CN111040449A - 一种改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本说明公开了一种改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括在室温条件下，将亚麻纤维和/或纸纤维加入离子液体中进行搅拌，直至溶体形成无色透明凝胶状，然后过滤得无色透明凝胶体；将制备的无色透明凝胶体加入树脂溶液中搅拌制得改性树脂溶液；其中加入的亚麻纤维和/或纸纤维的质量为树脂溶液中固含量的0.1wt％～4.8wt％；所述树脂溶液为聚酰胺酸树脂溶液和/或聚酰亚胺树脂溶液；将改性树脂溶液经成型、双向拉伸制得改性聚酰亚胺薄膜。同时还公开了一种改性聚酰亚胺薄膜。通过在树脂溶液中加入经离子液体部分溶解表面均相衍生化反应改性的无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维，有效提升无色透明聚酰亚胺薄膜的力学特性、光学特性及吸湿特性。

Description

一种改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

未来光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求，高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。聚酰亚胺(PI)薄膜具有优异的耐热稳定性，可满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程的要求，故而发展高透明性PI材料成为研究的重点。传统的PI薄膜由于其中含有较高的芳香环而呈现褐色或黄色，其在可见光(波长400nm～700nm)范围内透过率低；且由于其同时具有高的双折射率而严重限制了其在光电领域应用，如光通讯领域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、光折边材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等。

现有无色透明聚酰亚胺薄膜制备技术主要是通过引入含氟基团、大体积取代基、脂环结构、主链弯曲结构、不对称结构及减少共轭双键结构等单体避免或减少共轭单元，减少分子内或分子间的传荷作用，改善PI薄膜的透光率和透明度。目前国内外研究人员均是采用上述结构单体并相互组合研制新配方，通过嵌段、化学聚合等方法制备高透光率、高模量、相对较高玻璃化温度(Tg)和相对较低CTE的无色透明聚酰亚胺薄膜，但是薄膜综合性能改进均有所限制，比如存在雾度较高、颜色b值(或黄变指数)较高、拉伸强度较低且纵横两向均匀性差、双折射较差、伸长率较低及高吸湿性等缺陷问题。即使通过对聚合单体和溶剂进行精制预处理后再实施聚合，但其综合性能改善也是大大受限。另外，现有技术中通过双向拉伸制备工艺提高聚酰亚胺薄膜平面机械特性、热稳定特性等，同时在聚酰亚胺分子结构中引入一些抑制电荷转移络合物产生的基团即增加脂肪(环)类链段和/或减少含苯环链段赋予其高透光率，同时还赋予其高热稳定性、低黄变和介电特性。采用此类方法虽然可以进一步提高聚酰亚胺的透光率，但其提高有限，同时抑制电荷转移络合物产生的基团引入过多则会存在双折射增大、模量降低、黄变指数上升等异常。再者，由于过多留存柔性脂环类链节，聚酰亚胺的热稳定性和力学性能有一定下降。另外一方面，现有技术中在聚酰亚胺基体中一般引入氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机纳米粒子进行相应改性，但对于无色透明聚酰亚胺薄膜而言，无机填料的引入虽然也如同常规黄色聚酰亚胺薄膜那样，性能有所提升，但会造成无色透明聚酰亚胺薄膜的雾度、黄变指数、双折射等性能的增大。如何满足光电显示领域更高要求和拓展聚酰亚胺薄膜的应用领域，特别是在太阳能电池、液晶显示器和光电集成电路等领域的应用，进一步改善无色透明聚酰亚胺薄膜的光学特性，如优化透光性、降低雾度、减小黄变指数、提高拉伸强度、提高热稳定性、降低吸湿性等，是目前研究人员亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是设计一种引入经离子液体表面改性的亚麻纤维和/或纸纤维以增强无色透明聚酰亚胺薄膜力学特性且纵横两向性能均匀的制造方法，通过在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中添加高比表面积、高长径比结构形貌微纳米亚麻和/或纸纤维，以挤出流涎、双向拉伸、高温亚胺化和定型处理等成型工艺制得改性无色透明聚酰亚胺薄膜。

本发明的技术方案如下：

一种改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤:

(1)在室温条件下，将亚麻纤维和/或纸纤维加入离子液体中进行搅拌，直至溶体形成无色透明凝胶状，然后过滤得无色透明凝胶体；

(2)将步骤(1)制备的无色透明凝胶体加入树脂溶液中搅拌制得改性树脂溶液；其中加入的亚麻纤维和/或纸纤维的质量为树脂溶液中固含量的0.1wt％～4.8wt％；所述树脂溶液为聚酰胺酸树脂溶液和/或聚酰亚胺树脂溶液；

(3)将改性树脂溶液经成型、双向拉伸制得改性聚酰亚胺薄膜。

进一步方案，所述步骤(2)中的无色透明凝胶体在加入树脂溶液之前，将其与极性非质子溶剂混合均匀得到12wt％～50wt％的无色透明凝胶体浆料，再加入树脂溶液搅拌制得改性树脂溶液。

本发明通过添加经离子液体预处理改性的微纳米亚麻和/或纸纤维来增强透明聚酰亚胺薄膜的力学特性并兼具高透光率、低吸湿、低雾度、低双折射等光学特性。即申请人在大量试验、研究分析中发现，采用离子液体预处理灰白色和/或浅黄色微纳米亚麻和/或纸纤维可以脱除其表面丰富的活性酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基等多功能性基团，破坏酚羟基、醇羟基、羧基等活性(自由基)能力，抑制光分解、光氧化及热氧化产生的降解等缺陷。同时，亚麻和/或纸纤维能促使寡(低)聚物再聚合生成难降解的大分子聚合物，因离子液体的存在抑制了微纳米亚麻和/或纸纤维C-O-C键的断裂，使低聚物再聚合为大分子聚合物，并且破坏亚麻和/或纸纤维丝(分子间、分子内)之间复杂的结合力(如氢键作用)及连接结构，降低微纳米亚麻和/或纸纤维反应活性的同时降低其表面亲水性，并在其脱除位形成与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺相容性高的活性位点。

再者，通过离子液体预处理部分溶解微纳米亚麻和/或纸纤维还可以显著增加其团聚的活化能，从而提高了亚麻和/或纸纤维的稳定性，有效抑制微纳米亚麻和/或纸纤维的团聚。微纳米亚麻和/或纸纤维表面与离子液体有机阳离子1-烷基-3-甲基咪唑、N-烷基-N-甲基吡咯烷或N-烷基-N-甲基吡咯烷配位反应形成络合物，表面修饰改性的无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维上残存的有机阳离子1-烷基-3-甲基咪唑、N-烷基-N-甲基吡咯烷或N-烷基-N-甲基哌啶等起到“桥梁”作用，将其和聚酰胺酸和/或聚酰亚胺聚合物分子连接起来，进一步，表面改性后的微纳米亚麻和/或纸纤维素的引入能够在聚酰亚胺基体中分子间进行键合反应形成价链分子，抑制相互间界面缺陷产生，消除在填料与聚酰亚胺界面间产生的分离影响，经高强度超声波的空化作用影响，通过明显的“加筋”、“桥接”作用增强聚酰亚胺体系的柔韧性及其分散性，共混合后形成三维网状结构(类似“塑料合金”形态)，相似的化学结构促进了两者的相容性，提高了聚酰亚胺基体聚合物体系的结构稳定性，增强了聚酰亚胺体系的支撑力和耐久力，能提高聚酰亚胺薄膜的稳定性、拉伸强度及纵横两项均匀性等，在大大增强无色透明聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、伸长率等力学特性的同时，保持了薄膜产品较高的透光率、雾度等光学特性。

在离子液体预处理过程中，通过化学和物理共同作用将微纳米亚麻和/或纸纤维分子内和分之间的氢键及弱作用力的范德华力削弱，同时通过离子键和氢键结合产生较强的相互作用力以增强微纳米亚麻和/或纸纤维自身的力学特性。另外，采用离子液体预处理微纳米亚麻和/或纸纤维会促使其解离自身结晶区产生分散均匀性较高的微晶区域及部分不饱和双键或悬挂键且均一化，有利于微纳米亚麻和/或纸纤维填料与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体分子链的物理吸附和/或化学结合，并且对于无色透明聚酰亚胺薄膜的光学特性特别是雾度的影响大大消除。再者，通过离子液体预处理部分溶解微纳米亚麻和/或纸纤维可以保证亚麻和/或纸纤维表面较小的取代度，亚麻和/或纸纤维形貌不会受到破坏。

更进一步方案，步骤(1)中所述亚麻纤维和/或纸纤维的比表面积为90～380m²/g、pH值为6.0-7.8、团聚指数≤30；

所述亚麻纤维和/或纸纤维是由直径为25-48nm、长径比为100-800的短纤维与直径为0.1-8μm、长径比为300-1000的长纤维按质量比为(1-4)：(6-9)混合而成的。

优选的，所述亚麻纤维和/或纸纤维是由直径为32-40nm、长径比为120-600的短纤维和直径为2-6μm、长径比为400-900的长纤维按质量比为(2-3)：(7-8)混合而成。

优选的，所述微纳米亚麻和/或纸纤维填料满足以下条件：比表面积180～320m²/g(BET方法测试)，pH值6.5-7.2。微纳米亚麻和/或纸纤维的比表面积的提高(在控制团聚指数参数条件下)，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体分子链与填料接触面积增加，能够增强填料与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体分子链的相互作用力。超出所要求的比表面积数值范围则会造成应用于聚酰亚胺薄膜改性中效果不明显，同时存在因填料自身二次团聚之风险造成相容性差，无法改善无色透明聚酰亚胺薄膜的光学特性。微纳米亚麻和/或纸纤维的pH数值的要求范围是控制填料与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺特别是树脂溶液中极性非质子溶剂的相容性，同时存在削弱在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体分子内部引起的热化学反应之效果，并在一定程度上存在消除聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体微观相和宏观相分离等潜在问题的影响。超出所要求的pH数值范围则会造成应用于聚酰亚胺薄膜改性中效果不明显，同时存在相分离等相容性差之风险，无法改善无色透明聚酰亚胺薄膜的光学特性。

而微纳米亚麻和/或纸纤维的长径比的控制是在其自身团聚参数条件下增强填料自身之间的范德华作用力，降低其二次团聚趋势。通过控制微纳米亚麻和/或纸纤维纤维素的长径比，易于在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体中缠绕结成网络结构，对分子链的包容束缚作用增强，力学特性提高。长径比与比表面积等参数对双向拉伸成型工艺过程中的拉伸应力存在较大影响，是优化提升无色透明聚酰亚胺薄膜的力学特性的关键因素之一。选取两种不同直径及长径比参数的微纳米亚麻和/或纸纤维有机填料，可以降低其在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体内团聚趋势，同时减弱其分子间氢键结合力，提升微纳米亚麻和/或纸纤维纤维素有机填料与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体之间的相互作用力。

进一步方案，步骤(1)中所述搅拌是指先以50-200r/min低速剪切搅拌0.5-3.0h，再以500-800r/min高速剪切搅拌0.2-5.5h，最后以28khz超声分散处理1-3h；所述室温为20-45℃；

所述离子液体是指有机阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑的二取代咪唑离子液体、N-烷基-N-甲基吡咯烷的吡咯烷离子液体、N-烷基-N-甲基哌啶离子液体。

优选的，所述1-烷基-3-甲基咪唑的二取代咪唑离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐中的至少一种；

所述N-烷基-N-甲基吡咯烷的吡咯烷离子液体为N-烷基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-烷基-N-甲基吡咯烷氯盐；

所述N-烷基-N-甲基哌啶离子液体为N-烷基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-烷基-N-甲基哌啶氯盐。

进一步方案，所述的混合均匀是指依次进行50-200r/min低速剪切搅拌0.5-6.5h、600-1360r/min高速剪切搅拌预处理0.5-8h、800-1400r/min乳化处理0.5-10h、10-60MPa高压均质处理0.2-3h和28khz超声分散处理1-5h；

所述极性非质子溶剂选自N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N,N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、一氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N二烷基羧基酰胺、间甲酚、γ-丁内酯中的至少一种。

进一步方案，所述亚麻纤维和/或纸纤维的质量为树脂溶液中固含量的0.3wt％～2.8wt％。

本发明另一个发明目的是提供上述制备的改性聚酰亚胺薄膜。

本发明通过添加经离子液体预处理改性的微纳米亚麻和/或纸纤维来增强透明聚酰亚胺薄膜的力学特性并兼具高透光率、低吸湿、低雾度、低双折射等光学特性。本发明制备的无色聚酰亚胺薄膜产品在保持薄膜原有高透明性、热稳定性、介电性能的同时，有效提升无色透明聚酰亚胺薄膜的力学性能(拉伸强度≥280.0MPa、伸长率≥60.0％)、光学(低雾度≤0.1％、双折射＜0.01等)及吸湿特性(吸水率≤0.6％)等，实现了无色透明聚酰亚胺薄膜在光学领域中多方面的应用。

聚酰胺酸树脂溶液的制备方法是现有的，具体有：

在惰性气氛中，控制合成体系温度为10℃～60℃的条件下向极性非质子溶剂中加入二胺进行搅拌溶解，待二胺完全溶解后，分3～10次匀速加入与二胺摩尔比为(0.9～1.1)：1的二酸酐，并以100r/min～1500r/min搅拌，经缩聚反应2～24h合成得到聚酰胺酸树脂溶液。

还包括向上述合成所得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入催化剂和脱水剂，以100-1500r/min搅拌3-24h得到聚酰亚胺树脂溶液的步骤。

所述无色透明聚酰胺酸溶液按现有常规成型双向拉伸、高温亚胺化成型工艺制备成膜，所述双向拉伸、高温亚胺化处理的具体方法为将共混后产物成型为20-800μm的聚酰胺酸树脂溶液薄膜，在100-250℃干燥固化0.1-6h除去所述聚酰胺酸树脂溶液薄膜中20-90wt％的溶剂，得到可自支撑性的聚酰胺酸薄膜，然后依次进行60-238℃、0.8-2.8倍的拉伸0.1-5.5h，250-550℃亚胺化0.1-8.8h、180-360℃定型0.1-7.5h，得到厚度为2.5-120μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

其中所述催化剂为叔胺类化合物，包括三乙胺、吡啶、异喹啉、甲基吡啶；

所述脱水剂为脂肪族酸酐，包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐；或者为脂肪族酸酐与芳香族单羧酸酐的混合物。考虑到薄膜产品制造成本，惰性气氛一般用氮气实现。

所述二胺、二酸酐和溶剂的用量控制为本步骤形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的比例为12wt％～55wt％。

所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N,N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、一氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N二烷基羧基酰胺、间甲酚、γ-丁内酯中的任意一种或任意多种的组合。

所述二胺选自3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-二氨基联苯、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚(TFODA)、3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)、2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜(SFTA)、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)、双(3-氨基苯基)砜(3-DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4-DDS)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴(BMAPF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、1,3-环己烷二胺、1,3-环丁烷二胺中的任意一种或任意多种的组合；

所述二酸酐选自2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(α-6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、4,4’-三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)、二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA、2,3,2',3'-TDPA、2,3,3',4'-TDPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,3,3’,4’-二苯酮四甲酸二酐(α-BTDA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或任意多种的组合。

本发明中加入微纳米亚麻和/或纸纤维的量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量M的0.1wt％～4.8wt％，优选为0.3wt％～2.8wt％。

即所述微纳米亚麻和/或纸纤维的添加量有一定的范围，若微纳米亚麻和/或纸纤维添加量较小(超出低限定范围)，其增强无色透明聚酰亚胺薄膜的强度特别是纵横两向均匀性效果大大降低或增强效果不明显；若微纳米亚麻和/或纸纤维添加量较大(超出高限定范围)，填料容易因内聚力产生团聚的现象，在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂中易发生分散不均匀(沉降和团聚)，导致填料在薄膜中分散不均匀的问题，薄膜性能一致性差，且在制程操作上不易控制造成过滤器堵塞。同时，生产的薄膜产品表面过于光滑性差，而且会劣化无色透明聚酰亚胺薄膜力学特性、物理性能、电性能等产品特性，不适用于光电子领域产品中，并且还会增加薄膜的生产成本。

申请人在大量试验、研究分析中同时也发现，通过选择满足特征性能参数的微纳米亚麻和/或纸纤维且经过离子液体部分溶解表面均相衍生化反应改性形成无色透明凝胶体，可有效调控微纳米亚麻和/或在填料在含极性溶剂聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂中的界面结合特性,且经部分溶解表面改性处理后形成易于溶剂的相容性增加，分散更加容易且分散均匀性高。同时，微纳米亚麻和/或纸纤维的引入可促进聚酰胺酸分子脱水环化，且一定程度上抑制氧化，并与所脱水分子、聚酰胺酸分子中羧羟基形成过渡性非稳定络合物中间体消除微纳米亚麻和/或纸纤维有机填料的光、热氧化性，并在进一步高温处理过程中与聚酰亚胺分子在界面位置产生协同效应，有效提高无色透明聚酰亚胺薄膜的力学特性，降低吸湿性(吸水率)等。

申请人在大量试验、研究分析中还发现，残存离子液体的有机阳离子1-烷基-3-甲基咪唑、N-烷基-N-甲基吡咯烷或N-烷基-N-甲基哌啶可以通过降低二胺、二酸酐的反应活化能从而提高反应活性，并且可以有效调节聚酰亚胺基体的残留氨基的氧化价态从而抑制其氧化。

由于现有无机纳米杂化透明聚酰亚胺复合薄膜中，聚酰亚胺与二氧化硅网络容易产生相分离，造成薄膜不透明、透光性变差，同时机械性能也大幅下降，甚至难以成膜。通过对其改性比如制备侧基含羟基、酚羟基或端基含硅氧烷基团的聚酰亚胺杂化薄膜，虽有所改善分相问题但改善有限特别是无色透明聚酰亚胺薄膜制备方面。另外，通过溶胶凝胶法制备聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料可以有效地提高聚酰亚胺的综合性能，如提高耐热性和机械性能，降低介电常数、热膨胀系数和吸水率等。但是在杂化薄膜中，聚酰亚胺与二氧化硅网络容易产生相分离，造成薄膜不透明，透光性变差，同时机械性能也大幅降低，甚至难以成膜。

本发明通过引入经离子液体部分溶解表面均相衍生化反应改性的无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维有机填料与双向拉伸、高温亚胺化成型工艺协同作用，使分散于薄膜内部的无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维在拉伸、亚胺化处理过程中表面形成部分螯合物，使得所加填料在聚酰亚胺基体中进行表面迁移、蠕动并发生均匀自组装行为产生不规则成型的改性表面，以降低无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维因自身晶型结构造成雾度偏大的影响；同时在聚酰亚胺基体分子内部引起复杂的热化学反应，在多种因素协同效应的情况下消除微观相和宏观相分离等潜在问题，确保无色透明聚酰亚胺薄膜的透光率、双折射等光学特性不损失，特别是在250-550℃高温亚胺化过程中非惰性气体保护条件下(防止高温氧化)即可完成高温亚胺化且保持无色透明聚酰亚胺薄膜的高光透过率等。进一步，含改性无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体薄膜与双向拉伸、高温亚胺化成型工艺协同作用条件下，优化最终薄膜产品的力学各向同性，使得无色透明聚酰亚胺薄膜的纵横两向力学(如拉伸强度)特性均一化等。与类似选用表面链接有羟基的非晶形二氧化硅颗粒实现与聚酰亚胺树脂的可混合性和分散性的效果一样，从而最终保持聚酰亚胺的光学透明性(高透光率、低雾度)，使得产生的聚酰亚胺薄膜有较优异的机械性能、耐热性等，而且也具有较低含量的水分和杂质，从而表现出优良的光学特性。

与现有技术相比，本发明经离子液体表面改性的无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维以增强无色透明聚酰亚胺薄膜力学特性且纵横两向性能均匀的制备方法的特点在于：

1、通过在无色透明聚酰亚胺薄膜中加入经离子液体部分溶解表面均相衍生化反应改性的无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维填料，所制得无色聚酰亚胺薄膜产品在保持薄膜原有高透明性、热稳定性、介电性能的同时，还有效提升无色透明聚酰亚胺薄膜的力学特性、光学特性及吸湿特性，更加满足市场的需求，扩大产品应用领域；

2、本发明所制备的厚度2.5～120μm无色透明聚酰亚胺薄膜透光率＞90.0％(波长550nm)，双折射≤0.01，雾度≤0.1％，拉伸强度≥280MPa，伸长率≥60％，弹性模量＞5.0GPa，吸水率≤0.6％；而现有技术制备的聚酰亚胺薄膜透光率＞88.0％(波长550nm)，双折射＜0.03，雾度≤1.0％，拉伸强度≥180MPa，伸长率＞20％，弹性模量＞2.5GPa，吸水率≤2.0％。所以本申请制备的无色透明聚酰亚胺薄膜性能优异。

3、本法通过添加无色透明微纳米亚麻和/或纸纤维实现增强力学特性且纵横双向均匀，且保证连续化生产，制造工艺简单，操作方便。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

下面各实施例中所述亚麻纤维和/或纸纤维的比表面积为90～380m²/g、pH值为6.0-7.8、团聚指数≤30；

所述亚麻纤维和/或纸纤维是由直径为25-48nm、长径比为100-800的短纤维与直径为0.1-8μm、长径比为300-1000的长纤维按质量比为(1-4)：(6-9)混合而成的。

实施例1

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为15℃，向28.50kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入0.628kg芳香族二胺2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)进行搅拌溶解，待2,2'-TFDB完全溶解后，分10次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的0.872kg芳香族二酸酐2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝1.50kg，即固含量比例为5wt％的聚酰胺酸树脂溶液；

(2)无色透明凝胶体浆料的制备

控制体系温度20℃条件下，将亚麻纤维加入N-烷基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体中，依次进行100r/min低速剪切搅拌2h、800r/min高速剪切搅拌预处理5.5h、28khz超声分散处理3h，至溶体形成无色透明凝胶状，进行过滤得无色透明凝胶体；

将过滤所得无色透明凝胶体加入至溶剂N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)中依次进行100r/min低速剪切搅拌2h，1000r/min高速剪切搅拌预处理1h，1400r/min乳化处理2h，30MPa高压均质处理1h以及28khz超声分散处理2h，得到12wt％无色透明凝胶体浆料；

(3)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤(2)所得无色透明凝胶体浆料共混搅拌，亚麻纤维添加的量为步骤(1)所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的4.8wt％，制得无色透明聚酰胺酸树脂溶液，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度800μm，然后环形钢带通过烘箱，在100℃下干燥固化除去20wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上150℃进行1.2倍拉伸0.5h，550℃亚胺化处理0.1h，最后360℃定型处理7.5h，收卷制得厚度120μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

说明：实施例2-5的制备方法与实施例1相同，其不同仅在于，亚麻纤维的添加量不一样或是无色透明凝胶体直接加入聚酰胺酸树脂溶液中，其他全部一样。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于“亚麻纤维添加的量为步骤(1)所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.3wt％”。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于“亚麻纤维添加的量为步骤(1)所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2.8wt％”。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于“亚麻纤维添加的量为步骤(1)所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.1wt％”。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于“取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤(2)所得无色透明凝胶体共混搅拌，制得无色透明聚酰胺酸树脂溶液”。

说明：以下对比例1-3与实施例1的区别在于：在聚酰胺酸树脂溶液中不添加亚麻纤维；或在聚酰胺酸树脂溶液中亚麻纤维的添加量超出本发明的限定范围，其他全部一样。

对比例1

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为15℃，向28.50kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入0.628kg芳香族二胺2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)进行搅拌溶解，待2,2'-TFDB完全溶解后，分10次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的0.872kg芳香族二酸酐2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝1.50kg，即固含量比例为5wt％的聚酰胺酸树脂溶液；

(2)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度800μm，然后环形钢带通过烘箱，在100℃下干燥固化除去20wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上150℃进行1.2倍拉伸0.5h，550℃亚胺化处理0.1h，最后360℃定型处理7.5h，收卷制得厚度120μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

对比例2

本实施例与实施例1的不同之处在于“亚麻纤维添加的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.05wt％”。

对比例3

本实施例与实施例1的不同之处在于“亚麻纤维添加的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的6.0wt％”。

实施例6

(1)聚酰亚胺树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃条件下，向84.0kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入17.70kg二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4.56kg二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待HFBAPP、3,4'-ODA完全溶解后，分6次匀速加入与二胺摩尔比为1.1:1的11.231kg二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3.883kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应12h合成得到固含量M＝37.37kg，即固含量比例为30.8wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后加入1.58kg催化剂三乙胺、2.67kg脱水剂乙酸酐，并以1500r/min搅拌，经脱水亚胺化反应24h合成得到无色透明聚酰亚胺树脂溶液；

(2)无色透明凝胶体浆料的制备

控制体系温度25℃条件下，将纸纤维加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，依次进行200r/min低速剪切搅拌3.0h，500r/min高速剪切搅拌预处理0.2h，28khz超声分散处理1h至溶体形成无色透明凝胶状，进行过滤得无色透明凝胶体；

将过滤所得无色透明凝胶体加入至N,N'-二甲基甲酰胺(DMAC)中依次进行200r/min低速剪切搅拌6.5h，1360r/min高速剪切搅拌预处理8h，1400r/min乳化处理0.5h，60MPa高压均质处理0.5h以及28khz超声分散处理5h，得到50wt％无色透明凝胶体浆料；

(3)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰亚胺树脂溶液、步骤(2)所得无色透明凝胶体浆料共混搅拌，纸纤维添加的量为步骤(1)所述聚酰亚胺树脂溶液中的固含量M的2.8wt％，制得无色透明聚酰胺酸树脂溶液，将所制备的无色透明聚酰亚胺树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度200μm，然后环形钢带通过烘箱，在230℃下干燥固化除去50wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行238℃、1.5倍拉伸0.8h，500℃亚胺化(有氧环境下)处理0.1h，最后360℃定型处理3.5h，收卷制得厚度50μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

对比例4

在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃条件下，向84.0kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入17.70kg二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4.56kg二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待HFBAPP、3,4'-ODA完全溶解后，分6次匀速加入与二胺摩尔比为1.1:1的11.231kg二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3.883kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应12h合成得到固含量M＝37.37kg，即固含量比例为30.8wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后加入1.58kg催化剂三乙胺、2.67kg脱水剂乙酸酐，并以800r/min搅拌，经脱水亚胺化反应12h合成得到无色透明聚酰亚胺树脂溶液，然后将所制备的无色透明聚酰亚胺树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度200μm，然后环形钢带通过烘箱，在230℃下干燥固化除去50wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行238℃、1.5倍拉伸0.8h，500℃亚胺化(有氧环境下)处理0.1h，最后360℃定型处理3.5h，收卷制得厚度50μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例7

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为35℃，向46.08kg N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入9.34kg芳香族二胺3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)进行搅拌溶解，待s-TFDB完全溶解后，分8次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的8.58kg芳香族二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA)，并以1000r/min搅拌，经缩聚反应18h合成得到固含量M＝17.92kg，即固含量比例为28wt％的聚酰胺酸树脂溶液；

(2)无色透明凝胶体浆料的制备

控制体系温度45℃条件下，将亚麻纤维加入1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、N-烷基-N-甲基吡咯烷氯盐、N-烷基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(三种离子液体混合比1:1:1)三种离子液体混合液中，依次进行50r/min低速剪切搅拌3.0h，600r/min高速剪切搅拌预处理4.2h，28khz超声分散处理1h至溶体形成无色透明凝胶状，进行过滤得无色透明凝胶体；

将过滤所得无色透明凝胶体加入至N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中依次进行150r/min低速剪切搅拌1h，600r/min高速剪切搅拌预处理6.5h，1000r/min乳化处理8h，10MPa高压均质处理3h以及28khz超声分散处理5h，得到30wt％无色透明凝胶体浆料；

(3)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤(2)所得无色透明凝胶体浆料共混搅拌，亚麻纤维添加的量为步骤(1)所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2.0wt％，制得无色透明聚酰胺酸树脂溶液，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度400μm，然后环形钢带通过烘箱，在100℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上180℃进行1.5倍拉伸1.5h，550℃亚胺化处理0.5h，最后180℃定型处理3.5h，收卷制得厚度80μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

对比例5

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为35℃，向230.40kg N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入46.7kg芳香族二胺3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)进行搅拌溶解，待s-TFDB完全溶解后，分8次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的42.9kg芳香族二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA)，并以1000r/min搅拌，经缩聚反应18h合成得到固含量M＝89.60kg，即固含量比例为28wt％的聚酰胺酸树脂溶液；

(2)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度400μm，然后环形钢带通过烘箱，在100℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上180℃进行1.5倍拉伸1.5h，550℃亚胺化处理0.5h，最后180℃定型处理3.5h，收卷制得厚度80μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例8

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为30℃条件下，向184.0kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入12.9kg二胺间苯二胺(m-PDA)、5.72kg二胺4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)进行搅拌溶解，待m-PDA、4,4'-ODA完全溶解后，分3次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的12.146kg二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4.381kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝35.15kg，即固含量比例为16wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后加入3.06kg催化剂异喹啉、3.68kg脱水剂丙酸酐，并以800r/min搅拌，经脱水亚胺化反应12h合成得到无色透明聚酰亚胺树脂溶液；

(2)无色透明凝胶体浆料的制备

控制体系温度45℃条件下，将亚麻纤维和纸纤维(两者质量比例为2:1)加入1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-烷基-N-甲基吡咯烷氯盐(两者质量比例为1:3)二种离子液体混合液中，依次进行120r/min低速剪切搅拌1.8h，800r/min高速剪切搅拌预处理3.5h，28khz超声分散处理1.2h至溶体形成无色透明凝胶状，进行过滤得无色透明凝胶体；

将过滤所得无色透明凝胶体加入至N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中依次进行180r/min低速剪切搅拌1.5h，1200r/min高速剪切搅拌预处理3.6h，1400r/min乳化处理5.2h，58MPa高压均质处理3h以及28khz超声分散处理5h，得到16wt％无色透明凝胶体浆料；

(3)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤(2)所得无色透明凝胶体浆料共混搅拌，亚麻纤维添加的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.8wt％，制得无色透明聚酰胺酸树脂溶液，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度20μm，然后环形钢带通过烘箱，在180℃下干燥固化除去60wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行195℃、2.2倍拉伸1.8h，450℃亚胺化处理2.1h，最后320℃定型处理3.5h，收卷制得厚度2.5μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

对比例6

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为30℃条件下，向184.0kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入12.9kg二胺间苯二胺(m-PDA)、5.72kg二胺4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)进行搅拌溶解，待m-PDA、4,4'-ODA完全溶解后，分3次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的12.146kg二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4.381kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝35.15kg，即固含量比例为16wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后加入3.06kg催化剂异喹啉、3.68kg脱水剂丙酸酐，并以800r/min搅拌，经脱水亚胺化反应12h合成得到无色透明聚酰亚胺树脂溶液；

(2)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度20μm，然后环形钢带通过烘箱，在180℃下干燥固化除去60wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行195℃、2.2倍拉伸1.8h，450℃亚胺化(有氧环境下)处理2.1h，最后320℃定型处理3.5h，收卷制得厚度2.5μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例9

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向225.0kg二甲基亚砜(DMSO)溶剂中加入32.54kg二胺3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、5.09kg二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待HFBAPP、3,4'-ODA完全溶解后，分8次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的37.37kg二酸酐2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝75.0kg，即固含量比例为25wt％的聚酰胺酸树脂溶液；

(2)无色透明凝胶体浆料的制备

控制体系温度45℃条件下，将亚麻纤维加入1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体混合液中，依次进行50r/min低速剪切搅拌3.0h，600r/min高速剪切搅拌预处理4.2h，28khz超声分散处理1h至溶体形成无色透明凝胶状，进行过滤得无色透明凝胶体；

将过滤所得无色透明凝胶体加入至N'-丙烯基脲(DMPU)中依次进行150r/min低速剪切搅拌1.8h，800r/min高速剪切搅拌预处理4.5h，1200r/min乳化处理4.8h，40MPa高压均质处理3h以及28khz超声分散处理2.8h，得到42wt％无色透明凝胶体浆料；

(3)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤(2)所得无色透明凝胶体浆料共混搅拌，亚麻纤维添加的量为步骤(1)所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的1.5wt％，制得无色透明聚酰胺酸树脂溶液，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度360μm，然后环形钢带通过烘箱，在180℃下干燥固化除去50wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上165℃进行1.15倍拉伸2.5h，400℃亚胺化处理1.5h，最后320℃定型处理2.8h，收卷制得厚度38μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

对比例7

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向225.0kg二甲基亚砜(DMSO)溶剂中加入32.54kg二胺3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、5.09kg二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待HFBAPP、3,4'-ODA完全溶解后，分8次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的37.37kg二酸酐2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝75.0kg，即固含量比例为25wt％的聚酰胺酸树脂溶液；

(2)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度360μm，然后环形钢带通过烘箱，在180℃下干燥固化除去50wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上165℃进行1.15倍拉伸2.5h，400℃亚胺化处理1.5h，最后320℃定型处理2.8h，收卷制得厚度38μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例10

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向680kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入72.97kg二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)进行搅拌溶解，待HFBAPP完全溶解后，分10次匀速加入与二胺摩尔比为1.1:1的31.26kg二酸酐3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(a-6FDA)、15.77kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝120kg，即固含量比例为15wt％的聚酰胺酸树脂溶液；

(2)无色透明凝胶体浆料的制备

控制体系温度45℃条件下，将纸纤维加入N-烷基-N-甲基吡咯烷氯盐离子液体混合液中，依次进行50r/min低速剪切搅拌3.0h，600r/min高速剪切搅拌预处理4.2h，28khz超声分散处理1h至溶体形成无色透明凝胶状，进行过滤得无色透明凝胶体；

将过滤所得无色透明凝胶体加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中依次进行50r/min低速剪切搅拌6.4h，700r/min高速剪切搅拌预处理2.5h，1600r/min乳化处理4.8h，60MPa高压均质处理1.6h以及28khz超声分散处理3.5h，得到38wt％无色透明凝胶体浆料；

(3)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤(2)所得无色透明凝胶体浆料共混搅拌，亚麻纤维添加的量为步骤(1)所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的4.8wt％，制得无色透明聚酰胺酸树脂溶液，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度100μm，然后环形钢带通过烘箱，在250℃下干燥固化除去20wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上178℃进行0.9倍拉伸5.5h，450℃亚胺化处理8.8h，最后200℃定型处理0.1h，收卷制得厚度18μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

对比例8

(1)聚酰胺酸树脂溶液制备

在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向680kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入72.97kg二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)进行搅拌溶解，待HFBAPP完全溶解后，分10次匀速加入与二胺摩尔比为1.1:1的31.26kg二酸酐3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(a-6FDA)、15.77kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝120kg，即固含量比例为15wt％的聚酰胺酸树脂溶液；

(2)无色透明聚酰亚胺薄膜制备

取步骤(1)所得聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度100μm，然后环形钢带通过烘箱，在250℃下干燥固化除去20wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上178℃进行0.9倍拉伸5.5h，450℃亚胺化处理8.8h，最后200℃定型处理0.1h，收卷制得厚度18μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。

结果与讨论：

上述实施例与对比例制备的无色透明聚酰亚胺薄膜的性能如下表所示：

备注：MD代表纵向，TD代表横向

如上表所示，由实施例1-10制备的无色透明聚酰亚胺薄膜具有相对较高的透光率，具有较低的双折射(呈数量级的降低)、雾度(呈数量级的降低)等优异的光学特性，同时还表现出较高的力学性能(如高拉伸强度、高伸长率、高弹性模量)以及良好的吸湿特性。另外，本发明实施例1-10所制备的无色透明聚酰亚胺薄膜的力学性能(拉伸强度)的纵横两向(MD、TD)性能非常均匀，表现出优异的各向同性。

实施例1-4中亚麻纤维添加的量为聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.1-4.8wt％，其薄膜光学特性更加好，薄膜吸湿特性、力学性能更优；再者，实施例5通过改变无色透明凝胶体的加料方式同样可以获得优异光学特性、力学特性的无色透明聚酰亚胺薄膜；

另一方面，如上表所示在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂中在聚酰胺酸树脂溶液中不添加亚麻和/或纸纤维；或在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中亚麻和/或纸纤维的添加量超出权利要求的限定范围的对比例1-8中所制备的无色透明聚酰亚胺薄膜不具有期望的光学性能(较低的透光率、双折射等)、物化性能(较低吸水率)和力学性能(较低的模量、拉伸强度及伸长率等)，特别是所制备的无色透明聚酰亚胺薄膜的力学性能(拉伸强度)的纵横两向(MD、TD)性能均匀性非常差，表现出较差的各向异性。

上述表1、表2中无色透明聚酰亚胺薄膜各项物化参数采用如下标准进行测试：

力学性能按照GB/T 13542.2-2009《电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法》进行测试；

透过率按照ISO 14782:1999进行测试，雾度按照ASTM D1003-6进行测试；

玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热仪在氮气氛围下测试；

吸水性能按照GB/T 13542.6-2006《电气绝缘用薄膜第6部分：电气绝缘用聚酰亚胺薄膜》中6.1与厚度无关的性能进行测试；

波长500nm处的透光率(T500)、雾度，采用紫外-可见光谱仪测试；

双折射等采用韩国Sairon Tech公司Prism Coupler-SPA-4000型波导棱镜耦合仪测试，nTE为面内折射率，nTM为面外折射率，nav为平均折射率，双折射△n＝nTE-nTM，测试波长632.8nm；

紫外可见光(UV-Vis)分光光度计(测试波长范围为200～800nm)，UV-3600型，日本岛津公司；

透光率/雾度测定仪，WGT-S型号，济南兰光机电技术有限公司；

差示扫描量热仪(综合热分析仪)，ZCT-B型，北京京仪高科仪器有限公司；

电子万能拉力机，KD111-0.2型，深圳市凯强利试验仪器有限公司。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤:

(1)在室温条件下，将亚麻纤维和/或纸纤维加入离子液体中进行搅拌，直至溶体形成无色透明凝胶状，然后过滤得无色透明凝胶体；

(2)将步骤(1)制备的无色透明凝胶体加入树脂溶液中搅拌制得改性树脂溶液；其中加入的亚麻纤维和/或纸纤维的质量为树脂溶液中固含量的0.1wt％～4.8wt％；所述树脂溶液为聚酰胺酸树脂溶液和/或聚酰亚胺树脂溶液；

(3)将改性树脂溶液经成型、双向拉伸制得改性聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的无色透明凝胶体在加入树脂溶液之前，将其与极性非质子溶剂混合均匀得到12wt％～50wt％的无色透明凝胶体浆料，再加入树脂溶液搅拌制得改性树脂溶液。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述亚麻纤维和/或纸纤维的比表面积为90～380m²/g、pH值为6.0-7.8、团聚指数≤30；

所述亚麻纤维和/或纸纤维是由直径为25-48nm、长径比为100-800的短纤维与直径为0.1-8μm、长径比为300-1000的长纤维按质量比为(1-4)：(6-9)混合而成的。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述亚麻纤维和/或纸纤维是由直径为32-40nm、长径比为120-600的短纤维和直径为2-6μm、长径比为400-900的长纤维按质量比为(2-3)：(7-8)混合而成。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌是指先以50-200r/min低速剪切搅拌0.5-3.0h，再以500-800r/min高速剪切搅拌0.2-5.5h，最后以28khz超声分散处理1-3h；所述室温为20-45℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述离子液体是指有机阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑的二取代咪唑离子液体、N-烷基-N-甲基吡咯烷的吡咯烷离子液体、N-烷基-N-甲基哌啶离子液体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述1-烷基-3-甲基咪唑的二取代咪唑离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐中的至少一种；

所述N-烷基-N-甲基吡咯烷的吡咯烷离子液体为N-烷基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-烷基-N-甲基吡咯烷氯盐；

所述N-烷基-N-甲基哌啶离子液体为N-烷基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-烷基-N-甲基哌啶氯盐。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的混合均匀是指依次进行50-200r/min低速剪切搅拌0.5-6.5h、600-1360r/min高速剪切搅拌预处理0.5-8h、800-1400r/min乳化处理0.5-10h、10-60MPa高压均质处理0.2-3h和28khz超声分散处理1-5h；

所述极性非质子溶剂选自N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N,N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、一氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N二烷基羧基酰胺、间甲酚、γ-丁内酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亚麻纤维和/或纸纤维的质量为树脂溶液中固含量的0.3wt％～2.8wt％。

10.一种如权利要求1-8任一项制备方法所制备的改性聚酰亚胺薄膜。