CN102856611A - 一种锂空气电池用微纳结构正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂空气电池用微纳结构正极材料。所述正极材料为中空多孔复合纤维，是由用于锂空气电池正极反应的催化剂纳米颗粒，与中空构造的长度为微米级的碳纤维载体复合而成；所述碳纤维管壁由多个纳米孔洞构成，且孔洞间相互贯通，催化剂纳米颗粒分散负载在所述的碳纤维管壁表面及其孔洞内。制备的正极材料能提供充足的活性物质反应场所，同时管壁形成的多孔结构增加了活性物质的反应活性，管内的中空结构又保证了氧气的输运通道畅通。本发明提供的正极材料具有管内中空、管壁多孔的结构，且与纳米级催化剂复合，形成微纳结构复合正极材料，兼具优良的导电性能，可有效提高锂空气电池的充放电容量，降低充放电极化，提高锂空气电池的大倍率性能和功率密度，减小电池内阻，是一种理想的正极材料。

Description

一种锂空气电池用微纳结构正极材料

技术领域

本发明属于新能源领域，涉及一种锂空气电池用微纳结构正极材料。

背景技术

随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。

锂空气电池是一种以锂金属为负极，空气(氧气)作为正极活性物质的电池。放电过程：负极中的锂释放电子后变为锂离子，锂离子穿过电解质，在正极与氧气以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂或者过氧化锂，并留在正极。充电过程：通过外电路导线提供电子，锂离子由正极穿过电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂，氧离子反应生成氧，产生的电子供应给导线。锂空气电池中氧化1千克金属锂可放出11680Wh的能量，是锌空气电池的八倍，媲美于石油的13000Wh/Kg，而正极反应物氧气又是从环境中获取，无需储存。因此，锂空气电池以其高的比容量和比能量、对环境友好、易小型化和轻量化等特性而成为目前备受关注的能量转换体系，也被认为是下一代动力汽车的首选动力源。

目前制约锂空气电池发展的主要问题有：放电过程中产物不溶于有机电解液，易在正极沉积，堵塞氧气的传输通道和充放电过程中严重极化。

理论上来说，锂空气电池的总体容量与能量密度，只受金属锂的量限制。然而由于放电产物过氧化锂在有机电解液中溶解度很低，沉积在空气电极表面，堵塞了载体材料的孔道，阻绝了氧气与电解液的接触，使得放电终止，电池的容量发挥大打折扣。而催化剂虽然不参与电池反应，但决定了电池的充放电电压和充放电效率，还会影响电池的可逆性。开发和设计新型的空气正极载体材料以高效复合催化剂，对锂空气电池的发展有着深远的意义。

目前，锂空气电池的空气正极一般选用碳材料作为催化剂载体。为了提高锂空气电池正极的比表面积及其利用率，改善电池的容量发挥，研究者选择不同结构的碳材料来负载催化剂，从而开展对锂空气电池的研究。夏永姚等(电化学通讯“ElectrochemistryCommunications”11(2009)1127-1130)提出以有序介孔碳(MCF-F)作为载体，认为反应时放电产物不会在微孔堆积，中孔的增加有利于提升正极的容量发挥，但这种结构材料比表面积较低，仅为824m²/g，负载催化剂后效果发挥不理想。Zhang G.Q.等(电化学协会期刊“Journal ofThe Electorchemical Society”157(2010)A953-A956)以碳纸(SWNT/CNF)作为载体，在0.1mA/cm²电流密度下，当空气电极较薄时，放电容量达到2500mAh/g，当空气电极较厚时，放电产物堵塞氧气扩散通道现象依然存在，直接导致放电容量的降低；Li Jiaxin等(电化学通讯“Electrochemistry Communications”13(2011)698-700)以碳纳米管作为载体，以浸渍法负载MnO₂催化剂，放电容量提升到1768mAh/g，充电平台有所降低，由于碳管团聚缠绕严重，催化剂与碳管不能均匀复合，催化剂颗粒尺寸较大，不能发挥很好的电化学性能；ZhouHaoshen(美国化学协会“ACS Nano”5(2011)3020-3026)等以石墨烯为载体，不仅放电容量得到了很大的提升，同时由于石墨烯特定的微结构而具有较高的反应活性，表现出很好的催化效果，但是石墨烯复杂的合成工艺和昂贵的造价阻碍其在锂空气电池中的推广和应用。

