CN110284215A - 具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法。所述方法将丙烯腈丙烯酸共聚物与对苯二甲酸混合溶于N,N‑二甲基甲酰胺形成纺丝溶液，通过静电纺丝技术制备丙烯腈‑丙烯酸‑对苯二甲酸聚合物复合纳米纤维，再通过多步热解法制得多级孔高氮掺杂碳纳米纤维。本发明制得的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维具有低的溶液接触电阻、电荷转移电阻及离子扩散阻力，且在0.5Ag‑1电流下，具体高达327Fg‑1的高比电容，经过两万次循环后电容保持率达99％。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，是一种介于电池和传统电容器之间的清洁、高效的新型储能器件。与传统的蓄电池相比，超级电容器具有较高的功率密度，并且具有比传统电容器更高的能量密度。在充放电过程中，超级电容器表现出充电快、循环寿命长、环境友好等优异的性能。近年来，超级电容器广泛地应用于汽车工业、航空航天、国防科技、信息技术、电子工业等领域。电极材料决定了超级电容器最终的性能。根据电极材料和电解质之间储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝(准)电容器。由于碳纳米纤维具有超高的比表面积、制备简单、耐化学腐蚀、结构易于调整、价格低廉等突出的特点，可作为电极材料应用于超级电容器中。其中，聚丙烯腈基碳纳米纤维的制备工艺简单，含碳量高，比表面积大，在超级电容器电极材料中得到了广泛关注。
目前，大多采用高腐蚀性试剂对材料进行改性。中国专利申请CN105923634A将椰壳纤维通过NaOH与KOH进行处理，最终获得比电容为266.32F g-1的椰壳纤维基活性炭。虽然椰壳作为生物质便宜易得，但制备过程中多次使用了高腐蚀性试剂，材料中仅存在微孔，不利于离子的传输。lee等人采用静电纺丝制得SiO2与聚丙烯腈复合纤维，除去SiO2后，再利用KOH活化，制得了具有多级孔结构的活性碳纤维(Chemical Engineering Journal,263(2015)62-70)。该材料在5mv s-1的扫速下显示出197Fg-1的比电容，但制备工艺复杂，二氧化硅的除去和后续活化过程都使用了大量高腐蚀性试剂，成本较高。Ma等人通过静电纺丝酚醛树脂/聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液与pluronicF127和Mg(NO3)2·6H2O合成介孔碳纤维(Chemical Engineering Journal,304(2016)587-593)。制得的介孔碳纤维在0.2Ag-1的电流下显示出270Fg-1的比电容。虽然介孔碳纤维实现较高的比电容，但介孔的形成依赖于通过后处理将Mg(NO3)2除去，制备和后处理过程复杂，成本高昂。综上所述，现有合成方法均采用了高腐蚀性的试剂，或采用了昂贵的前驱体，不利于环保与可持续发展，复杂的后处理过程会大大增加材料的生产成本，不利于实际生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，该方法以丙烯腈丙烯酸共聚物为原料，通过静电纺丝技术，以对苯二甲酸为制孔剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，制备丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸聚合物复合纳米纤维，再依次对丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸聚合物复合纳米纤维进行预氧化和碳化，得到多级孔高氮掺杂碳纳米纤维，具体步骤如下：
步骤1，按丙烯腈丙烯酸共聚物与对苯二甲酸的质量比为1.6±0.1：1，将丙烯腈共聚物与对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成纺丝溶液，通过静电纺丝方法制备丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸聚合物复合纳米纤维；
步骤2，先在240±20℃下对丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸聚合物复合纳米纤维进行预氧化，再在氮气氛围下，于800±5℃下碳化，得到共聚物基多级孔高氮掺杂碳纳米纤维。
优选地，步骤1中，所述的丙烯腈丙烯酸共聚物、对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的混合质量比为8：5：90。
优选地，步骤1中，所述静电纺丝的电压为22±2kV，纺丝溶液的流速为1～5ml/h，更优选为2～3ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22±1cm。
优选地，步骤2中，所述的预氧化时间为120±20min。
优选地，步骤2中，碳化时间为60±1min。
本发明还提供上述制备方法制得的具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维。
进一步地，本发明提供上述具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在不使用活化方法的前提下，利用丙烯酸的高温热解，在材料中引入微孔，同时且丙烯酸链段的加入也增加了材料中氮元素的含量，此外结合制孔剂对苯二甲酸引入介孔结构，通过丙烯酸链段与对苯二甲酸控制材料的孔隙结构，比表面积高达400m2g-1，制得具有高电容性能的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维，具有工艺简单，无需活化，不使用任何高腐蚀性试剂，绿色环保等优点；
(2)本发明制备的多级孔碳纤维电容最高可达到320Fg-1，具有0.788Ω的低溶液接触电阻，0.265Ω的低电荷转移电阻和高的离子传输速率；
(3)本发明制备的多级孔碳纤维经过20000次循环，仍能保持优秀的电容性能，电容保持率为99％。
附图说明
图1为具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维的制备流程示意图。
图2(A)为多级孔高氮掺杂碳纳米纤维的SEM图，(B)为多级孔高氮掺杂碳纳米纤维的TEM图，(C)为多级孔高氮掺杂碳纳米纤维的TEM图。
图3为丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维(实施例1)，丙烯腈-对苯二甲酸碳纳米纤维(对比例2)和丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维(对比例1)的氮气吸附曲线图和孔径分布图。
图4为丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维的氮元素光谱图。
图5为丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维(实施例1)，丙烯腈-对苯二甲酸碳纳米纤维(对比例2)和丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维(对比例1)的充放电曲线(A)和循环伏安曲线(B)。
图6为不同纺丝速度制备的丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维的充放电曲线。
图7为不同预氧化温度下制备的丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维的充放电曲线。
