部分置換される元素の量は、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、Ｓｎ、アルカリ金属及びＯの合計が上記の範囲内を満たすことが好ましく、さらに、本発明における電子放出材料としての特性（化学的に安定であり、かつ２次電子放出効率が高い特性）が本質的に損なわれない程度であればよい。
なお、本発明における電子放出材料としての特性をより確実に得るためには、本発明における電子放出材料は、実質的に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとからなることが望ましい。ここで、「電子放出材料が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとからなる」とは、他の成分が含まれないか、または、他の成分が含まれている場合でもその含有量が不純物として混入する程度であることをいう。
本発明における電子放出材料は、より高い化学的安定性を得るために、一般式ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）で表される材料であることが好ましい。なお、上述したとおり、電子放出材料の構造は特に限定されないが、高い化学的安定性が得られるとの理由から、結晶性化合物であることが望ましい。ここで、式中のＭ1は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａの値は１以上２以下の範囲であり、ｂの値は０．００２以上０．３以下の範囲である。以下、Ｍ1、Ｍ2、ａ及びｂを、同様の意味で用いる。
２次電子放出係数は、ＣａＯよりもＳｒＯを含む材料、さらにＳｒＯよりもＢａＯを含む材料のほうが高い。一方、化学的安定性は、ＢａＯよりもＳｒＯを含む材料、さらにＳｒＯよりもＣａＯを含む材料のほうが高い。
Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの何れか１種類以上の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含む電子放出材料を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。気相法によれば、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａと、Ｓｎと、アルカリ金属とが特定の比率となる結晶性酸化物以外にも、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａと、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含むアモルファス状態の化合物を得ることもできる。このようなアモルファス状態の化合物も、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比較すれば化学的により安定であり、かつＭｇＯよりも高い２次電子放出係数を有するため、ＰＤＰの駆動電圧を低減することができる。
しかしながら、化学的安定性はアモルファス状態よりも結晶状態の方が高い。さらに、合成法として、アモルファス状の化合物を得ることができる気相法は、固相法等よりも高コストとなる。このため、本発明における電子放出材料は、結晶性化合物であることが好ましい。
本発明のＰＤＰにおいて、電子放出材料は放電空間に面するように配置される。例えば、当該電子放出材料は、ＰＤＰを構成する第１のパネル及び第２のパネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に、放電空間に面するように配置できる。一般的には、これらの電子放出材料を、前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成すればよい。しかしながら、他の部位、例えば蛍光体や隔壁表面等の位置に形成しても、放電空間に面した位置であれば、形成しないものに比べて、駆動電圧低下の効果は認められる。
次に、ＰＤＰに設けられる電子放出材料の形態例について説明する。電子放出材料は、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で配置することができる。例えば前面板（第１のパネル）の電極を覆う誘電体層（第１の誘電体層）の上に形成する場合を考えると、誘電体層の上に通常保護層として形成されるＭｇＯ膜のかわりに、電子放出材料の膜を形成したり、電子放出材料の粉末を散布したりする、あるいはＭｇＯ膜を形成したさらにその上に、電子放出材料の膜を形成したり電子放出材料の粉末を散布したりする、といった方法をとればよい。粉末で用いる場合の粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等にあわせて選択すればよい。
なお、本明細書においては、電子放出材料の一例として、ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）で表される材料を挙げている。しかしながら、Ｓｎは、Ｓｎ4+以外に、その一部がＳｎ2+となりやすい元素であり、その場合には酸素欠陥が生じる。従って、より正確には、ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2-δ・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）と記載すべきであるが、このδは、製造条件等によって変動し、一定値とはならない。よって便宜上ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）と記載しているが、これは、酸素欠陥の存在を否定しているものではない。すなわち、ここで示すａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）には、酸素欠陥が生じている化合物も含まれる。なお、ここでいう、製造上生じてしまう酸素欠陥は、本発明における電子放出材料の特性に特に大きな影響を及ぼすものではない。
また、Ｓｎのサイトは、同じ４価となるＴｉ、Ｚｒや、３価のＩｎ、５価のＮｂ等で部分置換可能である。また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａも、同じ２価のＭｇ、３価のＬａ等で部分的に置換可能である。上述のとおり、本発明における電子放出材料では、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｓｎ、アルカリ金属及びＯを含む材料（好ましくはこれらの成分を主成分とする材料）でありさえすれば、これらの元素の少量の置換は許容される。
