KR102025500B1 - Tfc 멤브레인을 통해 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법 - Google Patents

Tfc 멤브레인을 통해 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

나노여과, 역삼투, 및 정삼투를 위한, 특히 기수의 역삼투를 위한 고투과성 박막 복합 멤브레인의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 멤브레인의 전면을 코팅제를 함유하는 용액과 접촉시키는 것과 동시에 또는 그 전에, TFC 멤브레인의 배면을 캄포르설폰산의 3급 아민 염을 포함하는 공극 보호제를 함유하는 용액과 접촉시키는 단계 및 상기 멤브레인을 건조시키는 단계에 의해, 전면 상의 식별층, 지지층, 및 배면 상의 펠트층을 포함하는 제조된 TFC 멤브레인을 처리함을 포함한다. 또한, 상기 방법에 따라 제조된 역삼투 멤브레인 및 고 투과성 박막 복합 멤브레인을 포함하는 모듈이 제공된다.

Description

TFC 멤브레인을 통해 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법
본 발명은, 나노여과, 역삼투 또는 정삼투를 위해, 예를 들어, 수돗물, 기수 (BW: brackish water) 및 해수 (SW: sea water)를 포함한 물을 정제하기 위해 사용된 멤브레인을 포함하는 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인에 관한 것이며, 보다 특히 TFC 멤브레인에서 물 플럭스 (water flux)를 향상시키기 위한 첨가제 및 방법에 관한 것이다.
TFC 멤브레인은 이종 물질 (dissimilar material)의 층이 함께 결합되어 단일 멤브레인을 형성하는 멤브레인이다. 이러한 적층 구조 (layered construction)는 멤브레인의 성능과 내구성을 최적화하는 물질 조합의 사용을 허용한다. TFC 멤브레인은 나노여과를 위해, 수돗물, 기수 및 해수를 처리하기 위한 역삼투 및 정삼투 멤브레인에 사용된다. 상기 멤브레인은 전형적으로 비극성 (예를 들어, 유기) 상의 단량체와 극성 (예를 들어, 수성) 상의 단량체를 함께 계면 중합하여 다공성 지지층 상에 식별층 (discrimination layer)을 형성함으로써 제조된다. 플럭스와 상당한 배제 특성 (rejection characteristic)이 필요할 때, 예를 들어, 물을 정제할 때 TFC 멤브레인이 사용된다. 배제 특성을 감소시키지 않으면서 플럭스를 증가시키기 위해 중합 동안 다양한 재료 및 화학 첨가제가 TFC 멤브레인에 첨가되었다. 또한, 오염물질, 예를 들어, 정제될 기수 또는 해수로부터의 물질이 TFC 멤브레인의 표면에 쌓임 (build up)에 따라 TFC 멤브레인은 파울링 (fouling)이 발생하여 플럭스가 감소된다.
역삼투 (RO)용으로 설계되는 경우, TFC 멤브레인은 임의의 물질로 제조될 수 있으며, 역삼투를 수행할 수 있는 한, 임의의 형태를 취할 수 있으며, 이는 적합한 적용된 압력하에 우선적으로 물을 투과시키고 용해된 염을 배제할 수 있다. 전형적인 역삼투 TFC 멤브레인은 펠트 배킹층 (backing layer), 지지층, 및 식별층을 포함할 수 있다. 식별층은 액체를 여과하는데 사용될 수 있는 폴리아미드 막일 수 있으며, 통상적으로 물로부터 염을 제거한다. 지지층은 식별층과 펠트 배킹층 사이에 위치하며, 일반적으로 여과된 유체의 유동을 가능케 하는 폴리설폰과 같은 다공성 중합체 물질이다. 펠트 배킹층은 전형적으로 식별층에 의해 여과된 유체가 멤브레인 시트를 통해 유동하도록 다공성이다.
TFC 멤브레인의 계면 중합된 식별층은 임의의 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 식별층의 예시적인 구현예, 이들의 화학 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제4,039,440호; 제4,277,344호; 제4,902,424호; 제5,108,607호; 제5,543,046호; 제6,337,018호; 제7,109,140호; 및 제8,177,978호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참조로 인용된다. 바람직하게는 식별층은 가교결합된 폴리아미드이다. 계면 중합 및 식별층의 형성 후, TFC 멤브레인은 전형적으로 건조시킨 다음, 최종 건조 전에 또는 보호층 또는 파울링방지 (anti-fouling) 코팅층과 같은 전면 코팅의 적용 전에 과량의 반응물을 제거하기 위해 세척한다. 멤브레인의 최종 건조 및/또는 코팅은 멤브레인을 통해 물 플럭스를 감소시킬 수 있다. 물 플럭스에 대한 이러한 부정적인 영향은 건조 공정 동안 공극 (pore)의 붕괴에 의해 야기될 수 있다.
식별층과 지지층 이외에도, 식별층의 표면의 전하 특성을 변화시키거나, 배제 성질을 개선시키거나, 파울링을 감소시키기 위해, 지지층과 식별층 사이의 중간층 및 보호층으로서 추가된 코팅층 (식별층의 표면을 화학적으로 변형시킴으로써 생성된 것들을 포함함)과 같은 임의의 수의 다른 층들이 TFC 멤브레인 상에 존재할 수 있다. 이들 코팅층은 멤브레인이 사용중 일 때 공급 용액에 노출될 면 (side)에 역삼투 멤브레인을 코팅한다.
다양한 보호, 파울링방지 및 성능 향상 코팅층이 공지되어 있다 (미국 특허 제6,177,011호; 제6,413,425호; 제7,490,725호; 제8,011,517호; 제8,017,050호; 제8,443,986호; 및 제9,022,227호, 및 미국 특허 출원 공보 제2010/0051538호 및 제2012/0111791호 참조). 이들 코팅층의 적용은 멤브레인을 통한 물 플럭스에 부정적인 영향을 미칠 수 있는데, 이는 코팅을 가교결합 또는 건조시키는데 일반적으로 사용되는 건조 공정에 의해 야기될 수 있다.
필요한 것은 건조 및/또는 TFC 멤브레인에 코팅층을 추가할 때 종종 관찰되는 멤브레인을 통한 물 플럭스에 부정적인 영향을 최소화하거나 제거할 수 있는 공정이다.
따라서, 본 발명은 멤브레인을 통해 물 플럭스가 개선된 TFC 멤브레인을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 TFC 멤브레인은 보호, 파울링방지 또는 성능 향상 코팅층 또는 이들의 조합과 같은 식별층의 표면 상에 적어도 하나의 코팅층을 포함할 수 있다.
TFC 멤브레인의 식별층을 형성하고 TFC 멤브레인을 건조 및 세정한 후에, 그리고 최종 건조 또는 코팅층의 도포 전에, 공극 구조 보호제를 함유하는 배면 처리 용액으로 TFC 멤브레인의 배면을 처리하여, 멤브레인을 건조시키고 구성요소 어셈블리 (element assembly) 전에 롤링시킬 때 TFC 멤브레인 성능 성질을 보존할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 세정후 (post-rinse) 공극 구조 보호제로서 캄포르설폰산의 3급 아민 염이 개발되었다. 예시적인 공극 구조 보호제는 트리에틸암모늄 캄포르설포네이트 (TEACSA)이다.
공극 구조 보호제가 배면 처리 용액에 포함되고, 계면 중합 후에 그리고 건조 또는 전면 코팅의 도포 전에, 세정후 TFC 멤브레인의 배면에 도포될 경우, 공극 구조 보호제의 적용 없이 제조된 멤브레인과 비교하여 건조 공정을 완료한 후에 TFC 멤브레인은 보다 우수한 물 플럭스 성능을 나타내고 염 배제율을 유지한다. 해수 TFC 멤브레인을 사용하면, 멤브레인을 건조 또는 코팅하기 전에 배면 처리 용액 중에 공극 구조 보호제를 사용하여 중간 정도의 물 플럭스 개선을 실현할 수 있다. 기수 TFC 멤브레인을 사용하면, 배면 처리 용액 중에 공극 구조 보호제를 사용하여 큰 멤브레인 플럭스 개선을 실현할 수 있다. 기수성 조건하에 투과를 유도하는 보다 낮은 압력은 해수 멤브레인과 비교하여 기수 멤브레인에 대한 상당한 플럭스 개선의 원인으로 여겨진다. 기수성 조건하에, 공극 붕괴로 인한 제한을 극복하기 위한 원동력 (driving force)이 적기 때문에 공극 붕괴로 인한 유동 제한은 보다 상당한 효과를 갖는다.
또한, 공극 보호제로서 캄포르설폰산의 3급 아민 염을 사용하면, 시트르산나트륨과 같은 건조제가 사용될 때 가끔 발생할 수 있는 삼투성 블리스터 (blister) 형성의 가능성을 제거하는 추가적 이점을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 삼투성 블리스터는, 멤브레인의 표면이 젖어 있을 때와 물이 박막의 배면 상의 시트르산나트륨 염 농도로 인한 삼투압 차이를 약화시키려고 할때 나타났다. 시트르산나트륨은 건조될 때 결정을 형성하기 때문에, 결정은 지지 공극층을 일시적으로 차단하여, 박막 멤브레인 뒤에 삼투압이 형성되도록 한다. 지지층에 대한 접착력이 약한 박막 멤브레인의 임의의 영역은 박리되어, 마모 또는 멤브레인의 형성 또는 취급 동안에 멤브레인에 도입된 임의의 결함에 의해 파손되기 쉬운 블리스터링된 (blistered) 멤브레인을 생성시킨다. 공극 구조 보호제로서 캄포르설폰산의 3급 아민 염을 사용하면 어떠한 삼투성 블리스터 형성도 방지한다.
TFC 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법이 본원에 제공된다. 상기 방법은 공극 구조 보호제로서 캄포르설폰산의 3급 아민 염을 약 0.1 wt% 내지 약 33 wt% 함유하는 배면 처리 용액을 TFC 멤브레인의 배면에 도포하여 배면-처리된 TFC 멤브레인을 형성하는 단계 및 상기 배면-처리된 TFC 멤브레인을 건조시켜, 처리된 TFC 멤브레인을 수득하는 단계에 의해, 적어도 배면 상의 펠트층, 지지층, 및 전면 상의 식별층을 갖는 TFC 멤브레인을 처리하는 것을 포함한다. 처리된 TFC 멤브레인은 배면 처리 용액으로 배면을 처리하지 않고 제조된 TFC 멤브레인의 물 플럭스보다 큰 물 플럭스를 나타낸다. 식별층은 폴리아미드를 포함할 수 있다. 건조 단계는 처리된 TFC 멤브레인의 표면이 적어도 75 ℃의 온도에 도달할 때까지, 처리된 TFC 멤브레인을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
캄포르설폰산의 3급 아민 염의 3급 아민은 알킬 모이어티 (moiety)에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 0 내지 3개 갖는 피리딘, 알킬-알코올-아민, 알킬 모이어티에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬-피롤리딘, 알킬벤질아민, 및 헤테로방향족 3급 아민 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 캄포르설폰산의 3급 아민 염의 3급 아민은 피리딘, 4-디메틸아미노-피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 트리에틸아민, 에틸-디이소프로필아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, N-메틸피롤리딘 트리에탄올아민, 메틸디에탄올-아민, 에틸-디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 옥타데실-디에탄올아민, 사이클로헥실디에탄올아민, 벤질디에탄올아민, 벤질-메틸에탄올아민, 디에틸-에탄올아민, 디에틸사이클로헥시놀아민, 메틸옥타데실-에탄올아민, 메틸옥타데세닐에탄올아민, 디메틸벤질아민, 및 피콜린 중에서 선택될 수 있다. 배면 처리 용액은 물, C1-C4 알코올, C1-C4 케톤, 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노-알킬 에테르 및 에틸렌 글리콜의 디-알킬 에테르, 및 이들의 조합 중에서 선택된 용매를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 방법은 또한 TFC 멤브레인의 전면에 코팅을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 전면 코팅은 폴리비닐 알코올, 폴리비닐-피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 폴리알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리이민, 폴리아크릴산, 폴리아민, 폴리우레탄 및 폴리우레아, 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 중합체를 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt% 포함할 수 있다. 코팅은 글리세롤, 폴리글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 및 당 알코올, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 습윤제를 약 0.1 wt% 내지 약 40 wt% 포함할 수 있다.
또한, 본원에 제공된 방법에 의해 제조된 TFC 멤브레인이 제공된다. 본원에 제공된 방법에 의해 제조된 TFC 멤브레인은 나노여과 또는 역삼투 또는 정삼투를 위해 사용될 수 있다. 역삼투를 위해 사용되는 경우, 25 ℃의 온도 및 225 psi의 압력에서 2,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 멤브레인을 노출시키면 TFC 멤브레인은 적어도 18 gfd의 물 플럭스 및 적어도 99.6 %의 염 배제율을 나타낼 수 있거나; 또는 25 ℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 해수에 멤브레인을 노출시키면 TFC 멤브레인은 적어도 15 gfd의 물 플럭스 및 적어도 99.8 %의 염 배제율을 나타낼 수 있다.
또한 2,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 수돗물 또는 해수 또는 기수를 정제하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 수돗물을 약 150 psi 이하의 정수압에서 제12항의 TFC 멤브레인과 접촉시키거나; 또는 해수를 약 800 psi 이하의 정수압에서 제12항의 TFC 멤브레인과 접촉시키거나; 또는 기수를 약 225 psi 이하의 정수압에서 제12항의 TFC 멤브레인과 접촉시키는 것을 포함한다.
또한, TFC 멤브레인의 건조 및/또는 전면 코팅 전에 TFC 멤브레인의 배면에, 공극 구조 보호제로서 캄포르설폰산의 3급 아민 염을 약 0.1 wt% 내지 약 33 wt% 함유하는 배면 처리 용액으로 배면 상에 처리된 TFC 멤브레인을 포함하는 역삼투 모듈이 제공된다. 멤브레인은 중앙 천공된 튜브 주위에 나선형으로 권취 (spirally wound)될 수 있다. 멤브레인은 또한 중공 섬유로서 형성될 수 있으며, 중공 섬유 모듈로 포팅 (potted)될 수 있다.
또한, 전면을 건조 또는 코팅하기 전에 공극 구조 보호제로 배면 상에 처리된 멤브레인을 사용하는 역삼투 공정이 제공된다. 상기 공정은 공급 측 (feed side)과 투과 측 (permeate side)을 가지며 본원에 제공된 바와 같은 역삼투 TFC 멤브레인을 함유하는 멤브레인 분리 장치를 제공하는 단계; 역삼투 조건하에 공급 측을 가로질러 역삼투에 의해 제거가능한 오염물질을 함유하는 물 스트림을 통과시키는 단계; 상기 공급 측으로부터 오염물질이 풍부한 물 스트림을 제거하는 단계; 및 오염물질이 고갈된 처리된 물 스트림을 투과 측으로부터 제거하는 단계를 포함한다. 일부 적용에서, 오염물질은 염이다. 공급된 물은 멤브레인의 공급 측 표면을 가로질러 유동한다. 오염물질이 고갈된 처리된 물은 투과 스트림으로서 꺼낸다 (withdrawn). 농축물 스트림은 잔류물 (retentate) 스트림으로서 공급 측으로부터 꺼낸다. 상기 공정은 전처리 여과 및/또는 콜로이드의 응집, 및 예를 들어, 자외선, 전기분해 또는 오존을 사용한 처리에 의한 여과 후 살균을 포함하지만 이에 제한되지 않는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점은 하기 설명에서 서술될 것이며 일부는 설명으로부터 명백해질 것이며 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 목적 및 다른 이점은 상세한 설명 및 이의 청구항 뿐만 아니라 첨부된 도면에서 특히 지적된 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다는 예시적이고 설명을 위한 것이며, 청구된 바와 같은 본 발명에 대한 추가의 설명을 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 발명에 대한 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되고 본 명세서에 포함되어 그 일부를 구성하는 첨부된 도면은, 본 발명의 구현예를 도시하며 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도면에서:
