JP2016537461A

JP2016537461A - 再生セルロースフィルム、機能フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2016537461A
Application number: JP2016527282A
Authority: JP
Inventors: 張軍; 張暁▲ゆ▼; 余堅; 李瑞豊; 武進; 高玉剛; 張金明; 邱金江
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2016-12-01
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: US20160251489A1; EP3064534A1; CN104610557A; CN104610557B; EP3064534A4; EP3064534B1; WO2015062348A1; US9834652B2; JP6427183B2

Abstract

本発明は、再生セルロースフィルム、機能フィルム及び其の製造方法に関するもので、上記方法は主に以下のステップを含む：(1)セルロース・イオン液体溶液をダイヘッドから押し出し、圧延また流延の方法でフォーミングする；(2)フォーミングした溶液は凝固浴に入り、セルロースゲルフィルムに成形される；(3)凝固と洗浄中に、セルロースゲルフィルムに対して少なくとも1回の横方向と縦方向との延伸を行う；(4)乾燥中に、更に延伸フィルムに対して横方向と縦方向との張力を掛け、最後に巻き取ることにより再生セルロースフィルムを得る。セルロース・イオン液体中に有機及び・または無機の機能型添加剤を添加できるし、上記方法により再生セルロース機能フィルムを製造し得る。上記方法により造られた再生セルロースフィルム及び機能フィルムは、均一で且つ高い縦・横方向での延伸強度を有する同時に、良い平坦性を有する。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、再生セルロースフィルム（別名：セロハン、セルロースフィルム）、機能フィルム及びその製造方法に関するものであり、特に二軸延伸の再生セルロースフィルム、機能フィルム及びその製造方法に関するものであり、有機高分子分野に属する。

〔背景技術〕
セルロースは、自然界に最も幅広く分布しており、埋蔵量も最も大きい天然高分子であり、無尽蔵な、尽きることのない再生可能な資源である。合成高分子と比較して、セルロースは、完全な生物分解性、無毒、無汚染、優れた生体適合性などのメリットを持つ。石油、石炭など化石資源の枯渇に伴い、セルロース系材料への研究と開発とは、人間の持続可能な発展を促進することに対して重要な意味がある。

セルロースを原料として製造した再生セルロースフィルム（別名：セロハン、セルロースフィルム）は、重要な膜材料の一種として、無毒・透明・無静電気質効果・耐高温性・優れたバリア性・分解可能な特性があり、食品、薬品、化粧品、高級服装、精密機器など製品の包装に幅広く使われている。天然セルロースは、高い結晶化度と大量の分子間と分子内の水素結合を有するため、熔融せず溶解しにくい性質を持ち、加工性が低い。工業上、既存の再生セルロースフィルム製造は、主にビスコース技術を採用しており、天然セルロースを誘導体化してから、セルロース溶液を造ってから、更にセルロースの再生を行っている。製造中に深刻な汚染問題とエネルギー消耗の高い問題が存在しているだけではなく、製造中に、セルロースの分解が深刻なため、製品性能の上昇が困難である。

二軸延伸技術は、ポリマーフィルムの物理・力学の性能改善に広く使われており、過去30、40年間の急速な発展を経て、既に大きな製造能力があり、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリアミド等多種類の合成高分子製品に使われている。未延伸フィルムと比較して、二軸延伸ポリマーフィルムの機械的強度は著しく向上され；透明度と表面光沢度とも向上され；厚さも均一で、厚みのバラつきが小さいし；バリア性も改善されている。但し、二軸延伸技術は、ポリマー原料自体の性質に対して一定条件が求められている。例えば、ポリマーはわり高い強度を持つこと（BOPP専用材料の試作、李怡森、合成樹脂及びビニール、1991．8(4)：25を参照）。

ビスコース技術による再生セルロースフィルムの製造の中で、ロール間の速度比を調整することにより、フィルムの縦方向に高い強度を持たせることができるが、それに反して、セルロースフィルムの横方向の強度は悪くて酷い収縮が起きていた。セルロースの分子量は、誘導体化中の分解が深刻なため、ビスコース技術によるセルロースフィルムでは、横方向の延伸によって横方向の延伸強度を向上させることができない。

なお、セルロースの非誘導体化溶剤の中で、例えばＮーメチルモルフォリン-Ｎ-オキシド（NMMO）では、溶解・再生する際にセルロース分子量の分解が軽減されるため、造られたフィルムは横方向の延伸が可能となり、二軸延伸のセルロースフィルムの製造が可能となる。

