JP3991504B2 - Ｐｄｐ又はｐａｌｃ用保護膜の製造方法及びそのｐｄｐ又はｐａｌｃ用保護膜並びにこれを用いたｐｄｐ又はｐａｌｃ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（plasma display panel：プラズマディスプレイパネル），ＰＡＬＣ（plasma addressed liquid crystal display）等の保護膜を製造する方法，その保護膜及びこれを用いたＰＤＰ又はＰＡＬＣに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰの保護膜は放電空間に露出しているため、放電特性に最も重要な役割を担う。そのため、従来より保護膜として、２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性及び絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。
しかし、このＭｇＯ膜はＰＤＰの製造工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ2やＨ2Ｏと反応して変質することから、パネル封着後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要である。この排気処理工程は最もタクトタイムが長く、かつ技術的に多くの課題を残している。
そこで、ＭｇＯの変質を防止するために、ＭｇＯ保護膜表面を他の透湿性の少ない材料でコーティングすることが提案されている（特開平１０−１４９７６７号、W.T.Lee et al；”LaF3 coated MgO protecting layer in AC-Plasma Display Panels”，IDW '99，p.72-75）。
【０００３】
上記特開平１０−１４９７６７号公報には、保護膜を形成した後に、この保護膜上に透湿性の低い一時保護膜を形成し、更にＰＤＰを組立てた後に、ＰＤＰ内部にプラズマを発生させて上記一時保護膜を除去するＰＤＰの製造方法が提案されている。
この方法により製造されたＰＤＰでは、保護膜の表面が一時保護膜により保護されるので、保護膜の表面に変質層が形成されない。この結果、放電特性の良好な保護膜を得ることができるとともに、保護膜の変質層の熱分解処理が不要になる。
一方、W.T.Leeらの上記文献では、ＭｇＯ保護膜上に透湿性の低いＬａＦ3をコーティングすることで、ＭｇＯ保護膜の変質を抑えるとともに、より高い２次電子放出特性と、より低い放電特性とを実現できることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の特開平１０−１４９７６７号公報及び上記W.T.leeらの文献に記載されたＰＤＰの製造方法では、一時保護膜を形成する際に、この一時保護膜を保護膜と整合させることが難しく、このため一時保護膜にクラックが発生したり或いは一時保護膜が剥離する場合があり、一時保護膜による保護膜の変質防止効果が不十分であった。
一方、一時保護膜の変質防止効果を十分に得るために、一時保護膜を保護膜に厚く積層すると、上記公報に記載された発明では、この一時保護膜の除去時に多量の不純物（一時保護膜の分解物）が生成する問題点があった。
更に、上記文献では、ＭｇＯ保護膜上に５〜９０ｎｍのＬａＦ3を積層しており、このような２層膜構造では、上層膜のＬａＦ3がＰＤＰ使用時のスパッタにより除去される場合がある。このため、放電電圧が変化し、十分な寿命が得られ難いという問題点があった。
【０００５】
本発明の第１の目的は、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ製造工程における保護膜の表面が炭酸塩，水酸化物に変質するのを防止することができる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、フッ化物層の保護膜との整合性を良好にすることにより、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ製造工程におけるフッ化物層へのクラックの発生及びフッ化物層の剥離を防止することができ、フッ化物層による保護膜の変質防止効果を向上することができる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ組立て後にフッ化物層を除去することにより、放電特性を向上することができる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜及びこれを用いたＰＤＰ又はＰＡＬＣを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、基板１３の表面にアルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類金属複合酸化物，希土類金属酸化物，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物からなる保護膜１４を形成する工程と、保護膜１４をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより保護膜１４の表面にフッ化物層１５を形成する工程と、上記基板１３を用いてＰＤＰ１０又はＰＡＬＣを組立てた後にフッ化物層１５を除去する工程とを含むＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法であって、フッ化物層１５がＭＯ X Ｆ Y （但し、Ｍはアルカリ土類金属，アルカリ土類金属の複合金属，希土類金属，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とする。
この請求項１に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法では、保護膜１４とガス状フッ素化剤との直接反応により保護膜１４表面にフッ化物層１５が形成され、保護膜１４の表面がフッ化物層１５により被覆される。このため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、保護膜１４が大気中のＣＯ2ガスや水蒸気と殆ど反応しない。この結果、保護膜１４がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるアルカリ土類金属酸化物等の炭酸塩や水酸化物に変質することは殆どない。一方、フッ化物層１５の保護膜１４との整合性は良好であるため、フッ化物層１５へのクラックの発生やフッ化物層１５の剥離を防止することができ、保護膜１５の変質保護効果を向上することができる。
【０００７】
またフッ化物層をガス状フッ素化剤と、アルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類金属複合酸化物，希土類金属酸化物，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物との反応により得ることが好ましい。
更にガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましく、フッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
【０００８】
請求項５に係る発明は、図１に示すように、請求項１ないし４いずれか１項の方法により製造されたＰＤＰ用保護膜１４である。
請求項６に係る発明は、図１（ｄ）に示すように、請求項５記載の保護膜１４を用いたＰＤＰ１０である。
これらの請求項５又は６に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜では、ＰＤＰ１０の組立て後にフッ化物層１５が除去されるので、ＰＤＰ１０の放電特性を向上することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のＰＤＰ及びＰＡＬＣのうち、この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。
図１に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板１１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁１２を介して前面ガラス基板１３を被せることにより構成される。前面ガラス基板１３の両面のうち背面ガラス基板１１に対向する面には表示電極１６及び透明誘電体層１７を介して保護膜１４が形成される。背面ガラス基板１１と前面ガラス基板１３と隔壁１２とにより多数の放電セル１８が区画形成され、背面ガラス基板１１上には放電セル１８内に位置しかつ上記表示電極１６に対向するようにアドレス電極１９が形成される。また放電セル１８内には隔壁１２の側面から背面ガラス基板１１の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル１８内には放電ガス（図示せず）が注入される。
【００１０】
上記保護膜１４はアルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類金属複合酸化物，希土類金属酸化物，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物からなる。アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はＢａＯが挙げられ、アルカリ土類金属複合酸化物としては、（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏ，（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏ又は（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏが挙げられる。また希土類金属酸化物としては、Ｙ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｓｃ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ6Ｏ11，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｔｂ4Ｏ7，Ｔｍ2Ｏ3又はＬｕ2Ｏ3が挙げられ、アルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物としては、ＭＲｅ2Ｏ4（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属であり、ＲｅはＧｄ，Ｙ又はＬａ等の希土類金属である。）や、アルカリ土類金属酸化物に数モル％の希土類金属化合物を添加したもの［ＭＯ：Ｒｅ2Ｏ3（具体例：ＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3，ＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3，ＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3等）］が挙げられる。
【００１１】
また保護膜１４の表面にはフッ化物層１５を形成し、このフッ化物層１５が形成された保護膜１４を用いてＰＤＰを組立てた後に、上記フッ化物層１５が除去されるように構成される。このフッ化物層１５はＭＯXＦY（但し、Ｍはアルカリ土類金属，アルカリ土類金属の複合金属，希土類金属，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）である。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａが挙げられ、アルカリ土類金属の複合金属としては、（Ｃａ・Ｓｒ），（Ｍｇ・Ｓｒ）又は（Ｓｒ・Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としては、Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ又はＬｕが挙げられ、アルカリ土類金属及び希土類金属の複合金属としては、ＭＲｅ（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属であり、ＲｅはＧｄ，Ｙ又はＬａ等の希土類金属である。）や、アルカリ土類金属に数モル％の希土類金属を添加したもの［Ｍ：Ｒｅ（具体的にはＭｇ：Ｌａ，Ｍｇ：Ｓｃ，Ｍｇ：Ｙ等）］が挙げられる。
