CN1274397A - 纤维素模塑体的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产扁平或管状薄膜形式的纤维素模塑体以及扁平或管状薄膜形式的纤维素隔膜的方法,其中纤维素在含水氧化叔胺中的溶液通过挤出注嘴挤出,其中该溶液视情况而定还可包含添加剂,如稳定剂和柔软剂、成孔剂等等,借此,成形为一种具有2个表面的模塑溶液,随后该挤出的模塑溶液在引导下跨过一个间隙进入到沉淀浴中,并从沉淀浴中牵出。本发明方法的特征在于,模塑溶液的2个表面在间隙中各自暴露于至少1种气态介质中,其中接触第1表面的介质在组成、性质和/或运动状态上不同于接触第2表面的介质。

Description

纤维素模塑体的生产方法

本发明涉及一种生产纤维素模塑体、扁平(开幅)及管状薄膜以及扁平或管状薄膜形式的纤维素膜的方法，其中纤维素在含水氧化叔胺中的溶液通过挤出注嘴挤出，其中该溶液视情况而定还可包含添加剂，如稳定剂和柔软剂、成孔剂等等，借此，成形为一种具有2个表面的模塑溶液，随后该挤出的模塑溶液在引导下跨过一个间隙进入到沉淀浴中，并从沉淀浴中牵出。

由纤维素在含水氧化叔胺中的溶液生产纤维素模塑体的方法是熟知的，例如描述在US-A 4,246,221和PCT-WO 93/19230中。该熟知的方法在下文中被称之为“氧化胺法”。

对纤维素薄膜而言，薄膜的微孔结构提供一项特殊的性质。它对于薄膜用于各种领域，例如作为包装薄膜或作为隔膜使用的适用性具有决定性的影响。

具体地说，具有不对称结构的纤维素扁平和管状薄膜适合作透气性包装薄膜以及作为诸如超滤、纳米过滤及反渗透之类压力驱动分离过程中的隔膜。其特征在于，它们由大孔层和薄而带有细孔的相应致密的皮层构成。当用它们作为隔膜时，大孔层承担支持的功能，而实际的分离作用则由薄而带有细孔的层来完成。该层的厚度比较薄，使得薄膜在保持高强度的同时仍具有高渗透性。

按照诸如粘胶法、古克瑟姆法或者新近的氧化胺法之类熟知的方法制造的纤维素扁平或管状薄膜，一般不具有上述不对称结构。

于是，US-A 4,354,938描述了一种按照粘胶法生产透析膜用管状薄膜的方法，其中被模塑为管状的薄膜先接受40％～120％的拉伸，然后通过以空气将其沿斜向吹胀并干燥，使得隔膜具有沿纵向和斜向相同的取向。当把干燥的膜转变为湿态时，如此制备的膜将沿纵向和斜向发生0.5～10％的收缩。

然而，在该文献中未提及有关该薄膜的不对称结构。

WO 96/20301描述了一种生产纤维素模塑体的方法，其特征在于，包含溶解在氧化胺中的纤维素的溶液由注嘴成形，该模塑溶液在穿过空气隙之后被依次引导穿过至少2种沉淀介质，其中据称要点在于，在第1沉淀介质中至少纤维素凝固得比在后一种沉淀介质中慢。使用彼此不能混合的、依靠密度差能够分层为一种位于另一种上面的溶剂作为沉淀介质。

所描述的此种模塑体在断面上包括精细分散微孔形式的高超分子序态的内区，而包围该内区的外区则具有低超分子序态，其中分散着比内区的大且不均一的孔。当该模塑体被当作例如中空纤维或扁平隔膜形式的隔膜使用时，外层粗糙分散的区域起着支持层的作用，而精细分散的内区则起着实际的分离作用。内区的厚度比较小，使得模塑体具有高渗透性。

具有细孔芯和粗大分散孔外层的薄膜只能勉强用于诸如超滤和反渗透之类的分离过程，因为这样的结构会很快在进料侧出现孔堵塞。在这类方法中，通常是采用包括致密皮层和粗孔本体的不对称隔膜，于是总是让致密皮层面朝进料侧。在这类压力驱动的过程中，对应的交叉流动使得浓度向两极分化减至最小，并因而使得隔膜表面凝胶层的形成大大减少，借此得以在长时间内维持高流率透过隔膜的流动。而在面朝进料侧的外层具有比芯更粗大结构的情况下，则不会形成交叉流动。不能将需要分离掉的颗粒从隔膜表面带走，于是它们便将孔隙堵塞。