PCT出願WO97/24215には、セルロースのNMMO溶液から二軸延伸再生セルロースフィルムを製造する方法が開示されている。該方法では、セルロース溶液を押し出してエラストマーのフィルムに附着させ、NMMO溶剤を除去する前に、セルロース溶液の二軸延伸を行う目的を実現しているように、エラストマーフィルムを延伸させる。しかし、セルロース溶液は強度が低いため、液体フィルムは延伸中において容易に破裂し、工程不安定の要因となっている。また、溶液中で延伸配向された分子チェーンは回復し易いし、且つ成形された再生セルロースフィルムは洗浄・乾燥中に更に収縮され、セルロースの性能向上に影響している。PCT出願WO98/49224では、セルロースのNMMO溶液をダイズ孔から凝固浴に押し出し、NMMO溶剤を洗浄した後に成形されたフィルムを横方向に延伸させ、最後に乾燥定型するか、或いは、乾燥したフィルムを濡らしてから横方向に延伸させる。但し、横方向延伸フィルムは、乾燥の際に依然とも一定程度の収縮が発生するため、フィルムの横サイズは縮まり、延伸強度は低下される。そのため、PCT出願WO98/49224に基づいて、PCT出願WO02/100925では、凝固浴成形且つNMMOも洗い落としたセルロースフィルムを2回に分けて横方向延伸を行う。1回目では、フィルムを過量に延伸させ、2回目では、延伸されたフィルムを必要な延伸程度までに弛緩させる。PCT出願WO02/100926では、横方向に延伸したフィルムに対して引き続き横方向上での一定の張力を保持させることにより、フィルムの横方向上の収縮を下げている。造られた延伸フィルムは、水またはアルカリ溶液と接する際に、サイズの安定性は保持できたが、延伸フィルムの横方向での延伸強度の向上は大きくなく、縦方向強度の60％以下であり、横方向と縦方向との性能は相変わらずに不均一である。

最近は、イオン液体を新たな天然セルロースのグリーン溶剤としている。その理由は、強い溶解能力、非揮発、優れた化学安定性と熱安定性、回収し易いためますます注目されている。既に、セルロース溶解に適用するイオン液体の特許が出ている（中国発明特許：ZL 02147004.9、ZL 02155945.7、ZL 02823875.3、ZL 200680012598.x、CN 200710085298.0を参照）。イオン液体を溶剤とした再生セルロース機能フィルムの製造工程に関する特許の報道も出ている（ZL 200410101800.9を参照）：セルロースのイオン液体溶液をフォーミングした後、凝固浴にで凝固再生し、更に洗浄・乾燥してセルロースフィルムを製造し得る。

今は、未だセルロースをゲルフィルムに凝固させた後、その洗浄段階で横方向の延伸を行うことにより二軸延伸フィルムを製造する報道はない。私たちの研究では、セルロースのイオン液体溶液を凝固して形成されたセルロースゲルフィルムは、優れたゲル強度を持っていたことを明らかになった。同時に、セルロースゲルフィルム中に、適量のイオン液体が存在したほうがセルロース溶剤を完全に除去したセルロースゲルフィルムよりよい可変形性を有するため、より二軸延伸加工に適している。なお、横方向の延伸後、ゲルフィルムの幅サイズは大きくなり、厚みは薄くなるため、フィルム中の残留イオン液体溶剤の洗浄及びフィルム乾燥際の水分除去もし易くなる。また、二軸延伸法によるセルロース機能フィルムの製造技術の報道も見掛けていない。

〔発明内容〕
本発明は、従来技術による再生セルロースフィルムは、横方向と縦方向との延伸強度が比較的に低いことと、其両方向の強度差が大きい課題を克服し、横方向と縦方向との両方向とも優れた延伸強度を有する二軸延伸再生セルロースフィルム及びその機能フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、上記再生セルロースフィルム及びその機能フィルムの製造方法を提供することをもう一つの目的とする。

本発明が提供する上記方法は、イオン液体をセルロース溶剤とした再生セルロースフィルム及びその機能フィルムの製造に用いられる。

〔本発明を実現するための技術方法〕
セルロースフィルムの横方向延伸と縦方向延伸との最大倍数は400％であり、縦方向延伸強度と横方向延伸強度との比は1.8以下であることを特徴とする二軸延伸再生セルロースフィルム。

本発明の二軸延伸再生セルロースフィルムは、フィルムの横方向と縦方向との延伸強度の差を縮小できる。本発明の縦方向延伸強度と横方向延伸強度との比は1.8以下であり、好ましくは1.5以下であり、更に好ましくは1.4以下である。

本発明に基づき、上記セルロースフィルムの横方向延伸倍数は101〜400％であり、好ましくは150〜300%であり；縦方向延伸倍数は 110〜400%であり，好ましくは150〜300%である。

本発明に基づき、上記セルロースフィルムの横方向と縦方向との延伸倍率は、同じまたは異なる。

本発明に基づき、横方向延伸と縦方向延伸は、同時進行でも良いし、分けて進行でもよい。まず横方向に延伸してから、縦方向に延伸してもよいし；まず縦方向に延伸してから、横方向に延伸してもよい。

本発明に基づき、上記セルロースフィルムの横方向延伸は、少なくとも1回、好ましくは2回から4回延伸を行い、更に好ましくは1回から3回延伸を行う。

本発明に基づき、上記セルロースフィルムの縦方向延伸は、少なくとも1回、好ましくは2回から4回、更に好ましくは1回から3回延伸を行う。

当業者はわかるように、製造の視点から、従来の工程はロール間の速度比の調整により、フィルムの縦方向での延伸を容易に実現できる。たが、横方向での延伸は、設備追加を必要とする。従って、横方向での延伸回数が少ないほど経済性はよくなるが、延伸回数を増やすほどフィルムの性能はよくなる。総合的には、2〜4回延伸ですべてよいが、好ましくは1〜3回延伸させる。

本発明に基づき、ある方向での毎回の延伸倍数は、同じまたは異なってもよい。3回延伸を例に、延伸倍数が同じである場合は、横方向での毎回延伸倍数は120％である。延伸倍数が異なる場合は、横方向での1回目は130％延伸し、2回目は120％延伸し、3回目は110％延伸する。或いは、横方向での1回目は125％延伸し、2回目は125％延伸し、3回目は105％延伸する。総延伸倍数は、上記通り。