【００１２】
上記フッ化物層の具体例としては、ＭＯ0.5Ｆ層，ＭＯ0.25Ｆ1.5層，ＭＯＦ2層，ＭＯＦ層又はＭＯＦ0.66層が挙げられる。またフッ化物層１５は保護膜１４を形成するＭｇＯとガス状フッ素化剤との反応によって得ることができ、ガス状フッ素化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましい。またフッ化物層１５の厚さはアルカリ土類金属酸化物等のＣＯ2ガスや水蒸気との反応阻止向上と、アルカリ土類金属酸化物等とガス状フッ素化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内に形成される。フッ化物層１５の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えるとアルカリ土類金属酸化物等とガス状フッ素化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。
【００１３】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
［１］蒸着法による保護膜の形成
先ず図１（ａ）に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００１４】
次いで純度が９９．５％以上のアルカリ土類金属酸化物等（例えばＭｇＯ）の焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して保護膜１４を形成する（図１（ａ））。この保護膜１４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０-2〜１０×１０-2Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。次にこの前面ガラス基板１３をガス状フッ素化剤雰囲気中（温度１０〜１００℃）に０．１〜１２０分間保持して保護膜１４の表面を改質し、保護膜１４の表面にフッ化物層１５を形成する（図１（ｂ））。上記ガス状フッ素化剤の圧力は好ましくは１〜７６０Torr、更に好ましくは１０〜３００Torrの範囲内に設定される。ガス状フッ素化剤の圧力を１〜７６０Torrの範囲内に限定したのは反応進行度、即ちフッ化物層の厚さの制御を容易にするためである。
【００１５】
上記ガラス基板１３をＰＤＰ１０に組込み（図１（ｃ））、このＰＤＰ１０の各セル１８に除去用放電ガスを封入した後に、表示電極１６間に所定の電圧を印加して面放電を開始させ、この放電によるエッチングにより上記フッ化物層１５を除去する（図１（ｄ））。更に上記除去用放電ガスを各放電セル１８から排出した後に、表示用放電ガスを各放電セル１８に封入する。なお、上記フッ化物層１５の除去は、除去用放電ガスとしてＣＦ4，ＳＦ6等のフッ素を含むガスを用いてプラズマエッチングにより行うことが好ましい。また、上記フッ化物層１５の除去処理後には、隔壁と保護膜との間に隔壁上面と略同一面積のフッ化物層１５の一部が残る場合がある（図１（ｄ））。
【００１６】
［２］スパッタリング法による保護膜の形成
先ず上記［１］と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．５％以上の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように保護膜を形成する。この保護膜の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が０．５０〜３．０Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が５〜５０％、基板温度が２０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。
次に上記［１］と同様にガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成し、更にこのガラス基板をＰＤＰに組込んだ後に、上記フッ化物層を除去する。
【００１７】
［３］スクリーン印刷法による保護膜の形成
予め気相法や液中合成法等により平均粒径が５０〜２０００Åのアルカリ土類金属酸化物等（例えば、ＭｇＯ）の粉末を作製しておく。先ず前面ガラス基板の表面に表示電極となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板の表面に透明誘電体層となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板の表面全体に塗布し乾燥する。次いで保護膜となる上記粉末，バインダ及び溶媒を所定の割合で混合してペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層の表面全体に塗布し乾燥する。
【００１８】
上記バインダとしては有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート，エチルセルロース，エチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール，ブチルカルビトール，ブチルカルビトールアセテート，テレピン油等が用いられる。また上記粉末，バインダ及び溶媒の混合割合は０〜１０重量％，１０〜１００重量％及び０〜３０重量％に設定されることが好ましい。
次に上記前面ガラス基板を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。更に上記［１］と同様に前面ガラス基板をガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成し、このガラス基板をＰＤＰに組込んだ後に、上記フッ化物層を除去する。
【００１９】
［４］スピンコート法による保護膜の形成
上記［３］と同様に、前面ガラス基板の表面に電極用ペースト及び誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、保護膜となるアルカリ土類金属酸化物等（例えばＭｇＯ）の粉末，バインダ及び溶媒を所定の割合で混合して分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはマグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート，エチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール，セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末，バインダ及び溶媒の混合割合は０〜４０重量％，０．１〜１０重量％及び５５〜９９．９重量％に設定されることが好ましい。この前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成し、更に上記［１］と同様にガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成し、このガラス基板をＰＤＰに組込んだ後に、上記フッ化物層を除去する。
【００２０】
このように製造されたＰＤＰの保護膜では、保護膜１４の表面がフッ化物層１５により被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、保護膜１４が大気中のＣＯ2ガスや水蒸気と殆ど反応しない。この結果、保護膜１４がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるアルカリ土類金属酸化物等の炭酸塩や水酸化物に変質することは殆どないので、保護膜１４の耐環境性を向上できる。
また保護膜１４とガス状フッ素化剤との直接反応によりフッ化物層１５が形成されるため、フッ化物層１５の保護膜１４との整合性は良好である。この結果、フッ化物層１５へのクラックの発生やフッ化物層１５の剥離を防止することができ、保護膜１５の変質保護効果を向上することができる。
更に上記方法により製造された前面ガラス基板１３をＰＤＰ１０に組込んだ後に、フッ化物層１５が除去されるので、ＰＤＰ１０の放電特性を向上することができる。
なお、この実施の形態では、ＰＤＰを挙げたが、前面ガラス基板の表面に保護膜を形成するものであれば、ＰＡＬＣでもよい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでこのガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。
次に純度が９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着してＭｇＯからなる保護膜１４を形成した。この保護膜１４の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０-2Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであった。更にこのガラス基板１３を圧力が１５２TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜１４の表面を改質し、保護膜１４の表面にフッ化物層１５を形成した。このガラス基板１３を実施例１とした。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７６TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２とした。
＜実施例３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３とした。
【００２３】
＜実施例４＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４とした。
＜実施例５＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例５とした。
【００２４】
＜実施例６＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例６とした。
＜実施例７＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６TorrのＦ2ガスと分圧が７５２TorrのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例７とした。
【００２５】
＜実施例８＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例８とした。
＜実施例９＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例９とした。
＜実施例１０＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６TorrのＨＦガスと分圧が７５２TorrのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１０とした。
【００２６】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６TorrのＢＦ3ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６TorrのＳｂＦ5ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１２とした。
＜実施例１３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６TorrのＳＦ4ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１３とした。
【００２７】
＜実施例１４＞
先ず実施例１と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．９９％（４Ｎ）の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように保護膜を形成する。この保護膜の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が１．３３Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が１０％、基板温度が１５０℃であった。