图8为丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维(实施例1)，丙烯腈-对苯二甲酸碳纳米纤维(对比例2)和丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维(对比例1)的阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈26.95g，丙烯酸3.05g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物和0.5g对苯二甲酸溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，得到纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速3ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
碳纳米纤维的制备过程在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至240℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，密封管式炉，在氮气氛围下，以5℃/min升温，升温至800℃进行碳化处理60min。自动降至室温，得到丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维。具体制备流程如图1所示。如图2所示，丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维具有丰富的介孔结构。
(3)在77k时对碳纤维进行氮气吸脱附测试。结果如图3所示，可知材料具有明显的微孔结构与介孔结构。
(4)掺杂元素分析，对制备的材料进行X射线光电子能谱技术测试。结果如图4所示，材料具有丰富的氮元素掺杂。
(5)具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米的电化学性能测试。
按质量比9：1将具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米与胶黏剂聚四氟乙烯(PTFE)放入研钵中，滴加异丙醇，将混合物研磨为浆料，滴涂在1*5的碳布上。滴涂好的碳布80℃真空干燥6h。将制备好的碳布电极、汞/硫酸亚汞电极和铂片电极置于H2SO4电解液中构成三电极工作体系，其中碳布为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂片电极为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安和恒电流充放电测试。结果如图5所示，材料在1A g-1的电流下比电容为280F g-1。交流阻抗测试结果如图8所示，溶液接触电阻为0.788Ω，电荷转移电阻为0.265Ω，具有优异的电化学性能。
实施例2
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈26.95g，丙烯酸3.05g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物和0.5g对苯二甲酸溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，得到纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速1ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
碳纳米纤维的制备过程在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至240℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，密封管式炉，在氮气氛围下，以5℃/min升温，升温至800℃进行碳化处理60min。自动降至室温，得到丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维。
(3)具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米的电化学性能测试。
按质量比9：1将具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米与胶黏剂聚四氟乙烯(PTFE)放入小研钵中，滴加异丙醇，将混合物研磨为浆料，滴图在1*5的碳布上。滴涂好的碳布80℃真空干燥6h。将制备好的碳布电极、汞/硫酸亚汞电极和铂片电极置于H2SO4电解液中构成三电极工作体系，其中碳布为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂片电极为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安和恒电流充放电测试。
本实施例制得的多孔碳纳米形貌与实施例1相同，均含有微孔和介孔结构。恒电流充放电测试结果如图6所示，可知材料在1Ag-1的电流下比电容为211Fg-1。
实施例3
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈26.95g，丙烯酸3.05g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物和0.5g对苯二甲酸溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，得到纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速5ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
碳纳米纤维的制备过程是在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至240℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，密封管式炉，在氮气氛围下，以5℃/min升温，升温至800℃进行碳化处理60min。自动降至室温，得到丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维。
(3)具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米的电化学性能测试。
按质量比9：1将具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米与胶黏剂聚四氟乙烯(PTFE)放入小研钵中，滴加异丙醇，将混合物研磨为浆料，滴图在1*5的碳布上。滴涂好的碳布80℃真空干燥6h。将制备好的碳布电极、汞/硫酸亚汞电极和铂片电极置于H2SO4电解液中构成三电极工作体系，其中碳布为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂片电极为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安和恒电流充放电测试。
本实施例制得的多孔碳纳米形貌与实施例1相同，均含有微孔和介孔结构。恒电流充放电测试结果如图6所示，可知材料在1Ag-1的电流下比电容为227Fg-1。
实施例4