本発明に基づき、上記セルロースは天然セルロースであり、好適には、上記天然セルロース原料の重合度の範囲は、200〜2000である。本発明における上記セルロースは、少なくとも以下のセルロース原料の中から選ばれる一種:微結晶セルロース、綿パルプ、木材パルプ、竹パルプ、脱脂綿、バガス、木材、及び植物茎から製造されたセルロース。

本発明に基づき、上記再生セルロースフィルムは、セルロース・イオン液体溶液を成形してから延伸して製造し得る。

本発明に基づき、上記セルロース・イオン液体溶液をダイズ孔から押し出した後、公知の流延法または圧延法によりフォーミングし、その後エアギャップを通して凝固浴にでセルロースゲルフィルムに形成される。

本発明に置いて、セルロースフィルムは、乾燥前は溶剤を含むためゲルフィルムと称するが、ゲルフィルムが乾燥されて、溶剤を完全に除去されてからは、セルロースフィルムと称する。

本発明に基づき、上記凝固浴は、イオン液体と水、メタノール、エチルアルコールまたはアセトン等のセルロース非溶剤との混合物である。凝固浴中のイオン液体溶剤とセルロース非溶剤との重量比は、0〜150：100の範囲内で調整し、凝固浴の温度は、10〜80℃の範囲内で調整する。上記調整によってセルロースの凝固速度を調整する。セルロース・イオン液体溶液は、凝固浴に入ってから、非溶剤の存在下でセルロースはフィルムの形状に凝固され、ゲルフィルムが得られる。

本発明は又、上記セルロースフィルムと有機及び・または無機の機能型添加剤とを含むことを特徴とする二軸延伸再生セルロース機能フィルムを提供する。

本発明は又、以下のステップを含むことを特徴とする二軸延伸再生セルロースフィルムの製造方法を提供する。
（１）セルロース・イオン液体溶液をダイヘッドから押し出し、圧延法または流延法によりフォーミングを行う；
（２）フォーミングされた溶液は、凝固浴でセルロースゲルフィルムに成形される；
（３）凝固及び洗浄中に、セルロースゲルフィルムに対して少なくとも1回の横方向延伸と少なくとも1回の縦方向の延伸を行う；
（４）乾燥中に、延伸フィルムに対して更に横方向と縦方向との張力をかけ、最後に巻き取ることにより再生セルロースフィルムを得る。

本発明の製造方法では、セルロースのイオン液体溶剤技術と二軸延伸技術を併用して、再生セルロースフィルム及び機能フィルムを製造し得る。総合的に本発明は、イオン液体を溶剤とし、セルロース・イオン液体溶液からフォーミング、凝固、洗浄、延伸、乾燥等の工程を経て、二軸延伸フィルムを製造するプロセスフロー全体の組み合わせにより二軸延伸セルロースフィルムが製造でき、なお、該プロセスフローは、二軸延伸セルロースフィルムに既存の商品化された再生セルロースフィルムより優れた性能を持たせることが分かった。

ロール間のスピード差を使って、ダイズ孔から押し出された後のセルロース溶液またはセルロースゲルフィルムを縦方向に延伸する。セルロースゲルフィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は4：1以下で、延伸設備（二軸延伸機、テンター）を通じてセルロースゲルフィルムに対して1回または数回の横方向延伸を行う。数回に分けた延伸は、毎回の延伸量を小さくすることによりフィルムの延伸の際に破損する恐れを減らす。フィルムの厚みは、横方向延伸により薄くなり、セルロースゲルフィルム中の残留イオン液体の洗浄、及びフィルムを乾燥する際に水またはその他の非溶剤が脱却し易くなる。セルロースゲルフィルム乾燥の際、延伸設備を通じてフィルムに対して横方向延伸または一定の横方向張力を掛けることにより、フィルムの乾燥の際に収縮することを防ぎ、更にセルロースフィルムの横方向と縦方向との性能バランスを向上させる。

本発明では、横方向延伸と縦方向延伸とを同時に行ってもよいし、分けてもよい。まず横方向に延伸してから縦方向に延伸してもよいし；まず縦方向に延伸してから縦方向に延伸してもよい。本発明は、好ましくは2〜4回横方向に延伸し、最終横方向延伸倍数は101％〜400％である。本発明は、好ましくは2〜4回縦方向に延伸し、縦方向延伸倍数は110％〜400％である。

本発明の方法に基づき、ステップ(2)のうち、上記凝固浴はイオン液体と水、メタノール、エチルアルコールまたはアセトン等のセルロース非溶剤の混合物である。上記凝固浴は、イオン液体溶剤と水またはその他のセルロース非溶剤との重量比が0〜150:100、好ましくは0〜120:100、更に好ましくは0〜80:100の混合物である。

本発明に基づき、上記凝固浴の温度は10〜80℃内で調整でき、該調整によりセルロースの凝固速度を調整する。セルロース・イオン液体溶液は、凝固浴に入ってから非溶剤の存在下でセルロースはフィルム状に凝固され、ゲルフィルムが得られる。

本発明の方法に基づき、ステップ(3)のうち、セルロースゲルフィルムの凝固と洗浄中、ゲルフィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比が4：1より小さく、好ましくは3：1でセルロースゲルフィルムに対して横方向と縦方向との延伸を行う。