次に、本発明のＰＤＰの具体例を、図を用いて説明する。本発明によるＰＤＰの一例を図１及び２に示す。図１は、当該ＰＤＰ１００の分解斜視図である。図２は、当該ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。図１及び２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面板（第１のパネル）１と背面板（第２のパネル）８とを有している。前面パネル１と背面パネル８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰ１００は、ＡＣ面放電型であって、保護層７が上述した化合物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
前面板１は、前面ガラス基板（第１の基板）２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３及びバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層（第１の誘電体層）６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯ又は酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
背面板８は、背面ガラス基板（第２の基板）９と、その片面に形成したアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層（第２の誘電体層）１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）及び青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように配列するように形成される。
前記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
前面板１及び背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。保護層７に、上述した電子放出材料が使用される。
本発明によるＰＤＰの他の一例を、図３及び４に示す。図３は、当該ＰＤＰ２００の分解斜視図である。図４は、当該ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。ＰＤＰ２００は、保護層７がＭｇＯからなり、上述した電子放出材料２０が保護層７上に粒子の形態で配置されていること以外は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有する。ＰＤＰ２００においても、電子放出材料２０は、放電空間１４に面している。
次に、保護層７に従来のＭｇＯ膜を用い、その上に、上述した電子放出材料の粉末を散布した場合のＰＤＰ２００の作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板１を作製する。平坦な前面ガラス基板２の一主面に、複数のライン状の透明電極３を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板１全体を加熱することによって銀ペーストを焼成してバス電極４を形成する。これにより、表示電極５が形成される。
表示電極５を覆うように、前面ガラス基板２の上記主面に、本実施の形態のＰＤＰ２００における誘電体層６用ガラスを含むガラスペーストを、ブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板２全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
保護層７上に、エチルセルロース等のビヒクルに粉末状の本発明における電子放出材料を混合してペースト状としたものを、印刷法等により塗布し、乾燥し、５００℃前後の温度で焼成することによって、電子放出材料２０の粒子が散布された層を形成する。
次に背面板８を作製する。平坦な背面ガラス基板９の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板９全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極１０を形成する。
隣り合うアドレス電極１０の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板９全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁１２を形成する。
隣り合う隔壁１２同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板９を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
こうして得た前面板１と背面板８とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。
以上のようにしてＰＤＰ２００が得られる。
なお、上述したＰＤＰ及びその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
ＭｇＯ膜からなる保護層７のかわりに、上述した本発明における電子放出材料を薄膜として形成する場合、ＭｇＯ膜と同様に、電子ビーム蒸着等の、通常の薄膜プロセスを適宜用いればよい。また、当該電子放出材料の粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、電子放出材料粉末含有率が比較例高いペースト状とし、これを印刷法等の方法で薄く広げた後、焼成して薄膜状、あるいは厚膜状としてもよい。
一方、電子放出材料粉末を散布する場合は、電子放出材料粉末含有率が比較的低いペーストを用意して印刷法を用いたり、溶媒に粉末を分散させて散布したり、スピンコーター等を用いたりすればよい。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
［電子放出材料］
本実施例では、ＣａＣＯ3にＳｎＯ2及びＫ2ＣＯ3を固相法により反応させて合成した電子放出材料と、ＳｒＣＯ3にＳｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3とを固相法により反応させて合成した電子放出材料と、ＢａＣＯ3にＳｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3又はＣｓ2ＣＯ3とを、固相粉末法により反応させて合成した電子放出材料とについて、それぞれ炭酸化物形成の低減効果を示す。
出発原料として、試薬特級以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｎＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｓ2ＣＯ3を用いた。これらの原料を、各金属イオンのモル比が、表１に示すようになるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