도 1은 전면 상의 식별층, 지지층 및 배면 상의 펠트층을 갖는 TFC 멤브레인의 예시적인 구현예의 개략도이다.
도 2는 퍼들 (puddle) 코팅 기술을 사용하여 TFC 멤브레인의 배면에 공극 구조 보호제를 함유하는 배면 처리 용액을 도포하기 위한 공정 라인의 예시적인 구현예의 개략도이다. 화살표는 권출 롤 (unwind roll)과 테이크-업 롤 (take-up roll)의 회전 방향을 나타낸다. B 는 TFC 멤브레인의 배면을 나타내고, F 는 TFC 멤브레인의 전면을 나타낸다.
도 3은 배쓰 (bath) 코팅 기술을 사용하여 TFC 멤브레인의 배면에 공극 구조 보호제를 함유하는 배면 처리 용액을 도포하기 위한 공정 라인의 예시적인 구현예의 개략도이다. 화살표는 권출 롤과 테이크-업 롤의 회전 방향을 나타낸다. B 는 TFC 멤브레인의 배면을 나타내고, F 는 TFC 멤브레인의 전면을 나타낸다.
A. 정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 발명이 속하는 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원 전반에 걸쳐 언급된 모든 특허, 특허 출원, 공개된 출원 및 공보, 웹사이트 및 기타 출판물은, 달리 언급되지 않는 한, 이의 전문이 참조로 인용된다. 본원에서 용어에 대한 정의가 복수개인 경우 이 섹션의 정의가 우선된다. URL 또는 기타 식별자 (identifier) 또는 주소를 언급할 때, 이러한 식별자가 변할 수 있고 인터넷상의 특정 정보가 오고 갈 수 있지만 인터넷 검색에 의해 동등한 정보를 찾을 수 있는 것으로 이해된다. 이에 대한 언급은 이러한 정보의 가용성과 대중 보급 (public dissemination)을 입증한다.
본원에 사용된 바와 같은, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에 명확히 달리 지시되지 않는 한 복수 대상을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 범위 및 양은 특정 값 또는 범위에 대해 "약"으로 표현될 수 있다. "약"에는 정확한 양도 포함된다. 따라서 "약 5 %"는 "약 5 %"와 "5 %"를 의미한다. "약"은 의도된 적용 또는 목적을 위해 전형적인 실험 오류 내에 있음을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은, "임의의 (optional)" 또는 "임의로 (optionally)"는 후속적으로 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않고, 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 그렇지 않은 경우를 포함함을 의미한다. 예를 들어, 시스템 내의 임의의 구성요소 (component)는, 상기 구성요소가 시스템 내에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬"은 적어도 하나의 탄소 원자를 가지며 탄소 원자 사이에 이중 또는 삼중 결합을 갖지 않는 선형, 분지형 또는 사이클릭 쇄를 언급한다.
본원에 사용된 바와 같은, "플럭스"는 멤브레인을 통한 액체 유동을 언급한다.
본원에 사용된 바와 같은, "배제율 (rejection rate)"은 유체로부터 원하지 않은 성분의 농도의 % 감소를 언급한다. 따라서, 예를 들어, 해수 또는 기수의 담수화 공정에서, 배제율은 공급 해수 또는 공급 기수와 비교하여 투과물에 존재하는 염 농도의 % 감소일 것이다.
본원에 사용된 바와 같은, "투과성 (permeable)" 및 "투과성 (permeability)"은 여과될 액체 또는 가스가 이를 통해 통과되도록 하는 물질 또는 멤브레인의 성질을 언급한다. 따라서, 여과될 유체가 염을 제거하기 위한 염수 (salt water) 또는 기수인 예시적인 구현예에서, 투과성은 염을 배제하면서 물이 통과되도록 하는 물질 또는 멤브레인의 성질을 언급한다.
본원에 사용된 바와 같은, "조합"은 2개 항목 간의 또는 2개 이상의 항목 중의 임의의 회합 (association)을 언급한다. 회합은 공간적일 수 있거나 통상의 목적을 위해 2개 이상의 항목을 사용하는 것을 언급한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "계면활성제"는 공기/물, 오일/물 및/또는 오일/공기 계면에서 흡수하여 실질적으로 이들의 표면 에너지를 감소시키는 분자를 언급한다. 계면활성제는 일반적으로 계면활성 모이어티의 전하에 따라 분류되며, 양이온 성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제로 분류될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, "박막 복합 멤브레인"은 단일 멤브레인을 형성하기 위해 함께 결합된 이종 물질의 층을 갖는 멤브레인을 언급한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "접촉"은 두 가지 이상의 물질이 충분히 근접하게 접근시켜 이들이 상호작용할 수 있음을 언급한다.
본원에 사용된 바와 같은, "gfd"는 갤런/평방 피트/일(day)을 언급한다.
본원에 사용된 바와 같은, "CSA"는 캄포르설폰산을 언급하며, 또한 ±-캄포르-10-설폰산으로 공지되어 있으며 CAS 등록 번호 5872-08-2를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은, "TEACSA"는 캄포르설폰산의 트리에틸아민 염을 언급한다. TEACSA는 트리에틸암모늄 캄포르설포네이트로도 공지되어 있다.
본원에 사용된 바와 같은, "BW"는 기수를 언급한다.
본원에 사용된 바와 같은, "SW"는 해수를 언급한다.
B. 박막 복합 멤브레인의 제조
투과성 TFC 멤브레인의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이러한 멤브레인은 주어진 유체의 여과를 가능케 해야 한다. 예시적인 구현예에서, 투과성 TFC 멤브레인은 기수 또는 해수와 같은 염수를 여과하도록 설계될 수 있지만, 다른 수용액을 여과하기 위해 사용될 수도 있다. 투과성 TFC 멤브레인의 구조의 개략적이며 예시적인 비제한적 표현이 도 1에 제공된다. 투과성 TFC 멤브레인 (100)은 3개의 주요 층인 배면 펠트층 (140), 지지층 (130) 및 식별층 (120)을 포함할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 투과성 TFC 멤브레인은 추가의 층을 포함할 수 있다. TFC 멤브레인은 시트 또는 중공 튜브로서 제공될 수 있다.
1. 배면 펠트층
하부 또는 배면 펠트층 (140)은 직포 또는 부직포 재료일 수 있거나 직포 또는 부직포 재료를 함유할 수 있다. 배면 펠트층 (140)은 대안적으로, 배향된 섬유를 포함하는 섬유 웹 매트일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 펠트층 (140)은 롤 방향으로 배향된 부직포의 층이다. 배면 펠트층 (140)은 멤브레인 시트에 구조적 강도와 무결성 (integrity)을 제공할 수 있다. 배면 펠트층 (140)은 바람직하게는 물을 투과가능하고 편평하며 전면(110)에 배향된 것으로 보여지는 지지층 (130) 또는 식별층 (120)을 관통할 수 있는 벗어난 섬유 (stray fiber)가 없다. 배면 펠트층 (140)은 비용을 감소시키고 멤브레인 면적을 최대화하고, 확장에 강하고, 고압에서의 변형에 기계적으로 저항성이도록 얇은 것이 바람직하다. 예시적인 구현예에서, 배면 펠트층 (140)은 폴리에스테르로 형성될 수 있다. 대안적인 중합체성 물질도 사용될 수 있다. 배면 펠트층 (140)으로 사용될 수 있거나 이에 포함될 수 있는 예시적인 물질은 미국 특허 제4,214,994호; 제4,795,559호; 제5,435,957호; 제5,919,026호; 제6,156,680호; 및 제7,048,855호; 및 미국 특허 출원 공보 제2008/0295951호 및 제2010/0193428호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참조로 인용된다.
2. 다공성 지지층
배면 펠트층 (140) 위에, TFC 멤브레인 시트는 다공성 지지층 (130)을 포함할 수 있다. 다공성 지지층 (130)은 중합체 재료로 형성될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 다공성 지지층 (130)은 폴리설폰 층을 포함할 수 있다. 다른 재료도 지지층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 지지층 (130)은 전형적으로 25 내지 250 마이크론 두께이지만, 약 25 마이크론 미만 또는 약 250 마이크론 초과의 두께를 가질 수 있다. 지지층 (130)은 통상적으로 폴리에테르설폰, 폴리(에테르 설폰 케톤), 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈라지논 에테르 설폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 디아세테이트, 또는 셀룰로스 트리아세테이트와 같은 임의의 적합하게 다공성인 멤브레인으로부터 제조될 수 있다. 이러한 미세다공성 재료는 상부 표면에 매우 가까이 위치한 가장 작은 공극을 가질 수 있다. 표면에서의 다공성은 낮을 수 있는데, 예를 들어, 전체 표면적의 5 내지 15 %에서 낮을 수 있다. 지지층 (130)은 밀폐된 유리병에서 투명한 비드 형태로 폴리설폰 중합체 (Mn-26,000 미국 Aldrich 사)(Mn은 수평균 분자량이다)에 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용매 (Across Organics, USA)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 디메틸포름아미드 (DMF)는 또한 용매로서 사용될 수 있다. 용액은 배면 펠트층 (140) 상에 주조 또는 분산시킨 후 탈염수를 사용하여 1회 이상의 세정 단계를 수행할 수 있다. 지지층 (130)을 형성하기 위한 당해 분야에 공지된 예시적인 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제3,926,798호 및 제8,177,978호; 및 미국 특허 출원 공보 제2011/0174728호 및 제2014/0014575호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참조로 인용된다.
3. 식별층
다공성 지지층 (130) 위에, 식별층 (120)은 도 1에서 전면 (110)에 보여진 바와 같이 형성될 수 있다. 식별층 (120)은 멤브레인이 사용될 유체를 여과할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 식별층 (120)은 폴리아미드 층일 수 있다. 또한, 예시적인 구현예에서, 식별층 (120)은 해수 또는 기수를 여과하도록 설계될 수 있다. 이러한 구현예에서, 식별층은 해수 또는 기수 또는 수돗물로부터 염을 여과하도록 설계될 수 있다. 식별층 (120)은 또한 수용액을 여과하도록 설계될 수 있다.
식별층 (120)의 화학 물질 (chemistries)이 제한적이라고 간주되지 않지만, 식별층의 예시적인 구현예는 극성 용액과 비-극성 용액의 계면 중합에 의해 형성된 폴리아미드 층을 포함할 수 있다. 예시적인 극성 용액은 m-페닐렌-디아민 (MPD)과 같은 폴리아민의 수용액이다. 예시적인 비-극성 용액은 트리메소일 클로라이드 (TMC)와 같은 다가산 (polyfunctional acid) 할로겐화물의 유기 용액이다. 한 가지 또는 두 가지 용액에 대해 다양한 첨가제가 존재할 수도 있다. 식별층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 방법 및 화학 물질은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있다. 식별층의 예시적인 구현예, 이들의 화학 물질 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제4,277,344호; 제4,902,424호; 제5,108,607호; 제5,543,046호; 제6,337,018호; 제7,109,140호; 및 제8,177,978호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참조로 인용된다.
도 1에는 배면 펠트층 (140), 지지층 (130), 및 식별층 (120)을 포함하는 TFC 멤브레인 (100)의 다이어그램이 도시되어 있다. 쉽게 참조하기 위해, TFC 멤브레인의 전면은 항목 (110)으로 언급되고 TFC 멤브레인의 배면은 항목 (150)으로 언급된다. 지지층 (130)은 폴리설폰을 포함할 수 있다. 펠트층 (140)은 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 지지층 (130) 및 배면 펠트층 (140)은 식별층 (120)으로부터의 투과물이 TFC 멤브레인을 통해 통과하도록 다공성이다. 식별층 (120)은 일반적으로 지지층 (130) 및 배면 펠트층 (140)보다 훨씬 얇기 때문에, 다이어그램은 비례하지 않음 (not to scale)에 주목한다. 두께는 반드시 TFC 멤브레인 전체에 걸쳐 정확히 동일하지는 않다. 지지층 뿐만 아니라 TFC 멤브레인 시트의 다른 층들은 작은 두께 변화를 가질 수 있다. 형성 후에, TFC 멤브레인은 전형적으로 마무리 단계 (finishing step)로 처리하는데, 이는 일련의 세정 및 공기- 및/또는 오븐-건조 단계를 포함할 수 있으며, 임의로 코팅 단계가 후속될 수 있다. 세정 단계(들)는 임의의 과량의 반응물을 제거할 수 있지만, 형성 동안에 멤브레인에 혼입된 (incorporated) 임의의 건조제를 제거할 수도 있다.
C. TFC 멤브레인의 전면 코팅
많은 TFC 멤브레인은 마무리 단계로서 코팅 공정으로 처리한다. 이 마무리 단계로서 TFC 멤브레인의 전면에 코팅 재료 중 임의의 하나 또는 이의 조합을 도포시킬 수 있다. 예를 들어, 마무리 단계로서 식별층의 표면에 보호층을 도포시킬 수 있다. 전형적인 코팅의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,177,011호; 제6,413,425호; 제7,490,725호; 제8,011,517호; 제8,017,050호; 제8,443,986호; 및 제9,022,227호, 및 미국 특허 출원 공보 제2010/0051538호 및 제2012/0111791호에 기재되어 있다. 코팅층은 전형적으로, 멤브레인이 사용 중일 때 공급 용액에 노출될 면 (통상적으로 식별층을 포함하는 전면) 상에 역삼투 TFC 멤브레인을 코팅한다.
코팅은 일반적으로 역삼투 분리 성질을 부여하는데 의존하지 않으며, 일반적으로, 코팅된 멤브레인의 배제 성질은 동일한 구조 및 조성의 비코팅된 멤브레인의 것들과 유사하다. 예를 들어, 전형적인 코팅은 통상적으로 멤브레인의 배제율을 어느 방향으로도 10 % 이상 변화시키지 않는다. 특정 용질을 위해, 코팅은 약간 더 높은 배제율을 초래할 수 있지만, 개선은 전형적으로 약 5 % 이하와 같이 미미하다. 일부 경우, 배제율은 코팅 후에 낮아질 수 있지만, 다시 말해, 변화는 전형적으로 5 % 이하와 같이 몇 %에 불과하다. 종종, 배제율은 코팅 후에 원래 값의 ± 1 % 내에 유지된다.
코팅은 멤브레인의 두께를 증가시킬 수 있고, 두꺼운 코팅층을 갖는 코팅된 멤브레인은 동일한 구조 및 조성의 비코팅된 멤브레인의 물 플럭스보다 낮은 물 플럭스를 나타낼 수 있다. 전형적으로, 멤브레인 상에 생성된 건조된 코팅 또는 막이 멤브레인의 물 플럭스를 상당히 낮추지 않는 두께가 되도록 코팅을 도포할 수 있다. 일부 적용에서, 코팅은 물 플럭스의 감소가 약 10 % 이하 또는 5 % 이하가 되도록 도포될 수 있다.
