CN102557008B - 形成超级电容器的电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种形成超级电容器的电极的方法，包括提供聚丙烯腈溶液；纺丝该聚丙烯腈溶液以形成多条纳米纤维，其中所述纳米纤维迭合成网状；热氧化所述纳米纤维以形成多条纳米氧纤维；微波所述纳米氧纤维以形成多条纳米碳纤维；辅以一高温碳化制备工艺，其温度介于900℃至1400℃；以及活化所述纳米碳纤维，使所述纳米碳纤维具有多孔表面，其中活化所述纳米碳纤维的步骤的温度介于900至1400℃，氛围为空气、二氧化碳、水蒸气或上述的组合。
Description
本申请为2009年2月27日递交的申请号为200910118317.4并且发明名称为“纳米碳纤维的形成方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明是涉及纳米碳纤维，更特别涉及应用此纳米碳纤维的储能组件。
背景技术
现今的可携式电子产品如数字相机、手机、笔记型计算机均需轻量化的电池。在各式电池中，可重复充电的锂电池、其单位重量所能提供的电量比传统电池如铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、或镍镉电池高三倍。此外，锂电池还具有可快速充电的好处。
锂电池电极多使用碳材，例如负极材料可为碳材，例如中间相碳微球(MCMB)或石墨纤维(或粉)。然因电极材料结构因素，目前锂电池无法以高功率输出，另一方面，锂电池可搭配超级电容器改善功率输出低的问题，超级电容器电极材料主要采用活性碳。本发明是以纳米碳纤维做为可应用于锂电池电极材料及超级电容器等储能组件的新碳材。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形成纳米碳纤维的方法，该纳米碳纤维是新型的碳材并可应用于锂电池电极材料及超级电容器等储能组件。
本发明提供一种形成纳米碳纤维的方法，包括提供聚丙烯腈溶液；纺丝聚丙烯腈溶液以形成多条纳米纤维，其中纳米纤维迭合成网状；热氧化纳米纤维以形成多条纳米氧纤维；以及微波纳米氧纤维以形成多条纳米碳纤维。
本发明的方法的优点在于：其所形成的纳米碳纤维具有导电性，适用于锂电池的导电材。本方法还可进一步活化上述的纳米碳纤维使其具有多孔结构，以应用于超级电容器的电极。
附图说明
图1是本发明一实施例中的锂电池的示意图；
图2是本发明一实施例中的锂电池充放电效率；以及
图3a-3b是本发明一实施例中，连续式纳米碳纤维及多孔纳米碳纤维的电子显微镜放大图；
其中，主要组件符号说明：
1～正极； 2～容置区域；
3～负极； 5～隔离膜；
6～封装结构； 10～锂电池。
具体实施方式
本发明提供一种形成纳米碳纤维的方法。首先，将聚丙烯腈溶于有机性溶剂以形成聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈的来源可为自行合成或市售的聚丙烯腈共聚物，重量平均分子量(MW)介于200000至300000之间。适用于溶解聚丙烯腈的有机溶剂可为二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或上述的混合，其聚丙烯腈浓度约介于5wt％至30wt％之间。
接着以纺丝上述聚丙烯腈溶液形成多条纳米纤维。纺丝法可为放电纺丝法或溶液喷丝法。放电纺丝法的施加电压为20至50kV，而溶液喷丝法的纺嘴气体压力介于1-5kg/cm2。越强的施加电压及纺嘴气体压力所形成的纳米纤维越细，而越低浓度的聚丙烯腈溶液所形成的纳米纤维越细。值得注意的是，纳米纤维是迭合而非交织成网状，纤维直径介于100至1000nm之间，且平均纤维直径介于150至500nm之间。
接着热氧化上述的纳米纤维网，使其形成纳米氧纤维网。热氧化制备工艺是于含氧氛围下以200至300℃的温度氧化聚丙烯腈。