中国专利CN 102208653A公开了以共轭导电聚合物为载体的空气正极材料，虽然具有高比表面积和良好的导电性，仍会出现产物局部堵塞氧气扩散通道的情况。

综上所述，本领域迫切需要开发一种能高效地复合催化剂，同时有效改善放电产物堵塞氧气扩散通道，具有高反应活性，低电极极化，且易获得的锂空气电池正极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂空气电池用微纳结构正极材料，在能够提高空气正极比容量的同时保证氧气扩散通道的畅通，纳米级催化剂的均匀分布使得正极材料具有高的反应活性，降低充放电电位差从而降低电极极化。

本发明一种锂空气电池用微纳结构正极材料为中空多孔复合纤维，是由用于锂空气电池正极反应的催化剂纳米颗粒，与中空构造的长度为微米级的碳纤维载体复合而成；所述碳纤维管壁由多个纳米孔洞构成，且多个纳米孔洞间相互贯通，催化剂纳米颗粒分散负载在所述的碳纤维管壁表面及多个纳米孔洞内。

本发明的中空构造即为贯穿整个碳纤维长度方向的中空孔道。在本发明中，管壁丰富的孔分布能提供充足的正极反应和放电产物堆积所需场所，管内中空孔道能保证氧气扩散的畅通。

本发明中，所述的多孔中空碳纤维的外径为20nm～10μm，内外径比为1/4～1/10。长度为1μm～1000μm。优选的碳纤维为外径为50nm～1μm，长度为2μm～20μm。

本发明中，所述碳纤维的管壁上的纳米孔洞包括有50nm～100nm孔径的大孔、2nm～50nm孔径的中孔、小于2nm孔径的微孔。

本发明中，所述的载体碳纤维的由于具有多个丰富的三维空间的纳米孔洞，因而其比表面积为300m²/g-2000m²/g。

本发明中，所述催化剂占到正极材料重量含量为2％～40％。

本发明中，所述的催化剂为金属单质Pt、Au、Ag、Co、V、Pd、Mo、Ni，金属氧化物MnO₂、Co₃O₄、Fe₂O₃、V₂O₅、NiO，金属复合氧化物尖晶石型、钙钛矿型，过渡金属有机螯合物MoN₃中的一种或几种。

本发明中，所述的催化剂与碳纤维复合方式为原位生成、化学气相沉积、浸渍法以及物理蒸镀中的一种或几种。

本发明由于采用管壁多孔、管内中空的类丝瓜瓤结构层次多孔中空碳纤维，管壁表面及其纳米孔洞内均匀负载纳米级催化剂颗粒，形成一种微纳结构复合正极材料作为锂空气电池正极。既拥有高的比表面积提供充足的反应场所，同时纳米级催化剂在碳纤维管壁内的均匀分布，能有效提高材料的反应活性，中空的管结构又能保证氧气的扩散，兼具优良的导电性，能有效提高电极放电容量、改善充放电极化以及电池的倍率性能和功率密度。

本发明所述催化剂既可在碳纤维成型过程中与催化剂原位复合，又可在碳纤维成型后加入。

本发明中，所述的催化剂为纳米级颗粒，均匀负载在碳纤维管壁表面及其纳米孔洞内，形成一种微纳结构复合材料。

本发明所述的材料可以由静电纺丝法、气相催化沉积法、模板聚合和相分离等方法获得。

如：采用静电纺丝法、气相催化沉积法、模板聚合或相分离法制备中空碳纤维；将所得中空碳纤维进行活化处理，获得管壁多孔的层次多孔中空碳纤维；再将所得载体与催化剂复合。

本发明的材料的一种具体制备步骤包括：

(1)将高碳聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌形成聚合物胶体溶液。在溶液中加入催化剂的前驱体，搅拌均匀，获得纺丝原液；