장기간 작동하는 동안, 코팅된 멤브레인, 특히 파울링방지 코팅으로 코팅된 멤브레인은, 전형적으로 비코팅된 등가물보다 파울링 가능성이 훨씬 적다. 예를 들어, 코팅된 멤브레인을 오일, 계면활성제, 기타 유기 화합물 및 중금속과 같은 통상의 오염물질에 노출시키는 경우, 코팅된 멤브레인은 일반적으로 비코팅된 멤브레인보다 훨씬 느린 플럭스 감소율을 나타낸다. 이것은 코팅이 공극과 틈 (crevice) 내에 갇힌 물질로 인한 내부 파울링을 최소화하거나 방지하며 코팅된 멤브레인의 임의의 파울링이 표면에 부착되는 물질로 한정되는 경향이 있기 때문으로 여겨진다. 그 결과, 코팅된 멤브레인은 동일한 조성 및 구조의 비코팅된 멤브레인보다 세척 후 훨씬 더 우수하게 플럭스를 회복할 수 있다. 따라서, 코팅으로 인해 물 플럭스가 손실되더라도, 파울링방지성으로 인해 얻는 이점을 사용하여 물 플럭스의 손실을 정당화할 수 있다.
D. 공극 구조 보호제를 사용한 배면 처리
본원에 제공된 공정은 건조 및/또는 보호 코팅 또는 파울링방지 코팅과 같은 마무리 코팅의 도포 후에 멤브레인의 개선된 물 플럭스를 가능케 한다. 식별층의 중합 동안, TEACSA 또는 시트르산나트륨과 같은 건조제가 수성상 (phase)에 포함될 수 있다. 식별층의 형성 및 건조 후, TFC 멤브레인은 종종 세척 또는 세정하여 멤브레인으로부터 임의의 과량의 시약을 제거한다. 계면 중합 동안 수성상 또는 유기상에 포함된 임의의 건조제는 전형적으로 이들 세척 또는 세정 단계에서 멤브레인을 세척한다. 세척 또는 세정 후, TFC 멤브레인을 건조시키고 모듈에 혼입되도록 하는 것과 같은 추가의 사용을 위해 저장할 수 있다. 건조 후 물 플럭스는 전형적으로 건조 전에 시험된 동일한 조성 및 구조의 멤브레인보다 낮다.
세척 또는 세정 후, TFC 멤브레인은 또한 마무리 보호 코팅과 같은 전면 코팅을 포함하도록 추가로 처리될 수 있다. 전면 코팅 공정 동안, 열처리는 종종 잔여 용매를 제거하거나 도포된 코팅 재료의 가교결합 또는 기타 반응을 촉진시키기 위해 사용된다. 고온은 식별층의 공극의 수축을 촉진할 수 있는데, 이는 막의 다공성을 감소시킬 수 있어서 물 플럭스에 부정적인 영향을 미칠 수 있다 (코팅층의 추가로 인해 멤브레인 두께의 임의의 증가 때문에 예상보다 훨씬 많은 멤브레인을 통해 물 플럭스가 감소함).
놀랍게도 최종 건조 전에, 또는 전면 (110) 상에 코팅층을 도포하기 전에 또는 이와 동시에, TFC 멤브레인의 배면 (150)을 공극 구조 보호제로서 강산 캄포르설폰산 (CSA)과 3급 아민의 조합을 함유하는 배면 처리 용액으로 처리하면 멤브레인을 건조시킨 후 또는 도포된 코팅을 건조시킨 후 멤브레인을 통해 플럭스가 개선됨을 발견하였다.
임의의 3급 아민은 CSA와 함께 사용하여, 공극 구조 보호제로서 사용될 수 있는 CSA의 3급 아민 염을 형성할 수 있다. CSA의 3급 아민 염을 형성하기 위해 사용된 3급 아민은 알킬 모이어티에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 0 내지 3개 갖는 피리딘, 알킬-알코올-아민, 알킬 모이어티에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬-피롤리딘, 알킬벤질아민 및 헤테로방향족 3급 아민을 포함할 수 있다. CSA의 3급 아민 염을 형성하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 3급 아민은 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 트리에틸아민 (TEA), 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, N-메틸피롤리딘 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸-디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 옥타데실-디에탄올아민, 사이클로헥실디에탄올아민, 벤질디에탄올아민, 벤질메틸-에탄올아민, 디에틸-에탄올아민, 디에틸사이클로헥시놀아민, 메틸옥타데실-에탄올아민, 메틸-옥타데세닐에탄올아민, 디메틸벤질아민, 및 피콜린을 포함한다. 이들 3급 아민은 익히 공지되어 있으며 시판중이다 (예를 들어, Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, USA). 바람직한 조합은 CSA 및 TEA이다. CSA의 아민 염의 생성은 등몰량의 CSA 및 3급 아민을 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 캄포르설폰산의 트리에틸아민 염 (TEACSA)은 1 몰의 CSA와 1 몰의 TEA를 반응시키거나, 약 2.32:1.1 CSA:TEA의 중량 비로 CSA와 TEA를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한 과량의 3급 아민이 CSA의 아민 염의 생성에 사용될 수 있다.
배면 처리 용액은 캄포르설폰산의 3급 아민 염을 약 0.1 wt% 내지 약 33 wt%의 양으로 포함할 수 있다. 존재하는 캄포르설폰산의 3급 아민 염의 양은 0.1 wt%, 또는 0.2 wt%, 또는 0.3 wt%, 또는 0.4 wt%, 또는 0.5 wt%, 또는 0.6 wt%, 또는 0.7 wt%, 또는 0.8 wt%, 또는 0.9 wt%, 또는 1 wt%, 또는 2 wt%, 또는 3 wt%, 또는 4 wt%, 또는 5 wt%, 또는 6 wt%, 또는 7 wt%, 또는 8 wt%, 또는 9 wt%, 또는 10 wt%, 또는 11 wt%, 또는 12 wt%, 또는 13 wt%, 또는 14 wt%, 또는 15 wt%, 또는 16 wt%, 또는 17 wt%, 또는 18 wt%, 또는 19 wt%, 또는 20 wt%, 또는 21 wt%, 또는 22 wt%, 또는 23 wt%, 또는 24 wt%, 또는 25 wt%, 또는 26 wt%, 또는 27 wt%, 또는 28 wt%, 또는 29 wt%, 또는 30 wt%, 또는 31 wt%, 또는 32 wt%, 또는 33 wt%일 수 있거나, a 또는 약 a의 범위 내지 b 또는 약 b의 범위의 양일 수 있으며, 여기서, a는 캄포르설폰산의 3급 아민 염의 이전 wt% 값 중 어느 하나이고, b는 > a인 캄포르설폰산의 3급 아민 염의 이전 wt% 값 중 어느 하나이며, 예를 들어, 약 0.3 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 25 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 등이다.
캄포르설폰산의 3급 아민 염이 배면 처리 용액 중 약 0.1 wt% 미만의 양으로 존재하는 경우, 물 플럭스에서의 증가는 관찰되지 않는다. 캄포르설폰산의 3급 아민 염을 0.1 wt% 미만 함유하는 배면 처리 용액으로 배면 상에 처리된 멤브레인의 성능은 탈이온수를 사용한 배면 처리와 거의 동일하였다. 캄포르설폰산의 3급 아민 염이 배면 처리 용액 중 약 33 wt% 초과의 양으로 존재하는 경우, 약 33 wt%의 양으로 존재하는 캄포르설폰산의 3급 아민 염과 비교하여 물 플러스에서의 추가의 개선은 관찰되지 않는다. 더 높은 농도의 캄포르설폰산의 3급 아민 염이 어떠한 문제도 야기하지 않지만 (예를 들어, 슬래트 (slat) 배제율에 부정적인 영향을 미치지 않음), 배면 처리 용액 중 캄포르설폰산의 3급 아민 염 약 33 wt%를 사용하여 달성된 것 이상의 임의의 추가의 이점을 제공하지 못한다.
배면 처리 용액은 수성일 수 있다. 배면 처리 용액은 수혼화성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 배면 처리 용액은 C1-C4 알코올, C1-C4 케톤, 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 수혼화성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 3급-부탄올, 아세톤, 디메틸케톤, 메틸에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 분자량 약 400 이하의 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 배면 용액은 물 및 수혼화성 용매를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 수혼화성 용매는 캄포르설폰산의 3급 아민 염의 용해도를 방해하지 않는 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 수혼화성 용매는 배면 처리 용액의 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
배면 처리 용액은 계면활성제 또는 극성 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 배면 처리 용액 중 계면활성제 또는 극성 비양성자성 용매의 양은 배면 처리 용액의 중량을 기준으로 약 0.001 wt% 내지 약 10 wt%일 수 있다. 예시적인 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토니트릴 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
존재하는 경우, 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 및 양쪽성 (zwitterionic) 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 예시적인 계면활성제는 나트륨 라우릴 설페이트 (SLS), 알킬 에테르 설페이트, 알킬 설페이트, 올레핀 설포네이트, 알킬 에테르 카복실레이트, 설포석시네이트, 방향족 설포네이트, 옥틸페놀 에톡실레이트, 에톡실화 노닐페놀, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체 (상업적으로 플록사머 또는 폴록사민으로 칭함), 알킬 폴리글루코시드, 예를 들어, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토사이드, 지방 알코올, 예를 들어, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 하이드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 및 알킬 베타인을 포함한다. 이들 중 바람직한 것은 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트, 및 에톡실화 노닐페놀이다. 일부 구현예에서, 배면 처리 용액 중 계면활성제의 양은 배면 처리 용액의 중량을 기준으로 약 0.005 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 1 wt%일 수 있다.
배면 처리 용액은 5 초과, 또는 6 초과, 또는 7 초과, 또는 8 초과 또는 9 초과의 pH를 가질 수 있다. 배면 처리 용액은 약 5 내지 약 10의 pH를 가질 수 있다. 약 6 내지 약 10의 pH가 바람직하다.
배면 처리 용액을 임의의 온도에서 TFC 멤브레인의 배면에 도포할 수 있다. 일반적으로, TFC 멤브레인의 배면에 도포될 때 배면 처리 용액의 온도는 90 ℃ 미만, 또는 80 ℃ 미만, 또는 70 ℃ 미만, 또는 60 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만이다. 일부 구현예에서, 도포할 때 배면 처리 용액의 온도는 주위 온도이다. 예를 들어, 배면 처리 용액의 온도는 도포 시점에서 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃일 수 있다.
배면 처리 용액은 임의의 압력에서 TFC 멤브레인의 배면에 도포될 수 있다. 일부 경우, 배면 처리 용액은 대기압, 예를 들어, 약 0.98 기압 (atm) 내지 약 1 atm, 또는 약 101.32 kPa 내지 약 101.325 kPa, 또는 약 14.4 psi 내지 약 14.7 psi에서 도포된다. 배면 처리 용액은 승압 (elevated pressure)에서 TFC 멤브레인의 배면에 도포될 수 있다. 적용 압력은, 예를 들어, 약 15 psi 내지 약 75 psi일 수 있다.
배면 처리 용액은 침지 (dipping), 담금질 (immersing), 코팅, 분무, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 임의의 공지된 기술을 사용하여 TFC 멤브레인의 배면 (150)에 도포될 수 있다. 예시적인 기술은, 퍼들 기술을 보여주는, 도 2에 도시되어 있다. 이러한 공정에서, 권출 롤 (210) 상의 TFC 멤브레인 (215)은 배면 처리 영역 (240)으로 향하는데 이 때 배면 처리 용액 (230)의 비드 또는 퍼들은 중력 및 TFC 멤브레인 (215) 웹의 가장자리에서 약간의 넘침 (overflow)을 사용하여 배면 롤러 (235)와 TFC 멤브레인 (215)의 후면 ( B ) 사이에 유지된다. 배면 처리 용액은 배면 처리 용액 (230)의 퍼들을 유지하기에 충분한 속도로 배면 처리 용액 공급기 (220)를 사용하여 퍼들의 중심으로 공급된다. 적용 속도는 라인 속도 (line speed) (TFC 멤브레인이 시스템을 통해 이동하는 속도)에 따라 위 또는 아래로 조정할 수 있다. 도포된 배면 처리 용액이 배면 롤러 (235)와 TFC 멤브레인 (215)의 배면 ( B ) 사이에 확산되어 배면 처리 용액 (230)의 퍼들을 형성하고, 멤브레인에 배면 처리 용액의 코팅을 도포하여 처리된 멤브레인을 형성하고, 이는 배면 처리 영역 (240)을 빠져나간다. 처리된 멤브레인을 건조시키고 모듈에 혼입되도록 하는 것과 같은 추가의 사용을 위해 저장할 수 있다.
공정은 TFC 멤브레인의 전면 (110)에 코팅을 도포하는 것을 포함하는 공정으로 용이하게 통합 (integrated)될 수 있다. 여전히 도 2를 참조하면, 처리된 멤브레인은 또한 배면 처리 영역 (240)으로부터 전면 코팅이 도포될 수 있는 전면 코팅 영역 (270)으로 향할 수 있다. 전면 코팅은 TFC 멤브레인 (215)의 전면 ( F ) 상의 TFC 멤브레인에 도포된다. 멤브레인의 전면은 사용 중에 공급 용액에 노출될 것이다. 전면 코팅의 도포는 침지, 담금질, 코팅, 분무, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 임의의 편리한 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 도 2에서, 전면 코팅은 퍼들 코팅 기술을 사용하여 적용되는 것으로 보여진다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 배면-처리된 TFC 멤브레인은 전면 코팅 영역 (270)으로 도입되는데 이때 전면 코팅 용액 (260)의 비드 또는 퍼들은 중력 및 TFC 멤브레인 (215) 웹의 가장자리에서 약간의 넘침을 사용하여 전면 롤러 (265)와 TFC 멤브레인 (215)의 전면 ( F ) 사이에 유지된다. 전면 코팅 용액 (260)은 전면 코팅 용액 (260)의 퍼들을 유지하기에 충분한 속도로 전면 코팅 용액 공급기 (250)를 사용하여 퍼들의 중심으로 공급된다. 적용 속도는 원하는 코팅을 달성하기 위해 라인 속도 (TFC 멤브레인이 시스템을 통해 이동하는 속도)에 따라 위 또는 아래로 조정할 수 있다. 도포된 전면 코팅 용액 (260)이 전면 롤러 (265)와 TFC 멤브레인 (215)의 전면 ( F ) 사이에 확산되어 코팅된 멤브레인을 형성하며, 이는 전면 코팅 영역 (270)을 빠져나간다.
코팅된 멤브레인을 건조 영역 (280)으로 향하게 하여 처리되고 코팅된 TFC 멤브레인을 건조시킨다. 건조는 강제식 공기 건조기, 가열된 강제식 공기 건조기, IR 건조기, UV 건조기 또는 이들의 임의의 조합을 사용하는 것과 같은 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 건조기 또는 건조기들을 통한 웹의 온도 및 속도는, 웹의 표면의 온도가 배면 처리 용액 및 코팅 용액의 용매의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도에 도달하도록 조정할 수 있다. 건조기 또는 건조기들을 통한 웹의 온도 및 속도는, 웹 또는 이의 적어도 하나의 표면의 온도가 적어도 75 ℃, 적어도 80 ℃, 또는 적어도 85 ℃, 또는 적어도 90℃, 또는 적어도 95 ℃의 온도에 도달하도록 조정할 수 있다. 코팅 용액의 용매가 증발되거나 건조될 때, 얇은 중합체 층 또는 막은 TFC 멤브레인의 전면에 남아 있게 된다. 건조된 멤브레인은 테이크-업 롤 (290) 상에서 수집된다.