これらの混合粉末を白金坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１２００℃〜１５００℃で２時間焼成した。得られた粉末の平均粒径を測定し、粒径の大きいものについては、エタノールを溶媒に用いて湿式ボールミル粉砕し、いずれの組成においても、平均粒径約３μｍとした。
次に、粉砕粉末の一部をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析し、得られるＣ１ｓのナロースペクトル中の、炭酸基由来のピーク（２８８〜２９０ｅＶ付近にピークトップが存在するピーク）の積分値を、炭酸化量として算出した。この炭酸化量が低いほど、化合物における炭酸化物の形成が少なく、安定性に優れていることを意味する。また比較のため、試料Ｎｏ．２４として、ＭｇＯの粉末についても同様の方法で炭酸化量を測定した。炭酸化量の結果を、表１に示す。
Figure 2010010698
ＸＰＳによって得られた各試料の炭酸化量は、アルカリ金属を含まないＮｏ．１、Ｎｏ．５及びＮｏ．１１の試料でも、Ｎｏ．２４のＭｇＯよりも小さな値となっている。しかしながら、それらの試料の組成にアルカリ金属を加えたＮｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１２〜１８では、アルカリ金属を加えない比較例（Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１）と比べて、炭酸化量が極端に少なくなることが認められ、アルカリ金属の含有による顕著な安定化効果が確認できた。Ｎｏ．５〜２３の試料の炭酸化量より、望ましいｂの値は、０．００２以上０．３以下であることが確認された。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓいずれのアルカリ種でも炭酸化物形成抑制効果があることが確認できた。
ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）で表される化合物の場合、基本はａ＝１、１．５、２であるが、発明者等の検討では、例えばＮｏ．６とＮｏ．１５の試料の中間組成（Ｓｒ0.5Ｂａ0.5Ｏ）・ＳｎＯ2・０．０５（ＫＯ0.5）のような、二種類のアルカリ土類金属を含む混合体でも、Ｎｏ．６とＮｏ．１５の試料の中間的な特性が得られ、安定化効果が得られた。他の比率で二種類以上のアルカリ土類金属を混合した混合体においても、同様の安定化効果が得られるものと考えられる。
［ＰＤＰ］
本実施例では、化学的安定性が改善された本発明における電子放出材料を用いたＰＤＰについて示す。厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
表示電極を作製したフロントパネルに、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
次に、Ｎｏ．１１、１５、２４の試料の粉末約３重量部をエチルセルロース系のビヒクル１００重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとした。このペーストを、印刷法により、保護層（ＭｇＯ層）上に薄く塗布し、９０℃で乾燥させた後、５００℃で空気中で焼成した。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後の保護層が粉末によって被覆される割合が２０％程度となるようにした。比較のため、ペースト印刷を行わないもの（本発明における電子放出材料を設けないパネル）も作製した。
一方、以下の方法で背面板を作製した。
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上に、スクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成した。引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷及び焼成を繰り返すことによって形成した。
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥及び焼成して蛍光体層を作製した。
作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＸｅを封入し、ＰＤＰを作製した。
作製したパネルを駆動回路に接続して発光させたところ、放電維持電圧は、本発明における電子放出材料を設けなかったパネルを基準とした時に、Ｎｏ．２４のＭｇＯ粉末を散布したパネルでは６％の低下であったのに対し、Ｎｏ．１１の粉末を散布したパネルでは１７％、Ｎｏ．１５の粉末を散布したパネルでは２０％低下した。この結果から、本発明のＰＤＰのように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含む電子放出材料を放電空間に面するように配置することにより、放電維持電圧を大きく低減できることが確認された。
本発明は、消費電圧のさらなる低減が要求されるＰＤＰに、好適に適用できる。
本発明は、プラズマディスプレイパネルに関する。
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレイパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。
現在実用化されている一般的なＰＤＰの構造は、それぞれ前面側と背面側となる、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設ける。背面基板の誘電体層上には、蛍光体層が設けられる。前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃に対して保護し、かつ２次電子放出を目的とした保護層として、ＭｇＯ層が設けられる。そして２枚の基板間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入し、電極間に電圧を印加して放電を発生させることにより蛍光体を発光させて、表示を行う。
ＰＤＰにおいては、高効率化が強く要求されており、その手段としては、誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると、放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまうという問題点があった。
一方、保護層の材料として、２次電子放出係数の高い材料を用いれば、放電開始電圧や維持電圧を下げることが可能であることが知られており、高効率化や、耐圧の低い素子を用いることによる低コスト化が実現可能となる。このため、ＭｇＯのかわりに、同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より２次電子放出係数の高い、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを用いたり、これら同士の固溶体を用いることが検討されている（特許文献１及び２）。