(2)纺丝原液经过静电纺丝获得中空复合原丝；

(3)中空复合原丝经低温预处理，制得热稳定好的碳纤维/催化剂前驱体中空复合纤维。

(4)在一定气氛下对复合纤维中催化剂前驱体高温(500℃～1000℃)处理，制得碳纤维/催化剂中空复合纤维，然后进一步活化制得微纳结构的本发明材料。

所述(3)步中的低温预处理温度100℃～300℃。

所述的催化剂的前驱体可以是金属的硝酸盐、铵盐、碳酸盐、硫酸盐、氯盐、金属的有机聚合物中的一种或几种。

所述高碳聚合物为聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、二甲基亚砜、聚苯丙咪唑、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸苯二酯、沥青、丁苯橡胶等高分子聚合物中的一种或几种。所述高碳聚合物重均分子量为60000～300000。

所述溶剂为易挥发的二氯甲烷、氯仿、丙酮，不易挥发的甲酸、二甲基甲酞胺、二甲基甲酞胺中的一种或几种。

所述的活化方法包括水蒸汽、二氧化碳的物理活化，KOH、H₃PO₄、ZnCl₂的化学活化，或物理-化学联合活化。

本发明优选的实施方案是将催化剂与碳源(聚丙烯腈)混合，选用静电纺丝法原位复合催化剂均匀分布在管壁的中空碳纤维，然后采用物理-化学联合活化法对碳纤维活化获得多孔中空碳纤维。本发明所制备的纳米级催化剂均匀负载的微纳结构空气正极材料，具有较好的首次放电容量、倍率性能、较小的充放电电压差和优良的导电性能。

本发明与现有锂空气电池空气正极材料相比，具有以下优点：

(1)管壁的三维纳米孔洞作为催化剂的存储空间，能够实现催化剂颗粒的纳米化，能显著提高催化剂的电化学活性，增强电化学转换的能力，提高了催化效率；

(2)碳纤维三维孔结构的管壁为电池反应提供场所，拥有更多的三相反应界面，提高了材料的比表面积利用率，内部中空孔道在放电时无产物堆积，能始终保证氧气输运的畅通；

(3)中空腔和贯通的三维孔为离子的传输提供了短距离、方便的传输通道，从而有利于锂离子在复合材料内部的高效传输，可获得良好的电化学性能，特别是大倍率性能；

(4)制备工艺简单可行，适合工业化生产；

(5)原料来源广泛。

综上所述，本发明的一种微纳结构复合材料作为锂空气电池的正极，既实现了比容量的大幅度提升，同时降低了充放电极化，有效改善了放电产物堵塞氧气扩散通道的现象，提高了电池的倍率性能。

附图说明

图1是按实施例1得到的锂空气电池首次充放电曲线图。

图2是按实施例1、3得到的正极材料的氮气吸附曲线。

图3是按实施例4得到的锂空气电池倍率曲线图。

图4是按实施例5所制备的正极材料的SEM图。

图5是按实施例5所制备的正极材料的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

实施例1

称取1.8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60℃水浴中搅拌3h，然后加入1.2g醋酸钴，搅拌1h，控制电压11kV、两极间接收距离15cm、液体流速30μl/min，经过静电纺丝过程得到PAN/醋酸钴中空纳米纤维。将得到的纳米复合纤维放入管式炉，在空气中250℃下预氧化1h，然后在氩气保护下，900℃下碳化2h得到中空C/Co₃O₄纤维，升温速率为5℃/min。将所得材料与KOH按比例1∶4混合，在氩气保护下，800℃下化学活化2h，然后改通CO₂气体物理活化，保温1h，得到多孔中空C/Co₃O₄纤维。