次に上記実施例１と同様にガラス基板をＦ2ガス雰囲気中保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に保護膜をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１５とした。
【００２８】
＜実施例１６＞
先ず厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダとしてエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１９重量％を混合してＭｇＯペーストを調製し、このＭｇＯペーストを上記ガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布して保護膜を形成した。
次に上記ガラス基板を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が１５２TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１６とした。
【００２９】
＜実施例１７＞
実施例１６と同様にガラス基板の表面に保護膜をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
気相法により作製した平均粒径が１００ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）を５重量％と、ＭｇＯ成分のバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７５重量％及びエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１８重量％を混合して粉末含有ＭｇＯペーストを調製した。この粉末含有ＭｇＯペーストを用いて実施例１６と同様にガラス基板の表面に保護膜を形成し、更に保護膜の表面を改質して保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１８とした。
【００３０】
＜実施例１９＞
先ず厚さ３ｍｍのガラス基板の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９８．７５重量％とを混合して均一なＭｇＯコーティング液を調製し、このコーティング液を上記ガラス基板上にスピンコート法により塗布して保護膜を成膜した。
次に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が１５２TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１９とした。
【００３１】
＜実施例２０＞
実施例１９と同様にガラス基板の表面に保護膜をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２０とした。
＜実施例２１＞
気相法により作製した平均粒径が１００ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）を５重量％と、ＭｇＯ成分のバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９３．７５重量％を混合して均一な粉末含有ＭｇＯコーティング液を調製した。このコーティング液を用いて実施例１９と同様にガラス基板の表面に保護膜を形成し、更に保護膜の表面を改質して保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２１とした。
【００３２】
＜実施例２２＞
実施例１と同様に純度が９９．５％以上のＣａＯの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法によりガラス基板の透明誘電体層表面を覆うように蒸着してＣａＯからなる保護膜を形成した。次にこのガラス基板を実施例９と同様にして圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２２とした。＜実施例２３＞
純度が９９．５％以上のＳｒＯの焼結体ペレットを用いてＳｒＯからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２３とした。＜実施例２４＞
純度が９９．５％以上のＢａＯの焼結体ペレットを用いてＢａＯからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２４とした。
【００３３】
＜実施例２５＞
純度が９９．５％以上の（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
純度が９９．５％以上の（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２６とした。
＜実施例２７＞
純度が９９．５％以上の（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２７とした。
【００３４】
＜実施例２８＞
純度が９９．５％以上のＹ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＹ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２８とした。＜実施例２９＞
純度が９９．５％以上のＧｄ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＧｄ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２９とした。
＜実施例３０＞
純度が９９．５％以上のＤｙ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＤｙ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３０とした。
【００３５】
＜実施例３１＞
純度が９９．５％以上のＣｅＯ2の焼結体ペレットを用いてＣｅＯ2からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３１とした。
＜実施例３２＞
純度が９９．５％以上のＬａ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＬａ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３２とした。
＜実施例３３＞
純度が９９．５％以上のＹｂ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＹｂ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３３とした。
【００３６】
＜実施例３４＞
純度が９９．５％以上のＭｇＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３４とした。
＜実施例３５＞
純度が９９．５％以上のＭｇＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３５とした。
＜実施例３６＞
純度が９９．５％以上のＭｇＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３６とした。
【００３７】
＜実施例３７＞
純度が９９．５％以上のＣａＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３７とした。
＜実施例３８＞
純度が９９．５％以上のＣａＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３８とした。
＜実施例３９＞
純度が９９．５％以上のＣａＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３９とした。
【００３８】
＜実施例４０＞
純度が９９．５％以上のＳｒＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４０とした。
＜実施例４１＞
純度が９９．５％以上のＳｒＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４１とした。
＜実施例４２＞
純度が９９．５％以上のＳｒＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４２とした。
【００３９】
＜実施例４３＞
純度が９９．５％以上のＢａＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４３とした。
＜実施例４４＞
純度が９９．５％以上のＢａＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４４とした。
＜実施例４５＞
純度が９９．５％以上のＢａＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４５とした。
【００４０】
＜実施例４６＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：ＬａＢ6の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：ＬａＢ6からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４６とした。
＜実施例４７＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４７とした。
【００４１】
＜実施例４８＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４８とした。
＜実施例４９＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４９とした。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例１とした。＜比較例２＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に保護膜をスパッタリング法により形成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例２とした。
＜比較例３＞
実施例１６と同様にガラス基板の表面に保護膜をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例３とした。
【００４３】
＜比較例４＞
実施例１８と同様にガラス基板の表面に保護膜をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例４とした。
＜比較例５＞
実施例１９と同様にガラス基板の表面に保護膜をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この保護膜の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例５とした。
＜比較例６＞
実施例２１と同様にガラス基板の表面に保護膜をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この保護膜の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例６とした。
【００４４】
＜比較例７＞
実施例１と同様に純度が９９．５％以上のＣａＯの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法によりガラス基板の透明誘電体層表面を覆うように蒸着してＣａＯからなる保護膜を形成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例７とした。
＜比較例８＞
純度が９９．５％以上のＳｒＯの焼結体ペレットを用いてＳｒＯからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例８とした。
＜比較例９＞
純度が９９．５％以上のＢａＯの焼結体ペレットを用いてＢａＯからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例９とした。
【００４５】
＜比較例１０＞
純度が９９．５％以上の（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１０とした。
＜比較例１１＞