特開昭５２−６３６６３号公報 特開２００７−９５４３６号公報
しかしながら、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等は、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であり、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して、水酸化物や炭酸化物を形成する。このような水酸化物や炭酸化物が形成されると、２次電子放出係数が低下して、期待した低電圧化が得られなかったり、あるいは電圧低下に必要とされるエージング時間が非常に長くなってしまい、実用的ではなくなる、といった問題点があった。
こうした化学反応による劣化は、実験室レベルで少量を作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能であるが、製造工場での全ての工程を雰囲気管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。このため、上記のように、従来より２次電子放出係数の高い材料の使用が検討されてきたにもかかわらず、未だに実用化されているのはＭｇＯのみであり、ＰＤＰの充分な低電圧化や高効率化が実現されていなかった。
そこで、本発明は、化学的安定性に優れ、かつ高い２次電子放出係数を有する電子放出材料を用いて放電特性を改善することによって、駆動電圧の低いＰＤＰを提供することを課題とする。
本発明は、第１のパネルと第２のパネルとを含み、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に放電空間が形成されているＰＤＰであって、前記放電空間に面するように電子放出材料が配置されており、前記電子放出材料が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏ（酸素）とを含む、ＰＤＰを提供する。
本発明によれば、化学的に安定化された、２次電子放出係数の高い電子放出材料を用いることにより、駆動電圧の低いＰＤＰを提供できる。
本発明のＰＤＰの一例について説明するための分解斜視図である。 図１に示したＰＤＰの縦断面図である。 本発明のＰＤＰの他の例について説明するための分解斜視図である。 図３に示したＰＤＰの縦断面図である。
発明者等は、詳細な検討の結果、２次電子放出係数は高いが化学的に不安定なＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯに、ＳｎＯ2及びアルカリ金属を反応させて得られる、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含む材料が、化学的安定性に優れ、かつ電子放出材料として従来用いられていたＭｇＯよりも高い２次電子放出係数を実現できることを見出した。したがって、本発明者等は、このような材料をＰＤＰの電子放出材料として用いることによって、従来のＭｇＯを用いた場合よりもＰＤＰの駆動電圧を低下させることができることを見出した。
化学的に不安定なＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯと、ＳｎＯ2とが化合物化されることにより、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの化学的不安定性、特に水酸化を効果的に改善できる。ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯと、ＳｎＯ2とを含む材料に、アルカリ金属がさらに添加されることにより、特に炭酸化の効果的な抑制が実現できる。このように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを組み合わせることにより、２次電子放出係数が高く、かつ、水酸化や炭酸化が抑制された化学的安定性の高い電子放出材料を得ることができる。このような材料は、電子放出能力が高く、さらに電子放出能力が低下しにくいため、ＰＤＰの電子放出材料として利用された場合に、駆動電圧が低く、かつ良好な安定性を備えたＰＤＰを実現できる。
化学的安定性に優れ、かつ電子放出材料として従来用いられていたＭｇＯよりも高い２次電子放出係数をより確実に実現するために、本発明における電子放出材料は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを主成分として含むことが好ましい。ここで、「電子放出材料が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを主成分とする」とは、他の元素の特性によっても左右されるため一概にはいえないが、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属との合計が、電子放出材料に含まれるカチオン全体に対して６０原子％以上、好ましくは９０原子％以上であることをいう。
本発明における電子放出材料は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含む物質であればよいため、その構造は特に限定されず、例えば結晶構造を有していてもよいし、アモルファス状態であってもよい。また、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａや、Ｓｎが、他の元素に部分置換されている化合物であってもよい。この場合、部分置換される元素の量は、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、Ｓｎ、アルカリ金属及びＯの合計が上記の範囲内を満たすことが好ましく、さらに、本発明における電子放出材料としての特性（化学的に安定であり、かつ２次電子放出効率が高い特性）が本質的に損なわれない程度であればよい。
なお、本発明における電子放出材料としての特性をより確実に得るためには、本発明における電子放出材料は、実質的に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとからなることが望ましい。ここで、「電子放出材料が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとからなる」とは、他の成分が含まれないか、または、他の成分が含まれている場合でもその含有量が不純物として混入する程度であることをいう。
本発明における電子放出材料は、より高い化学的安定性を得るために、一般式ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）で表される材料であることが好ましい。なお、上述したとおり、電子放出材料の構造は特に限定されないが、高い化学的安定性が得られるとの理由から、結晶性化合物であることが望ましい。ここで、式中のＭ1は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａの値は１以上２以下の範囲であり、ｂの値は０．００２以上０．３以下の範囲である。以下、Ｍ1、Ｍ2、ａ及びｂを、同様の意味で用いる。