상기 논의된 바와 같이, 전면 코팅 용액은 공지된 임의의 중합체를 함유할 수 있으며 마무리 코팅 또는 보호 코팅으로서 당해 분야에 사용된다. 이러한 중합체의 예는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 폴리알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리이민, 폴리아크릴산, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체를 포함한다. 예시적인 코팅은 2 wt% 폴리비닐 알코올을 함유한다.
코팅 용액은 중합체를 적어도 부분적으로 용매화하도록 용매를 포함한다. 용매는 중합체를 완전히 용매화하도록 선택될 수 있다. 예시적인 용매는 물, C1-C4 알코올, C1-C4 케톤, 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 3급-부탄올, 아세톤, 디메틸케톤, 메틸에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 또는 분자량 약 400 이하의 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
코팅 용액은 일반적으로 중합체와 관련하여 상당히 희석시키지만, 일반적으로 적어도 0.1 wt% 중합체 또는 적어도 0.5 wt% 중합체를 함유한다. 코팅 용액은 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt% 중합체, 또는 약 0.25 wt% 내지 약 5 wt% 중합체, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt% 중합체, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 2.5 wt% 중합체의 양으로 중합체를 함유할 수 있다.
코팅 용액은 습윤제를 포함할 수 있다. 코팅 용액 중에 포함될 수 있는 습윤제의 예는 글리세롤, 폴리글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 당 알코올, 예를 들어, 소르비톨 또는 크실리톨, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 코팅 용액 중의 습윤제의 양은 적어도 0.1 wt%, 또는 적어도 0.5 wt%, 또는 적어도 1 wt%, 또는 적어도 5 wt%, 또는 적어도 10 wt%일 수 있다. 코팅 용액 중의 습윤제의 양은 약 0.1 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 25 wt%일 수 있다. 예시적인 코팅은 2 wt% 폴리비닐 알코올 및 2 wt% 글리세롤을 함유한다.
코팅 용액을 TFC 멤브레인에 도포하고 용매를 증발시킨 후, 중합체 막 코팅이 멤브레인 상에 남아 있게 된다. 건조된 중합체 막 코팅은 전형적으로 약 30 마이크론 미만 두께이며, 약 5 마이크론 미만 두께일 수 있다. 건조된 중합체 막 코팅은 1 마이크론 미만 두께, 또는 500 nm 미만 두께, 또는 약 50 내지 약 500 nm의 범위일 수 있다.
배면 처리 용액은 또한 도 3에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 침지 기술을 사용하여 TFC 멤브레인의 배면 (150)에 도포될 수 있다. 이러한 코팅 공정에서, 권출 롤 (310) 상의 TFC 멤브레인 (315)은 롤러 (340)를 가로질러 배면 처리 용액 (330)을 함유하는 딥 코팅 탱크 (325)를 통해 운반되며 탱크는 이동하는 (travelling) TFC 멤브레인 (315)의 배면 ( B )을 배면 처리 용액 (330)으로 처리하여 처리된 멤브레인을 생성한다. 에어 나이프, 고무 와이퍼 블레이드 (rubber wiper blade), 닙 롤러 (nip roller), 스펀지 또는 이들의 임의의 조합, 또는 기타 장치 또는 공정과 같은 과량의 배면 처리 용액을 제거하기 위한 임의의 장치 또는 기술을 포함할 수 있는 과량 제거 스테이션 (excess removal station) (345)에서 임의의 과량의 배면 처리 용액 (330)을 제거할 수 있다. 처리된 멤브레인은 배면 코팅 영역 (340)을 빠져나간다. 처리된 멤브레인은 건조시키고 모듈에 혼입되도록 하는 것과 같은 추가의 사용을 위해 저장할 수 있다.
공정은 TFC 멤브레인의 전면에 코팅을 도포하는 것을 포함하는 공정에 용이하게 통합될 수 있다. 여전히 도 3을 참조하면, 처리된 멤브레인은 또한 배면 처리 영역 (340)으로부터 전면 코팅이 도포되는 전면 코팅 영역 (370)으로 향할 수 있다. 전면 코팅은 TFC 멤브레인 (315)의 전면 ( F ) 상의 TFC 멤브레인에 도포된다. 멤브레인의 전면 ( F )은 사용 중에 공급 용액에 노출될 것이다. 전면 코팅의 도포는 침지, 담금질, 코팅, 분무, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 임의의 편리한 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 도 3에서, 전면 코팅은 퍼들 코팅 기술을 사용하여 적용되는 것으로 보여진다. 배면-처리된 TFC 멤브레인은 전면 코팅 영역 (370)으로 도입되는데 이때 전면 코팅 용액 (360)의 비드 또는 퍼들은 중력 및 TFC 멤브레인 (315) 웹의 가장자리에서 약간의 넘침을 사용하여 전면 롤러 (365)와 TFC 멤브레인 (315)의 전면 ( F ) 사이에 유지된다. 전면 코팅 용액 (360)은 전면 코팅 용액 (360)의 퍼들을 유지하기에 충분한 속도로 전면 코팅 용액 공급기 (350)를 사용하여 퍼들의 중심으로 공급된다. 적용 속도는 원하는 코팅을 달성하기 위해 라인 속도에 따라 위 또는 아래로 조정할 수 있다. 도포된 전면 코팅 용액 (360)이 전면 롤러 (365)와 TFC 멤브레인 (315)의 전면 ( F ) 사이에 확산되어 코팅된 멤브레인을 형성하며, 이는 전면 코팅 영역 (370)을 빠져나가고 건조 영역 (380)으로 향하게 하여, 처리된 및 코팅된 TFC 멤브레인을 건조시킨다. 건조된 멤브레인은 테이크-업 롤 (390) 상에 수집된다.
E. 모듈
사용을 위해, 멤브레인은 멤브레인 모듈에 수용될 수 있다. 업계 표준인 나선형으로 권취된 모듈이 선호된다. 본원에 기재된 공정을 사용하여 제조된 TFC 멤브레인은 중앙의 다공성 투과물 수집 튜브 주위에 나선형으로 권취되어 압력 용기에서 사용하기 위한 반투과성 멤브레인 모듈을 제조할 수 있다. 나선형 권취된 여과 모듈, 상응하는 제작 기술 및 작동 모드의 대표적인 예는 미국 특허 제4,842,736호; 제5,096,584호; 제5,114,582호; 제5,147,541호; 제5,538,642호; 제5,681,467호; 제6,277,282호; 및 제6,881,336호; 및 미국 특허 공보 제US 2007/0272628호 및 제US 2008/0295951호에 기재되어 있다. 모듈은 투과물 수집 튜브 주위에 동심원으로 권취된 적어도 하나의 멤브레인 외피 (envelope)를 포함한다. 멤브레인 외피는 바람직하게는 그 주변의 한 부분에 대해 밀봉된 하나 이상의 멤브레인 시트로부터 형성된다. 멤브레인 외피의 가장자리는 투과물 수집 튜브를 따라 축방향으로 정렬되어 상기 멤브레인 외피가 투과물 수집 튜브와 유체 연통 (fluid communication)하지만 그렇지 않으면 멤브레인 외피의 외부 표면을 통과하는 공급 유체로부터 밀봉된다.
전형적인 나선형으로 권취된 반투과성 멤브레인 모듈은, 그 사이에 폴리에스테르 섬유 시트 재료와 같은 다공성 투과물 함유 재료의 층을 샌드위치하는 시트형 반투과성 멤브레인 재료의 개별 외피인 복수의 박 (leave)들을 포함한다. 반투과성 멤브레인 재료는 본원에 기재된 공정을 사용하여 제조된 멤브레인을 포함한다.
인접한 박들 사이에 끼워진 것은 일반적으로 스페이서 재료의 길이이며, 이는 합성 필라멘트, 예를 들어, 폴리프로필렌의 교차 압출된 필라멘트의 직조 또는 부직 또는 다른 개방 메쉬, 스크린형 십자형 디자인일 수 있으며 압력 용기를 통해 단부에서 단부로 펌핑되는 공급 수를 위한 유동 통로를 제공한다. 이어서, 이러한 교호하는 박들 및 스페이서 시트의 적절한 레이-업 (lay-up)은 다공성 측벽을 갖는 중공 튜브 주위에 나선형으로 권취되어 우측 원형 원통형 모듈을 생성한다.
본원에 기재된 공정을 사용하여 제조된 멤브레인 함유 모듈은 약 800 psi 이하의 압력에서 해수로부터 음용수의 스트림을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 기재된 공정을 사용하여 제조된 멤브레인 함유 모듈은 비교적 저압 조건, 즉, 약 225 psi 이하, 및 일부 구현예에서, 약 150 psi 이하의 압력에서 기수로부터 음용수의 스트림을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 저압 조건은, 통상적으로 역삼투 시스템에 필요한 것보다 더 적당한 압력 등급을 갖는 압력 용기, 펌프, 밸브 및 배관의 사용을 허용하여 고가의 고압 RO 시스템의 비용을 피할 수 있다. 이는 표준 고압 해수 담수화 시스템과 비교하여 초기 자본 비용 뿐만 아니라 운영 비용도 상당히 감소시킨다. 작동 압력 (operating pressures)이 기존 해수 담수화 시스템에서 사용된 것들의 약 1/2 내지 약 2/3이고, 고압 용기의 설계 및 제작과 관련된 비용을 피하면서 약 225 psi 이하의 압력에 대해 정격화된 (rated) 압력 용기가 사용될 수 있기 때문에, 자본 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, 작동 압력이 종래의 해수 RO 담수화 설비에 요구되는 것보다 낮기 때문에, 전력 비용이 낮다.
플랫-시트 형태로 멤브레인을 제조하는 대안으로서, 멤브레인은 당해 분야에 공지된 바와 같이 중공 섬유로서 형성될 수 있다. 중공 섬유 멤브레인은 중공 섬유 모듈로 포팅될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5,032,268호; 제5,160,673호; 제5,183,566호; 제5,484,528호; 및 제8,551,388호 및 미국 특허 출원 공보 제2011/0031180호 및 제2015/0107455호 참조).
F. 멤브레인 특성
물 플럭스는 식 1을 사용하여 투과 유량을 측정함으로써 결정될 수 있다:
Figure 112018025816195-pct00001
염 배제율 (R, 단위: %)은 식 2를 사용하여 계산될 수 있다:
Figure 112018025816195-pct00002
여기서, C f 는 공급 수 내의 염의 농도이고, C p 는 투과물 내의 염의 농도이며, 둘 다는 보정된 전도도 측정기를 사용하여 측정될 수 있다.
G. 실시예
하기 실시예는 설명의 목적으로만 포함되며 본원에 제공된 구현예의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
해수 멤브레인의 제조
수성상을 제조하였다. 수성상은 4.5 wt% 트리에틸암모늄 캄포르설포네이트트 (TEACSA, Sunland Chemicals, Los Angeles, CA) 및 4 wt% m-페닐렌 디아민 (MPD, Dupont, Wilmington, DE)을 함유하였다. 수성상은 임의의 첨가 순서가 사용될 수 있지만, 먼저 DI 수를 혼합 용기에 첨가하고 이어서 TEACSA와 MPD를 첨가하여 제조하였다.
유기상을 제조하였다. 유기상 용액은 이소파라핀계 용매, Isopar™ G 용매 (저취 (low odor), 저 방향족 탄화수소 용매, 제조사: ExxonMobile Chemical Company, Houston, TX) 중에 0.2 wt% TMC (Sigma Aldrich, St. Louis, MO)를 함유하였다. 유기상은 Isopar G를 용기에 넣고 TMC 중에서 혼합하여 제조하였다.
멤브레인 형성
폴리에스테르 부직 강화된 폴리설폰 지지체가 사용되었다. 수성상을 주위 온도 (25 ℃) 및 압력 (1 atm)에서 폴리설폰 지지체에 도포하였다. 10초 후에, 지지층의 표면에 잔류하는 임의의 과량의 수용액을 롤러를 사용하여 흡수 또는 가압하여 (push) 임의의 액적을 제거하였다. 표면으로부터 액적을 제거한 후, 유기상을 적용하였다. 10초 후, 멤브레인의 배향을 변화시켜 임의의 과량의 유기상이 배수되도록 하고, 멤브레인은 10초 동안 배수되도록 하였다. 이어서, 웹이 95 ℃의 온도에 도달한 오븐에서 멤브레인을 건조시켰다. 멤브레인을 오븐에서 6분 동안 잔류시켰다.
실시예 2
기수 멤브레인의 제조
수성상을 제조하였다. 수성상은 6.75 wt% 트리에틸암모늄 캄포르설포네이트트 (TEACSA, Sunland Chemicals, Los Angeles, CA) 및 3.5 wt% m-페닐렌 디아민 (MPD, Dupont, Wilmington, DE)을 함유하였다. 수성상은 임의의 첨가 순서가 사용될 수 있지만, 먼저 DI 수를 혼합 용기에 첨가하고 이어서 TEACSA와 MPD를 첨가하여 제조하였다.
유기상을 제조하였다. 유기상 용액은 이소파라핀계 용매, Isopar™ G 용매 (저취, 저 방향족 탄화수소 용매, 제조사: ExxonMobile Chemical Company, Houston, TX) 중에 0.25 wt% TMC (Sigma Aldrich, St. Louis, MO)를 함유하였다. 유기상은 Isopar G를 용기에 넣고 TMC 중에서 혼합하여 제조하였다.
멤브레인 형성
폴리에스테르 부직 강화된 폴리설폰 지지체가 사용되었다. 수성상을 주위 온도 (25 ℃) 및 압력 (1 atm)에서 폴리설폰 지지체에 도포하였다. 10초 후에, 지지층의 표면에 잔류하는 임의의 과량의 수용액을 롤러를 사용하여 흡수 또는 가압하여 임의의 액적을 제거하였다. 표면으로부터 액적을 제거한 후, 유기상을 적용하였다. 10초 후, 멤브레인의 배향을 변화시켜 임의의 과량의 유기상이 배수되도록 하고, 멤브레인은 10초 동안 배수되도록 하였다. 이어서, 멤브레인이 95 ℃의 온도에 도달한 오븐에서 멤브레인을 건조시켰다. 멤브레인을 오븐에서 6분 동안 잔류시켰다.
비교실시예 3 및 4
배면 처리 없이 건조
실시예 1 및 2에 기재된 각각의 멤브레인의 형성 후, 각각의 멤브레인을 60 ℃ 물로 수회 세정하여 멤브레인 내의 임의의 과량의 잔류 화합물을 제거하였다. 세정 후, 멤브레인이 95 ℃의 온도에 도달한 오븐에서 각각의 멤브레인을 건조시켰다. 각각의 멤브레인을 오븐에서 6분 동안 잔류시켰다.
멤브레인 성능은 플랫 시트 셀 시험 장치에서 측정되었다. 시험은 레이놀즈수 (Reynolds number) 2500에서 수행되었으므로 멤브레인 표면에서 배제된 용질이 쌓이면 벌크에서 보다 10 % 이하로 농도를 높였다. 비교실시예 3에 대한 시험은 해수 (SW; 탈이온수 또는 RO 수 중 32,000 ppm NaCl)에서 800 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 비교실시예 4에 대한 시험은 기수 (BW; 탈이온수 또는 RO 수 중 2,000 ppm NaCl)에서 225 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 성능 특성 (예를 들어, 물 플럭스 및 염 배제율)을 측정하기 전에 멤브레인을 1시간 동안 작동시켰다. 하나의 멤브레인 내에 3개의 쿠폰을 갖는, 각 조건에 대해 2개의 멤브레인을 시험하여, 총 6개의 쿠폰 복제물을 평균 값 및 명시된 표준 편차에 도달하도록 시험하였다.
물 플럭스는 식 1을 사용하여 전술한 바와 같이 투과 유량을 측정하여 결정하였다. 공급 수 내의 염의 농도 (C f )와 투과물 내의 염의 농도 (C p )를 보정된 전도도 측정기를 사용하여 측정하였고, 식 2를 사용하여 염 배제율 R (단위: %)을 계산하였다. 각각의 비교실시예에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.