純度が９９．５％以上の（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１１とした。
＜比較例１２＞
純度が９９．５％以上の（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１２とした。
【００４６】
＜比較例１３＞
純度が９９．５％以上のＹ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＹ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１３とした。
＜比較例１４＞
純度が９９．５％以上のＧｄ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＧｄ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１４とした。
＜比較例１５＞
純度が９９．５％以上のＤｙ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＤｙ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１５とした。
【００４７】
＜比較例１６＞
純度が９９．５％以上のＣｅＯ2の焼結体ペレットを用いてＣｅＯ2からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１６とした。
＜比較例１７＞
純度が９９．５％以上のＬａ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＬａ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１７とした。
＜比較例１８＞
純度が９９．５％以上のＹｂ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＹｂ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１８とした。
【００４８】
＜比較例１９＞
純度が９９．５％以上のＭｇＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１９とした。
＜比較例２０＞
純度が９９．５％以上のＭｇＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２０とした。
＜比較例２１＞
純度が９９．５％以上のＭｇＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２１とした。
【００４９】
＜比較例２２＞
純度が９９．５％以上のＣａＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２２とした。
＜比較例２３＞
純度が９９．５％以上のＣａＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２３とした。
＜比較例２４＞
純度が９９．５％以上のＣａＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２４とした。
【００５０】
＜比較例２５＞
純度が９９．５％以上のＳｒＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２５とした。
＜比較例２６＞
純度が９９．５％以上のＳｒＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２６とした。
＜比較例２７＞
純度が９９．５％以上のＳｒＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２７とした。
【００５１】
＜比較例２８＞
純度が９９．５％以上のＢａＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２８とした。
＜比較例２９＞
純度が９９．５％以上のＢａＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２９とした。
＜比較例３０＞
純度が９９．５％以上のＢａＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３０とした。
【００５２】
＜比較例３１＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：ＬａＢ6の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：ＬａＢ6からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３１とした。
＜比較例３２＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３２とした。
【００５３】
＜比較例３３＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３３とした。
＜比較例３４＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３４とした。
【００５４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜４９の前面ガラス基板上の保護膜表面に形成されたフッ化物層の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
また実施例１〜４９及び比較例１〜３４の保護膜の耐環境性はＭｇＯが炭酸塩（ＭｇＣＯ3）に変化する困難性で評価した。具体的には、炭酸塩層は温度が４０℃で湿度が９０％の大気中に２週間放置した後に、Ｘ線光電子分光法により保護膜の深さ方向の元素分析を行い、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）に由来するカーボンの確認される深さで評価した。この深さが浅い、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、保護膜が耐環境性に優れていることになる。
【００５５】
更に実施例１〜４９及び比較例１〜３４の保護膜の放電開始電圧（Ｖｆ）は次のようにして測定した。
実施例１〜４９においては、先ず前面ガラス基板をＰＤＰに組込み、このＰＤＰの各放電セルに除去用放電ガス（ＣＦ4を含むガス）を封入した後に、表示電極間で面放電を開始させ、この放電により上記フッ化物層をエッチングして除去した。次に除去用放電ガスを除去した後に、表示用放電ガスとして４００TorrのＨｅ−２％Ｘｅ混合ガスをパネル内に満たし、この状態で表示電極間に１０ｋＨｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定した。
比較例１〜３４においては、先ず前面ガラス基板をＰＤＰに組込み、このＰＤＰの各放電セルに表示用放電ガスとして４００TorrのＨｅ−２％Ｘｅ混合ガスをパネル内に満たし、この状態で表示電極間に１０ｋＨｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定した。
これらの測定結果を表１〜表５に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
表１〜表５から明らかなように、比較例１〜３，５及び７〜３４では炭酸塩（ＭｇＣＯ3）が１０〜３０ｎｍと比較的厚く保護膜表面に形成され、ＭｇＯ粉末を含んだ比較例４及び６では炭酸塩（ＭｇＣＯ3）がほぼ保護膜全体に形成されたのに対し、実施例１〜４９では、１〜１８ｎｍと薄くなった。また保護膜の表面に形成されたフッ化物層の厚さが厚いほど、炭酸塩の厚さが薄くなることが判った。
また放電開始電圧は比較例１及び２では１７２及び１６５Ｖであったのに対し、比較例１及び２に対応する実施例１〜１５では１５１〜１６８Ｖと若干低くなり、比較例３〜６では１９５〜２０１Ｖであったのに対し、比較例３〜６に対応する実施例１６〜２１では１７０〜１８０Ｖと低くなり、更に比較例７〜３４では１７６〜２１３Ｖであったのに対し、比較例７〜３４に対応する実施例２２〜４９では１５０〜１９０Ｖと低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、基板の表面にアルカリ土類金属酸化物等からなる保護膜を形成し、この保護膜をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより保護膜の表面にフッ化物層を形成し、更に上記基板を用いてＰＤＰ又はＰＡＬＣを組立てた後にフッ化物層を除去したので、ＰＤＰ又はＰＡＬＣの製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、保護膜が大気中のＣＯ2ガスや水蒸気と殆ど反応しない。この結果、保護膜がＰＤＰ又はＰＡＬＣの機能を損なうおそれのあるアルカリ土類金属酸化物等の炭酸塩や水酸化物に変質することが殆どないので、保護膜の耐環境性を向上できる。一方、フッ化物層の保護膜との整合性は良好であるため、フッ化物層へのクラックの発生やフッ化物層の剥離を防止することができ、保護膜の変質保護効果を向上することができる。
【００６３】
またフッ化物層がＭＯXＦY（但し、Ｍはアルカリ土類金属等であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であったり、フッ化物層をガス状フッ素化剤と、アルカリ土類金属酸化物等との反応にて得たり、ガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4等を用いたり、或いはフッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に設定すれば、上記効果を更に顕著に奏することができる。
更に上記方法により製造された保護膜及びＰＤＰ又はＰＡＬＣでは、このＰＤＰ又はＰＡＬＣの組立て後にフッ化物層が除去されるので、ＰＤＰ又はＰＡＬＣの放電特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施形態の保護膜を用いたＰＤＰの製造手順を示す工程図。
【符号の説明】
１０ ＰＤＰ
１３ 前面ガラス基板（基板）
１４ 保護膜
１５ フッ化物層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（plasma display panel：プラズマディスプレイパネル），ＰＡＬＣ（plasma addressed liquid crystal display）等の保護膜を製造する方法，その保護膜及びこれを用いたＰＤＰ又はＰＡＬＣに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰの保護膜は放電空間に露出しているため、放電特性に最も重要な役割を担う。そのため、従来より保護膜として、２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性及び絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。
しかし、このＭｇＯ膜はＰＤＰの製造工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ2やＨ2Ｏと反応して変質することから、パネル封着後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要である。この排気処理工程は最もタクトタイムが長く、かつ技術的に多くの課題を残している。
そこで、ＭｇＯの変質を防止するために、ＭｇＯ保護膜表面を他の透湿性の少ない材料でコーティングすることが提案されている（特開平１０−１４９７６７号、W.T.Lee et al；”LaF3 coated MgO protecting layer in AC-Plasma Display Panels”，IDW '99，p.72-75）。
【０００３】
上記特開平１０−１４９７６７号公報には、保護膜を形成した後に、この保護膜上に透湿性の低い一時保護膜を形成し、更にＰＤＰを組立てた後に、ＰＤＰ内部にプラズマを発生させて上記一時保護膜を除去するＰＤＰの製造方法が提案されている。
この方法により製造されたＰＤＰでは、保護膜の表面が一時保護膜により保護されるので、保護膜の表面に変質層が形成されない。この結果、放電特性の良好な保護膜を得ることができるとともに、保護膜の変質層の熱分解処理が不要になる。