２次電子放出係数は、ＣａＯよりもＳｒＯを含む材料、さらにＳｒＯよりもＢａＯを含む材料のほうが高い。一方、化学的安定性は、ＢａＯよりもＳｒＯを含む材料、さらにＳｒＯよりもＣａＯを含む材料のほうが高い。
Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの何れか１種類以上の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含む電子放出材料を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。気相法によれば、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａと、Ｓｎと、アルカリ金属とが特定の比率となる結晶性酸化物以外にも、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａと、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含むアモルファス状態の化合物を得ることもできる。このようなアモルファス状態の化合物も、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比較すれば化学的により安定であり、かつＭｇＯよりも高い２次電子放出係数を有するため、ＰＤＰの駆動電圧を低減することができる。
しかしながら、化学的安定性はアモルファス状態よりも結晶状態の方が高い。さらに、合成法として、アモルファス状の化合物を得ることができる気相法は、固相法等よりも高コストとなる。このため、本発明における電子放出材料は、結晶性化合物であることが好ましい。
本発明のＰＤＰにおいて、電子放出材料は放電空間に面するように配置される。例えば、当該電子放出材料は、ＰＤＰを構成する第１のパネル及び第２のパネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に、放電空間に面するように配置できる。一般的には、これらの電子放出材料を、前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成すればよい。しかしながら、他の部位、例えば蛍光体や隔壁表面等の位置に形成しても、放電空間に面した位置であれば、形成しないものに比べて、駆動電圧低下の効果は認められる。
次に、ＰＤＰに設けられる電子放出材料の形態例について説明する。電子放出材料は、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で配置することができる。例えば前面板（第１のパネル）の電極を覆う誘電体層（第１の誘電体層）の上に形成する場合を考えると、誘電体層の上に通常保護層として形成されるＭｇＯ膜のかわりに、電子放出材料の膜を形成したり、電子放出材料の粉末を散布したりする、あるいはＭｇＯ膜を形成したさらにその上に、電子放出材料の膜を形成したり電子放出材料の粉末を散布したりする、といった方法をとればよい。粉末で用いる場合の粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等にあわせて選択すればよい。
なお、本明細書においては、電子放出材料の一例として、ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）で表される材料を挙げている。しかしながら、Ｓｎは、Ｓｎ4+以外に、その一部がＳｎ2+となりやすい元素であり、その場合には酸素欠陥が生じる。従って、より正確には、ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2-δ・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）と記載すべきであるが、このδは、製造条件等によって変動し、一定値とはならない。よって便宜上ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）と記載しているが、これは、酸素欠陥の存在を否定しているものではない。すなわち、ここで示すａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）には、酸素欠陥が生じている化合物も含まれる。なお、ここでいう、製造上生じてしまう酸素欠陥は、本発明における電子放出材料の特性に特に大きな影響を及ぼすものではない。
また、Ｓｎのサイトは、同じ４価となるＴｉ、Ｚｒや、３価のＩｎ、５価のＮｂ等で部分置換可能である。また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａも、同じ２価のＭｇ、３価のＬａ等で部分的に置換可能である。上述のとおり、本発明における電子放出材料では、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｓｎ、アルカリ金属及びＯを含む材料（好ましくはこれらの成分を主成分とする材料）でありさえすれば、これらの元素の少量の置換は許容される。
次に、本発明のＰＤＰの具体例を、図を用いて説明する。本発明によるＰＤＰの一例を図１及び２に示す。図１は、当該ＰＤＰ１００の分解斜視図である。図２は、当該ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。図１及び２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面板（第１のパネル）１と背面板（第２のパネル）８とを有している。前面パネル１と背面パネル８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰ１００は、ＡＣ面放電型であって、保護層７が上述した化合物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
前面板１は、前面ガラス基板（第１の基板）２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３及びバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層（第１の誘電体層）６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯ又は酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