接着微波碳化上述的纳米氧纤网使其形成纳米碳纤维网。碳化制备工艺是于氮气氛围下，利用5kW至15kW的微波加热纳米氧纤维，使其碳化成纳米碳纤维。在本发明另一实施例中，也可在微波碳化后辅以传统热源如900至1400℃的高温炉再次碳化，可直接应用于二次锂电池的导电材。
上述纳米碳纤维可作为二次锂电池的电极组成之一，可应用但不限定于图1所示的锂电池10。在图1中，正1与负极3之间具有隔离膜5，用以定义容置区域2。在容置区域2中含有电解质溶液。此外，上述结构外为封装结构6，用以包覆正极1、负极3、隔离膜5、及电解质溶液。
正极1的组成为1～5重量份上述的纳米碳纤维、80～95重量份的锂金属混合氧化物及4～15重量份的高分子粘合剂。该锂金属混合氧化物包括LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2、LiFePO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMc0.5Mn1.5O4、或上述的组合，其中0＜x＜1，且Mc为二价金属。将上述组成置于球磨罐中混合，并添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)使粘度维持于1500至3000cps之间。接着将混合后的浆料涂布于铝箔上，烘干后裁切以形正极3。
隔离膜5可为聚乙烯(PE)、聚乙烯(PP)、或上述的多层结构如PE/PP/PE。
电解质溶液的主要成份为有机溶剂、锂盐、及添加剂。有机溶剂可为γ-丁基内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或上述的组合。锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、或上述的组合。添加剂可为常见的碳酸亚乙烯酯。
负极3的组成为1～5重量份上述的纳米碳纤维、80～95重量份的石墨系碳材(graphite)与非石墨系碳材(如焦碳，coke)及4～15重量份的高分子粘合剂。石墨系碳材为中间相碳微球(Mesophase Carbon Micro Beads，MCMB)及气相成长碳纤维(Vapor-Grown Carbon Fiber，VGCF)，非石墨系碳材为可进一步石墨化的软碳以及不可石墨化的硬碳、或上述的组合。高分子粘合剂可为聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或上述的组合物。将上述组成置于球磨罐中混合，并添加NMP使粘度维持于2500至4000cps之间。接着将混合后的浆料涂布于铜箔上，烘干后裁切以形成负极3。
接着可进行额外的碳活化制备工艺使上述纳米碳纤维的表面孔洞化。碳活化制备工艺的温度介于900至1200℃，氛围是二氧化碳、水蒸气、氮气或上述的组合。经扫描式电子显微镜观测，上述的纳米碳纤维具有多孔表面。在本发明一实施例中，具有多孔表面的纳米碳纤维其直径介于100至1000nm之间，且平均纤维直径介于150至500nm之间。上述的纳米碳纤维其比表面积均大于1000m2/g，表面电阻率小于10Ω/□，且体积电阻率小于1Ω·cm。
取两片上述的纳米碳纤维作为对电极，并于两者间置入电解质，封装后即形成所谓的超级电容器。上述电解质的溶剂可为水系电解质如1M硫酸溶液或有机系电解液如1M四己铵盐/PC(碳酸丙烯)溶液。
为使本技术人员更清楚本发明的特征，特举例于下述实施例。
实施例1
取17g聚丙烯腈(购自东华合纤)溶于83g DMAc中，形成聚丙烯腈高分子溶液。利用气体压力为1.5kg/cm2的溶液喷丝法，形成网状的纳米纤维，其直径介于700至1000nm，以280℃加热60分钟，即得纳米氧纤维。将上述的纳米氧纤维置于氮气中，以5kW的微波碳化纳米氧纤维，形成纳米碳纤维。其比表面积287m2/g，表面电阻率为4.82Ω/□，体积电阻率为0.03Ω·cm。