一方、W.T.Leeらの上記文献では、ＭｇＯ保護膜上に透湿性の低いＬａＦ3をコーティングすることで、ＭｇＯ保護膜の変質を抑えるとともに、より高い２次電子放出特性と、より低い放電特性とを実現できることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の特開平１０−１４９７６７号公報及び上記W.T.leeらの文献に記載されたＰＤＰの製造方法では、一時保護膜を形成する際に、この一時保護膜を保護膜と整合させることが難しく、このため一時保護膜にクラックが発生したり或いは一時保護膜が剥離する場合があり、一時保護膜による保護膜の変質防止効果が不十分であった。
一方、一時保護膜の変質防止効果を十分に得るために、一時保護膜を保護膜に厚く積層すると、上記公報に記載された発明では、この一時保護膜の除去時に多量の不純物（一時保護膜の分解物）が生成する問題点があった。
更に、上記文献では、ＭｇＯ保護膜上に５〜９０ｎｍのＬａＦ3を積層しており、このような２層膜構造では、上層膜のＬａＦ3がＰＤＰ使用時のスパッタにより除去される場合がある。このため、放電電圧が変化し、十分な寿命が得られ難いという問題点があった。
【０００５】
本発明の第１の目的は、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ製造工程における保護膜の表面が炭酸塩，水酸化物に変質するのを防止することができる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、フッ化物層の保護膜との整合性を良好にすることにより、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ製造工程におけるフッ化物層へのクラックの発生及びフッ化物層の剥離を防止することができ、フッ化物層による保護膜の変質防止効果を向上することができる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ組立て後にフッ化物層を除去することにより、放電特性を向上することができる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜及びこれを用いたＰＤＰ又はＰＡＬＣを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、基板１３の表面にアルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類金属複合酸化物，希土類金属酸化物，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物からなる保護膜１４を形成する工程と、保護膜１４をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより保護膜１４の表面にフッ化物層１５を形成する工程と、上記基板１３を用いてＰＤＰ１０又はＰＡＬＣを組立てた後にフッ化物層１５を除去する工程とを含むＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法であって、フッ化物層１５がＭＯ X Ｆ Y （但し、Ｍはアルカリ土類金属，アルカリ土類金属の複合金属，希土類金属，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とする。
この請求項１に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法では、保護膜１４とガス状フッ素化剤との直接反応により保護膜１４表面にフッ化物層１５が形成され、保護膜１４の表面がフッ化物層１５により被覆される。このため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、保護膜１４が大気中のＣＯ2ガスや水蒸気と殆ど反応しない。この結果、保護膜１４がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるアルカリ土類金属酸化物等の炭酸塩や水酸化物に変質することは殆どない。一方、フッ化物層１５の保護膜１４との整合性は良好であるため、フッ化物層１５へのクラックの発生やフッ化物層１５の剥離を防止することができ、保護膜１５の変質保護効果を向上することができる。
【０００７】
またフッ化物層をガス状フッ素化剤と、アルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類金属複合酸化物，希土類金属酸化物，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物との反応により得ることが好ましい。
更にガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましく、フッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
【０００８】
請求項５に係る発明は、図１に示すように、請求項１ないし４いずれか１項の方法により製造されたＰＤＰ用保護膜１４である。
請求項６に係る発明は、図１（ｄ）に示すように、請求項５記載の保護膜１４を用いたＰＤＰ１０である。
これらの請求項５又は６に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜では、ＰＤＰ１０の組立て後にフッ化物層１５が除去されるので、ＰＤＰ１０の放電特性を向上することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のＰＤＰ及びＰＡＬＣのうち、この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。
図１に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板１１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁１２を介して前面ガラス基板１３を被せることにより構成される。前面ガラス基板１３の両面のうち背面ガラス基板１１に対向する面には表示電極１６及び透明誘電体層１７を介して保護膜１４が形成される。背面ガラス基板１１と前面ガラス基板１３と隔壁１２とにより多数の放電セル１８が区画形成され、背面ガラス基板１１上には放電セル１８内に位置しかつ上記表示電極１６に対向するようにアドレス電極１９が形成される。また放電セル１８内には隔壁１２の側面から背面ガラス基板１１の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル１８内には放電ガス（図示せず）が注入される。
【００１０】
上記保護膜１４はアルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類金属複合酸化物，希土類金属酸化物，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物からなる。アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はＢａＯが挙げられ、アルカリ土類金属複合酸化物としては、（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏ，（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏ又は（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏが挙げられる。また希土類金属酸化物としては、Ｙ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｓｃ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ6Ｏ11，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｔｂ4Ｏ7，Ｔｍ2Ｏ3又はＬｕ2Ｏ3が挙げられ、アルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物としては、ＭＲｅ2Ｏ4（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属であり、ＲｅはＧｄ，Ｙ又はＬａ等の希土類金属である。）や、アルカリ土類金属酸化物に数モル％の希土類金属化合物を添加したもの［ＭＯ：Ｒｅ2Ｏ3（具体例：ＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3，ＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3，ＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3等）］が挙げられる。
【００１１】
また保護膜１４の表面にはフッ化物層１５を形成し、このフッ化物層１５が形成された保護膜１４を用いてＰＤＰを組立てた後に、上記フッ化物層１５が除去されるように構成される。このフッ化物層１５はＭＯXＦY（但し、Ｍはアルカリ土類金属，アルカリ土類金属の複合金属，希土類金属，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）である。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａが挙げられ、アルカリ土類金属の複合金属としては、（Ｃａ・Ｓｒ），（Ｍｇ・Ｓｒ）又は（Ｓｒ・Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としては、Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ又はＬｕが挙げられ、アルカリ土類金属及び希土類金属の複合金属としては、ＭＲｅ（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属であり、ＲｅはＧｄ，Ｙ又はＬａ等の希土類金属である。）や、アルカリ土類金属に数モル％の希土類金属を添加したもの［Ｍ：Ｒｅ（具体的にはＭｇ：Ｌａ，Ｍｇ：Ｓｃ，Ｍｇ：Ｙ等）］が挙げられる。
【００１２】
上記フッ化物層の具体例としては、ＭＯ0.5Ｆ層，ＭＯ0.25Ｆ1.5層，ＭＯＦ2層，ＭＯＦ層又はＭＯＦ0.66層が挙げられる。またフッ化物層１５は保護膜１４を形成するＭｇＯとガス状フッ素化剤との反応によって得ることができ、ガス状フッ素化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましい。またフッ化物層１５の厚さはアルカリ土類金属酸化物等のＣＯ2ガスや水蒸気との反応阻止向上と、アルカリ土類金属酸化物等とガス状フッ素化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内に形成される。フッ化物層１５の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えるとアルカリ土類金属酸化物等とガス状フッ素化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。
【００１３】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
［１］蒸着法による保護膜の形成
先ず図１（ａ）に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００１４】
次いで純度が９９．５％以上のアルカリ土類金属酸化物等（例えばＭｇＯ）の焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して保護膜１４を形成する（図１（ａ））。この保護膜１４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０-2〜１０×１０-2Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。次にこの前面ガラス基板１３をガス状フッ素化剤雰囲気中（温度１０〜１００℃）に０．１〜１２０分間保持して保護膜１４の表面を改質し、保護膜１４の表面にフッ化物層１５を形成する（図１（ｂ））。上記ガス状フッ素化剤の圧力は好ましくは１〜７６０Torr、更に好ましくは１０〜３００Torrの範囲内に設定される。ガス状フッ素化剤の圧力を１〜７６０Torrの範囲内に限定したのは反応進行度、即ちフッ化物層の厚さの制御を容易にするためである。