플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준 편차 평균 표준 편차
비교실시예 3
(실시예 1의 멤브레인)
배면 처리 없이 건조
(SW, 800 psi, 32000 ppm NaCl)
10.2
0.5
99.77
0.04
비교실시예 4
(실시예 2의 멤브레인)
배면 처리 없이 건조
BW, (225 psi, 2000 ppm NaCl)
12.3
0.8
99.65
0.05
비교실시예 5 및 6 및 실시예 7 및 8
배면 처리로 건조
실시예 1 및 2에 기재된 각각의 멤브레인의 형성 후, 각각의 멤브레인을 60 ℃ 물로 수회 세정하여 멤브레인 내의 임의의 과량의 잔류 화합물을 제거하였다. 이어서, 실시예 1 및 실시예 2의 개별 멤브레인을 시트르산나트륨의 10 wt% 용액 (비교실시예 5 및 6) 또는 TEACSA의 10 wt% 용액 (실시예 7 및 8)으로 배면 상에서 처리하였다. 시트르산나트륨 또는 TEACSA를 함유하는 용액을 주위 온도 (25 ℃) 및 압력 (1 atm)에서 TFC 멤브레인의 배면에 도포하고, 10초 후, 멤브레인의 배향을 변화시켜 임의의 과량의 용액이 배수되도록 하고, 멤브레인은 10초 동안 배수되도록 하였다. 이어서, 멤브레인이 95 ℃의 온도에 도달하는 오븐에서 처리된 멤브레인 각각을 건조시켰다. 각각의 멤브레인을 오븐에서 6분 동안 잔류시켰다.
멤브레인 성능은 플랫 시트 셀 시험 장치에서 측정되었다. 시험은 레이놀즈수 2500에서 수행되었으므로 멤브레인 표면에서 배제된 용질이 쌓이면 벌크에서 보다 10 % 이하로 농도를 높였다. 비교실시예 5 및 실시예 7에 대한 시험은 해수 (SW; 탈이온수 또는 RO 수 중 32,000 ppm NaCl)에서 800 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 비교실시예 6 및 실시예 8에 대한 시험은 기수 (BW; 탈이온수 또는 RO 수 중 2,000 ppm NaCl)에서 225 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 성능 특성 (예를 들어, 물 플럭스 및 염 배제율)을 측정하기 전에 멤브레인을 1시간 동안 작동시켰다. 하나의 멤브레인 내에 3개의 쿠폰을 갖는, 각 조건에 대해 2개의 멤브레인을 시험하여, 총 6개의 쿠폰 복제물을 평균 값 및 명시된 표준 편차에 도달하도록 시험하였다.
상기 기재된 바와 같은 물 플럭스 및 배제율을 결정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
배면 처리한 멤브레인 성능
해수 멤브레인