背面板８は、背面ガラス基板（第２の基板）９と、その片面に形成したアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層（第２の誘電体層）１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）及び青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように配列するように形成される。
前記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
前面板１及び背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。保護層７に、上述した電子放出材料が使用される。
本発明によるＰＤＰの他の一例を、図３及び４に示す。図３は、当該ＰＤＰ２００の分解斜視図である。図４は、当該ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。ＰＤＰ２００は、保護層７がＭｇＯからなり、上述した電子放出材料２０が保護層７上に粒子の形態で配置されていること以外は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有する。ＰＤＰ２００においても、電子放出材料２０は、放電空間１４に面している。
次に、保護層７に従来のＭｇＯ膜を用い、その上に、上述した電子放出材料の粉末を散布した場合のＰＤＰ２００の作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板１を作製する。平坦な前面ガラス基板２の一主面に、複数のライン状の透明電極３を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板１全体を加熱することによって銀ペーストを焼成してバス電極４を形成する。これにより、表示電極５が形成される。
表示電極５を覆うように、前面ガラス基板２の上記主面に、本実施の形態のＰＤＰ２００における誘電体層６用ガラスを含むガラスペーストを、ブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板２全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
保護層７上に、エチルセルロース等のビヒクルに粉末状の本発明における電子放出材料を混合してペースト状としたものを、印刷法等により塗布し、乾燥し、５００℃前後の温度で焼成することによって、電子放出材料２０の粒子が散布された層を形成する。
次に背面板８を作製する。平坦な背面ガラス基板９の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板９全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極１０を形成する。
隣り合うアドレス電極１０の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板９全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁１２を形成する。
隣り合う隔壁１２同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板９を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
こうして得た前面板１と背面板８とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。
以上のようにしてＰＤＰ２００が得られる。
なお、上述したＰＤＰ及びその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
ＭｇＯ膜からなる保護層７のかわりに、上述した本発明における電子放出材料を薄膜として形成する場合、ＭｇＯ膜と同様に、電子ビーム蒸着等の、通常の薄膜プロセスを適宜用いればよい。また、当該電子放出材料の粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、電子放出材料粉末含有率が比較例高いペースト状とし、これを印刷法等の方法で薄く広げた後、焼成して薄膜状、あるいは厚膜状としてもよい。
一方、電子放出材料粉末を散布する場合は、電子放出材料粉末含有率が比較的低いペーストを用意して印刷法を用いたり、溶媒に粉末を分散させて散布したり、スピンコーター等を用いたりすればよい。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
［電子放出材料］
本実施例では、ＣａＣＯ3にＳｎＯ2及びＫ2ＣＯ3を固相法により反応させて合成した電子放出材料と、ＳｒＣＯ3にＳｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3とを固相法により反応させて合成した電子放出材料と、ＢａＣＯ3にＳｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3又はＣｓ2ＣＯ3とを、固相粉末法により反応させて合成した電子放出材料とについて、それぞれ炭酸化物形成の低減効果を示す。
出発原料として、試薬特級以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｎＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｓ2ＣＯ3を用いた。これらの原料を、各金属イオンのモル比が、表１に示すようになるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
これらの混合粉末を白金坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１２００℃〜１５００℃で２時間焼成した。得られた粉末の平均粒径を測定し、粒径の大きいものについては、エタノールを溶媒に用いて湿式ボールミル粉砕し、いずれの組成においても、平均粒径約３μｍとした。
次に、粉砕粉末の一部をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析し、得られるＣ１ｓのナロースペクトル中の、炭酸基由来のピーク（２８８〜２９０ｅＶ付近にピークトップが存在するピーク）の積分値を、炭酸化量として算出した。この炭酸化量が低いほど、化合物における炭酸化物の形成が少なく、安定性に優れていることを意味する。また比較のため、試料Ｎｏ．２４として、ＭｇＯの粉末についても同様の方法で炭酸化量を測定した。炭酸化量の結果を、表１に示す。
Figure 2010010698