【００１５】
上記ガラス基板１３をＰＤＰ１０に組込み（図１（ｃ））、このＰＤＰ１０の各セル１８に除去用放電ガスを封入した後に、表示電極１６間に所定の電圧を印加して面放電を開始させ、この放電によるエッチングにより上記フッ化物層１５を除去する（図１（ｄ））。更に上記除去用放電ガスを各放電セル１８から排出した後に、表示用放電ガスを各放電セル１８に封入する。なお、上記フッ化物層１５の除去は、除去用放電ガスとしてＣＦ4，ＳＦ6等のフッ素を含むガスを用いてプラズマエッチングにより行うことが好ましい。また、上記フッ化物層１５の除去処理後には、隔壁と保護膜との間に隔壁上面と略同一面積のフッ化物層１５の一部が残る場合がある（図１（ｄ））。
【００１６】
［２］スパッタリング法による保護膜の形成
先ず上記［１］と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．５％以上の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように保護膜を形成する。この保護膜の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が０．５０〜３．０Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が５〜５０％、基板温度が２０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。
次に上記［１］と同様にガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成し、更にこのガラス基板をＰＤＰに組込んだ後に、上記フッ化物層を除去する。
【００１７】
［３］スクリーン印刷法による保護膜の形成
予め気相法や液中合成法等により平均粒径が５０〜２０００Åのアルカリ土類金属酸化物等（例えば、ＭｇＯ）の粉末を作製しておく。先ず前面ガラス基板の表面に表示電極となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板の表面に透明誘電体層となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板の表面全体に塗布し乾燥する。次いで保護膜となる上記粉末，バインダ及び溶媒を所定の割合で混合してペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層の表面全体に塗布し乾燥する。
【００１８】
上記バインダとしては有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート，エチルセルロース，エチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール，ブチルカルビトール，ブチルカルビトールアセテート，テレピン油等が用いられる。また上記粉末，バインダ及び溶媒の混合割合は０〜１０重量％，１０〜１００重量％及び０〜３０重量％に設定されることが好ましい。
次に上記前面ガラス基板を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。更に上記［１］と同様に前面ガラス基板をガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成し、このガラス基板をＰＤＰに組込んだ後に、上記フッ化物層を除去する。
【００１９】
［４］スピンコート法による保護膜の形成
上記［３］と同様に、前面ガラス基板の表面に電極用ペースト及び誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、保護膜となるアルカリ土類金属酸化物等（例えばＭｇＯ）の粉末，バインダ及び溶媒を所定の割合で混合して分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはマグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート，エチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール，セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末，バインダ及び溶媒の混合割合は０〜４０重量％，０．１〜１０重量％及び５５〜９９．９重量％に設定されることが好ましい。この前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成し、更に上記［１］と同様にガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成し、このガラス基板をＰＤＰに組込んだ後に、上記フッ化物層を除去する。
【００２０】
このように製造されたＰＤＰの保護膜では、保護膜１４の表面がフッ化物層１５により被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、保護膜１４が大気中のＣＯ2ガスや水蒸気と殆ど反応しない。この結果、保護膜１４がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるアルカリ土類金属酸化物等の炭酸塩や水酸化物に変質することは殆どないので、保護膜１４の耐環境性を向上できる。
また保護膜１４とガス状フッ素化剤との直接反応によりフッ化物層１５が形成されるため、フッ化物層１５の保護膜１４との整合性は良好である。この結果、フッ化物層１５へのクラックの発生やフッ化物層１５の剥離を防止することができ、保護膜１５の変質保護効果を向上することができる。
更に上記方法により製造された前面ガラス基板１３をＰＤＰ１０に組込んだ後に、フッ化物層１５が除去されるので、ＰＤＰ１０の放電特性を向上することができる。
なお、この実施の形態では、ＰＤＰを挙げたが、前面ガラス基板の表面に保護膜を形成するものであれば、ＰＡＬＣでもよい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでこのガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。
次に純度が９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着してＭｇＯからなる保護膜１４を形成した。この保護膜１４の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０-2Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであった。更にこのガラス基板１３を圧力が１５２TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜１４の表面を改質し、保護膜１４の表面にフッ化物層１５を形成した。このガラス基板１３を実施例１とした。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７６TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２とした。
＜実施例３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３とした。
【００２３】
＜実施例４＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４とした。
＜実施例５＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例５とした。
【００２４】
＜実施例６＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例６とした。
＜実施例７＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６TorrのＦ2ガスと分圧が７５２TorrのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例７とした。
【００２５】
＜実施例８＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例８とした。
＜実施例９＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例９とした。
＜実施例１０＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６TorrのＨＦガスと分圧が７５２TorrのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１０とした。
【００２６】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６TorrのＢＦ3ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６TorrのＳｂＦ5ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１２とした。
＜実施例１３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６TorrのＳＦ4ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１３とした。
【００２７】
＜実施例１４＞
先ず実施例１と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．９９％（４Ｎ）の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように保護膜を形成する。この保護膜の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が１．３３Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が１０％、基板温度が１５０℃であった。
次に上記実施例１と同様にガラス基板をＦ2ガス雰囲気中保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に保護膜をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１５とした。
【００２８】
＜実施例１６＞
先ず厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダとしてエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１９重量％を混合してＭｇＯペーストを調製し、このＭｇＯペーストを上記ガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布して保護膜を形成した。
次に上記ガラス基板を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が１５２TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１６とした。
【００２９】
＜実施例１７＞
実施例１６と同様にガラス基板の表面に保護膜をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
気相法により作製した平均粒径が１００ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）を５重量％と、ＭｇＯ成分のバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７５重量％及びエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１８重量％を混合して粉末含有ＭｇＯペーストを調製した。この粉末含有ＭｇＯペーストを用いて実施例１６と同様にガラス基板の表面に保護膜を形成し、更に保護膜の表面を改質して保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１８とした。
【００３０】
＜実施例１９＞
先ず厚さ３ｍｍのガラス基板の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９８．７５重量％とを混合して均一なＭｇＯコーティング液を調製し、このコーティング液を上記ガラス基板上にスピンコート法により塗布して保護膜を成膜した。