해수 시험, 800 psi, 32000 ppm NaCl		 플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준
편차		 평균 표준
편차
비교실시예 3 - 대조군 10.2 0.5 99.77 0.04
비교실시예 5 -
건조된 w/ 10 % Na 시트레이트		 14.1 0.6 99.78 0.05
대조군으로부터의 변화 (%) 38.24 -- 0.01 --
실시예 7 -
건조된 w/ 10 % TEACSA		 14.6 0.6 99.82 0.01
대조군으로부터의 변화 (%) 43.14 -- 0.05 --
기수 멤브레인

기수 시험, 225
psi, 2000 ppm NaCl		 플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준
편차		 평균 표준
편차
비교실시예 4 - 대조군 12.3 0.8 99.65 0.05
비교실시예 6 -
건조된 w/ 10 % Na 시트레이트		 14.7 0.6 99.64 0.07
대조군으로부터의 변화 (%) 19.51 -- -0.01 --
실시예 8 -
건조된 w/ 10 % TEACSA		 18.8 0.2 99.68 0.04
대조군으로부터의 변화 (%) 52.85 -- 0.03 --
데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 식별층의 형성 후에 그리고 건조 전에, 세정후 10 wt% TEACSA를 함유하는 수용액으로의 TFC 멤브레인의 배면 처리는, 염 배제율을 유지하면서, 멤브레인의 배면에 공극 구조 보호제의 적용 없이 제조된 대조군 멤브레인과 비교하여 멤브레인의 물 플럭스를 상당히 개선시켰다.
해수 TFC 멤브레인을 사용하는 경우, 물 플럭스 개선은 멤브레인을 건조시키기 전에 멤브레인의 배면에 시트르산나트륨의 10 wt% 용액을 도포하여 달성된 것 보다 더 우수하였다. 기수 TFC 멤브레인을 사용하는 경우, 큰 멤브레인 플럭스 개선은 배면 처리 용액 중에서 공극 구조 보호제로서 10 wt% TEACSA를 사용하여 실현되었다. 미처리된 대조군과 비교하여, 멤브레인을 통한 물 플럭스의 50 % 이상의 개선은 10 wt% TEACSA를 사용하여 배면 상에서 처리된 멤브레인에서 관찰되었다. 물 플럭스의 개선은 10 wt% 시트르산나트륨을 사용하여 배면 상에서 처리된 멤브레인에서 관찰된 것보다 거의 3배였다. 임의의 특정 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 기수성 조건하에 투과를 구동하는 보다 낮은 압력은 해수 멤브레인과 비교하여 기수 멤브레인에 대해 상당한 플럭스 개선과 관련이 있는 것으로 여겨지는데, 이는 기수성 조건하에, 붕괴된 공극으로 인한 제한을 극복하기 위한 원동력이 적기 때문에 공극 붕괴로 인한 유동 제한은 보다 상당한 효과를 가질 수 있기 때문이다.
실시예 9 내지 18
배면 처리에 있어 TEACSA의 다양한 양
멤브레인 성능에 대한 건조 전의 배면 처리에서 3급 아민 염의 농도 효과가 측정되었다. 실시예 1 및 2에 기재된 각각의 멤브레인의 형성 후, 각각의 멤브레인을 60 ℃ 물로 수회 세정하여 멤브레인 내의 임의의 과량의 잔류 화합물을 제거하였다. 이어서, 실시예 1 및 실시예 2의 개별 멤브레인을 다양한 농도의 TEACSA의 용액으로 배면 상에서 처리하였다. 실시예 1, 실시예 9의 해수 멤브레인에 대해 5 wt% TEACSA로 처리하였고, 실시예 10은 10 wt% TEACSA로 처리하였고, 실시예 11은 20 wt% TEACSA로 처리하였고, 실시예 12는 30 wt% TEACSA로 처리하였고, 실시예 13은 40 wt% TEACSA로 처리하였다. 실시예 2의 기수 멤브레인에 대해, 실시예 14는 5 wt% TEACSA로 처리하였고, 실시예 15는 10 wt% TEACSA로 처리하였고, 실시예 16은 20 wt% TEACSA로 처리하였고, 실시예 17은 30 wt% TEACSA로 처리하였고, 실시예 18은 40 wt%로 처리하였다.
TEACSA를 함유하는 용액을 주위 온도 (25 ℃) 및 압력 (1 atm)에서 TFC 멤브레인의 배면에 도포하고, 10초 후, 멤브레인의 배향을 변화시켜 임의의 과량의 용액이 배수되도록 하고, 멤브레인은 10초 동안 배수되도록 하였다. 이어서, 멤브레인이 95 ℃의 온도에 도달하는 오븐에서 처리된 멤브레인 각각을 건조시켰다. 각각의 멤브레인을 오븐에서 6분 동안 잔류시켰다.
멤브레인 성능은 상기 기재된 바와 같이 플랫 시트 셀 시험 장치에서 측정되었다. 시험은 레이놀즈수 2500에서 수행되었으므로 멤브레인 표면에서 배제된 용질이 쌓이면 벌크에서 보다 10 % 이하로 농도를 높였다. 실시예 9 내지 12에 대한 시험은 해수 (SW; 탈이온수 또는 RO 수 중 32,000 ppm NaCl)에서 800 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 실시예 13 내지 16에 대한 시험은 기수 (BW; 탈이온수 또는 RO 수 중 2,000 ppm NaCl)에서 225 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 성능 특성 (예를 들어, 물 플럭스 및 염 배제율)을 측정하기 전에 멤브레인을 1시간 동안 작동시켰다. 하나의 멤브레인 내에 3개의 쿠폰을 갖는, 각 조건에 대해 2개의 멤브레인을 시험하여, 총 6개의 쿠폰 복제물을 평균 값 및 명시된 표준 편차에 도달하도록 시험하였다. 상기 기재된 바와 같은 물 플럭스 및 배제율을 결정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
멤브레인 성능
해수 멤브레인

해수 시험, 800 psi,
32000 ppm NaCl		 플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준 편차 평균 표준 편차
비교실시예 3 - 대조군 10.2 0.5 99.77 0.04
실시예 9
건조된 w/ 5 % TEACSA		 14.3 0.6 99.79 0.05
대조군으로부터의 변화 (%) 40.20 -- 0.02 --
실시예 10 - 건조된 w/ 10 % TEACSA 14.6 0.6 99.82 0.01
대조군으로부터의 변화 (%) 43.14 -- 0.05 --
실시예 11
건조된 w/ 20 % TEACSA		 14.5 0.4 99.81 0.02
대조군으로부터의 변화 (%) 42.16 -- 0.04 --
실시예 12 - 건조된 w/ 30 % TEACSA 14.5 0.4 99.77 0.03
대조군으로부터의 변화 (%) 42.16 -- 0 --
실시예 13 - 건조된 w/ 40 % TEACSA 14.2 0.3 99.76 0.02
대조군으로부터의 변화 (%) 39.22 -- -0.01 --
기수 멤브레인

