JPH078767A

JPH078767A - 中空糸膜の製造方法

Info

Publication number: JPH078767A
Application number: JP15888993A
Authority: JP
Inventors: Susumu Maruo; 享丸尾; Hiroo Matsuda; 裕生松田; Takahiro Omichi; 高弘大道; Takeyuki Kawaguchi; 武行川口
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-01-13
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2818355B2

Abstract

(57)【要約】【目的】透析法、限外濾過法等による液体又は混合気
体の分離に利用できるセルロースアセテート中空糸膜を
製造する方法を提供する。【構成】セルローストリアセテートを、Ｎ―メチルピ
ロリドンとヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボ
ン酸誘導体とを重量比にして８：１〜５：３で配合した
混合液をセルローストリアセテート濃度が１０〜２５重
量％で溶解した紡糸原液を、二重管構造のノズルの外管
スリットより押出すとともに内管より芯液を押出し、こ
の糸状吐出物を気体雰囲気中を走行させた後、凝固浴中
に導入して中空糸膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浸透法、限外濾過法、
透析法等による液体の分離又は混合気体の分離等の流体
分離に利用することができる中空糸膜の改良された製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、浸透法、限外濾過法、透析法等に
よる液体の分離及び混合気体の分離等の流体分離に利用
される中空糸膜に要求される性質として、物質の透過速
度が大きいこと及び物質の選択透過性が高いことが要求
されている。特に、限外濾過法、透析法に利用される中
空糸膜に要求される性質としては、透水性を適度に抑え
つつ、中分子量体（分子量１万〜数万）の物質の透過性
が大きく、かつ中分子量体の分子量分画特性が優れてい
ることが要求されている。

【０００３】しかしながら、従来は、中分子量体の物質
の透過性の大きい膜を得ようとすると、透水性も同時に
大きくなるという問題や分子量分画特性が低下するとい
った問題があった。透水性が大きくなると、血液透析時
において、透析液が血液側に逆流入（バックフィルトレ
ーション）し、このとき透析液中のエンドトキシンが血
液を通し体内に流入するといった問題を引き起こす。ま
た、分子量分画特性が低下すると血液中の有害成分であ
るβ２―マイクログロブリン（分子量約１万２千）を除
去する際に、人体に有用なアルブミン（分子量約６万８
千）まで除去されてしまうという問題が生じる。

【０００４】これまでに、分子量分画特性の優れた中空
糸膜を製造する方法として、セルロースエステル類、セ
ルロースエステル類の有機溶剤及び膨潤剤（相分離剤）
としてのポリエチレングリコール類からなる紡糸原液
を、紡糸口金から吐出し、凝固させて中空糸膜を製造す
る方法が提案されている。（特開昭５４―８８８８１号
公報）。しかし、この特開昭５４―８８８８１号公報に
提案されている方法では、中分子量体の透過性を大きく
しようとすると、同時に透水性が大きくなってしまうと
いう問題がある。

【０００５】また、セルロースエステル、セルロースエ
ステルの有機溶剤及びヒドロキシカルボン酸からなる紡
糸原液を紡糸口金から吐出し、かつ芯液にセルロースエ
ステルの溶剤及び／又は膨潤剤を用いて中空糸膜を製造
する方法が提案されている（特開昭５５―８０５１５号
公報）が、この方法では、芯液に紡糸原液の成分の一部
を含むため、芯液と紡糸原液との相互拡散が生じ、平滑
な膜内面を有する中空糸膜が得られない。そのために、
血液透析時の残血を引き起こしたり、血液中のタンパク
質の沈着による性能低下を引き起こすという問題があ
る。また、上記方法では、中空糸膜製造における水洗工
程において芯液の流出が生じるため、中空糸の中空部の
変形や閉塞が起るといった問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術に鑑み、適度な透水性を有し、中分子量体の透過
性が大きく、かつ分子量分画特性に優れたセルロースト
リアセテート中空糸膜を製造する方法を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑みて鋭意研究した結果、セルローストリアセテー
トを含む紡糸原液を、二重管構造を有する紡糸ノズルの
外管スリットより押し出すと同時に、該紡糸ノズルの内
管より芯剤として紡糸原液と非相溶性な液体を押し出
し、この糸状吐出物を気体雰囲気中を走行させた後、凝
固浴中に導入して凝固させることにより中空糸膜を製造
するに当たり、セルロースアセテートをＮ―メチルピロ
リドンとヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン
酸誘導体とを重量比にして８：１〜５：３で配合した混
合液にセルローストリアセテート濃度が１０〜２５重量
％となるように均一溶解した紡糸原液を用いることによ
って上記課題が解決されることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、セルローストリアセ
テートを、Ｎ―メチルピロリドンとヒドロキシカルボン
酸又はヒドロキシカルボン酸誘導体とを重量比にして
８：１〜５：３で配合した混合液にセルローストリアセ
テート濃度が１０〜２５重量％となるように均一溶解し
た紡糸原液を、二重管構造を有する紡糸ノズルの外管ス
リットより押し出すと同時に、該紡糸ノズルの内管より
芯剤として紡糸原液と非相溶性な液体を押し出し、この
糸状吐出物を気体雰囲気中を走行させた後、凝固浴中に
導入して凝固させることを特徴とする中空糸膜を製造方
法に係るものである。