次に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が１５２TorrのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１９とした。
【００３１】
＜実施例２０＞
実施例１９と同様にガラス基板の表面に保護膜をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２０とした。
＜実施例２１＞
気相法により作製した平均粒径が１００ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）を５重量％と、ＭｇＯ成分のバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９３．７５重量％を混合して均一な粉末含有ＭｇＯコーティング液を調製した。このコーティング液を用いて実施例１９と同様にガラス基板の表面に保護膜を形成し、更に保護膜の表面を改質して保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２１とした。
【００３２】
＜実施例２２＞
実施例１と同様に純度が９９．５％以上のＣａＯの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法によりガラス基板の透明誘電体層表面を覆うように蒸着してＣａＯからなる保護膜を形成した。次にこのガラス基板を実施例９と同様にして圧力が３８TorrのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して保護膜の表面を改質し、保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２２とした。＜実施例２３＞
純度が９９．５％以上のＳｒＯの焼結体ペレットを用いてＳｒＯからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２３とした。＜実施例２４＞
純度が９９．５％以上のＢａＯの焼結体ペレットを用いてＢａＯからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２４とした。
【００３３】
＜実施例２５＞
純度が９９．５％以上の（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
純度が９９．５％以上の（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２６とした。
＜実施例２７＞
純度が９９．５％以上の（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２７とした。
【００３４】
＜実施例２８＞
純度が９９．５％以上のＹ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＹ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２８とした。＜実施例２９＞
純度が９９．５％以上のＧｄ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＧｄ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２９とした。
＜実施例３０＞
純度が９９．５％以上のＤｙ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＤｙ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３０とした。
【００３５】
＜実施例３１＞
純度が９９．５％以上のＣｅＯ2の焼結体ペレットを用いてＣｅＯ2からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３１とした。
＜実施例３２＞
純度が９９．５％以上のＬａ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＬａ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３２とした。
＜実施例３３＞
純度が９９．５％以上のＹｂ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＹｂ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３３とした。
【００３６】
＜実施例３４＞
純度が９９．５％以上のＭｇＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３４とした。
＜実施例３５＞
純度が９９．５％以上のＭｇＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３５とした。
＜実施例３６＞
純度が９９．５％以上のＭｇＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３６とした。
【００３７】
＜実施例３７＞
純度が９９．５％以上のＣａＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３７とした。
＜実施例３８＞
純度が９９．５％以上のＣａＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３８とした。
＜実施例３９＞
純度が９９．５％以上のＣａＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３９とした。
【００３８】
＜実施例４０＞
純度が９９．５％以上のＳｒＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４０とした。
＜実施例４１＞
純度が９９．５％以上のＳｒＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４１とした。
＜実施例４２＞
純度が９９．５％以上のＳｒＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４２とした。
【００３９】
＜実施例４３＞
純度が９９．５％以上のＢａＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４３とした。
＜実施例４４＞
純度が９９．５％以上のＢａＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４４とした。
＜実施例４５＞
純度が９９．５％以上のＢａＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４５とした。
【００４０】
＜実施例４６＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：ＬａＢ6の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：ＬａＢ6からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４６とした。
＜実施例４７＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４７とした。
【００４１】
＜実施例４８＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４８とした。
＜実施例４９＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、実施例２２と同様にして保護膜の表面を改質し、この保護膜の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４９とした。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に保護膜を電子ビーム蒸着法により形成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例１とした。＜比較例２＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に保護膜をスパッタリング法により形成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例２とした。
＜比較例３＞
実施例１６と同様にガラス基板の表面に保護膜をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例３とした。
【００４３】
＜比較例４＞
実施例１８と同様にガラス基板の表面に保護膜をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例４とした。
＜比較例５＞
実施例１９と同様にガラス基板の表面に保護膜をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この保護膜の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例５とした。
＜比較例６＞
実施例２１と同様にガラス基板の表面に保護膜をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この保護膜の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例６とした。
【００４４】
＜比較例７＞
実施例１と同様に純度が９９．５％以上のＣａＯの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法によりガラス基板の透明誘電体層表面を覆うように蒸着してＣａＯからなる保護膜を形成したが、この保護膜の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例７とした。
＜比較例８＞
純度が９９．５％以上のＳｒＯの焼結体ペレットを用いてＳｒＯからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例８とした。
＜比較例９＞
純度が９９．５％以上のＢａＯの焼結体ペレットを用いてＢａＯからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例９とした。
【００４５】
＜比較例１０＞
純度が９９．５％以上の（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｃａ・Ｓｒ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１０とした。
＜比較例１１＞
純度が９９．５％以上の（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｍｇ・Ｓｒ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１１とした。
＜比較例１２＞
純度が９９．５％以上の（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏの焼結体ペレットを用いて（Ｓｒ・Ｂａ）Ｏからなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１２とした。
【００４６】
＜比較例１３＞
純度が９９．５％以上のＹ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＹ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１３とした。
＜比較例１４＞
純度が９９．５％以上のＧｄ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＧｄ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１４とした。
＜比較例１５＞
純度が９９．５％以上のＤｙ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＤｙ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１５とした。
【００４７】
＜比較例１６＞
純度が９９．５％以上のＣｅＯ2の焼結体ペレットを用いてＣｅＯ2からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１６とした。