기수 시험, 225 psi,
2000 ppm NaCl		 플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준 편차 평균 표준 편차
비교실시예 4 - 대조군 12.3 0.8 99.65 0.05
실시예 14
건조된 w/ 5 % TEACSA		 17.9 0.4 99.69 0.03
대조군으로부터의 변화 (%) 45.53 -- 0.04 --
실시예 15 - 건조된 w/ 10 % TEACSA 18.8 0.2 99.68 0.04
대조군으로부터의 변화 (%) 52.85 -- 0.03 --
실시예 16
건조된 w/ 20 % TEACSA		 18.7 0.5 99.67 0.06
대조군으로부터의 변화 (%) 52.03 -- 0.02 --
실시예 17 - 건조된 w/ 30 % TEACSA 18.4 0.5 99.68 0.02
대조군으로부터의 변화 (%) 49.59 -- 0.03 --
실시예 18 - 건조된 w/ 40 % TEACSA 17.8 0.7 99.66 0.04
대조군으로부터의 변화 (%) 44.71 -- 0.01 --
해수 멤브레인의 경우, TEACSA의 각 시험된 농도에 대해 멤브레인의 향상된 물 플럭스 성능이 관찰되었다. TEACSA의 농도가 5 wt%에서 10 wt%로 증가함에 따라, 물 플럭스는 관련된 증가를 나타냈다. 20 wt% TEACSA에서 30 wt% TEACSA로의 물 플럭스의 변화는 대략 동일했다. 멤브레인의 배면에 40 wt% TEACSA의 양을 적용하는 것은, 물 플럭스에 대한 임의의 추가의 긍정적인 효과를 갖지 않으며 해수 멤브레인에 대한 염 배제율에 대한 임의의 실직적인 부정적인 효과를 갖지 않았다.
기수 멤브레인의 경우, TEACSA의 각 시험된 농도에 대해 멤브레인의 향상된 물 플럭스 성능이 관찰되었다. TEACSA의 농도가 5 wt%에서 20 wt%로 증가함에 따라, 물 플럭스는 관련된 증가를 나타냈다. 30 wt% TEACSA로 배면-처리된 멤브레인의 물 플럭스는 대조군보다 상당히 더 우수하였지만, 염 배제율을 유지하면서 20 wt% TEACSA로 배면 처리하여 관찰된 것보다 적었다. 40 wt% TEACSA로 배면-처리 된 멤브레인의 물 플럭스는 대조군보다 상당히 더 우수하였지만, 염 배제율을 유지하면서 20 wt% TEACSA로 배면 처리하여 관찰된 것보다 적었다.
비교실시예 19 및 20 및 실시예 21
SW 멤브레인 - 전면 코팅된 배면 처리
해수 멤브레인의 성능에 대한 전면 코팅 및 건조 전의 배면 처리의 효과를 조사하였다.
실시예 1에 기재된 식별층에 대한 제형을 사용하여 해수 멤브레인을 제조하였다. 중합체 멤브레인의 연속 제조를 위한 장치가 TFC 멤브레인을 주조하기 위해 사용되었다. 폴리에스테르 부직 강화된 폴리설폰 지지체를 미세다공성 지지체로 사용하였다. 아민 수용액을 함유하는 코팅 욕조를 통해 일정한 길이의 미세다공성 지지체 멤브레인을 작동시켜 딥-코팅에 의해 미세다공성 지지체에 수성상을 도포하였다. 수성상을 주위 온도 (25 ℃) 및 압력 (1 atm)에서 일정하게 움직이는 폴리설폰 지지체에 도포하였다. 약 10초 후에, 지지층의 표면에 잔류하는 임의의 과량의 수용액을 롤러를 사용하여 흡수 또는 가압하여 임의의 액적을 제거하고, 처리된 지지체를 생성하였다. 이어서, 처리된 지지체를 유기상과 접촉시켰다. 유기상과의 접촉은 유기상을 함유하는 제2 욕조를 통해 이동하는 처리된 지지체를 통과시켜 달성되었지만, 유기상은 또한 이를 처리된 지지체 상에 분무함으로써 증기로서 적용될 수 있다. 일단 접촉하면, 아민과 산 염화물을 용액 계면에서 반응시켜 가교결합된 폴리아미드 식별층을 형성한다. 식별층을 함유하는 TFC 멤브레인을 욕조에서 꺼내고, 세정 스테이션에서 일련의 세정 단계로 세정하고, 도 2에 도시된 예시적인 개략도와 유사하게, 배면 처리를 위한 영역과 전면 코팅을 위한 영역을 갖는 퍼들 코팅 스테이션으로 이동시켰다.
배면 처리 영역으로 진입하면, 퍼들 코팅 기술을 사용하여 TFC 멤브레인의 배면에 배면 처리 용액을 도포하고, 여기서, 배면 처리 용액의 비드를 중력 및 웹의 가장자리에서 약간의 넘침을 사용하여 배면 롤러와 멤브레인의 배면 사이에 유지시켰다. 배면 처리 용액을 분당 약 25 피트의 코터 라인 속도로 약 130 mL/분의 속도로 비드의 중심으로 공급하였다.
비교실시예 19의 경우, 배면 처리 용액은 탈이온수만을 함유했다. 비교실시예 20의 경우, 배면 처리 용액은 탈이온수 중 10 wt% 시트르산나트륨을 함유했다. 실시예 21의 경우, 배면 처리 용액은 탈이온수 중 10 wt% TEACSA를 함유했다.
배면 처리 영역을 빠져나간 후, 배면-처리된 TFC 멤브레인은 전면 코팅 영역으로 향했다. 전면 코팅 영역으로 진입하면, 퍼들 코팅 기술을 사용하여 TFC 멤브레인의 전면에 탈이온수 중 2 wt% 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅 용액을 도포하였고, 여기서, 코팅 용액의 비드를 중력 및 웹의 가장자리에서 약간의 넘침을 사용하여 전면 롤러와 멤브레인의 전면 사이에 유지시켰다. 전면 코팅 용액을 분당 약 25 피트의 코터 라인 속도로 약 130 mL/분의 속도로 비드의 중심으로 공급하였다. 전면 코팅 영역을 빠져나간 후, 코팅된 TFC 멤브레인은 건조 챔버로 향했다. 건조 챔버는 멤브레인을 가열하여 잔류 용매를 제거하고, 멤브레인이 약 95 ℃의 온도에 도달하도록 건조기를 조정하였다.
멤브레인 성능은 상기 기재된 바와 같은 플랫 시트 셀 시험 장치에서 측정되었다. 시험은 레이놀즈수 2500에서 수행되었으므로 멤브레인 표면에서 배제된 용질이 쌓이면 벌크에서 보다 10 % 이하로 농도를 높였다. 시험은 해수 (SW; 탈이온수 또는 RO 수 중 32,000 ppm NaCl) 상에서 800 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 성능 특성 (예를 들어, 물 플럭스 및 염 배제율)을 측정하기 전에 멤브레인을 1시간 동안 작동시켰다. 하나의 멤브레인 내에 3개의 쿠폰을 갖는, 각 조건에 대해 2개의 멤브레인을 시험하여, 총 6개의 쿠폰 복제물을 평균 값 및 명시된 표준 편차에 도달하도록 시험하였다. 상기 기재된 바와 같은 물 플럭스 및 배제율을 결정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
코팅된 SW 멤브레인의 멤브레인 성능
해수 멤브레인

해수 시험, 800 psi,
32000 ppm NaCl		 플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준 편차 평균 표준 편차
비교실시예 3 - 대조군 10.2 0.5 99.77 0.04
비교실시예 19
PVOH 전면에서만		 11.4 0.03 99.81 0.00
대조군으로부터의 변화 (%) 11.76 -- 0.04 --
비교실시예 20 - 10 % 시트레이트 배면
PVOH 전면		 14.2 0.05 99.78 0.01
대조군으로부터의 변화 (%) 39.22 -- 0.01 --
실시예 21 - 10 % TEACSA 배면
PVOH 전면		 15.1 0.04 99.80 0.02
대조군으로부터의 변화 (%) 48.04 -- 0.03 --
이 데이터는 멤브레인의 전면을 2 wt% PVOH로 코팅하기 전에 공극 구조 보호제로서 10 wt% TEACSA를 사용한 배면 처리가, 멤브레인의 염 배제율을 유지하면서 해수 멤브레인의 물 플럭스를 상당히 개선시킴을 보여준다. 물 플럭스에서 달성된 개선은 전면을 PVOH로 코팅하기 전에 등가량의 시트르산나트륨으로 배면을 코팅함으로써 달성된 것보다 상당히 더 우수했다.
비교실시예 22 및 23 및 실시예 24
BW 멤브레인 - 배면 처리 및 전면 코팅
기수 멤브레인의 성능에 대한 전면 코팅 및 건조 전의 배면 처리의 효과를 조사하였다.
실시예 2에 기재된 식별층에 대한 제형을 사용하여 BW 멤브레인을 제조하였다. 중합체 멤브레인의 연속 제조를 위한 장치가 TFC 멤브레인을 주조하기 위해 사용되었다. 폴리에스테르 부직 강화된 폴리설폰 지지체를 미세다공성 지지체로 사용하였다. 아민 수용액을 함유하는 코팅 욕조를 통해 일정한 길이의 미세다공성 지지체 멤브레인을 작동시켜 딥-코팅에 의해 미세다공성 지지체에 수성상을 도포하였다. 수성상을 주위 온도 (25 ℃) 및 압력 (1 atm)에서 일정하게 움직이는 폴리설폰 지지체에 도포하였다. 약 10초 후에, 지지층의 표면에 잔류하는 임의의 과량의 수용액을 롤러를 사용하여 흡수 또는 가압하여 임의의 액적을 제거하고, 처리된 지지체를 생성하였다. 이어서, 처리된 지지체를 유기상과 접촉시켰다. 유기상과의 접촉은 유기상을 함유하는 제2 욕조를 통해 이동하는 처리된 지지체를 통과시켜 달성되었지만, 유기상은 또한 이를 처리된 지지체 상에 분무함으로써 증기로서 적용될 수 있다. 일단 접촉하면, 아민과 산 염화물을 용액 계면에서 반응시켜 가교결합된 폴리아미드 식별층을 형성한다. 식별층을 함유하는 TFC 멤브레인을 욕조에서 꺼내고, 세정 스테이션에서 일련의 세정 단계로 세정하고, 도 2에 도시된 예시적인 개략도와 유사하게, 배면 처리를 위한 영역과 전면 코팅을 위한 영역을 갖는 퍼들 코팅 스테이션으로 이동시켰다.
배면 처리 영역으로 진입하면, 퍼들 코팅 기술을 사용하여 TFC 멤브레인의 배면에 배면 처리 용액을 도포하고, 여기서, 배면 처리 용액의 비드를 중력 및 웹의 가장자리에서 약간의 넘침을 사용하여 배면 롤러와 멤브레인의 배면 사이에 유지시켰다. 배면 처리 용액을 분당 약 25 피트의 코터 라인 속도로 약 130 mL/분의 속도로 비드의 중심으로 공급하였다.
비교실시예 22의 경우, 배면 처리 용액은 탈이온수만을 함유했다. 비교실시예 23의 경우, 배면 처리 용액은 탈이온수 중 10 wt% 시트르산나트륨을 함유했다. 실시예 24의 경우, 배면 처리 용액은 탈이온수 중 10 wt% TEACSA를 함유했다.
배면 처리 영역을 빠져나간 후, 배면-처리된 TFC 멤브레인은 전면 코팅 영역으로 향했다. 전면 코팅 영역으로 진입하면, 퍼들 코팅 기술을 사용하여 TFC 멤브레인의 전면에 탈이온수 중 2 wt% 폴리비닐 알코올 및 2 wt% 글리세롤을 함유하는 코팅 용액을 도포하였고, 여기서, 코팅 용액의 비드를 중력 및 웹의 가장자리에서 약간의 넘침을 사용하여 전면 롤러와 멤브레인의 전면 사이에 유지시켰다. 전면 코팅 용액을 분당 약 25 피트의 코터 라인 속도로 약 130 mL/분의 속도로 비드의 중심으로 공급하였다. 전면 코팅 영역을 빠져나간 후, 코팅된 TFC 멤브레인을 건조 챔버로 향했다. 건조 챔버는 멤브레인을 가열하여 잔류 용매를 제거하고, 멤브레인의 표면이 약 95 ℃의 온도에 도달하도록 건조기를 조정하였다.
멤브레인 성능은 상기 기재된 바와 같은 플랫 시트 셀 시험 장치에서 측정되었다. 시험은 레이놀즈수 2500에서 수행되었으므로 멤브레인 표면에서 배제된 용질이 쌓이면 벌크에서 보다 10 % 이하로 농도를 높였다. 시험은 기수 (SW; 탈이온수 또는 RO 수 중 2,000 ppm NaCl)에서 225 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 성능 특성 (예를 들어, 물 플럭스 및 염 배제율)을 측정하기 전에 멤브레인을 1시간 동안 작동시켰다. 하나의 멤브레인 내에 3개의 쿠폰을 갖는, 각 조건에 대해 2개의 멤브레인을 시험하여, 총 6개의 쿠폰 복제물을 평균 값 및 명시된 표준 편차에 도달하도록 시험하였다. 상기 기재된 바와 같은 물 플럭스 및 배제율을 결정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
코팅된 BW 멤브레인의 멤브레인 성능
기수 멤브레인