生产期间维持沉淀浴中NMMO(N-甲基吗啉氧化物)浓度的恒定乃是氧化胺法中熟知的，在实践中这是通过分别不断地供应对应数量新鲜沉淀剂和洗涤水达到的。这在所描述的方法中显然既非常困难，又非常复杂，因为要使用不同的沉淀介质，而且事实上它们又是彼此重叠(分层)的。

DE 44 21 482 C2描述了一种生产取向的不对称纤维素薄膜的方法，包括使溶解在氧化胺中未经制成衍生物的纤维素通过环状注嘴旋压到沉淀浴中，在浴中，该薄膜被吹入的气体吹胀。不对称结构是这样获得的：使挤出的管状物内、外侧在不同沉淀剂的作用下沉淀。这导致内、外侧之间不同的凝固行为，从而导致薄膜具有不对称结构。

然而，采用不同的沉淀剂还存在成本高的问题，这在采用其他沉淀剂，同时在沉淀剂中又加入水或添加剂的情况下尤其如此。

EP 0 042 517 B1描述了一种生产扁平薄膜、管状薄膜及中空纤维形式的再生纤维素透析膜的方法，其中全部或部分取代的纤维素、氧化叔胺以及视情况而定，最高25 wt％不溶解纤维素的稀释剂和最高10 wt％一般添加剂的混合物，在双螺杆挤塑机中，在80～150℃和不足8 min的时间内进行溶解，形成的溶液采用相应的成形手段挤出到沉淀浴中，凝固的模塑体在经过洗涤并以甘油处理之后，进行干燥，以防止收缩。所描述的透析膜具有在中等分子范围的高渗析渗透性，该性能即便在由于后续处理而导致(隔膜)对水的液压渗透性急剧降低时，依然基本维持不变。该后续处理包括让隔膜在干燥前，水成液中高温暴露一定时间，然后干燥。

然而，未提及如此制造的产品具有不对称结构。

在EP 0 807 460 A1中，描述了一种生产扁平、管状或中空纤维隔膜形式的纤维素透析膜的方法，包括对纤维素和/或改性纤维素与含水氧化叔胺以及其他添加剂，如稳定剂、成孔剂等组成的溶液进行旋压，其中牵引速度等于至少30m/min，而根据牵引速度的不同，可生产出高、中和低流量领域用的隔膜。在该方法中对隔膜微孔结构施加人为的影响主要通过采用取代的纤维素以及加入各种添加剂和实施后处理来实现，因此成本过高。

然而，依然未提及按此方法可生成不对称膜。

本发明的一个目的是提供一种方法，按此法，可有意地影响采用氧化胺法生产的薄膜(film)和隔膜(membrane)的微孔结构。具体地说，本发明的任务是提供一种方法，按此方法可获得具有不对称结构的薄膜或隔膜。

本发明该目的是借助文章开头所描述的方法解决的，其特征在于，模塑溶液的2个表面在间隙中各自暴露于至少1种气态介质，其中第1表面暴露于其中的介质在组成、性质和/或运动状态方面不同于第二表面暴露于其中的介质。

就这种意义上说，在通过狭长挤出模头的挤出过程中，成形的扁平溶液的2个表面便是上述“表面”；而在通过环状挤出模头挤出的情况下，则上述表面指所成形的管状模塑溶液的内侧和外侧。

所谓“间隙”--正如从氧化胺法已知的那样--是指位于挤出模头与成形溶液被引导通过的沉淀浴之间的间隙。该间隙包含气态介质，它对所成形的溶液基本为惰性，即，它不使纤维素沉淀。空气、氮气和其他气体适合作为该气态介质。就本发明的目的而言，术语“气态介质”还涵盖气体混合物及液体，例如富含水蒸汽的空气，或者饱和空气或气溶胶。

与模塑溶液的2个表面相接触的气态介质可在其组成和/或其性质和/或其运动状态上不同。

至于术语“组成”，溶液2个表面上介质本身的差异(例如，溶液的1个表面上是空气或氧气，而溶液的另一表面上是氮气)、不同的气体掺混物以及，如湿含量不同，均值得考虑。就本发明目的而言，术语“湿含量”不仅指在气态介质中的水含量，而且也指其他液体如醇的含量。