【０００９】本発明において、適度な透水性を有し、中
分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分画特性に優れ
た中空糸膜を製造するためには、セルロースアセテー
ト、Ｎ―メチルピロリドン及び膨潤剤（相分離剤）とし
てのヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸誘
導体を、均一に溶解した紡糸原液を用いることが重要で
ある。

【００１０】膨潤剤として、ヒドロキシカルボン酸又は
ヒドロキシカルボン酸誘導体以外のもの、例えば、ポリ
エチレングリコール又はポリエチレングリコール誘導体
を用いた場合、適度な透水性を有し中分子量の透過性が
大きくかつ分子量分画特性に優れた中空糸膜を得ること
が困難である。本発明では、上記膨潤剤として、乳酸、
マンデル酸、酒石酸及びこれらの低級アルキルエステル
から選ばれた少くとも１種を用いるのが特に好ましい。

【００１１】また、適度な透水性を有し、中分子量体の
透過性が大きく、かつ分子量分画特性に優れた中空糸膜
を製造するには、Ｎ―メチルピロリドンとヒドロキシカ
ルボン酸又はヒドロキシカルボン酸誘導体とを重量比に
して８：１から５：３、好ましくは７：１から２：１の
範囲内で配合することが必要である。Ｎ―メチルピロリ
ドンの割合がヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカル
ボン酸誘導体に対して８：１をこえると中分子量体の透
過性が低下し、一方、５：３未満では紡糸原液の均一溶
解が困難となり、その結果、紡糸性が悪化し、均質な中
空糸膜を製造することが困難となる。

【００１２】更に、紡糸原液のセルローストリアセテー
ト含有量は、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２３
重量％であることが必要である。セルローストリアセテ
ート含有量が２５重量％をこえると、中分子量体の透過
性の大きい中空糸膜を得るのは困難となり、一方、１０
重量％未満では、紡糸が不安定となるため、均質な中空
糸膜を得ることが困難となり、また、中空糸の強度が低
下し、糸リークが発生しやすくなり好ましくない。

【００１３】本発明において膨潤剤として用いられるヒ
ドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸誘導体
は、水及びＮ―メチルピロリドンへの溶解性を有し、か
つ、沸点が１００℃以上、熱分解温度が１００℃以上、
化学的凝固価が、０．３〜２．５であるものであればよ
く、特に好ましくは、乳酸、マンデル酸、酒石酸又はこ
れらの低級アルキルエステルが用いられる。これらの膨
潤剤は２種以上併用しても差支えない。

【００１４】なお、ここで云う化学的凝固価とは、セル
ローストリアセテート、Ｎ―メチルピロリドン、膨潤剤
からなる均一溶解ドープの凝固浴液添加時の相分離のし
易さを示す指標であり、本発明においては、セルロース
トリアセテート１．５ｇ、水溶性有機溶剤としてＮ―メ
チルピロリドン８．４ｇ、上記膨潤剤３．６ｇからなる
８０℃の均一溶解ドープに、凝固浴液として濃度３０
（重量）％のＮ―メチルピロリドン水溶液を添加したと
きの相分離を生ずる液量（ｇ）で示したものである。化
学的凝固価が０．３未満では、膜の透水性が大きくなり
すぎ、一方、化学的凝固価が２．５を超えると中分子量
体の透過性の大きな膜が得られない。