ＸＰＳによって得られた各試料の炭酸化量は、アルカリ金属を含まないＮｏ．１、Ｎｏ．５及びＮｏ．１１の試料でも、Ｎｏ．２４のＭｇＯよりも小さな値となっている。しかしながら、それらの試料の組成にアルカリ金属を加えたＮｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１２〜１８では、アルカリ金属を加えない比較例（Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１）と比べて、炭酸化量が極端に少なくなることが認められ、アルカリ金属の含有による顕著な安定化効果が確認できた。Ｎｏ．５〜２３の試料の炭酸化量より、望ましいｂの値は、０．００２以上０．３以下であることが確認された。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓいずれのアルカリ種でも炭酸化物形成抑制効果があることが確認できた。
ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）で表される化合物の場合、基本はａ＝１、１．５、２であるが、発明者等の検討では、例えばＮｏ．６とＮｏ．１５の試料の中間組成（Ｓｒ0.5Ｂａ0.5Ｏ）・ＳｎＯ2・０．０５（ＫＯ0.5）のような、二種類のアルカリ土類金属を含む混合体でも、Ｎｏ．６とＮｏ．１５の試料の中間的な特性が得られ、安定化効果が得られた。他の比率で二種類以上のアルカリ土類金属を混合した混合体においても、同様の安定化効果が得られるものと考えられる。
［ＰＤＰ］
本実施例では、化学的安定性が改善された本発明における電子放出材料を用いたＰＤＰについて示す。厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
表示電極を作製したフロントパネルに、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
次に、Ｎｏ．１１、１５、２４の試料の粉末約３重量部をエチルセルロース系のビヒクル１００重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとした。このペーストを、印刷法により、保護層（ＭｇＯ層）上に薄く塗布し、９０℃で乾燥させた後、５００℃で空気中で焼成した。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後の保護層が粉末によって被覆される割合が２０％程度となるようにした。比較のため、ペースト印刷を行わないもの（本発明における電子放出材料を設けないパネル）も作製した。
一方、以下の方法で背面板を作製した。
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上に、スクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成した。引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷及び焼成を繰り返すことによって形成した。
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥及び焼成して蛍光体層を作製した。
作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＸｅを封入し、ＰＤＰを作製した。
作製したパネルを駆動回路に接続して発光させたところ、放電維持電圧は、本発明における電子放出材料を設けなかったパネルを基準とした時に、Ｎｏ．２４のＭｇＯ粉末を散布したパネルでは６％の低下であったのに対し、Ｎｏ．１１の粉末を散布したパネルでは１７％、Ｎｏ．１５の粉末を散布したパネルでは２０％低下した。この結果から、本発明のＰＤＰのように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏとを含む電子放出材料を放電空間に面するように配置することにより、放電維持電圧を大きく低減できることが確認された。
本発明は、消費電圧のさらなる低減が要求されるＰＤＰに、好適に適用できる。

Claims (8)

  1. 第１のパネルと第２のパネルとを含み、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に放電空間が形成されているプラズマディスプレイパネルであって、
    前記放電空間に面するように電子放出材料が配置されており、
    前記電子放出材料が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｎと、アルカリ金属と、Ｏ（酸素）とを含む、プラズマディスプレイパネル。
  2. 前記電子放出材料は、一般式ａ（Ｍ1Ｏ）・ＳｎＯ2・ｂ（Ｍ2Ｏ0.5）（式中のＭ1はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ａの値は１以上２以下の範囲であり、ｂの値は０．００２以上０．３以下の範囲である。）で表される、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
  3. 前記第１のパネルは、第１の基板と、前記第１の基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極を覆う第１の誘電体層とを含み、
    前記第２のパネルは、第２の基板と、前記第２の基板上に形成された第２の電極と、前記第２の電極を覆う第２の誘電体層と、蛍光体層とを含み、
    前記電子放出材料は、前記第１のパネル及び前記第２のパネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に、前記放電空間に面するように配置されている、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
  4. 前記電子放出材料が、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で配置されている、請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル。
  5. 前記第１の誘電体層上に保護層が形成されている、請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル。
  6. 前記保護層がＭｇＯからなる、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネル。
  7. 前記電子放出材料が粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で、前記保護層上に配置されている、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネル。
  8. 前記保護層が前記電子放出材料を含む、請求項５に記載のプラズマディスプレイパネル。
JP2010521604A 2008-07-25 2009-07-22 プラズマディスプレイパネル Expired - Fee Related JP4607255B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008192602 2008-07-25