ステップ(3)のうち、セルロースゲルフィルムは、洗浄によりフィルム中のイオン液体を除去するように、凝固浴を出た後洗浄浴に入り洗浄を行う。上記洗浄浴は、水またはその他のイオン液体と混和するセルロース非溶剤である。上記洗浄浴温度は10〜80℃，好ましくは20〜60℃である。

ステップ(3)のうち、本発明はまた、公知の逆方洗浄の方法を用いることも出来る。イオン液体の洗浄後、ゲルフィルム中の水また溶剤は公知の乾燥方法で除去する。例：減圧条件での加熱乾燥、熱風送風乾燥、ヒートロール乾燥、赤外線加熱乾燥、マイクロ波乾燥等を挙げられるが、これらの方法に限定されない。

本発明の方法に基づき、ステップ(3)のうち、セルロースゲルフィルムの凝固と洗浄中に、ゲルフィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比が4：1より小さく、好ましくは3：1の時セルロースゲルフィルムに対して少なくとも1回の横方向延伸を行い、好ましくは1〜3回の横方向延伸を行う。

本発明の方法に基づき、ステップ(3)のうち、セルロースゲルフィルムの延伸後に、更に洗浄して残留イオン液体を除去する。

本発明の方法に基づき、ステップ(3)のうち、洗浄浴は、水またはその他のセルロース非溶剤である。

本発明の方法に基づき、ステップ(4)のうち、セルロースゲルフィルムの乾燥中に、フィルムに対して横方向と縦方向との張力を掛ける。

本発明の方法に基づき、ステップ(4)のうち、セルロースゲルフィルムの乾燥中に、フィルムに対して横方向と縦方向との延伸を行う。

本発明の方法に基づき、ステップ(4)のうち、セルロースフィルムの横方向、縦方向の総延伸倍数は最高400％になる。

本発明の方法に基づき、ステップ(1)のうち、セルロース・イオン液体溶液は、天然セルロース原料をイオン液体溶剤中に溶解することで得られる。

本発明の方法に基づき、ステップ(1)のうち、上記イオン液体溶剤はセルロースを溶解できるイオン液体、セルロースを溶解するイオン液体から構成される混合溶剤、またはセルロースを溶解するイオン液体とその他の共溶剤から構成される混合溶剤である。

本発明に基づき、上記イオン液体は、イミダゾールまたはピリジン型カチオンとアニオンからなり、融点が100℃未満である有機熔融塩であり、好ましくはセルロースを溶解できる有機熔融塩である。また好適には、本発明は混合したイオン液体でセルロースを溶解し、そのうち上記混合したイオン液体は全てセルロースを溶解できるイオン液体でもよいし、セルロースを溶解するイオン液体とセルロースを溶解しないイオン液体との混合物でもよい。

好適には、好ましくはカチオンは以下から選ばれる何れの一種：1-エチル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-プロピル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-アリル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾールカチオン、N-エチルピリジンカチオン、N-ブチルピリジンカチオン、N-ヘキシルピリジンカチオン。上記カチオンは、特に好ましくは以下から選ばれる何れの一種：1-エチル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-アリル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾールカチオン。

好適には、好ましくはアニオンは以下から選ばれる何れの一種：塩化物イオン、臭化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、リン酸メチルエステルイオン。上記アニオンは、特に好ましくは以下から選ばれる何れの一種：塩化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、リン酸メチルエステルイオン。

本発明に基づき、上記イオン液体は単独または混合で使うか、またはN,N-ジメチルスルホキシド、N,Nージメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの共溶剤と混合して使う。

本発明に基づき、上記共溶剤は、N,N-ジメチルスルホキシド、N,Nージメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンである。

本発明に基づき、セルロースは、天然セルロースであり、好適には、上記天然セルロース原料の重合度は200〜2000範囲内である。

本発明における上記セルロースは、少なくとも以下のセルロース原料から選ばれる一種：微結晶セルロース、綿パルプ、木材パルプ、竹パルプ、脱脂綿、バガス、木材、及び植物茎から製造されたセルロース；好ましくは、上記セルロースの重合度は200〜2000範囲内である。

本発明における上記セルロースイオン液体溶液は、セルロース含量3〜20％（イオン液体溶剤の重量に対して）である透明且つ均一な溶液である。セルロースの溶解温度は、50〜150℃であり、公知の機械攪拌、マイクロ波、超音波またはスクリュー押し出しの方法でセルロースの分散と溶解とを加速することが出来る。

本発明はまた、下記のステップを含む二軸延伸再生セルロース機能フィルムの製造方法を提供する。
（１）セルロース・イオン液体溶液中に有機及び・または無機の機能型添加剤を添加する；
（２）上記有機及び・または無機添加剤を添加したセルロース・イオン液体溶液をダイヘッドから押し出し、圧延または流延の方法でフォーミングする；
（３）フォーミングした溶液が凝固浴に入り、セルロースゲルフィルムに成形される；
（４）凝固と洗浄中に、セルロースゲルフィルムに対して少なくとも1回の横方向延伸と少なくとも一回の縦方向延伸とを行う；
（５）乾燥中に、更に延伸フィルムに対して横方向と縦方向との張力を掛け、最後に巻き取ることにより再生セルロースフィルムを得る。