实施例2
与实施例1类似，唯一差别在碳化纳米氧纤维的步骤中，是将纳米氧纤维置于氮气中，以10kW的微波碳化纳米氧纤维。最后形成的纳米碳纤维的比表面积325m2/g，表面电阻率为9.81Ω/□，体积电阻率为0.04Ω·cm。
实施例3
与实施例1类似，唯一差别在碳化纳米氧纤维的步骤中，是将纳米氧纤维置于氮气中，以15kW的微波碳化纳米氧纤维。最后形成的纳米碳纤维的比表面积485m2/g，表面电阻率为30.2Ω/□，体积电阻率为0.15Ω·cm。
实施例4
取1重量份(1g)的实施例1的纳米碳纤维、95重量份(95g)的LiFeO4(购自兴能高科技的402035)、及4重量份(4g)的高分子粘合剂(购自兴能高科技的PVDF(聚偏氟乙烯)(及NMP)。将上述组成置于球磨罐中混合，并添加NMP使粘度维持于2500至5000cps之间。接着将混合后的浆料涂布于铜箔上，烘干后裁切以形成正极，组装成钮扣型电池(coin cell)。以0.1/0.3库伦进行充放电循环，得到电容量124mAh/g，且明显看出添加有纳米碳纤维的电池的充放电效率(％)非常稳定，反之未添加纳米碳纤维的电池，则充放电效率(％)变化很大，如图2所示，图中添加1％MCL是代表添加1％“本发明的纳米碳纤维的储能材料”。
实施例5
取1重量份(1g)的实施例1的纳米碳纤维、95重量份(95g)的MCMB(购自兴能高科技的402035)、及4重量份(4g)的高分子粘合剂(购自兴能高科技的PVDF及NMP)。将上述组成置于球磨罐中混合，并添加NMP使粘度维持于2500至5000cps之间。接着将混合后的浆料涂布于铜箔上，烘干后裁切以形成负极，组装成钮扣型电池(coin cell)。以0.1/0.3库伦进行充放电循环，得到电容量360mAh/g。
实施例6
取13g聚丙烯腈(购自东华合纤)溶于87g DMAc中，形成聚丙烯腈高分子溶液。利用施加电压为39.5KV的放电纺丝法，形成网状的纳米纤维，其直径介于200至700nm。将上述的纳米纤维置于氧气中，以270℃加热60分钟，即得纳米氧纤维。将上述的纳米氧纤维置于氮气中，以1000℃碳化纳米氧纤维。最后通入水蒸气作为活化气体，使其成为表面多孔的纳米碳纤维，其比表面积1896m2/g，表面电阻率为20.29Ω/□，体积电阻率为0.16Ω·cm。经扫描式电子显微镜确认，上述的纳米碳纤维具有多孔表面，如图3a及图3b所示。
实施例7
取17g聚丙烯腈(购自东华合纤)溶于83g DMAc中，形成聚丙烯腈高分子溶液。利用气体压力为1.5kg/cm2的溶液喷丝法，形成网状的纳米纤维，其直径介于700至1000nm。将上述的纳米纤维置于氧气中，以270℃加热60分钟，即得纳米氧纤维。将上述的纳米氧纤维置于氮气中，以1000℃碳化纳米氧纤维。最后通入水蒸气作为活化气体，使其成为表面多孔的纳米碳纤维，其比表面积1460m2/g，表面电阻率为46.37Ω/□，体积电阻率为0.32Ω·cm。经扫描式电子显微镜确认，上述的纳米碳纤维具有多孔表面，如图3a及图3b所示。
实施例8
与实施例6类似，唯一差别在形成纳米氧纤维的步骤中，是以280℃加热60分钟。最后形成的多孔纳米碳纤维的比表面积1540m2/g，表面电阻率为9.825Ω/□，体积电阻率为0.07Ω·cm。
实施例9
与实施例7类似，唯一差别在形成纳米氧纤维的步骤中，是以280℃加热60分钟。最后形成的多孔纳米碳纤维的比表面积1030m2/g，表面电阻率为30.19Ω/□，体积电阻率为0.2Ω·cm。
实施例10
与实施例8类似，唯一差别在碳化纳米氧纤维的步骤中，是将纳米氧纤维置于氮气中，以10kW的微波碳化纳米氧纤维。最后形成的多孔纳米碳纤维的比表面积1760m2/g，表面电阻率为9.81Ω/□，体积电阻率为0.04Ω·cm。以水系电解液进行6mv/s得到电容量567F/g，有机系电解液进行6mv/s得到电容量83F/g。
