CN103603115A

CN103603115A - 醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备方法

Info

Publication number: CN103603115A
Application number: CN201310523256.6A
Authority: CN
Inventors: 张克金; 崔龙; 王金兴; 韩金磊; 许德超; 安宇鹏; 郑晓旭
Original assignee: FAW Group Corp
Current assignee: FAW Group Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103603115B

Abstract

本发明涉及一种醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备方法，其特征在于具体步骤如下：按质量份数由10~20份热固性树脂、72~85份的溶剂以及5~8份的柔顺剂所形成的液体在室温下搅拌混合溶解后，将超细无机耐热纤维束浸入液体内浸泡，然后采用100Kpa的压缩空气吹干，先在室温下放置4~6h，然后在120~140℃的烘箱中，再经过的3~5h固化处理。其满足纤维在制备载体过程中的强度要求，防止断丝，使抗拉强度略微提高，但是抗挠性指标提高3~6倍以上，采用该纤维用于制备颗粒物处理的载体材料；具有思路巧妙，工艺简单，成本低廉，易于实现等特点。

Description

醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备方法

技术领域

本发明涉及一种醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备方法，用于制备DOC，POC，CSF和类似DPF的颗粒物后处理器的载体材料，也可以应用于SCR后处理器的载体材料。

背景技术

对于汽车行业来讲，节能环保是当前全球面临的共同问题；尽管柴油机的燃油经济性比汽油机高，但是，由于柴油机的微粒的排放量是汽油机的20~70倍，因此，柴油机的应用受到一定的限制；

汽车的污染物中，主要包括NOX和PM；大气中所有的颗粒物排放量，机动车的排放量占据总量的第3位，每年接近60万吨；

在机动车的颗粒物排放中，主要分布在颗粒尺寸为2.5~10μm的范围内，简称为PM2.5~PM10，这类颗粒对人类的危害对大，成为当前汽车尾气排放净化处理的重点；最近开始实施的北京国5标准，不仅更严格的限制PM2.5~PM10的排放数量，并规定了对所有的颗粒物个数PN的限制；可见，未来用于处理PM2.5~PM10的后处理技术和装备更加普遍；

目前，国内外用于处理PM2.5~PM10的都是采用DPF后处理器，这项技术被CORNING和NGK公司所垄断，昂贵的价格将成为制约在国内推广使用的因素，未来也会面临更多的市场和使用的问题；

DPF是一种用泡沫陶瓷作滤芯的柴油机排气微粒后处理器，滤芯中有不贯通孔使过滤面积增大，壁面上分布了大小不等的微孔，微孔径8~16μm，孔隙率40％~50％，通道宽度2~3mm，壁厚0.30~0.45mm；新鲜DPF样件对PM处理效果可达到95%；使用中的DPF微粒积累一定量后，后喷柴油燃烧加热，把已沉积在滤芯上的微粒烧掉，实现再生，理论上讲，DPF可长期有效；

颗粒过滤的机理是压紧效应、热效应和电效应的有机结合；利用载体对颗粒的截留和碰撞，以及颗粒自身的扩散和重力沉降的共同作用实现净化除去；其中，压紧效应是指基体上的稍微曲折的微孔，相当于滤饼和滤床的作用，当PM颗粒被迫通过这些微孔时被截流收集起来，达到过滤效果，这里，形成一定厚度的滤床最关键；热效应是指可以理解为等容热效应，当一个纳米颗粒尺寸的微粒处于较高温度条件下，热振动频率加快，布朗运动的轨迹更曲折，因而，增加了被截留的可能性；而电效应是指运动中物之间以及颗粒物和壁面之间的摩擦使之表面带有电荷，即使它可能通过了前面的大孔也有可能借助于静电作用被下一个稍大尺寸的孔所截留而滤去；

如何选用新材料和工艺，科学的设计过滤器的宏观结构和微观结构是重要的课题；

对颗粒过滤器的基本要求是具备较高过滤效率和较低排气阻力；颗粒过滤器的性能受过滤体结构参数及气流参数等众多因素影响，且过滤效率和排气阻力又往往存在相互矛盾和相互制约的折衷关系；颗粒过滤器结构参数中，颗粒过滤器长度、通道数、通道宽度和壁厚决定了过滤器的长度和横断面积，它们不仅会影响到颗粒过滤器的整体性能；增大颗粒过滤器长度和横断面积能有效提高颗粒过滤器的过滤效率和降低气流阻力，但受车辆的安装空间的限制；标准规定车辆的颗粒过滤器的最大气流阻力一般要控制在10kPa以下，此外，颗粒过滤器也必须满足机械强度、耐热应力冲击及制造工艺简便等特点；上述特性的必须依靠载体新材料来实现；