特定の有機及び・または無機機能添加剤をセルロース溶液中に添加することにより、増強、強靭化、その他の機能化された二軸延伸セルロース機能フィルムが製造できる。

本発明に基づき、上記有機及び・または無機の機能添加剤は、キチン、キトサン、アルギン酸、層状ナノクレイ、グラフェン、カーボンナノチューブ、ハロイサイトナノチューブ、ナノ炭素繊維、カーボンブラック、ナノ二酸化チタン、ナノ酸化亜鉛、またはナノ二酸化ケイの中から選ばれる一種また数種であることを特徴とする機能フィルムの製造方法である。

機能フィルムの製造方法に基づき、有機及び・または無機の機能型添加剤の含量は、0.1〜20%（フィルム中のセルロースの重量に対して）であることを特徴とする機能フィルムの製造方法。

本発明は、また上記方法により製造し得る二軸延伸再生セルロースフィルムまたは機能フィルムを提供する。

本発明はまた、上記セルロースフィルムまたは機能フィルムの応用を提供する。従来技術の一般的なセルロースフィルムまたは機能フィルムの応用分野に全て適用する。応用例：食品、薬品、化粧品、高級服装、精密機器等製品の包装。

〔本発明の技術効果〕
イオン液体はセルロースに対して優れた溶解力を有し、且つセルロースをイオン液体で溶解する時の分解量は比較的低い。本発明に置ける再生セルロースフィルム及びその機能フィルムの二軸延伸技術は、イオン液体を溶剤として得られたセルロースゲルフィルムが持つ比較的高いゲル強度と比較的大きい破断伸び率の特徴を充分利用して、横方向及び縦方向でセルロースゲルフィルムに対して延伸を行い、セルロースフィルムの厚みを減らす同時に、横方向と縦方向との延伸強度及び厚み均一性を向上させ、高性能の再生セルロースフィルム及びその機能フィルムを造り、セルロースの応用分野を著しく拡大できる。

〔具体実施方法〕
以下、実施例を通じて本発明に対して詳しく説明する。たが、当業者も理解するように、以下の実施例は本発明の保護範囲を限定するものではなく、あらゆる本発明をベースとした改善と変化とは、全て本発明の保護範囲内である。

先頭に説明することは、既存の伝統的なプロセルフローは全てフィルムの縦方向上で一方延伸を行うため、「一方延伸フィルム」と呼べる。その結果、フィルムの縦方向、横方向での性能に巨大な差別が出ている。本特許は、既存プロセスフローを改善し、フィルムの横方向でも延伸を行い、横方向上のフィルムの性能を向上させ、本来の縦方向での延伸も含めて二軸延伸と称する。縦方向での延伸は、従来プロセスフローと似ているため、本発明の実施例では、縦方向の延伸に対して具体的に説明していない。たが、実施例の中で、縦方向上の総延伸倍数を明記している。

［実施例１］
90℃の1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（AMIMCl）で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、10％（重量）のセルロース溶液を造る。脱気・濾過を経て、ダイズ孔から50℃で5％（重量）のイオン液体を含む水溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は1.6:1で、横方向に1.5倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、30℃の水で洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、二軸延伸設備によりフィルム横方向でのサイズを保持させる。最終的に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は2.5倍、横方向上の総延伸倍数は1.3倍、縦方向での延伸強度は175MPa、横方向での延伸強度は139MPaである。

［比較例１］
90℃の1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（AMIMCl）で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、10％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。脱気・濾過を経て、ダイズ孔から50℃で5％（重量）のイオン液体を含む水溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。30℃の水を洗浄浴として、更にイオン液体を洗浄除去する。乾燥後、再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は2.5倍、横方向での延伸なし、縦方向での延伸強度は168.6MPa、横方向での延伸強度は74.8MPaである。

［実施例２］
90℃の1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（AMIMCl）で、綿パルプ（重合度750）を溶解して、8％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。脱気・濾過を経て、ダイズ孔から50℃で60％（重量）のイオン液体を含む水溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。上記凝固浴を経て、フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は4:1で、横方向に1.25倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、50℃の水で洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、二軸延伸設備によりフィルム横方向でのサイズを保持させる。乾燥後の二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の延伸倍数は1.2倍、横方向上の延伸倍数は1.1倍、縦方向での延伸強度は170.1MPa、横方向での延伸強度は126.2MPaである。

［実施例３］
100℃の1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（EMIMCl）で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、10％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。脱気・濾過を経て、ダイズ孔から50℃で15％（重量）のイオン液体を含む水溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。上記凝固浴を経て、フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は2.6:1で、横方向に1回目の延伸を行い、1.25倍延伸する。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.7:1で、横方向に2回目の延伸を行い、1.25倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、30℃の水で洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、二軸延伸設備によりフィルム横方向でのサイズを保持させる。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は2.0倍、横方向上の総延伸倍数は1.4倍、縦方向での延伸強度は185.3MPa、横方向での延伸強度は130.2MPaである。

［実施例４］
80℃の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム酢酸塩イオン液体（BMIMAc）で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、10％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。脱気・濾過を経て、ダイズ孔から50℃で5％（重量）のイオン液体を含む水溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は1.5:1で、横方向に1回目の延伸を行い、1.7倍延伸する。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.6:1で、横方向に二回目の延伸を行い、1.4倍延伸する。イオン液体の含量は0で、横方向に3回目の延伸を行い、1.4倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、50℃の水で洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、横方向に4回目の延伸を行い、1.3倍延伸する。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は4.0倍、横方向上の総延伸倍数は3.3倍、縦方向での延伸強度は180.3MPa、横方向での延伸強度は148.6MPaである。