实施例11
与实施例9类似，唯一差别在碳化纳米氧纤维的步骤中，是将纳米氧纤维置于氮气中，以10kW的微波碳化纳米氧纤维。最后形成的多孔纳米碳纤维的比表面积1380m2/g，表面电阻率为20.1Ω/□，体积电阻率为0.06Ω·cm。以水系电解液进行6mv/s得到电容量542F/g，有机系电解液进行6mv/s得到电容量75F/g。
实施例12
与实施例8类似，唯一差别在碳化纳米氧纤维的步骤中，是将纳米氧纤维置于氮气中，以5kW的微波碳化纳米氧纤维。最后形成的多孔纳米碳纤维的比表面积1870m2/g，表面电阻率为4.82Ω/□，体积电阻率为0.03Ω·cm。以水系电解液进行6mv/s得到电容量672F/g，有机系电解液进行6mv/s得到电容量96F/g。
实施例13
与实施例9类似，唯一差别在碳化纳米氧纤维的步骤中，是将纳米氧纤维置于氮气中，以5kW的微波碳化纳米氧纤维。最后形成的多孔纳米碳纤维的比表面积1670m2/g，表面电阻率为10.12Ω/□，体积电阻率为0.04Ω·cm。
实施例14
与实施例8及实施例9类似，唯一差别在碳化纳米氧纤维的步骤中，是将纳米氧纤维置于氮气中，以15kW的微波碳化纳米氧纤维。最后形成的多孔纳米碳纤维的比表面积1650m2/g，表面电阻率为25.8～38.2Ω/□，体积电阻率为1～3Ω·cm。
实施例15
将实施例10、实施例11及实施例12的多孔纳米碳纤维裁切成1cm2大小后秤重，置于测试槽中，进行水系电容量的测量。测试系统以Ag/AgCl电极当作参考电极，以上述的多孔纳米碳纤维作为工作电极，并以铂作为相对电极。使用不同扫描速率(mV/s)的定电位1V进行循环伏安法。经上述实验可知，本发明的多孔纳米碳纤维配合适当水系电解液的电容量500F/g，证明本发明的多孔纳米碳纤维适于作为超级电容器的电极材料。
实施例16
与实施例13类似，差别在于电解质溶液为有机系电解质，也采用实施例10、实施例11、实施例12的多孔纳米碳纤维进行有机系电容量的测量。使用不同扫描速率(mV/s)的定电位2V进行循环伏安法。经上述实验可知，本发明的多孔纳米碳纤维配合适当有机系电解液的电容量70F/g，证明本发明的多孔纳米碳纤维适于作为超级电容器的电极材料。
虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (5)
1.一种形成超级电容器的电极的方法，包括：
提供一聚丙烯腈溶液，其中所述聚丙烯腈溶液是聚丙烯腈溶于有机溶剂中，且所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或上述的混合；
纺丝所述聚丙烯腈溶液以形成多条纳米纤维，其中所述纳米纤维迭合成网状；
热氧化所述纳米纤维以形成多条纳米氧纤维；
微波所述纳米氧纤维以形成多条纳米碳纤维；
辅以一高温碳化制备工艺，其温度介于900℃至1400℃；以及
活化所述纳米碳纤维，使所述纳米碳纤维具有多孔表面，其中活化所述纳米碳纤维的步骤的温度介于900至1200℃，氛围为氮气、二氧化碳、水蒸气或上述的组合。
2.根据权利要求1所述的形成超级电容器的电极的方法，其中所述纺丝步骤为放电纺丝法或溶液喷丝法。
3.根据权利要求1所述的形成超级电容器的电极的方法，其中所述热氧化步骤的温度介于200至300℃。
4.根据权利要求1所述的形成超级电容器的电极的方法，其中微波所述纳米氧纤维的步骤采用5KW至15KW的微波。
5.根据权利要求1所述的形成超级电容器的电极的方法，其中所述纳米碳纤维迭合成网状，其直径介于100至1000nm之间，且平均纤维直径介于200至500nm之间。
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