JP2008192602 2008-07-25
PCT/JP2009/003446 WO2010010698A1 (ja) 2008-07-25 2009-07-22 プラズマディスプレイパネル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4607255B2 JP4607255B2 (ja) 2011-01-05
JPWO2010010698A1 true JPWO2010010698A1 (ja) 2012-01-05

Family

ID=41570167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010521604A Expired - Fee Related JP4607255B2 (ja) 2008-07-25 2009-07-22 プラズマディスプレイパネル

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8169143B2 (ja)
JP (1) JP4607255B2 (ja)
WO (1) WO2010010698A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2994706B1 (fr) 2012-08-27 2014-08-22 Spcm Sa Centre de preparation d'additifs pour des operations de fracturation hydraulique et procede de fracturation hydraulique mettant en oeuvre le centre de preparation
EP3159390B1 (en) 2015-10-21 2019-12-11 S.P.C.M. Sa Composition in particulate form comprising a polymer and a proppant useful for hydraulic fracturing operation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003016949A (ja) * 2001-04-27 2003-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル及びその製造方法
JP2004273158A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Noritake Co Ltd 放電表示装置の保護膜材料
JP2007095436A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5263663A (en) 1975-11-19 1977-05-26 Fujitsu Ltd Gas electric discharge panel
JP2007184264A (ja) * 2006-01-04 2007-07-19 Lg Electronics Inc プラズマディスプレイパネル及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003016949A (ja) * 2001-04-27 2003-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル及びその製造方法
JP2004273158A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Noritake Co Ltd 放電表示装置の保護膜材料
JP2007095436A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル

Also Published As

Publication number Publication date
US8169143B2 (en) 2012-05-01
WO2010010698A1 (ja) 2010-01-28
JP4607255B2 (ja) 2011-01-05
US20100259158A1 (en) 2010-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009081589A1 (ja) プラズマディスプレイパネル
JP4607255B2 (ja) プラズマディスプレイパネル
JP4860555B2 (ja) プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法
WO2011118162A1 (ja) プラズマディスプレイパネルの製造方法
WO2011118152A1 (ja) プラズマディスプレイパネルの製造方法
JP2012009368A (ja) プラズマディスプレイパネル
WO2010143345A1 (ja) プラズマディスプレイパネル
WO2011064959A1 (ja) プラズマディスプレイパネル
WO2011021327A1 (ja) プラズマディスプレイパネル
WO2011118164A1 (ja) プラズマディスプレイパネルの製造方法
WO2011118165A1 (ja) プラズマディスプレイパネルの製造方法
JP2010267402A (ja) プラズマディスプレイパネル
JP5212553B2 (ja) プラズマディスプレイパネル
WO2010089953A1 (ja) プラズマディスプレイパネル
JP2010033813A (ja) プラズマディスプレイパネル
JP2010033807A (ja) プラズマディスプレイパネル
US20110198985A1 (en) Crystalline compound, manufacturing method therefor and plasma display panel
KR101192913B1 (ko) 플라즈마 디스플레이 패널
WO2011118154A1 (ja) プラズマディスプレイパネルの製造方法
WO2011114649A1 (ja) プラズマディスプレイパネル
JP2011086426A (ja) プラズマディスプレイパネル
JP2013037798A (ja) プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法
JP2011192501A (ja) プラズマディスプレイパネル

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100914

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101006

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees