CN1224435A - 制造纤维素型件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造纤维素平面膜片及平面薄膜形的纤维素膜的方法,其中将含纤维素的叔胺氧化物水溶液通过具有长形挤压缝隙的挤压喷嘴挤压出,使物料形成膜片状,通过空气缝隙送入凝固浴,并凝结成纤维素平面膜片,其特征在于进入凝固浴后的纤维素平面膜片受横向拉伸的作用。

Description

制造纤维素型件的方法
本发明涉及制造纤维素型件的方法，特别是制造纤维素平面膜片及平面薄膜形的纤维素膜，方法是通过带长形挤压缝隙的挤压喷嘴将含纤维素的叔胺氧化物的含水溶液喷出形成膜片，经过空气缝隙进入凝固浴以形成纤维素平面薄膜。
从美国专利US-A-2 179 181已知叔胺氧化物纤维可溶解纤维素，并可从这种溶液凝固出纤维型体如纤维制品。从专利EP-A-0 356419也已知制造这种溶液的方法。从这些公开件中可以看出，首先是制成纤维素在一种叔胺氧化物含水溶液中的悬浮液。叔胺氧化物可含高达40％(重量)的水。这种含水的纤维素悬浮液可通过一种薄层处理设备转化成溶液。
从专利DE-A-28 44 163已知，制造纤维素纤维时，在纺丝喷嘴与凝固浴之间必须设置一段空气缝隙，使其能喷嘴拉丝。这种喷嘴拉丝是必要的，因为成型的喷丝溶液与含水凝固浴接触后就很难再进行拉伸处理。凝固浴中是将在空气缝隙内调整好的纤维结构加以固定。
此外，从专利DE-A-28 30 685还已知一种制造纤维素丝的方法，即将叔胺氧化物中的纤维素溶液在热状态中形成细丝，再用空气中冷却，接着进入凝固浴使溶解的纤维素凝固，拉成的细丝表面以水湿润，以降低相邻的细丝之间互相粘附的倾向。
从专利DE-A-195 15 137已知一种制造平面薄膜的方法，该方法是通过环形喷嘴首先制成管状薄膜，洗净和干燥后剪开成平面膜片。制造管状薄膜的过程中，挤压形成的薄膜管在空气缝隙中不仅在挤出方向，而且在横向都被拉伸这是在管的内部施加的气压产生的作用。这种制造方法的缺点是所用的设备结构比较复杂，而且管状薄膜的洗涤和干燥较平面薄膜要昂贵得多。
纤维素管状薄膜的制造方法还可从专利US-A-5 277 857及专利EP-A-0 662 283中已知。按照这些已知方法，一种纤维素溶液通过具有环形挤压缝隙的挤压喷嘴形成纤维素管，它通过圆柱形心棒拉出，然后进入凝固浴。为了不使纤维素管粘附在心棒表面，在心棒表面加上一层水膜，这样，纤维素管的内侧将凝固并在心棒上滑动。按照专利EP-A-0 662 283，管状薄膜在洗涤后还吹入一种气体将管拉伸。
专利DE-C-44 21 482描述了一种制造定向纤维素薄膜的吹制方法，该方法是将纤维素溶液通过吹膜的喷嘴及空气缝隙向下挤压到凝固浴中。方法提到，在吹出的薄膜内加上气体压力将薄膜在吹出的运送方向的横向上进行拉伸，从而调节薄膜的横向及纵向机械性能的比例。
从申请者的专利WO-A-95/07811中还已知一种制造纤维素薄膜，特别是管状薄膜的方法及设备。该方法是将溶解的纤维素在进入凝固浴之前冷却，即使加热的溶液从挤压机挤出后立即受到一种气流的作用。
从专利WO-A-97/24215中已知一种制造定向纤维素薄膜的方法，该方法是将纤维素溶液涂敷到可以拉伸的表面上并且溶液就粘附在此表面上，接着该溶液可拉伸表面拉伸，最后凝固。
从申请者的专利EP-B-0 494 851中已知一种纤维素平面薄膜的制造方法，该方法是将一种纤维溶液从一个喷嘴或缝隙中压出，接着经过一个空气缝隙，最后进入凝固浴中凝固，再将凝固的薄膜纵向拉伸。
纤维素薄膜，特别是平面状的薄膜，也就是用平面膜片制成的薄膜，其渗透性是一个十分重要的性质。为了解决某些分离问题，根据相应的分离要求选择具有最佳渗透性、孔大小以及孔结构的膜是十分重要的。
长时期以来已知用回收的纤维素以平面膜片、管状薄膜或空心纤维等形式制成渗析膜。回收纤维素的方法可用铜铵溶液(Cuoxam)法，粘液法或将醋酸纤维素进行水解。按照所使用的方法以及操作条件可制成不同渗析性能的薄膜。
专利US-4,354,938描述过例如一种按照粘液法制成渗析薄膜的方法，该方法中，管状成型薄膜在干燥之前吹入空气，使其横向伸长40％-120％，这样得到在横向及纵向上均匀定向的薄膜。将干燥后的薄膜再转化为湿态时，其纵向及横向收缩为从0.5-10％。湿厚为184μm-45μm的薄膜的超滤功能为2.5ml/m2.h.mm Hg-5.2 m1/m2.h.mm Hg。
E.Staude所著的1992年由VCH出版社出版的“Membranen undMembranprozesse”(膜及膜的过程)一书的19页所述用赛璐玢制的薄膜在双向拉伸时可将孔隙扩大，而单向拉伸则将孔隙的有效直径缩小。
粘液法制成的薄膜的性能只能在有限范围内调节。而且在回收过程中所用的化学试剂如硫酸钠及二硫化碳等费用是比较大的。
本发明的目的是提供一种纤维素平面薄膜的制造方法，该薄膜具有改进的机械性能。本发明的另一目的是提供一种制造纤维素平面薄膜的方法，使其能以最佳渗透性来解决相应的分离任务。
这些目的是通过一种制造纤维素平面膜片及平面薄膜形的纤维素膜的方法来完成，该方法将在叔胺氧化物的水溶液中溶解的纤维素通过带长形缝隙的挤压喷嘴挤压出形成膜片，并经过空气间隙进入凝固浴，并在凝固浴中形成纤维素平面膜片，按照本发明在纤维素平面膜片进入凝固浴后受到横向拉伸。横向拉伸可在凝固浴中或之后某时间进行。横向拉伸即在纤维素平面膜片的宽度方向进行的拉伸。
众所周知，按照粘液法制造的纤维素膜片，在凝固后不可能再使它变形和只能作少量的横向拉伸。惊奇的是本发明方法表明，胺氧化物法依照权利要求1的独立权利要求所述的胺氧化物法制成的薄膜，在纤维素溶液凝固成形后还可进行横向拉伸，因而纤维素平面膜片的机械性能有较大的改进，并不需要在纤维素溶液在形成管状后在空气缝隙中作昂贵的吹胀。
膜片的横向拉伸可采用例如热塑性膜片制造中常用的方法(例如塑料挤压技术手册(Kunstoffextrusiontechnik)第二卷挤压设备(Extrusionsanlagen),Hanser-Verlag 1986,261-269页所描述的方法)，大体上是通过输送带或装在无极传送带或链条上的夹具，使传送带向不同方向拉开。
优选是用挤压喷嘴将纤维素溶液挤出，该喷嘴具有至少为40cm长的挤出缝隙。不过纤维素溶液也可由宽度小于40cm长的挤压缝隙挤出，即制成较窄的膜片。
按照本发明方法的一个优选实施方案，是将纤维素平面膜片在空气缝隙中作长度方向的拉伸，优选拉伸到0.2-5倍。
本发明方法的另一个优选实施方案的特征在于纤维素平面膜在凝固后首先经过洗涤，然后进行拉伸。
令人惊奇的是，按照本发明的方法制成的经洗涤处理的纤维素平面膜片可以在横向拉伸达到原来宽度的3.5倍。
按照本发明方法的另一个优选实施方案，是将凝固后的纤维素平面膜片首先洗涤及干燥，然后将干燥的纤维素平面膜片润湿，优选是在上面喷水，并且进行拉伸。令人惊奇地显示出这样处理过的纤维素平面膜片还可在横向拉伸到原来宽度的3.5倍。
本发明方法的特征在于，将制成的纤维素平面膜片经过横向拉伸到原来宽度的3.5倍后，该膜片的机械性可在纵向和横向的较大范围内进行调整。
作为叔胺氧化物，优选用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。
前面介绍的本发明方法的优点也特别适用于按照本发明方法制成平面膜形的纤维素膜。
在制造过程中膜的渗透性及从由此形成的超滤速率(UFR)特别受成形膜片的纤维素溶液在空气缝隙中的拉制速度的选定的影响。这里显示出，拉制速度低时可提高渗透性，即提高膜的超滤速率。与此相对，在膜片进入凝固浴后通过横向拉伸也可以提高膜的渗透性。也就是说，膜的主要性能可以通过选择膜的拉制速度以及横向拉伸进行控制。
本发明还涉及按照本发明方法制成的纤维素平面膜片的应用，例如作为特别是食品的包装材料、作为垃圾袋及携带物品的手提袋的材料、作为农业复盖膜，小儿尿布膜片、绷带的衬底。办公室用及家用薄膜或作为分离混合物料的分离滤膜。
下面实施例将进一步说明本发明的其他细节。所用的纤维素溶液是按照专利EP-A-0 356 419所描述的方法制成。所有实例中，纤维素凝固后形成的薄膜片都经过洗涤，然后用甘油(干燥后的薄膜片中的甘油含量约为15％(重量))处理，再固定在绷架上干燥，这时薄膜片的纵向及横向都固定住。实例中列举的性能数据是从干燥后的薄膜片测定的，强度(纵向及横向)以及纵向及横向伸长均按DIN 53457进行测定。
实例中的超滤速率的含意为薄膜的面积及测定用压力计算的单位时间内通过薄膜层渗透过的渗透液体积。 UFR = V t . A . p ml h . m 2 . mmHg 式中V=液体(渗透液)体积[ml]
t=时间[h]
A=薄膜面积[m2]
p=测定用压力[nm Hg]所列举的扩散渗透性值从ln(c1/c0)与时间t对应图上以直线的斜率计算得。式中co=初始浓度
ct=时间t时的浓度
A=薄膜面积[cm2]
V=渗析体积[cm3]
P扩散=扩散渗透性[cm/min]
t=时间[min]
为了能将不同的薄膜直接进行对比，将测得的渗透性值换算成湿厚度为75μm薄膜，即规一化到这种厚度达到平衡状态时所相应的时间。例如用一种200μm厚的薄膜作NaCl渗析，需100小时达到平衡状态，则用一种75μm厚的薄膜所需的时间为100×75/200=37.5小时。实例1(对比)
温度为85C的纤维素溶液中含15.5％(重量)纤维素，74.5％(重量)NMMO及10.0％(重量)水，该溶液从长形挤压喷嘴挤压出，喷嘴挤压缝隙长为40cm及宽为300μm，通过量为37.8kg/h，经过20mm空气缝隙后进入凝固浴，凝固浴中含80％(重量)NMMO及20％(重量)水。
成膜纤维素溶液从喷嘴压出时的压出速度为4.2m/min，并用3倍于压出速度引出。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          32μm强度(纵向)：    177.1N/mm2强度(横向)：    62.3N/mm2纵向伸长：      15.6％横向伸长：      114.0％UFR：          3.5ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：    2.5·10-3cm/minP扩散NaCl：    1.7·10-3cm/min实例2
程序与实例1相同，只是在平面膜片干燥之前在绷架上横向拉长50％。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          21μm强度(纵向)：    194.0N/mm2强度(横向)：    78.8N/mm2纵向伸长：      17.5％横向伸长：      70.3％UFR：           4.5ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     2.6·10-3cm/minP扩散NaCl：     2.3·10-3cm/min实例3
程序与实例1相同，只是在平面膜片干燥之前在绷架上横向拉长75％。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          18μm强度(纵向)：    177.3N/mm2强度(横向)：    88.1N/mm2纵向伸长：      17.5％横向伸长：      52.6％UFR：           4.5ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     2.8·10-3cm/minP扩散NaCl：     2.5·10-3cm/min实例4
程序与实例1相同，只是在平面膜片干燥之前在绷架上横向拉长100％。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          16μm强度(纵向)：    181.5N/mm2强度(横向)：    114.7N/mm2纵向伸长：      17.1％横向伸长：      37.2％UFR：           5.1ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     3.2·10-3cm/minP扩散NaCl：     2.9·10-3cm/min实例5
程序与实例1相同，只是在平面膜片干燥之前在绷架上横向拉长125％。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：           14μm强度(纵向)：     182.8N/mm2强度(横向)：     122.7N/mm2纵向伸长：       20.0％横向伸长：       36.8％UFR：            5.3ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：      3.1·10-3cm/minP扩散NaCl：      2.8·10-3cm/min实例6
程序与实例1相同，只是在平面膜片干燥之前在绷架上横向拉长175％。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          12μm强度(纵向)：    138.0N/mm2强度(横向)：    131.5N/mm2纵向伸长：      13.9％横向伸长：      27.9％UFR：           5.5ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     3.1·10-3cm/minP扩散NaCl：     3.1·10-3cm/min实例7(对比)
温度为110℃的纤维素溶液中含15.0％(重量)纤维素，74.5％(重量)MMO及10.5％(重量)水，该溶液从长形挤压喷嘴挤压出。喷咀的挤压缝隙长为40cm及宽为300μm。通过量为37.8kg/h，经过200mm的空气缝隙后进入凝固浴，凝固浴中含80％(重量)NMMO及20％(重量)水。
成膜纤维素溶液从喷嘴压出时的速度为4.2m/min，并以相同的速度引出，即平面膜片在空气缝隙中不受纵向拉伸。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          71μm强度(纵向)：    190.6N/mm2强度(横向)：    107.2N/mm2纵向伸长：      19.9％横向伸长：      70.3％UFR：           5.6ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.2·10-3cm/minP扩散NaCl：     4.3·10-3cm/min实例8
程序与实例7相同，只是在平面膜片干燥之前在绷架上被横向拉长100％。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          36μm强度(纵向)：    185.0N/mm2强度(横向)：    169.1N/mm2纵向伸长：      26.6％横向伸长：      29.2％UFR：           5.9ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.7·10-3cm/minP扩散NaCl：     4.6·10-3cm/min实例9
程序与实例7相同，只是平面膜片在干燥之前在绷架上被横向拉长200％。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          24μm强度(纵向)：    139.6N/mm2强度(横向)：    179.3N/mm2纵向伸长：      36.2％横向伸长：      20.0％UFR：           6.2ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.9·10-3cm/minP扩散NaCl：     5.0·10-3cm/min实例10(对比)
温度85℃的纤维素溶液中含15.5％(重量)纤维素，74.5％(重量)NMMO及10.0％(重量)水，该溶液从长形挤压喷嘴挤压出，喷嘴挤压缝隙长为40cm及宽为300μm，通过量为37.8kg/h，流经20mm的空气缝隙后进入凝固浴，凝固浴中含80％(重量)NMMO及20％(重量)水。
成膜纤维素溶液从喷嘴压出时的压出速度为4.2m/min，并以相同的速度引出。即平面膜片在空气缝隙中不受纵向拉伸。
获得的平面膜片具有下列性能：厚度：          67μm强度(纵向)：    224.1N/mm2强度(横向)：    165.1N/mm2纵向伸长：      25.6％横向伸长：      54.3％UFR：           5.5ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.2·10-3cm/minP扩散NaCl：     4.2·10-3cm/min实例11
程序与实例10相同，只是在平面膜片干燥后，在绷架上重新润湿和在绷架上横向拉伸100％。
获得的平面膜片在干燥状态具有下列性能：厚度：          34μm强度(纵向)：    171.1N/mm2强度(横向)：    171.9N/mm2纵向伸长：      36.6％横向伸长：      40.1％UFR：           5.8ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.9·10-3cm/minP扩散NaCl：     4.4·10-3cm/min实例12
程序与实例10相同，只是在平面膜片干燥后，在绷架上重新润湿和在绷架上横向拉伸200％。
获得的平面膜片在干燥状态具有下列性能：厚度：          22μm强度(纵向)：    132.2N/mm2强度(横向)：    190.5N/mm2纵向伸长：      34.4％横向伸长：      31.8％UFR：           6.0ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.6·10-3cm/minP扩散NaCl：    4.9·10-3cm/min实例13
温度85℃的纤维素溶液含15.0％(重量)纤维素，74.5％(重量)NMMO及10.5％(重量)水，该溶液从长形挤压喷嘴挤压出，喷嘴挤压缝隙长为40cm及宽300μm，通过量为37.8kg/h，经过20mm的空气缝隙后进入凝固浴，凝固浴中含80％(重量)NMMO及20％(重量)水。
成膜纤维素溶液从喷嘴压出时的速度为4.2m/min，并以相同的速度引出。即平面膜片在空气缝隙中不受纵向拉长。
干燥的平面膜片浸入水中2分钟，然后在绷架上横向拉伸25％。
获得的平面膜片在干燥状态下具有下列性能：厚度：          49μm强度(纵向)：    266.6N/mm2强度(横向)：    163.1N/mm2纵向伸长：      20.2％横向伸长：      61.3％UFR：           5.5ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.3·10-3cm/minP扩散NaCl：     4.2·10-3cm/min实例14
程序与实例13相同，只是在水中浸泡过的平面膜片在绷架上受横向拉伸75％。
获得的平面膜片在干燥状态下具有下列性能：厚度：          37μm强度(纵向)：    244.4N/mm2强度(横向)：    195.5N/mm2纵向伸长：      24.9％横向伸长：      37.5％UFR：           5.6ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.3·10-3cm/minP扩散NaCl：     4.3·10-3cm/min实例15
程序与实例13相同，只是在水中浸泡后的平面膜片在绷架上受横向拉伸100％。
获得的平面膜片在干燥状态下具有下列性能：厚度：          32μm强度(纵向)：    235.8N/mm2强度(横向)：    232.9N/mm2纵向伸长：      26.9％横向伸长：      35.1％UFR：           5.8ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.7·10-3cm/minP扩散NaCl：     4.5·10-3cm/min实例16
程序与实例13相同，只是在水中浸泡后的平面膜片在绷架上受横向拉伸250％。
获得的平面膜片在干燥状态下具有下列性能：厚度：          18μm强度(纵向)：    187.6N/mm2强度(横向)：    265.2N/mm2纵向伸长：      38.0％横向伸长：      31.1％UFR：           6.3ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     6.0·10-3cm/minP扩散NaCl：     5.2·10-3cm/min实例17(对比)
将一张按照粘液法制成的赛璐玢膜片润湿后在绷架上不受拉伸使之干燥。
获得的膜片在干燥状态下具有下列性能：厚度：          30μm强度(纵向)：    176.1N/mm2强度(横向)：    81.9N/mm2纵向伸长：      13.8％横向伸长：      31.8％实例18(对比)
将一张按照粘液法制成的赛璐玢膜片润湿后在绷架上横向拉伸50％。赛璐玢膜片不可能拉长到超过50％时而不产生开裂。
获得的膜片在干燥状态下具有下列性能：厚度：           21μm强度(纵向)：    159.0N/mm2强度(横向)：    113.1N/mm2纵向伸长：      12.8％横向伸长：      19.7％实例19
温度110℃的纤维素溶液含14.2％(重量)纤维素，76.2％(重量)NMMO及9.6％(重量)水，该溶液从长形挤压喷嘴挤压出，喷嘴挤压缝隙长为40cm及宽为500μm，通过量为75.6kg/h，经过3cm的空气缝隙垂直向下进入凝固浴，凝固浴含98％(重量)水及2％(重量)NMMO。
成膜纤维素溶液从喷嘴挤压出时的速度为5.0m/min，并以3倍于压出速度将薄膜引出，并在凝固浴中受横向拉伸50％。
获得的平面膜片具有下列性能：宽度：          55.0cm厚度：          33.0μm强度(纵向)：    151.3N/mm2强度(横向)：    135.6N/mm2纵向伸长：      16.4％横向伸长：      37.3％UFR：           4.7ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     2.6·10-3cm/minP扩散NaCl：     2.4·10-3cm/min实例20
温度85℃的纤维素溶液含14.2％(重量)纤维素，76.3％(重量)NMMO及9.5％(重量)水，该溶液从长形挤压喷嘴挤压出，喷嘴的挤压缝隙长为40cm及宽为500μm，通过量为75.6kg/h，经过1cm的空气缝隙垂直向下进入凝固浴中，，凝固浴中含98％(重量)水及2％(重量)NMMO。
成膜纤维素溶液从喷嘴挤压出时的速度为5.0m/min，并以相同的速度引出，经凝固浴后，平面膜片受横向拉伸100％。
获得的平面膜片具有下列性能：宽度：          74.0cm厚度：          45.0μm强度(纵向)：    119.1N/mm2强度(横向)：    184.6N/mm2纵向伸长：      42.0％横向伸长：      32.0％UFR：           6.1ml/mm2.h.mm HgP扩散NaOH：     5.7·10-3cm/minP扩散NaCl：     4.8·10-3cm/min

Claims (8)

1．一种制造纤维素平面膜片及平面薄膜形的纤维素膜的方法，其中在含水的叔胺氧化物中溶解的纤维素通过具有长形挤压缝隙的挤压喷嘴挤压成膜片形状，经过空气缝隙进入凝固浴中，凝固成纤维素平面膜片，其特征在于纤维素平面膜片进入凝固浴后受横向拉伸。
2．权利要求1的方法，其特征在于纤维素平面膜片在空气缝隙中受纵向拉伸，最好拉伸到0.2-5倍。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于纤维素平面膜片在凝固后经洗涤，洗涤后再拉伸。
4．权利要求1或2的方法，其特征在于纤维素平面膜片在凝固后经洗涤和干燥，然后将干燥后的纤维素平面膜片润湿并拉伸。
5．权利要求1到4中之一的方法，其特征在于将纤维素平面膜片横向拉伸到3.5倍。
6．权利要求1到5中之一的方法，其特征在于将N-甲基吗啉-N-氧化物用作叔胺氧化物。
7．权利要求1到6中之一用于制造纤维素膜的方法，其特征在于，膜的渗透性能是通过膜片进入凝固浴后的横向拉伸来控制。
8．按照权利要求1到6中之一的方法制成的纤维素平面膜片在包装材料，特别是用于食品的包装，垃圾袋及携带物品的手提装的材料、农业复盖膜、小儿尿布膜片、绷带的衬底、办公用薄膜、家用薄膜或混合物料分离用膜方面的应用。
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