极片制备、电池组装与测试为：将层次多孔中空碳纤维与导电碳和粘接剂按80∶10∶10混合制成正极，极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，在电解液为1M LiTFSI/PC∶EC(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm²在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电截止电压为2～4.5V。得到的复合纤维材料比表面积达到580m²/g，如图1所示，首次放电比容量为4408mAh/g，充放电电压差为ΔV＝0.7V。

实施例2

称取1.8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60℃水浴中搅拌3h，然后加入0.3g醋酸钴，搅拌1h，控制电压11kV、两极间接收距离15cm、液体流速30μl/min，经过静电纺丝过程得到PAN/醋酸钴中空纳米纤维。将得到的纳米复合纤维放入管式炉，在空气中250℃下预氧化1h，然后在氩气保护下，900℃下碳化2h得到中空C/Co₃O₄纤维，升温速率为5℃/min。将所得材料与KOH按比例1∶4混合，在氩气保护下，800℃下化学活化2h，然后改通CO₂气体物理活化，保温1h，得到多孔中空C/Co₃O₄纤维。

极片制备、电池组装与测试和实施例1相同。随着催化剂负载量的减少，电池的放电容量有一定的降低，首次放电容量为3800mAh/g，极片的电导率增加。

实施例3

称取2g聚苯胺(PANI)，加入30mL DMF，在50℃水浴中搅拌3h，然后加入0.6g醋酸钴，搅拌1h，控制电压11kV、两极间接收距离15cm、液体流速30μl/min，经过静电纺丝过程得到PAN/醋酸钴中空纳米纤维。将得到的纳米复合纤维放入管式炉，在空气中300℃下预氧化1h，然后在氩气保护下，900℃下碳化2h得到中空C/Co₃O₄纤维，升温速率为5℃/min。将所得材料与KOH按比例1∶4混合，在氩气保护下，800℃下化学活化2h，得到多孔中空C/Co₃O₄纤维。

极片制备、电池组装与测试和实施例1相同。得到的复合纤维材料比表面积比实施例1中材料小一些，为450m²/g，如图2所示，化学活化后材料的孔容低于实施例1中采用物理-化学联合活化所得材料。

实施例4

称取1.8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mL DMF，在60℃水浴中搅拌4h，控制电压11kV、两极间接收距离15cm、液体流速30μl/min，经过静电纺丝过程得到PAN中空纳米纤维。将得到的纳米纤维放入管式炉，在空气中250℃下预氧化1h，然后在氩气保护下，900℃下碳化2h得到中空碳纤维，升温速率为5℃/min。将所得材料与KOH按比例1∶4混合，在氩气保护下，800℃下化学活化2h，然后改通CO₂气体物理活化，保温1h，得到多孔中空碳纤维。称取10g wt50％的Mn(NO₃)₂溶液，稀释至200ml，将5g所制备的碳纤维加入溶液中，超声2h，将混合液置于水浴锅中80℃搅拌2h，然后逐滴加入KMnO₄ 3g，反应完后抽滤洗涤，将物料120℃真空干燥12h。

极片制备、电池组装与测试和实施例1相同。如图3所示，在0.5mA/cm²电流密度下，电池首次放电比容量仍达到2604mAh/g。得到的多孔中空碳纤维比表面积达到1800m²/g。

实施例5

称取1.8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60℃水浴中搅拌3h，然后加入1g钼酸铵，搅拌1h，控制电压11kV、两极间接收距离15cm、液体流速30μl/min，经过静电纺丝过程得到PAN/钼酸铵中空纤维。将得到的复合纤维放入管式炉，在250℃下预处理1h。在氨气气氛下，氮化温度800℃，升温速率3℃/min对中空复合纤维进行氮化，得到中空碳/氮化钼复合纤维。将所得材料与氢氧化钾按比例1∶4混合，在氩气保护下，800℃下化学活化2h，然后改通CO₂气体物理活化，保温1h，得到多孔中空碳/氮化钼纤维。