기수 시험, 225 psi,
2000 ppm NaCl		 플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준 편차 평균 표준 편차
비교실시예 4 - 대조군 12.3 0.8 99.65 0.05
비교실시예 22
PVOH 전면에서만		 13.2 0.5 99.68 0.04
대조군으로부터의 변화 (%) 7.32 -- 0.03 --
비교실시예 23 - 10 % 시트레이트 배면
PVOH 전면		 14.6 1.0 99.67 0.02
대조군으로부터의 변화 (%) 18.7 -- 0.02 --
실시예 24 - 10 % TEACSA 배면
PVOH 전면		 18.7 0.6 99.68 0.04
대조군으로부터의 변화 (%) 52.03 -- 0.03 --
데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 2 wt% PVOH 및 2 wt% 글리세롤로 멤브레인의 전면을 코팅하기 전에 공극 구조 보호제로서 10 wt% TEACSA를 사용한 배면 처리는, 멤브레인의 염 배제율을 유지하면서 기수 멤브레인의 물 플럭스를 상당히 개선시켰다. 물 플럭스에서 달성된 개선은 전면을 PVOH로 코팅하기 전에 등가량의 시트르산나트륨으로 배면을 코팅함으로써 달성된 개선보다 상당히 더 우수했다 (거의 3배 더 우수했음).
비교실시예 25 및 26
실시예 1 및 2에 기재된 각각의 멤브레인의 형성 후, 각각의 멤브레인을 60 ℃ 물로 수회 세정하여 멤브레인 내의 임의의 과량의 잔류 화합물을 제거하였다. 이어서, 실시예 1 및 실시예 2의 개별 멤브레인을 TEACSA의 10 wt% 용액 (비교실시예 25 및 26)으로 전면과 배면 둘 다에서 처리하였다. TEACSA를 함유하는 용액을 주위 온도 (25 ℃) 및 압력 (1 atm)에서 TFC 멤브레인의 전면과 배면에 도포하였고, 10초 후, 멤브레인의 배향을 변화시켜 임의의 과량의 용액이 배수되도록 하고, 멤브레인은 10초 동안 배수되도록 하였다. 이어서, 멤브레인이 95 ℃의 온도에 도달하는 오븐에서 처리된 멤브레인 각각을 건조시켰다. 각각의 멤브레인을 오븐에서 6분 동안 잔류시켰다.
멤브레인 성능은 플랫 시트 셀 시험 장치에서 측정되었다. 시험은 레이놀즈수 2500에서 수행되었으므로 멤브레인 표면에서 배제된 용질이 쌓이면 벌크에서 보다 10 % 이하로 농도를 높였다. 비교실시예 25에 대한 시험은 해수 (SW; 탈이온수 또는 RO 수 중 32,000 ppm NaCl)에서 800 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 비교실시예 26에 대한 시험은 기수 (BW; 탈이온수 또는 RO 수 중 2,000 ppm NaCl)에서 225 psi, 25 ℃에서 수행하였다. 성능 특성 (예를 들어, 물 플럭스 및 염 배제율)을 측정하기 전에 멤브레인을 1시간 동안 작동시켰다. 하나의 멤브레인 내에 3개의 쿠폰을 갖는, 각 조건에 대해 2개의 멤브레인을 시험하여, 총 6개의 쿠폰 복제물을 평균 값 및 명시된 표준 편차에 도달하도록 시험하였다.
상기 기재된 바와 같은 물 플럭스 및 배제율을 결정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
배면 처리한 멤브레인 성능
해수 멤브레인

해수 시험, 800 psi,
32000 ppm NaCl		 플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준
편차		 평균 표준
편차
비교실시예 3 - 대조군 10.2 0.5 99.77 0.04
비교실시예 5 -
건조된 w/ 10 % Na 시트레이트		 14.1 0.6 99.78 0.05
대조군으로부터의 변화 (%) 38.24 -- 0.01 --
실시예 7 -
건조된 w/ 10 % TEACSA		 14.6 0.6 99.82 0.01
대조군으로부터의 변화 (%) 43.14 -- 0.05 --
비교실시예 25
10 % TEACSA 배면
10 % TEACSA 전면		 14.0 0.4 99.77 0.02
대조군으로부터의 변화 (%) 37.25 -- 0.00 --
기수 멤브레인

기수 시험, 225
psi, 2000 ppm NaCl		 플럭스 (gfd) 배제율 (%)
평균 표준
편차		 평균 표준
편차
비교실시예 4 - 대조군 12.3 0.8 99.65 0.05
비교실시예 6 - 건조된 w/ 10 % Na 시트레이트 14.7 0.6 99.64 0.07
대조군으로부터의 변화 (%) 19.51 -- -0.01 --
실시예 8 -
건조된 w/ 10 % TEACSA		 18.8 0.2 99.68 0.04
대조군으로부터의 변화 (%) 52.85 -- 0.03 --
비교실시예 26
10 % TEACSA 배면
10 % TEACSA 전면		 18.0 0.3 99.66 0.04
대조군으로부터의 변화 (%) 46.34 -- 0.00 --
데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 식별층의 형성 후에 그리고 건조 전에, 세정후 10 wt% TEACSA를 함유하는 수용액으로의 TFC 멤브레인의 전면 및 배면 처리(비교실시예 25 및 26)는, 멤브레인을 건조시키기 전에 멤브레인의 배면에 시트르산나트륨의 10 wt% 용액을 도포함으로써 달성된 것보다 낮은 개선을 야기했다(실시예 7 및 8). 특히, 해수 TFC 멤브레인을 사용하는 경우, 비교실시예 25에서 물 플럭스 개선은 멤브레인을 건조시키기 전에 멤브레인의 배면에 시트르산나트륨의 10 wt% 용액을 도포하여 달성된 것보다 더 우수하였다 (비교실시예 5).
10 wt% TEACSA를 함유하는 수용액은 이온성이지만, TFC 멤브레인의 전면은 비교적 소수성이다. 따라서, 10 wt% TEACSA를 함유하는 수용액을 TFC 멤브레인의 전면에 도포하는 경우, TFC 멤브레인은 10 wt% TEACSA를 함유하는 수용액으로 함침되지 않는다. 따라서, TFC 멤브레인의 전면 상의 TEACSA는 TFC 멤브레인의 성능을 위해 작동하지 않으며 오히려 물 플럭스 개선을 감소시킨다. 또한, TFC 멤브레인의 전면에 잔류하는 TEACSA는 시험용 물로 유출된다. 따라서, 정확한 성능을 달성하기 위해 장시간 동안의 세척 공정이 필요하다.
TEACSA를 m-페닐렌디아민과 같은 아민 화합물을 함유하는 수성상에 첨가하여 계면 중합에 의한 TFC 멤브레인의 식별층 (폴리아미드 층)을 형성하는 경우, TEACSA는 폴리아미드 형성 공정에 영향을 미친다. 그러나, 계면 중합에 의한 TFC 멤브레인의 식별층 (폴리아미드 층)을 형성한 후 TFC 멤브레인의 전면에 TEACSA를 도포하는 경우, TEACSA는 폴리아미드 형성 공정에 영향을 미치지 않으므로, TEACSA는 폴리아미드 층의 성질을 변화시킬 수 없다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이의 등가물의 범위 내에 있다면 본 발명의 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
다음은 상세한 설명 및 첨부 도면에 사용된 참조 번호의 목록이다.
100 TFC 멤브레인
110 TFC 멤브레인의 전면
120 식별층
130 지지층
140 배면 펠트층
150 TFC 멤브레인의 배면
210 권출 롤
215 TFC 멤브레인
220 배면 처리 용액 공급기
230 배면 처리 용액
235 배면 롤러
240 배면 처리 영역
250 코팅 용액 공급기
260 전면 코팅 용액
265 전면 롤러
270 전면 코팅 영역
280 건조 영역
290 테이크-업 롤
310 권출 롤
315 TFC 멤브레인
325 딥 코팅 탱크
330 배면 처리 용액
340 롤러
345 과량 제거 스테이션
350 전면 코팅 용액 공급기
360 전면 코팅 용액
365 전면 롤러
370 전면 코팅 영역
380 건조 영역
390 테이크-업 롤
B TFC 멤브레인의 배면
F TFC 멤브레인의 전면

Claims (16)

  1. (a) 적어도 배면 (backside) 상의 펠트층, 지지층, 및 전면 (front side) 상의 식별층 (discrimination layer)을 갖는, 적어도 하나의 TFC 멤브레인을 제공하는 단계;
    (b) 공극 (pore) 구조 보호제로서 캄포르설폰산의 3급 아민 염을 0.1 wt% 내지 40 wt% 함유하는 배면 처리 용액을 상기 TFC 멤브레인의 배면에 도포하여 배면-처리된 TFC 멤브레인을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 배면-처리된 TFC 멤브레인을 건조시켜, 처리된 TFC 멤브레인을 수득하는 단계로, 상기 처리된 TFC 멤브레인은 상기 배면 처리 용액으로 상기 배면을 처리하지 않고 제조된 TFC 멤브레인의 물 플럭스 (water flux)보다 큰 물 플럭스를 갖는 단계를 포함하는, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캄포르설폰산의 3급 아민 염의 3급 아민은 알킬 모이어티 (moiety)에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 0 내지 3개 갖는 피리딘, 알킬-알코올-아민, 알킬 모이어티에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬-피롤리딘, 알킬벤질아민, 및 헤테로방향족 3급 아민 또는 이들의 조합 중에서 선택되는, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캄포르설폰산의 3급 아민 염의 3급 아민은 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 트리에틸아민 (TEA), 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, N-메틸피롤리딘 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸-디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 옥타데실-디에탄올아민, 사이클로헥실디에탄올아민, 벤질디에탄올아민, 벤질메틸-에탄올아민, 디에틸-에탄올아민, 디에틸사이클로헥시놀아민, 메틸옥타데실-에탄올아민, 메틸-옥타데세닐에탄올아민, 디메틸벤질아민, 및 피콜린 중에서 선택되는, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 배면 처리 용액은 물, C1-C4 알코올, C1-C4 케톤, 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노-알킬 에테르 및 에틸렌 글리콜의 디-알킬 에테르, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 용매를 추가로 포함하는, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 식별층은 폴리아미드를 포함하는, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 TFC 멤브레인의 전면에 코팅을 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코팅은 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로-에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 폴리알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리이민, 폴리아크릴산, 폴리아민, 폴리우레탄 및 폴리우레아, 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 중합체를 0.1 wt% 내지 10 wt% 포함하는, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 코팅은 글리세롤, 폴리글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 및 당 알코올, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 습윤제 0.1 wt% 내지 40 wt%를 추가로 포함하는, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계는 상기 처리된 TFC 멤브레인의 표면이 적어도 75 ℃의 온도에 도달할 때까지 상기 처리된 TFC 멤브레인을 가열하는 것을 포함하는 것인, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 TFC 멤브레인은 역삼투 멤브레인인, 박막 복합 (TFC: thin film composite) 멤브레인의 물 플럭스를 개선시키기 위한 방법.
  11. 제1항의 방법에 따라 제조된 박막 복합 (TFC) 멤브레인.
  12. 제11항에 있어서, 상기 박막 복합 (TFC) 멤브레인은 역삼투 멤브레인인, 박막 복합 (TFC) 멤브레인.
  13. 제12항에 있어서,
    멤브레인이 25 ℃의 온도 및 225 psi의 압력에서 2,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 노출될 때, 상기 멤브레인은 적어도 18 gfd의 물 플럭스 및 적어도 99.6 %의 염 배제율 (salt rejection)을 나타내거나; 또는
    멤브레인이 25 ℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 해수 (sea water)에 노출될 때, 상기 멤브레인은 적어도 15 gfd의 물 플럭스 및 적어도 99.8 %의 염 배제율을 나타내는, 박막 복합 (TFC) 멤브레인.
  14. a) 수돗물을 150 psi 이하의 정수압 (hydrostatic pressure)에서 제12항의 TFC 멤브레인과 접촉시키거나: 또는
    b) 해수를 800 psi 이하의 정수압에서 제12항의 TFC 멤브레인과 접촉시키거나; 또는
    c) 기수 (brackish water)를 225 psi 이하의 정수압에서 제12항의 TFC 멤브레인과 접촉시킴을 포함하여, 2,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 수돗물 또는 해수 또는 기수를 정제하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 멤브레인을 해수와 접촉시켜 800 psi에서 적어도 15 gfd의 물 플럭스를 생성하거나; 또는
    상기 멤브레인을 기수와 접촉시켜 150 psi에서 적어도 18 gfd의 물 플럭스를 생성하는, 2,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 수돗물 또는 해수 또는 기수를 정제하는 방법.
  16. 중앙 천공된 튜브 주위에 나선형으로 권취된 (spirally wound) 제12항의 박막 복합 (TFC) 멤브레인을 포함하는, 역삼투 모듈.
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