专利号为CN201020287676.0的柴油发动机尾气碳烟颗粒捕集过滤器专利，是在圆桶壳体内设有紧密缠绕的不锈钢网，在所述不锈钢网上设有压折和压凸，但是，所具备的贯通孔道不利于微小颗粒的捕集；专利号为CN200920053958.1的尾气排放过滤器专利，是一个同心筒外包玻纤，尾气从侧面进入，从中心尾部逸出，起到过滤作用的是玻纤，这种结构存在气流分布不均的问题，另外，汽车发动机的循环脉冲排气气流将把玻纤吹散撕裂，寿命短，失效很快；专利号为CN200480026612.2的柴油机颗粒过滤器专利，是传统结构的壁流式的DPF陶瓷载体；专利号为CN200410055292.5的柴油机颗粒过滤器专利，是一种采用FBC添加剂辅助的壁流式的DPF碳化硅载体，并包含了钒的氧化物、钨的氧化物和金属钯催化剂最后成为CDPF；专利号为CN01816995.3的蜂窝状颗粒过滤器专利，是一种沿着流向轴具有不同壁厚的如蜂窝状的多单元结构，具体适用于柴油机颗粒过滤器，不过它也可适用于部分流的蜂窝结构。蜂窝结构热容量从入口端到出口端逐渐变化；专利号为CN200810215253.5的废气颗粒过滤器和制造废气颗粒过滤器的方法专利，是一种完全采用金属泡沫载体的废气颗粒过滤器；专利号为CN201080028039.4的柴油机烟灰颗粒过滤器筒专利，一种按照一定方式排列的多筒的壁流式的金属丝网卷绕而成的柴油机烟灰颗粒过滤器；专利号为CN03804171.5的柴油机排出尾气净化过滤器专利，是在过滤器容器内充填具有三维网状结构的颗粒状陶瓷多孔体而构成，所述粒状陶瓷多孔体的平均粒径为4.0~20mm，所述颗粒状陶瓷多孔体在其内部具有大量人工形成的气孔及与相邻的气孔彼此相连通的连通孔，一些所述气孔部分地暴露在所述多孔体的表面。

为实现处理微粒物所采用的技术方案都不是唯一的，因此，开发不同于DPF的车用颗粒物过滤装置是一个非常有挑战的技术；

为面对未来更严格的PM2.5~PM10颗粒处理标准要求，传统的一些过滤材料，例如，金属丝网和金属烧结毡无法胜任。

发明内容

本发明的目的在于提供一种醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备方法，其制备的颗粒处理器载体的新材料，涂敷氧化型的催化剂后，使PM的去除效果最大化；满足纤维在制备载体过程中的强度要求，防止断丝，使抗拉强度略微提高，但是抗挠性指标提高3~6倍以上，采用该纤维用于制备颗粒物处理的载体材料；该方法具有思路巧妙，工艺简单，成本低廉，易于实现等特点。

本发明的技术方案是这样实现的：一种醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备方法，其特征在于具体步骤如下：按质量份数由10~20份热固性树脂、72~85份的溶剂以及5~8份的柔顺剂所形成的液体在室温下搅拌混合溶解后，将超细无机耐热纤维束浸入液体内浸泡，然后采用100Kpa的压缩空气吹干，先在室温下放置4~6h，然后在120~140℃的烘箱中，再经过的3~5h固化处理。

所述的超细无机耐热纤维束是1K~50K的碳纤维束或绳。

所述的热固性树脂为酚醛树脂作为粘结剂，溶剂为工业酒精，柔顺剂为工业三乙醇胺。

本发明的积极效果是解决了碳纤维束的抗折和抗挠性能差的问题，解决了和金属丝‘混编’过程中的断丝问题，所制备的混丝网片，适合于颗粒处理的载体材料，满足未来更为苛刻的汽车排放标准要求，有利于汽车行业减排；具有较高的实用价值。

附图说明

图1为本发明未固化的示意图。

图2为本发明固化后的示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步描述，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

如图2所示，选取工业的10份酚醛树脂，加入89份工业酒精作为溶剂，加入5份的三乙醇胺作为柔顺剂，搅拌溶解，构成粘结剂液体；采用市售的1K的碳纤维束，浸泡此作为粘结剂，然后，采用100Kpa的压缩空气吹扫，去除多余的粘结剂；在室温下约25℃，放置4h，然后移入到温度为120℃的烘箱内，纤维束固化5h。

实施例2

选取工业的15份酚醛树脂，加入78份工业酒精作为溶剂，加入7份的三乙醇胺作为柔顺剂，搅拌溶解，构成粘结剂液体；采用市售的1K的碳纤维束，浸泡此作为粘结剂，然后，采用100Kpa的压缩空气吹扫，去除多余的粘结剂；在室温下约25℃，放置5h，然后移入到温度为130℃的烘箱内，纤维束固化4h。

实施例3

选取工业的20份酚醛树脂，加入75份工业酒精作为溶剂，加入8份的三乙醇胺作为柔顺剂，搅拌溶解，构成粘结剂液体；采用市售的1K的碳纤维束，浸泡此作为粘结剂，然后，采用100Kpa的压缩空气吹扫，去除多余的粘结剂；在室温下约25℃，放置5h，然后移入到温度为140℃的烘箱内，纤维束固化3h。

实施例4

如图1所示，取一个长度500mm的直径为20mm的不锈钢管，两端架起，并固定；取1K的没经粘结剂固化处理的碳纤维束，长度1000mm，一段固定上100g的砝码，另一端手持，搭在不锈钢管上，沿不锈钢管径向90度方向拉动/滑动，即使砝码自然下垂，然后再沿不锈钢管90度方向拉动/滑动；循环往复；对于没经粘结剂固化处理的1K碳纤维束，3个回合就发现纤维束明显的拉毛，部分纤维断；上下7个回合，碳纤维束彻底断裂。

实施例5

取实施例1中处理后的碳纤维束，重复实施例4的试验，20个回合，发现纤维束拉毛，33个回合纤维束断。

实施例6

取实施例2中处理后的碳纤维束，重复实施例4的试验，31个回合，发现纤维束拉毛，44个回合纤维束断。

实施例7

取实施例3中处理后的碳纤维束，重复实施例4的试验，63个回合，发现纤维束拉毛，90个回合纤维束断。

采用的是超细无机耐热碳纤维束，超细无机耐热纤维束包括1K~50K的碳纤维束，单丝通常是5~20μm的丝径，1K表示1000根这种丝所组成的纤维束，同理，50K表示50000根这种丝所组成的纤维束；碳纤维是一种新型材料，它具备类似金属的导电性能，密度相当于钢材的1/4~1/5，复合后的抗拉强度是钢材的7~10倍，达到3000Mpa以上，尽管这种新材料的抗拉强度非常高，但是，它比较脆，抗剪、抗折和抗挠强度较差，即使把这种纤维束拧成‘细绳’，仍不能改变它的上述缺点，这限值了它在某些场合的应用，例如，为了改善载体材料对汽车排气微粒的捕捉的效果，并降低载体的质量和成本，采用工业的金属纤维丝编织金属丝网的设备，把这种碳纤维束和金属纤维‘混合勾编’，组成复合纤维，由于在编织的过程中碳纤维要同编织设备的金属导向模板以及金属钩针进行较为剧烈的相互的折绕和滑动摩擦，普通的工业碳纤维束100%断线，无法完成编织成‘网片’的过程；本发明采用10~20份的酚醛树脂作为粘结剂，72~85份的工业酒精作为溶剂，5~8份的工业三乙醇胺作为柔顺剂，室温下搅拌溶解，配成粘结剂液体，浸泡纤维束，或者是把纤维束从上述粘结剂的液体中穿过，然后采用压缩空气吹扫，在压缩空气吹扫的过程中也能出去纤维表面多余的粘结剂液体，压缩空气的吹扫压力在100Kpa，然后把完成粘结剂浸润的纤维在室温下大约25℃放置4~6h，目的是自然挥发除去一定量的酒精，然后放入120~140℃的烘箱中加热3~5h，使其中的工业酒精溶剂挥发干净，微量酚醛树脂就可以把纤维细丝和细丝之间粘接在一起，即完成固化和强化处理；理论上，酚醛树脂的彻底固化需要在120℃的温度下脱去分子中的水分，因此，采用任何大于120℃的以上的高温进行固化也适合于本专利，但是，本发明是利用酚醛树脂的溶液中的酒精挥发之后所剩下的酚醛树脂的部分粘结固化作用即可以满足工艺过程中的抗折抗挠的性能要求，为了节能，可以不用高温烘烤固化工艺；本发明中纤维束固化和强化处理后，重点关注的不是抗拉强度的提高多少，而是编织中的抗折和抗挠的耐受性；