【００１５】また、本発明においては、紡糸原液の粘度
が１００〜２０００ポイズ、特に好ましくは３００〜１
０００ポイズとなるように紡糸原液の温度を制御するの
が適当である。粘度が１００ポイズ以下では、均一内径
をもつ中空糸膜を得ることが難しく、一方、２０００ポ
イズ以上では、えい糸性が悪くなるため、均質でしかも
膜厚の薄い中空糸膜を得ることが困難となる。

【００１６】本発明において、芯液として紡糸原液と非
相溶性もしくは難相溶性液体を用いることが好ましく、
例えば、イソプロピルミリステート、オレイン酸、硫酸
パラフィン等が好ましく、特に流動パラフィンが好まし
い。芯液として、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール誘導体、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキ
シカルボン酸誘導体等の水溶性液体を使用した場合、紡
糸は可能であるが、中空糸膜の真円性が損なわれたり、
中空糸内面の平滑性が損なわれるため、好ましくない。

【００１７】本発明における凝固浴温度は１０〜５０℃
であることが重要であり、凝固浴温度が１０℃未満で
は、中分子量体の透過性の大きい中空糸膜を得るのが困
難であり、一方、凝固浴温度が５０℃をこえると、中分
子量体の透過性の大きいものの、透水性も同時に大きく
なり、更に分子量分画特性も低下するため、適度な透水
性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分
画特性に優れた中空糸膜を得ることができない。

【００１８】また、凝固浴液は、溶媒、膨潤剤が可溶な
液体であれば使用できるが、コストや製造管理の面で水
を主成分としたものが好ましい。中空糸膜の品質管理の
面から、凝固浴液としては水、溶媒及び膨潤剤からな
り、溶媒と膨潤剤との比が紡糸原液中のそれと同一比で
ある液体が特に好ましい。凝固浴組成は、紡糸原液の組
成、温度、紡糸口金と凝固浴面との距離（エアギャップ
長）により異なるので一義的に規定することはできない
が、水の濃度が４０〜９０重量％であることが好まし
い。凝固浴としては、水の濃度４０〜９０重量％のＮ―
メチルピロリドン水溶液が特に好適である。

【００１９】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、適度な透水
性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分
画特性に優れたセルローストリアセテート中空糸膜を容
易に製造することができる。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例により本発明の実施の態様を
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。

【００２１】なお、本発明で言う分子量７００００のデ
キストラン透過率ＳＣは、以下の式で定義されたもので
ある。

【００２２】ＳＣ＝Ｃ₂÷Ｃ₁ （上式において、Ｃ₁は原液中の分子量７００００のデ
キストラン濃度を表し、Ｃ₂は透過液中の分子量７００
００のデキストラン濃度を表す。）

【００２３】

【実施例１】セルローストリアセテート２０重量部、Ｎ
―メチルピロリドン（ＮＭＰ）６２重量部、マンデル酸
（化学的凝固価０．４）１８重量部を混合して均一溶解
し、これを紡糸原液とし、環状オリフィスノズルを用い
て紡糸を行った。外管部より１１５℃の紡糸原液を吐出
し、一方、芯液として流動パラフィンを内管部より吐出
した。環状オリフィスを出た中空糸状の原液を１５ｃｍ
空気中に走行させ、その後、４５℃に保った３０％ＮＭ
Ｐ水溶液の凝固浴中に１．１秒間導入し、凝固させ、そ
の後、水洗浴で水洗し、４０ｍ／ｍｉｎ．の速度で巻き
取った。得られたセルローストリアセテート中空糸膜の
断面形状は真円であり、かつ中空糸の内面は平滑であ
り、内径１９２μｍ、膜厚１８μｍで形状のバラツキは
ほとんどなかった。

【００２４】また、得られたセルローストリアセテート
中空糸膜の限外濾過率ＵＦＲは、１７２ｍｌ／ｈｒ・ｍ
ｍＨｇ・１．５ｍ²、分子量１００００のデキストラン
透過率ＤＡは、４２ｍｌ／ｍｉｎ．・１．５ｍ²と大き
く、分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは０．
０６０と極めて小さい中空糸膜であった。かくして、適
度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ
分子量分画特性に優れたセルローストリアセテート中空
糸膜が得られた。

【００２５】

【実施例２】マンデル酸の代わりに乳酸（化学的凝固価
０．４）を用いて、凝固浴温度を２５℃とした以外は実
施例１と同様にして、セルローストリアセテート中空糸
膜を得た。得られたセルローストリアセテート中空糸膜
の断面形状は真円であり、かつ、中空糸の内面は平滑で
あり、内径１９３μｍ、膜厚１７μｍで形状のバラツキ
はほとんどなかった。

【００２６】また、得られたセルローストリアセテート
中空糸膜の限外濾過率ＵＦＲは、１６０ｍｌ／ｈｒ・ｍ
ｍＨｇ・１．５ｍ²、分子量１００００のデキストラン
透過率ＤＡは、４１ｍｌ／ｍｉｎ．・１．５ｍ²と大き
く、分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは０．
０６２と極めて小さい中空糸膜であった。かくして、適
度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ
分子量分画特性に優れたセルローストリアセテート中空
糸膜が得られた。

【００２７】

【実施例３】乳酸の代わりに酒石酸ジメチル（化学的凝
固価０．７）を用いた以外は、実施例２と同様にして、
セルローストリアセテート中空糸膜を得た。得られたセ
ルローストリアセテート中空糸膜の断面形状は真円であ
り、かつ、中空糸の内面は平滑であり、内径２１４μ
ｍ、膜厚１６μｍで形状のバラツキはほとんどなかっ
た。

【００２８】また、得られたセルローストリアセテート
中空糸膜の限外濾過率ＵＦＲは、１７２ｍｌ／ｈｒ・ｍ
ｍＨｇ・１．５ｍ²、分子量１００００のデキストラン
透過率ＤＡは、４５ｍｌ／ｍｉｎ．・１．５ｍ²と大き
く、分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは０．
０７３と極めて小さい中空糸膜であった。かくして、適
度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ
分子量分画特性に優れたセルローストリアセテート中空
糸膜が得られた。

【００２９】

【実施例４】乳酸の代わりに乳酸エチル（化学的凝固価
１．９）を用い、紡糸原液の温度を１１０℃とした以外
は、実施例２と同様にして、セルローストリアセテート
中空糸膜を得た。得られたセルローストリアセテート中
空糸膜の断面形状は真円であり、かつ、中空糸の内面は
平滑であり、内径２２１μｍ、膜厚１４μｍで形状のバ
ラツキはほとんどなかった。

【００３０】また、得られたセルローストリアセテート
中空糸膜の限外濾過率ＵＦＲは、８０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍ
Ｈｇ・１．５ｍ²、分子量１００００のデキストラン透
過率ＤＡは、２９ｍｌ／ｍｉｎ．・１．５ｍ²と大き
く、分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは０．
０６３と極めて小さい中空糸膜であった。かくして、適
度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ
分子量分画特性に優れたセルローストリアセテート中空
糸膜が得られた。

【００３１】

【比較例１】乳酸の代わりにトリエチレングリコールを
用い、紡糸原液の温度を１００℃とした以外は実施例２
と同様にして、セルローストリアセテート中空糸膜を得
た。得られたセルローストリアセテート中空糸膜の断面
形状は真円であり、内径２２１μｍ、膜厚１８μｍで形
状のバラツキはほとんどなかった。

【００３２】また、得られたセルローストリアセテート
中空糸膜の限外濾過率ＵＦＲは、２５０ｍｌ／ｈｒ・ｍ
ｍＨｇ・１．５ｍ²、分子量１００００のデキストラン
透過率ＤＡは、４５ｍｌ／ｍｉｎ．・１．５ｍ²と大き
く、分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは０．
０９２であった。すなわち、この中空糸膜は中分子量体
の透過性は大きいものの、同時に透水性も大きな膜であ
った。

フロントページの続き (72)発明者川口武行山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルローストリアセテートを、Ｎ―メチ
ルピロリドンとヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカ
ルボン酸誘導体とを重量比にして８：１〜５：３で配合
した混合液に、セルローストリアセトート濃度が１０〜
２５重量％となるように均一溶解した紡糸原液を、二重
管構造を有する紡糸ノズルの外管スリットより押し出す
と同時に、該紡糸ノズルの内管より芯剤として紡糸原液
と非相溶な液体を押し出し、この糸状吐出物を気体雰囲
気中を走行させた後、凝固浴中に導入して凝固させるこ
とを特徴とするセルローストリアセテートからなる中空
糸膜の製造方法。
【請求項２】ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカ
ルボン酸誘導体が、乳酸、マンデル酸、酒石酸及びこれ
らの低級アルキルエステルから選ばれたものであること
を特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】芯液として流動パラフィンを用いること
を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜の
製造方法。
【請求項４】凝固浴の温度を１０〜５０℃とする請求
項１〜請求項３のいずれかに記載の中空糸膜の製造方
法。