温度是作为特别要提到的气态介质可借以彼此区别的一种性质。

气态介质的不同运动状态是通过例如以各自不同的速度或不同的数量将气态介质引导到这2个表面上达到。

在下文中，本发明借以使成形溶液的2个表面暴露于在给定参数上不同的气态介质中的措施，被定义为“不规则处理”。

业已证明，对模塑溶液表面的不规则处理使得诸如薄膜或隔膜之类的模塑体具有在薄膜或隔膜的2个表面上不同的微孔结构。

这是令人吃惊的，因为这样的效果居然可以通过比较简易的手段达到。相比之下，按照目前有关不对称薄膜的最新技术，只知道比较复杂的措施，如向管状挤出溶液的内侧和外侧提供不同的沉淀剂。

特别是在生产扁平薄膜的情况下，要向2个表面提供不同的沉淀剂在技术上是非常困难的，而按照本发明的方法则为这一问题的解决提供经济上有利和高效的方案。

这些气态介质优选在其温度和/或其湿含量方面不同。

在本发明的另一个优选实施方案中，模塑溶液的至少1个表面暴露于气态介质流中。

向模塑溶液提供诸如空气之类气态介质流的技术概况可由当前的新技术中得知，例如可参见PCT-WO 93/19230或PCT-WO 95/07811。

气态介质可沿着基本垂直于挤出方向的方向引向模塑溶液。然而也可令气态介质顺着模塑溶液的方向流动和/或通过抽气将其吸出。在下文中，所有这些术语都用“吹风(吹拂)”一词来描述。

可让模塑溶液2个表面均暴露于气态介质流中。在这种情况下，本发明的效果是在当介质在其组成、其性质和/或其引入的数量或速度方面不同时达到的。

优选仅让模塑溶液的1个表面暴露于气态介质流中。对生产纤维素扁平薄膜的情况尤其有利的这一实施方案，在下文中被称为“一侧吹风”。

采用一侧吹风能够以特别高效的方式生产出具有不对称微孔结构的薄膜或隔膜。而且，通过改变吹风条件，还可人为地影响不对称程度。

关于这一点，已发现特别有利的是，让吹拂模塑溶液第1表面的气态介质表现出与接触模塑溶液第2表面的气态介质不同的组成和/或性质。

譬如，可以让成形溶液的1个表面暴露于基本静止的气态介质中，如调节的空气；而以较高湿度和/或较高温度的空气吹拂另一表面。

在这方面尤其可以看出，以较低温度的干空气吹拂将使得受到该空气吹拂的表面的结构比较致密，而在其他方面完全相同的条件下，以较高湿含量加热(例如饱和蒸汽)的空气吹拂将使得孔隙率提高。

就本发明方法而言，空气、氮气或其他溶剂的蒸汽，如甲醇，特别适合作气态介质。

倘若使用空气作为气态介质，空气的湿度可在0％～100％的范围内。

气态介质的温度在-20℃～+120℃的范围。

挤出的溶液可按照已知的方式通过将溶液的牵引速度设定在高于挤出速度的水平实现在空气隙中的拉伸。也可不对挤出溶液实施拉伸，或者也可以比挤出速度慢的速度牵引它。

挤出溶液或者沉淀的模塑体也可接受相对于挤出方向为斜向的拉伸。该斜向拉伸可在空气隙中在进入沉淀浴后、清洗期间或甚至在干燥后进行再回潮期间实施。

如果溶液是通过具有狭长挤出缝隙的挤出模头挤出的，这将生产出纤维素扁平薄膜。为了生产纤维素管状薄膜，溶液可通过具有环状挤出缝隙的挤出模头挤出。

在本发明的方法中，可获得2个表面的微孔结构不同的纤维素薄膜或隔膜。此种产品对于各种范围广泛的不同用途，如用于包装领域或膜分离技术，都是理想的。

下面，将更详细地描述本发明。

下面实施例中给出的超滤速率被定义为单位时间透过隔膜壁的透析液体积对隔膜表面(面积)及试验压力的比值。 $\mathrm{UFR}=\frac{V}{t.A.p}\frac{\mathrm{ml}}{h,m^2.\mathrm{mmHg}}$

V＝液体(透析液)体积[ml]

t＝时间[h]

A＝膜表面面积[m²]

p＝试验压力[mm Hg]

所指出的扩散渗透率是通过以ln(c_t/c₀)对时间作图并根据该直线的上升斜率导出的。 $\ln \frac{c_t}{c_0}=-\frac{A}{V}.P_{\mathrm{diff}}.t$

c₀＝起始浓度

c_t＝时刻t的浓度

A＝膜表面面积[m²]

V＝透析体积[cm³]

P_扩散＝扩散渗透率[cm/min]

t＝时间[min]

实例1

含15wt％纤维素、74.5wt％NMMO及10.5wt％水的95℃纤维素溶液，采用具有40cm长、300μm宽挤出缝隙的扁平模头，以37.8kg/h的通过量跨过20mm的空气隙挤出到包含80wt％NMMO和20wt％水的沉淀浴中。

被模塑为扁平薄膜的纤维素溶液以4.2m/min的挤出速度从模头中冒出并以相同的速度牵引出来。这就是说，扁平薄膜在空气隙中没有受到沿纵向的拉伸。

薄膜经洗涤、拖过含150g/l甘油柔软剂的浴液，最后在防止收缩的条件下干燥。

测定得到如下的隔膜性质：

干态厚度(μm)UFR水(ml/h.m2.mm Hg)P扩散NaCl(cm/min)P扩散NaOH(cm/min)

975.674.1×10-35.3×10-3

实例2

程序与实例1相同，但模塑为扁平薄膜的溶液的1个表面在模头出口之后沿整个10mm幅宽受到扁平喷射口型喷出的47m³/h空气(相对湿度50％，20℃)的吹拂。

测定得到如下的隔膜性质：

干态厚度(μm)UFR水(ml/h.m2.mm Hg)P扩散NaCl(cm/min)P扩散NaOH(cm/min)

989.435.8×10-31.3×10-2

该实例表明，以空气实施一侧吹风使得被吹拂表面的孔隙率增加，这反映在与实例1相比渗透率的增加。

实例3

程序与实例1相同，但成形为扁平薄膜的溶液受到3倍于挤出速度的牵引。

测定得到如下的隔膜性质：

干态厚度(μm)UFR水(ml/h.m2.mm Hg)P扩散NaCl(cm/min)P扩散NaOH(cm/min)

254.822.3×10-36.62×10-3

实例4

程序与实例3相同，但模塑为扁平薄膜的溶液的1个表面在离开模头之后10mm处沿整个幅宽受到由扇形喷嘴口型喷出的47m³/h湿度100％，100℃的空气吹拂。

测定得到如下的隔膜性质：

干态厚度(μm)UFR水(ml/h.m2.mm Hg)P扩散NaCl(cm/min)P扩散NaOH(cm/min)

2712.026.2×10-31.0×10-2

该实例表明，一侧吹风使得被吹拂表面孔隙率增加，这反映在与实例3相比渗透率的增加。

Claims (6)

1.  一种生产扁平或管状薄膜形式的纤维素模塑体以及扁平或管状薄膜形式的纤维素膜的方法，其中纤维素在含水氧化叔胺中的溶液通过挤出注嘴挤出，其中该溶液视情况而定还可包含添加剂，如稳定剂和柔软剂、成孔剂等等，借此，成形为一种具有2个表面的模塑溶液，随后该挤出的模塑溶液在引导下跨过一个间隙进入到沉淀浴中，并从沉淀浴中牵出，其特征在于，模塑溶液的2个表面在间隙中各自暴露于至少1种气态介质中，其中第1表面暴露于其中的介质在组成、性质和/或运动状态方面不同于第2表面暴露于其中的介质。

2.  权利要求1的方法，其特征在于，这些气态介质在温度和/或湿含量方面不同。

3.  权利要求1或2的方法，其特征在于，模塑溶液的至少1个表面暴露于气态介质流中。

4.  权利要求3的方法，其特征在于，模塑溶液的2个表面均暴露于气态介质流中。

5.  权利要求3的方法，其特征在于，模塑溶液的仅1个表面暴露于气态介质流中。

6.  可由权利要求1～5中任何一项的方法获得的薄膜或隔膜，该薄膜或隔膜的2个表面具有不同的微孔结构。