＜比較例１７＞
純度が９９．５％以上のＬａ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＬａ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１７とした。
＜比較例１８＞
純度が９９．５％以上のＹｂ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＹｂ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１８とした。
【００４８】
＜比較例１９＞
純度が９９．５％以上のＭｇＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例１９とした。
＜比較例２０＞
純度が９９．５％以上のＭｇＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２０とした。
＜比較例２１＞
純度が９９．５％以上のＭｇＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＭｇＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２１とした。
【００４９】
＜比較例２２＞
純度が９９．５％以上のＣａＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２２とした。
＜比較例２３＞
純度が９９．５％以上のＣａＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２３とした。
＜比較例２４＞
純度が９９．５％以上のＣａＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＣａＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２４とした。
【００５０】
＜比較例２５＞
純度が９９．５％以上のＳｒＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２５とした。
＜比較例２６＞
純度が９９．５％以上のＳｒＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２６とした。
＜比較例２７＞
純度が９９．５％以上のＳｒＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＳｒＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２７とした。
【００５１】
＜比較例２８＞
純度が９９．５％以上のＢａＧｄ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＧｄ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２８とした。
＜比較例２９＞
純度が９９．５％以上のＢａＹ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＹ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例２９とした。
＜比較例３０＞
純度が９９．５％以上のＢａＬａ2Ｏ4の焼結体ペレットを用いてＢａＬａ2Ｏ4からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３０とした。
【００５２】
＜比較例３１＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：ＬａＢ6の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：ＬａＢ6からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３１とした。
＜比較例３２＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｌａ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３２とした。
【００５３】
＜比較例３３＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｓｃ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３３とした。
＜比較例３４＞
純度が９９．５％以上のＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3の焼結体ペレットを用いてＭｇＯ：Ｙ2Ｏ3からなる保護膜を形成したことを除いて、比較例７と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３４とした。
【００５４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜４９の前面ガラス基板上の保護膜表面に形成されたフッ化物層の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
また実施例１〜４９及び比較例１〜３４の保護膜の耐環境性はＭｇＯが炭酸塩（ＭｇＣＯ3）に変化する困難性で評価した。具体的には、炭酸塩層は温度が４０℃で湿度が９０％の大気中に２週間放置した後に、Ｘ線光電子分光法により保護膜の深さ方向の元素分析を行い、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）に由来するカーボンの確認される深さで評価した。この深さが浅い、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、保護膜が耐環境性に優れていることになる。
【００５５】
更に実施例１〜４９及び比較例１〜３４の保護膜の放電開始電圧（Ｖｆ）は次のようにして測定した。
実施例１〜４９においては、先ず前面ガラス基板をＰＤＰに組込み、このＰＤＰの各放電セルに除去用放電ガス（ＣＦ4を含むガス）を封入した後に、表示電極間で面放電を開始させ、この放電により上記フッ化物層をエッチングして除去した。次に除去用放電ガスを除去した後に、表示用放電ガスとして４００TorrのＨｅ−２％Ｘｅ混合ガスをパネル内に満たし、この状態で表示電極間に１０ｋＨｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定した。
比較例１〜３４においては、先ず前面ガラス基板をＰＤＰに組込み、このＰＤＰの各放電セルに表示用放電ガスとして４００TorrのＨｅ−２％Ｘｅ混合ガスをパネル内に満たし、この状態で表示電極間に１０ｋＨｚの交流電圧を印加して放電開始電圧を測定した。
これらの測定結果を表１〜表５に示した。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
表１〜表５から明らかなように、比較例１〜３，５及び７〜３４では炭酸塩（ＭｇＣＯ3）が１０〜３０ｎｍと比較的厚く保護膜表面に形成され、ＭｇＯ粉末を含んだ比較例４及び６では炭酸塩（ＭｇＣＯ3）がほぼ保護膜全体に形成されたのに対し、実施例１〜４９では、１〜１８ｎｍと薄くなった。また保護膜の表面に形成されたフッ化物層の厚さが厚いほど、炭酸塩の厚さが薄くなることが判った。
また放電開始電圧は比較例１及び２では１７２及び１６５Ｖであったのに対し、比較例１及び２に対応する実施例１〜１５では１５１〜１６８Ｖと若干低くなり、比較例３〜６では１９５〜２０１Ｖであったのに対し、比較例３〜６に対応する実施例１６〜２１では１７０〜１８０Ｖと低くなり、更に比較例７〜３４では１７６〜２１３Ｖであったのに対し、比較例７〜３４に対応する実施例２２〜４９では１５０〜１９０Ｖと低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、基板の表面にアルカリ土類金属酸化物等からなる保護膜を形成し、この保護膜をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより保護膜の表面にフッ化物層を形成し、更に上記基板を用いてＰＤＰ又はＰＡＬＣを組立てた後にフッ化物層を除去したので、ＰＤＰ又はＰＡＬＣの製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、保護膜が大気中のＣＯ2ガスや水蒸気と殆ど反応しない。この結果、保護膜がＰＤＰ又はＰＡＬＣの機能を損なうおそれのあるアルカリ土類金属酸化物等の炭酸塩や水酸化物に変質することが殆どないので、保護膜の耐環境性を向上できる。一方、フッ化物層の保護膜との整合性は良好であるため、フッ化物層へのクラックの発生やフッ化物層の剥離を防止することができ、保護膜の変質保護効果を向上することができる。
【００６３】
またフッ化物層がＭＯXＦY（但し、Ｍはアルカリ土類金属等であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であったり、フッ化物層をガス状フッ素化剤と、アルカリ土類金属酸化物等との反応にて得たり、ガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4等を用いたり、或いはフッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に設定すれば、上記効果を更に顕著に奏することができる。
更に上記方法により製造された保護膜及びＰＤＰ又はＰＡＬＣでは、このＰＤＰ又はＰＡＬＣの組立て後にフッ化物層が除去されるので、ＰＤＰ又はＰＡＬＣの放電特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施形態の保護膜を用いたＰＤＰの製造手順を示す工程図。
【符号の説明】
１０ ＰＤＰ
１３ 前面ガラス基板（基板）
１４ 保護膜
１５ フッ化物層
Claims (6)
- 基板(13)の表面にアルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類金属複合酸化物，希土類金属酸化物，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物からなる保護膜(14)を形成する工程と、
前記保護膜(14)をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより前記保護膜(14)の表面にフッ化物層(15)を形成する工程と、
前記基板(13)を用いてＰＤＰ(10)又はＰＡＬＣを組立てた後に前記フッ化物層(15)を除去する工程と
を含むＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法であって、
前記フッ化物層 (15) がＭＯ X Ｆ Y （但し、Ｍは前記保護膜 (14) に含まれる金属と同一金属であり、アルカリ土類金属，アルカリ土類金属の複合金属，希土類金属，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。 - フッ化物層(15)がガス状フッ素化剤と、アルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類金属複合酸化物，希土類金属酸化物，又はアルカリ土類金属及び希土類金属の複合酸化物との反応により得られる請求項１記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
- ガス状フッ素化剤がフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれかである請求項２記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
- フッ化物層(15)の厚さが０．１〜１０００ｎｍである請求項１ないし３いずれか１項に記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
- 請求項１ないし４いずれか１項に記載の方法により製造されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜。
- 請求項５記載の保護膜を用いたＰＤＰ又はＰＡＬＣ。
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