极片制备、电池组装与测试和实施例1相同。所制备的正极复合材料SEM图和TEM图如图4、图5。由SEM图可以看出，复合材料的形貌为纤维状，长度为微米级。TEM图可以看出，复合材料为中空结构，表面负载有纳米级催化剂颗粒。

实施例6

称取10g尿素，放入石墨坩埚中，将坩埚置于气氛烧结炉中，然后将气氛烧结炉抽真空，使炉内压强达到0.1Pa-1Pa；然后向炉内通入高纯氩气，以5℃/min的升温速率900℃高温烧结，保温3h，得到中空碳纤维。将所得材料与KOH按比例1∶4混合，在氩气保护下，800℃下化学活化2h，然后改通CO₂气体物理活化，保温1h，得到多孔中空碳纤维。称取10g wt50％的Mn(NO₃)₂溶液，稀释至200ml，将5g所制备的碳纤维加入溶液中，超声2h，将混合液置于水浴锅中80℃搅拌2h，然后逐滴加入KMnO₄ 3g，反应完后抽滤洗涤，将物料120℃真空干燥12h。

极片制备、电池组装与测试和实施例1相同。

实施例7

将含有二茂铁(4wt％)和噻吩(0.5wt％)的笨气化，将气化产物以15g/min的速率供入立式加热炉中，同时保持温度200℃，并将用作载气的氢气以180L/min的速率供入，从而使反应进行。得到中空细碳纤维。将所得材料与KOH按比例1∶4混合，在氩气保护下，800℃下化学活化2h，得到多孔中空碳纤维。称取10g wt50％的Mn(NO₃)₂溶液，稀释至200ml，将5g所制备的碳纤维加入溶液中，超声2h，将混合液置于水浴锅中80℃搅拌2h，然后逐滴加入KMnO₄ 3g，反应完后抽滤洗涤，将物料120℃真空干燥12h。

极片制备、电池组装与测试和实施例1相同。以气相法生成的中空碳纤维较细，外径在5-20nm，纵横比2000以上。

Claims (10)

1.一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于，所述正极材料为中空多孔复合纤维，是由用于锂空气电池正极反应的催化剂纳米颗粒，与中空构造的长度为微米级的碳纤维载体复合而成；所述碳纤维管壁由多个纳米孔洞构成，且多个纳米孔洞间相互贯通，催化剂纳米颗粒分散负载在所述的碳纤维管壁表面及其孔洞内。

2.根据权利要求1所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于：所述碳纤维的外径为20nm～10μm，内外径比为1/4～1/10。

3.根据权利要求2所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于：所述碳纤维的外径为50nm～1μm。

4.根据权利要求2所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于：所述碳纤维的长度为1μm～1000μm。

5.根据权利要求2所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于：所述碳纤维的长度为2μm～20μm。

6.根据权利要求1所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于：所述碳纤维的管壁上的纳米孔包括有50nm～100nm孔径的大孔、2nm～50nm孔径的中孔、小于2nm孔径的微孔。

7.根据权利要求1所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于：所述载体碳纤维的比表面积为300m²/g～2000m²/g。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于，所述催化剂占到正极材料重量含量为2％～40％。

9.根据权利要求8所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于：所述的催化剂为金属单质Pt、Au、Ag、Co、V、Pd、Mo、Ni，金属氧化物MnO₂、Co₃O₄、Fe₂O₃、V₂O₅、NiO，金属复合氧化物尖晶石型、钙钛矿型，过渡金属有机螯合物MoN₃中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于：所述的催化剂与碳纤维复合方式为原位生成、化学气相沉积、浸渍法以及物理蒸镀中的一种或几种。

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