［実施例５］
70℃の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム酢酸塩イオン液体（BMIMAｃ）で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、8％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。脱気・濾過を経て、ダイズ孔から20℃で20％（重量）のイオン液体を含むエチルアルコール溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は1.9:1で、横方向に1回目の延伸を行い、1.3倍延伸あする。1回の上記凝固浴の洗浄を経て、フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.8:1で、横方向に2回目の延伸を行い、1.2倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、20℃のエチルアルコールで洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、二軸延伸設備によりフィルム横方向でのサイズを保持させる。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は2.0倍、横方向上の総延伸倍数は1.3倍、縦方向での延伸強度は169.0MPa、横方向での延伸強度は125.7MPaである。

［実施例６］
100℃の1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（AMIMCl）で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、10％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。脱気・濾過を経て、ダイズ孔から60℃で5％（重量）のイオン液体を含む水溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.7:1で、横方向に1回目の延伸を行い、1.4倍延伸する。1回の上記凝固浴の洗浄を経て、フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.3:1で、横方向に二回目の延伸を行い、1.3倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、30℃の水で洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、横方向に三回目の延伸を行い、1.2倍延伸する。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は2.5倍、横方向上の総延伸倍数は1.8倍、縦方向での延伸強度は191.4MPa、横方向での延伸強度は143.2MPaである。

［実施例７］
80℃の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（B MIMCl）で、綿パルプ（重合度750）を溶解して、8％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。3％（フィルム中のセルロース重量に対して）の酸性カーボンナノチューブを入れる。混合・脱気・濾過を経て、ダイズ孔から30℃で10％（重量）のイオン液体を含む水溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.5:1で、横方向に1回目の延伸を行い、1.4倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、30℃の水で洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、横方向に2回目の延伸を行い、1.1倍延伸する。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は2.0倍、横方向上の総延伸倍数は1.4倍、縦方向での延伸強度は192.2MPa 、横方向での延伸強度は144.1MPaである。

［実施例８］
80℃の1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（AMIMCl）とN,N-ジメチルスルホキシドとの混合溶剤（重量比90：10）で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、8％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。5％（フィルム中のセルロース重量に対して）のキトサンを入れる。混合・脱気・濾過を経て、ダイズ孔から30℃の水の凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.4:1で、横方向に1.6倍の延伸を行う。延伸後のゲルフィルムは更に、20℃の水で洗浄しイオン液体とN,N-ジメチルスルホキシドとを除去する。乾燥の際、二軸延伸設備によりフィルム横方向でのサイズを保持させる。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向、横方向上の総延伸倍数は全て1.5倍、縦方向での延伸強度は183.0MPa、横方向での延伸強度は146.4MPaである。

［実施例９］
80℃の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム酢酸塩イオン液体（BMIMAc）とN,Nージメチルホルムアミドとの（重量比80：20）混合溶剤で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、10％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。2％（フィルム中のセルロース重量に対して）の層状ナノクレイを入れる。混合・脱気・濾過を経て、ダイズ孔から40℃の水の凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.7:1で、横方向に1回目の延伸を行い、1.5倍延伸する。イオン液体含量は0％で、横方向に2回目の延伸を行い、1.2倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、20℃の水で洗浄しイオン液体とN,Nージメチルホルムアミドとを除去する。乾燥の際、二軸延伸設備によりフィルム横方向でのサイズを保持させる。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は1.8倍、横方向上の総延伸倍数は1.6倍、縦方向での延伸強度は205.3MPa、横方向での延伸強度は160.1MPaである。

［実施例１０］
70℃の1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（AMIMCl）で微結晶セルロース（重合度230）を溶解して、15％（重量）濃度のセルロース溶液を造る。1％（フィルム中のセルロース重量に対して）のハロイサイトナノチューブを入れる。混合・脱気・濾過を経て、ダイズ孔から60℃の水の凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.3:1で、横方向に延伸し、1.2倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、20℃の水で洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、二軸延伸設備によりフィルム横方向でのサイズを保持させる。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向、横方向上の総延伸倍数は全て1.1倍、縦方向での延伸強度は89.0MPa、横方向での延伸強度は85.2MPaである。

［実施例１１］
80℃の1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド塩イオン液体（AMIMCl）で木材パルプ（重合度650）を溶解して、8％（重量）のセルロース溶液を造る。2％（フィルム中のセルロース重量に対して）のナノ炭素繊維と2％（フィルム中のセルロース重量に対して）のカーボンブラックとを入れる。混合・脱気・濾過を経て、ダイズ孔から15℃で、10％（重量）のイオン液体を含むアセトン溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.3:1で、横方向に一回目の延伸を行い、1.2倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、20℃の水で洗浄しイオン液体とアセトンとを除去する。乾燥の際、横方向に二回目の延伸を行い、1.2倍延伸する。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は1.8倍、横方向上の総延伸倍数は全て1.3倍、縦方向での延伸強度は178.9MPa、横方向での延伸強度は135.5MPaである。