所用的酚醛树脂是廉价的工业产品，常温下硬质颗粒状体，通常作为工业粘结剂的成份，来源广泛；在本发明中，推荐采用10~20份酚醛树脂和72~85份工业酒精溶剂室温下搅拌致互溶，酚醛树脂的加量过少，粘结效果差，同样，酚醛树脂的加量过多，线束处理后‘过硬’，或‘有脆性’，编织中存在柔韧性不足而出现断线的问题；采用工业酒精的目的是它和酚醛树脂能充分溶解，可以充分稀释酚醛树脂的粘稠的胶液，更便于涂敷，并且无毒，价格低；此外，本发明又特意加入了5~8份的工业三乙醇胺，这种醇氨类能同乙醇以及酚醛树脂充分相溶解，沸点为360℃，在固化过程中不能挥发掉，残存在纤维束的内部，使所处理的纤维束保持一定柔顺性，以便于满足编织过程中的180度的连续快速折弯走线，三乙醇胺的加入量过少，无法改善柔顺性，但是，加入量过多，例如，加入10份以上，纤维束的粘结效果降低；

在所有的工业粘结剂或热固性树脂中，也可以采用其它具备此性质的热固性树脂溶解稀释后来实现，例如，可以采用环氧树脂双组份胶作为粘结剂，例如，采用50~80份的环氧树脂作为粘结剂，10~20份的低分子胺作为固化剂，10~30份丙酮作为稀释剂，搅拌溶解配置成粘结剂的溶液，采用稀释剂是为了调整粘结剂液体的粘度，使之快速均匀的渗透进入纤维束的‘芯’，进而完成纤维束的浸泡，风吹干，然后在20~60℃的温度下，2~6h固化处理；采用此粘结剂的缺点是低分子胺以及丙酮的气味较大，更严重的是这种粘结剂处理的纤维束完成网片的编织后，后序工序必须采用溶剂‘浸泡’网片，去除纤维束上的部分或全部粘结剂，使纤维束能在金属丝的网片的‘网格’上自由分布，充分发挥其滤除PM的效果，显而易见，环氧树脂固化后较难采用溶剂进行再脱出；

本发明的方法处理后的纤维束仍要保证一定的柔顺性，如果硬度很高或完全的‘刚性’，很难折弯，无法完成编织操作；另外，在生产上，编织完成后的网片还要采用前述的溶剂洗涤一次，洗脱出固化的部分或全部粘结剂，即使是仍保留少量的粘结剂没有洗涤出来，按照催化剂的工艺过程，需要在400~500℃的温度下进行烧结，这些‘有机的’粘结剂成份将碳化或烧去，不影响催化剂的性能，因此，常用的一些无机粘结剂无法使用；而其它一些有机的粘结剂也能部分满足该要求，例如，松香、桐油、高熔点的蜡、树胶、琼脂和明胶等等也能部分满足要求。

Claims

1.一种醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备方法，其特征在于具体步骤如下：按质量份数由10~20份热固性树脂、72~85份的溶剂以及5~8份的柔顺剂所形成的液体在室温下搅拌混合溶解后，将超细无机耐热纤维束浸入液体内浸泡，然后采用100Kpa的压缩空气吹干，先在室温下放置4~6h，然后在120~140℃的烘箱中，再经过的3~5h固化处理。

2.根据权利要求1所述的醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备的方法，其特征在于所述的超细无机耐热纤维束是1K~50K的碳纤维束或绳。

3.根据权利要求1所述的醛类树脂强化的超细碳纤维束的制备的方法，其特征在于所述的热固性树脂为酚醛树脂作为粘结剂，溶剂为工业酒精，柔顺剂为工业三乙醇胺。