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈26.95g，丙烯酸3.05g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物和0.5g对苯二甲酸溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，得到纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速2ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
碳纳米纤维的制备过程是在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至240℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，密封管式炉，在氮气氛围下，以5℃/min升温，升温至800℃进行碳化处理60min。自动降至室温，得到丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维。
(3)具有多级孔结构的高氮参杂共聚物基碳纳米的电化学性能测试。
按质量比9：1将具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米与胶黏剂聚四氟乙烯(PTFE)放入小研钵中，滴加异丙醇，将混合物研磨为浆料，滴图在1*5的碳布上。滴涂好的碳布80℃真空干燥6h。将制备好的碳布电极、汞/硫酸亚汞电极和铂片电极置于H2SO4电解液中构成三电极工作体系，其中碳布为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂片电极为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安，恒电流充放电测试。
本实施例制得的多孔碳纳米形貌与实施例1相同，均含有微孔和介孔结构。恒电流充放电测试结果如图6所示，可知材料在1A g-1的电流下比电容为237F g-1。
实施例5
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈26.95g，丙烯酸3.05g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物和0.5g对苯二甲酸溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，得到纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速3ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
碳纳米纤维的制备过程是在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至220℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，密封管式炉，在氮气氛围下，以5℃/min升温，升温至800℃进行碳化处理60min。自动降至室温，得到丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维。
(3)具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米的电化学性能测试。
按质量比9：1将具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米与胶黏剂聚四氟乙烯(PTFE)放入小研钵中，滴加异丙醇，将混合物研磨为浆料，滴图在1*5的碳布上。滴涂好的碳布80℃真空干燥6h。将制备好的碳布电极、汞/硫酸亚汞电极和铂片电极置于H2SO4电解液中构成三电极工作体系，其中碳布为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂片电极为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安和恒电流充放电测试。
本实施例制得的多孔碳纳米形貌与实施例1相同，均含有微孔和介孔结构。恒电流充放电测试结果如图7所示，可知材料在1A g-1的电流下比电容为162.8F g-1。
实施例6
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈26.95g，丙烯酸3.05g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物和0.5g对苯二甲酸溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，得到纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速3ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
碳纳米纤维的制备过程是在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至260℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，密封管式炉，在氮气氛围下，以5℃/min升温，升温至800℃进行碳化处理60min。自动降至室温，得到丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸碳纳米纤维。
(3)具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米的电化学性能测试。
按质量比9：1将具有多级孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米与胶黏剂聚四氟乙烯(PTFE)放入小研钵中，滴加异丙醇，将混合物研磨为浆料，滴图在1*5的碳布上。滴涂好的碳布80℃真空干燥6h。将制备好的碳布电极、汞/硫酸亚汞电极和铂片电极置于H2SO4电解液中构成三电极工作体系，其中碳布为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂片电极为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安，恒电流充放电测试如图7所示。
本实施例制得的多孔碳纳米形貌与实施例1相同，均含有微孔和介孔结构。恒电流充放电测试结果如图7所示，可知材料在1Ag-1的电流下比电容为216Fg-1。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在配置纺丝溶液时未加入对苯二甲酸。具体为：
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈26.95g，丙烯酸3.05g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈丙烯酸共聚物P(AN-co-AA)。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，得到得到纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速3ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-丙烯酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