［実施例１２］
70℃の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム酢酸塩イオン液体（BMIMAc）で、木材パルプ（重合度650）を溶解して、5％（重量）のセルロース溶液を造る。2％（フィルム中のセルロース重量に対して）のアルギン酸と2％（フィルム中のセルロース重量に対して）のナノ二酸化ケイとを入れる。脱気・濾過を経て、ダイズ孔から40℃で10％（重量）BMIMAcイオン液体を含む水溶液から構成される凝固浴中に押し出し、未延伸のセルロースゲルフィルムを造る。フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は1.1:1で、横方向に1回目の延伸を行い、1.4倍延伸する。1回の上記凝固浴の洗浄を経て、フィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比は0.2:1で、横方向に二回目の延伸を行い、1.3倍延伸する。延伸後のゲルフィルムは更に、20℃のエチルアルコールで洗浄しイオン液体を除去する。乾燥の際、二軸延伸設備によりフィルム横方向でのサイズを保持させる。最後に造られる二軸延伸再生セルロースフィルムの縦方向上の総延伸倍数は2.0倍、横方向上の総延伸倍数は1.7倍、縦方向での延伸強度は190.9MPa、横方向での延伸強度は152.1MPaである。

上記実施例から分かるように、セルロースフィルムは、洗浄・乾燥中に両方とも収縮されるが、横方向での収縮はもっと大きい。従って、最終セルロースフィルムの総延伸倍数は、毎回延伸倍数の積より小さい。比較例では、フィルムに対して横方向の延伸を行わず、造られたフィルムの幅は、本来のフィルム幅より小さくなった。横方向への延伸は、フィルムの収縮量を減らし、フィルム幅を大きくし、横方向の延伸強度を増大する。

Claims

セルロースフィルムの横方向での延伸と縦方向での延伸倍数とは、最大400％であり、縦方向延伸強度と横方向延伸強度との比は1.8より小さいことを特徴とする二軸延伸再生セルロースフィルム。
請求項１に記載のセルロースフィルムにおいて、上記セルロースフィルムの縦方向延伸強度と横方向延伸強度との比は、1.8より小さく、好ましくは1.5より小さく、更に好ましくは1.4より小さいことを特徴とするセルロースフィルム。
上記セルロースフィルムの横方向延伸倍数は、101〜400%であり、縦方向延伸倍数は、110〜400%である。
好適には、上記セルロースフィルムの横方向と縦方向との延伸倍率は、同じはたは異なる。
好適には、上記セルロースフィルムの横方向延伸は、少なくとも1回、好ましくは2回〜4回の延伸を行い、更に好ましくは1回〜3回の延伸を行う。
好適には、上記セルロースフィルムの縦方向延伸は、少なくとも1回行い、好ましくは2回〜4回行い、更に好ましくは1回〜3回行う。
請求項１または２に記載のセルロースフィルムにおいて、上記セルロースは天然セルロースであり、好適には、上記天然セルロース原料の重合度は200〜2000範囲内であることを特徴とするセルロースフィルム。上記セルロースは、少なくとも以下のセルロース原料の中から選ばれる一種:微結晶セルロース、綿パルプ、木材パルプ、竹パルプ、脱脂綿、バガス、木材、及び植物茎から製造されたセルロース。
請求項１〜３の何れの一項に記載のセルロースフィルムにおいて、上記再生セルロースフィルムは、セルロース・イオン液体溶液を成形した後、延伸することにより製造し得ることを特徴とするセルロースフィルム。
好適には、上記セルロース・イオン液体溶液はダイズ孔から押し出した後、公知の流延法または圧延法によりフォーミングし、その後エアギャップ経由で凝固浴に入りセルロースゲルフィルムに成形される。
好適には、セルロースゲルフィルムは、乾燥し溶剤を完全除去してから、セルロースフィルムとなる。
好適には、上記凝固浴は、イオン液体と水・メタノール・エチルアルコール或はアセトン等のセルロース非溶剤の混合物である。凝固浴中のイオン液体溶剤とセルロース非溶剤との重量比は、0〜150:100範囲内で調整し、凝固浴の温度は、10〜80℃範囲内で調整する。セルロース・イオン液体溶液は、凝固浴に入ってから、非溶剤の存在下でセルロースはフィルム状に凝固され、ゲルフィルムが得られる。
請求項１〜４の何れか一項に記載のセルロースフィルムと有機及び・または無機の機能型添加剤を含むことを特徴とする二軸延伸再生セルロース機能フィルム。
以下のステップを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の二軸延伸再生セルロースフィルムの製造方法。
（１）セルロース・イオン液体溶液を、ダイヘッドにより押し出し、圧延または流延の方法によりフォーミングする；
（２）フォーミングされた溶液は、凝固浴に入りセルロースゲルフィルムに成形される；
（３）凝固と洗浄中に、セルロースゲルフィルムに対して少なくとも1回の横方向延伸と少なくとも1回の縦方向延伸とを行う；
（４）乾燥中に、更に延伸フィルムに対して横方向と縦方向との張力を掛け、最後に巻き取ることにより再生セルロースフィルムを得る。
請求項６に記載の方法において、ステップ(2)のうち、上記凝固浴は、イオン液体と水、メタノール、エチルアルコール或はアセトン等のセルロース非溶剤の混合物であることを特徴とする方法。上記凝固浴は、イオン液体溶剤と水或いはその他のセルロース非溶剤との重量比が、0〜150:100であり、好ましくは0〜120:100であり、更に好ましくは0〜80:100である混合物である。
好適には、上記凝固浴の温度は、10〜80℃範囲内で調整できる。セルロース・イオン液体溶液は、凝固浴に入った後、非溶剤の存在下でセルロースがフィルム状に凝固され、ゲルフィルムが得られる。
好適には、ステップ(3)のうち、セルロースゲルフィルムの凝固と洗浄中に、ゲルフィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比が4：1より小さい時、好ましくは3：1の時、セルロースゲルフィルムに対して横方向と縦方向との延伸を行う。
好適には、ステップ(3)のうち、セルロースゲルフィルムが凝固浴を出てから洗浄浴に入り、洗浄を行い、洗浄によりフィルム中のイオン液体を除去する。上記洗浄浴は、水或いはその他のイオン液体と混合するセルロース非溶剤である。上記洗浄浴の温度は、10〜80℃であり、好ましくは20〜60℃である。
好適には、ステップ(4)のうち、イオン液体洗浄後のゲルフィルム中の水または溶剤は、公知の乾燥方法で除去できる。例：減圧条件での加熱乾燥、熱風送風乾燥、ヒートロール乾燥、赤外線加熱乾燥、マイクロ波乾燥など、但しこれらの方法に限定されない。
好適には、ステップ(3)のうち、セルロースゲルフィルムの凝固と洗浄中に、ゲルフィルム中のイオン液体溶剤とフィルム中のセルロース非溶剤との重量比が4：1より小さく、好ましくは3：1の際、セルロースゲルフィルムに対して少なくとも1回の横方向延伸を行い、好ましくは1回〜3回の横方向延伸を行う。
好適には、ステップ(3)のうち、セルロースゲルフィルムの延伸後に、更に洗浄して残留イオン液体を除去する。
好適には、ステップ(3)のうち、洗浄浴は、水或いはその他のセルロース非溶剤である。
好適には、ステップ(4)のうち、セルロースゲルフィルム乾燥中に、フィルムに対して横方向と縦方向との張力をかける。
好適には、ステップ(4)のうち、セルロースゲルフィルム乾燥中に、フィルムに対して横方向と縦方向との延伸を行う。
好適には、ステップ(3)、(4)のうち、セルロースフィルムの横方向、縦方向での総延伸量は最高400％にできる。
請求項６または７の方法において、ステップ(1)のうち、セルロース・イオン液体溶液は、天然セルロース原料をイオン液体溶剤中に溶解させて造ることを特徴とする方法。
好適には、ステップ(1)のうち、上記イオン液体溶剤は、セルロースを溶解できるイオン液体、セルロースを溶解するイオン液体から構成された混合溶剤、或いはセルロースを溶解するイオン液体とその他の共溶剤から構成される混合溶剤である。
好適には、上記イオン液体は、イミダゾールまたはピリジン型カチオンとアニオンから構成され、融点が100℃以下である有機熔融塩であり、好ましくはセルロースを溶解できる有機熔融塩である。また好適には、本発明は混合したイオン液体でセルロースを溶解し、そのうち上記混合したイオン液体は全てセルロースを溶解できるイオン液体でもよいし、セルロースを溶解するイオン液体とセルロースを溶解しないイオン液体との混合物でもよい。
好適には、カチオンは、以下から選ばれる何れの一種：1-エチル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-プロピル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-アリル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾールカチオン、N-エチルピリジンカチオン、N-ブチルピリジンカチオン、N-ヘキシルピリジンカチオン。上記カチオンは、特に好ましくは以下から選ばれる何れの一種：1-エチル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-アリル-3-メチルイミダゾールカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾールカチオン。
好適には、アニオンは、以下から選ばれる何れの一種：塩化物イオン、臭化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、リン酸メチルエステルイオン。上記アニオンは、特に好ましくは以下から選ばれる何れの一種：塩化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、リン酸メチルエステルイオン。
好適には、上記イオン液体は単独または混合で使ってもよいし、またはN,N-ジメチルスルホキシド、N,Nージメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの共溶剤と混合して使ってもよい。
好適には、上記共溶剤は、N,N-ジメチルスルホキシド、N,Nージメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンである。
請求項５に記載の二軸延伸再生セルロース機能フィルムの製造方法において、以下のステップを含むことを特徴とする方法。
（１）セルロース・イオン液体溶液中に、有機及び・または無機の機能型添加剤を添加する；
（２）上記有機及び・または無機添加剤を添加したセルロース・イオン液体溶液をダイヘッドにより押し出し、圧延または流延の方法でフォーミングする；
（３）フォーミングした溶液は、凝固浴でセルロースゲルフィルムに成形される；
（４）凝固と洗浄中に、セルロースゲルフィルムに対して少なくとも1回の横方向延伸と少なくとも1回の縦方向延伸を行う；
（５）乾燥中に、更に延伸フィルムに対して横方向と縦方向との張力を掛け、最後に巻き取ることにより再生セルロースフィルムを得る。
好適には、上記有機及び・または無機の機能添加剤は、キチン、キトサン、アルギン酸、層状ナノクレイ、グラフェン、カーボンナノチューブ、ハロイサイトナノチューブ、ナノ炭素繊維、カーボンブラック、ナノ二酸化チタン、ナノ酸化亜鉛、またはナノ二酸化ケイから選ばれる一種また数種である。
好適には、上記有機及び・または無機の機能型添加剤の含量は、0.1〜20%（フィルム中のセルロースの重量に対して）である。
請求項１〜４のいずれの一項に記載のセルロースフィルム或いは請求項５に記載の機能フィルムの応用である。好ましくは、食品、薬品、化粧品、高級服装、精密機器等の製品包装に応用する。