碳纳米纤维的制备过程是在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-丙烯酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至240℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，密封管式炉，在氮气氛围下，以5℃/min升温，升温至800℃进行碳化处理60min。自动降至室温，得到丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维。
如图3所示，本对比例制得的丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维仅存在微孔结构，不含有介孔结构。如图5所示，本对比例制得的丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维的电容量为224Fg-1。如图6所示，本对比例制得的丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维的溶液接触电阻为1.10Ω，电荷转移电阻为0.798Ω。由于材料缺少丰富的介孔结构，材料性能较差。
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在配置纺丝溶液时加的为丙烯腈均聚物而不是丙烯腈丙烯酸共聚物。具体为：
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈30g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈均聚物。
取0.8g丙烯腈均聚物和0.5g对苯二甲酸溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速3ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-对苯二甲酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
多级孔高氮参杂共聚物基碳纳米纤维的制备过程是在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-对苯二甲酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至240℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，密封管式炉，在氮气氛围下，以5℃/min升温，升温至800℃进行碳化处理60min。自动降至室温，得到具有微孔结构的高氮掺杂共聚物基碳纳米纤维。如图1所示，纤维具有丰富的介孔结构。
如图3所示，本对比例制得的丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维仅存在介孔结构，不含有微孔结构。如图5所示，本对比例制得的丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维的电容量为215F/g。如图6所示，本对比例制得的丙烯腈-丙烯酸碳纳米纤维的溶液接触电阻为1.13Ω，电荷转移电阻为0.605Ω。由于材料中缺少微孔结构，材料性能较差。
对比例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是将纺丝的电压调为10kV。具体为：
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈30g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈均聚物。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为10kV，流速3ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，无法得到完整的聚合物纤维膜。
对比例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在预氧化处理时选用300℃为预氧化温度。具体为：
(1)制备纺丝纤维
称取丙烯腈30g，二甲亚砜(DMSO)150g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g。将称取的物质混合后在氮气保护下，加热至60℃，反应48h，制得丙烯腈均聚物。
取0.8g丙烯腈丙烯酸共聚物溶解于9g DMF溶剂中，充分搅拌12h，纺丝溶液。
静电纺丝：控制电压为22kV，流速3ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22cm，静电纺丝得到连续的丙烯腈-对苯二甲酸纳米纤维。
(2)碳纳米纤维
多级孔高氮参杂共聚物基碳纳米纤维的制备过程是在自动控温管式炉中进行，包括预氧化和碳化两个阶段。
将装有丙烯腈-对苯二甲酸纳米纤维的刚玉舟置于管式炉中心，保持石英管与大气相通，升温速率为1℃/min，升温至300℃保温进行预氧化处理120min，降至室温后，纤维融合严重无法得到完整纳米碳纤维。
Claims (8)
1.具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，按丙烯腈丙烯酸共聚物与对苯二甲酸的质量比为1.6±0.1：1，将丙烯腈共聚物与对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成纺丝溶液，通过静电纺丝方法制备丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸聚合物复合纳米纤维；
步骤2，先在240±20℃下对丙烯腈-丙烯酸-对苯二甲酸聚合物复合纳米纤维进行预氧化，再在氮气氛围下，于800±5℃下碳化，得到共聚物基多级孔高氮掺杂碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的丙烯腈丙烯酸共聚物、对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的混合质量比为8：5：90。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述静电纺丝的电压为22±2kV，纺丝溶液的流速为1～5ml/h，纺丝头与接收器之间的距离为22±1cm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，纺丝溶液的流速为2～3ml/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的预氧化时间为120±20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，碳化时间为60±1min。
7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法制得的具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维。
8.根据权利要求7制得的具有高电容的多级孔高氮掺杂碳纳米纤维在超级电容器中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190927 |
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